JP2002332533A - 優秀な耐蝕性と機械的特性を持つジルコニウム合金核燃料被覆管及びその製造方法 - Google Patents

優秀な耐蝕性と機械的特性を持つジルコニウム合金核燃料被覆管及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優秀な耐蝕性と機械的特性を持つジルコニウ
ム合金核燃料被覆管及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 Nb+Sn添加量が0.35〜1.0質量％のZr-aNb
-bSn-cFe-dCr-eCu(a=0.05〜0.4質量％，b=0.3〜0.7質量
％，c=0.1〜0.4質量％，d=0〜0.2質量％及びe=0.01〜0.
2質量％)の組成を持つジルコニウム合金及び上記の組成
を持つ混合物を溶解してβ-鍛造、β-焼入、熱間押出、
ピルガリング、中間焼きなまし及び最終焼きなましを行
い、ジルコニウム合金核燃料被覆管を製造する。このジ
ルコニウム合金核燃料被覆管は、軽水炉及び重水炉型原
子力発電所の原子炉心内で核燃料被覆管に有用に応用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニウム合金
およびその製造方法、ならびに優秀な耐蝕性と機械的特
性を持つジルコニウム合金核燃料被覆管及びその製造方
法に関するものである。具体的には、Nb+Sn添加量が0.3
5〜1.0質量％であるZr-aNb-bSn-cFe-dCr-eCu（a=0.05〜
0.4質量％，b=0.3〜0.7質量％，c=0.1〜0.4質量％，d=0
〜0.2質量％及びe=0.01〜0.2質量％）の組成を持つジル
コニウム合金及び上記の組成を持つ混合物を溶解して、
β-鍛造、β-焼入、熱間押出、ピルガリング（pilgerin
g）、中間焼なまし及び最終焼なましを行い、ジルコニ
ウム合金核燃料被覆管を製造する方法に関するものであ
る。本発明は、軽水炉及び重水炉型原子力発電所の原子
炉心内で核燃料被覆管として有用に応用できる。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、核燃料の被覆管、
核燃料集合体支持格子及び原子炉内構造物の材料として
数十年間、加圧軽水炉（PWR, Pressurized Water React
or）及び沸騰軽水炉（BWR, Boiling Water Reactor）
原子炉で広く応用されてきた。
【０００３】現在まで開発されたジルコニウム合金中、
Sn、Fe、Cr及びNiを含むジルカロイ-2（Zircaloy-2, Sn
1.20〜1.70質量％, Fe 0.07〜0.20質量％, Cr 0.05〜
1.15質量％，Ni 0.03〜0.08質量％，O 900〜1500ppm，
Zr残部）及びジルカロイ-4（Zircaloy-4，Sn 1.20〜1.7
0質量％，Fe 0.18〜0.24質量％，Cr 0.07〜1.13質量
％，O 900〜1500 ppm，Ni <0.007質量％，Zr残部）合金
が最も広く使用されてきた。
【０００４】しかし、最近では、原子炉の経済性向上の
一環として核燃料の週期費を節減するために高燃焼度核
燃料が考慮されているが、既存のジルカロイ-2及びジル
カロイ-4を核燃料被覆管材料に使用する場合、腐蝕及び
機械的強度等に多くの問題点を惹起させている。したが
って、耐蝕性と機械的強度が優秀で高燃焼度核燃料被覆
管に使用可能な材料の開発がとても切実な実情である。
【０００５】そこで、本発明では、ジルコニウム合金の
耐蝕性に悪い影響を与えるSnの添加を少なくし、Nbを追
加添加して耐蝕性の増加と引張及びクリープ強度の減少
を補償し、高燃焼度用の新しいジルコニウム合金核燃料
被覆管を開発した。
【０００６】ジルコニウム合金の耐蝕性と機械的特性
は、添加される合金元素の種類と量によってとても大き
く変わり、製造工程によって最終製品の諸般の特性が大
きく左右されるため、必ず最適の製造工程にしたがって
作られなければならない。
【０００７】従来、Nb及びSnが添加されたジルコニウム
合金核燃料被覆管及びその製造方法として、米国特許第
6,125,161号には、Sn 0.2〜0.7質量％、Fe 0.18〜0.6質
量％、Cr 0.07〜0.4質量％、Nb 0.05〜1.0質量％、N <6
0 ppm、Zr残部で構成された合金及びSn 0.2〜0.7質量
％、Fe 0.18〜0.6質量％、Cr 0.07〜0.4質量％、Nb 0.0
5〜1.0質量％、Ta 0.01〜0.1質量％、N <60 ppm、Zr残
部で構成された合金の製造方法を言及している。
【０００８】上記の発明では、Taが添加されていない合
金に対して焼なまし変数（accumulated annealing para
meter，ΣA）を添加されるNbの含量（0.5質量％）を基
準に異なって設定している。つまり、0.05質量％<Nb<0.
5質量％の時は、-20<logΣAi<-15及び-18-10XNb<logΣA
i<-15-3.75（XNb-0.2）に制限している。Nb>0.5質量％
の時は、-20<logΣAi<-18-2（XNb-0.5）に制限してい
る。
【０００９】米国特許第5,838,753号には、Nb 0.5〜3.2
5質量％、Sn 0.3〜1.8質量％を含むマルテンサイト（ma
rtensite）構造のジルコニウム合金を形成するために95
0℃以上のβ領域でα+βからα相変態温度以下に急冷す
る工程と600℃以下で押出して中空ビレット（hollow bi
llet）を製造し、押出されたビレットを590℃以下で焼
なまし後、ピルガリング（pilgering）と中間焼なまし
（annealing）を行い、核燃料被覆管を製造する方法を
含んでいる。その時、590℃で最終焼なましし、ベース
メタル内β-Nb第2相析出物を結晶粒の粒界及び粒内に均
質に分布させ、高いフルーエンス（fluence）の放射照
射環境で合金の腐蝕抵抗性を向上させようとした。
【００１０】また、β-焼入工程は、250℃以下まで冷却
速度を300 K/sec 以上で行った。第2相の平均大きさを8
0 nmに制限している。この特許では、Si 150ppm以下、C
50〜200ppm及びO 400〜1000ppmが追加で添加された合
金の場合に第2相の大きさを60 nmと提示した。
【００１１】欧州特許第0 198 570 B1号には、Nb 1.0
〜2.5質量％添加されCu、Fe、Mo、Ni、W、V、Cr等の第3
の元素が選択的に添加されたジルコニウム合金で、厚み
1mm以下の薄い管財を製造する製造工程に関して言及し
ている。β-焼入（β-quenching）が導入され、β-焼入
後 650 ℃で押出され、チューブシェル（tube shell）
を製造後、数回の冷間圧延と650℃以下で中間焼なまし
を行った。最終焼なましは、600℃以下で行い、Nbを含
有した析出物の大きさを80nm以下に維持しながら均質に
分布するようにした。
【００１２】この特許では、Nbだけ1〜2.5質量％添加さ
れた合金に対しては、押出し後焼なまし温度を500〜600
℃で実施した。望ましくは、524℃で7.5時間実施した。
最終焼なましを500℃で実施し、望ましくは427℃で4時
間実施することを提案している。また、押出し後、チュ
ーブシェルを850〜1050℃でβ焼なまし後、急冷するこ
とを含んでいる。
【００１３】米国特許第5,230,758号には、Nb 0.5〜2.
0質量％、Sn 0.7〜1.5質量％、Fe0.07〜0.14質量％、C
r 0.025〜0.08質量％、Cr-Ni 321ppm以下、CrまたはNi
中、少なくとも一つ0.03〜0.14質量％、Fe+Cr+Ni 0.12
質量％以上、C 220ppm以下で構成されたジルコニウム合
金で核燃料被覆管を製造する工程中で押出し後焼なまし
及び加工工程に対して叙述している。中間焼なまし温度
は、645〜704℃で、最終工程2段階前にβ焼なまし工程
が導入された。
【００１４】上記の先行技術においても分かるように、
従来Nb及びSnを含んでいるジルコニウム合金において、
添加元素の種類と量を変化させたり、加工条件と焼なま
し条件を変化させ、腐蝕抵抗性及び強度が向上した高燃
焼度用ジルコニウム合金核燃料被覆管を得ようと研究が
継続されている。
【００１５】そこで、本発明者らは、腐蝕抵抗性及び機
械的特性が優秀なジルコニウム合金を開発するために努
力した結果、Nb+Snを0.35〜1.0質量％添加後Fe、Cu及び
Crを添加したジルコニウム合金及びその製造方法を開発
した。そして、耐蝕性及び機械的特性を向上させられた
ことを調べて本発明を完成した。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優秀
な耐蝕性と機械的特性を持つジルコニウム合金およびジ
ルコニウム合金核燃料被覆管を提供することにある。
【００１７】また、本発明の目的は、上記のジルコニウ
ム合金の製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、Nb 0.05〜0.40質量％、Sn 0.3〜0.7質
量％、Fe 0.1〜0.4質量％、Cu 0.01〜0.2質量％、Si 80
〜120ppm、O 600〜1400ppm及び残部Zr（但し、Nb+Sn 0.
35〜1.0質量％）の組成を持つジルコニウム合金を提供
する。
【００１９】また、本発明は、上記のジルコニウム合金
を製造する方法であって、上記の組成を持つ混合物を溶
解してインゴット（ingot）を製造する段階（段階1）、
上記のインゴットをβ領域で鍛造（forging）する段階
（段階2）、溶体化焼なましを行った後、冷却させるβ-
焼入（β-quenching）段階（段階3）、押出しする熱間
押出（hot-extrusion）段階（段階 4）、3〜5回にわた
るピルガリング（pilgering）とピルガリングの間に行
われる中間真空焼なまし（intermediate vacuum anneal
ing）を反復実施する段階（段階5）、及び最終真空焼な
まし（final annealing）する段階（段階 6）で構成さ
れる製造方法を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
【００２１】I.ジルコニウム合金 本発明では、下記の表1に示したジルコニウム合金を設
計し、合金インゴットを溶解した。実験合金1は、標準
合金であり、実験合金2〜6は、Nbを微量変化させるため
のものであり、実験合金7〜10は、Snの添加量を変化さ
せた場合である。
【００２２】また、実験合金11〜13は、Feの微量変化
を、実験合金14〜16は、Cuの微量変化を考察するための
ものであり、実験合金17〜20は、Crが追加添加された合
金に対するものであり、Crの微量添加効果を調べるため
のものである。
【００２３】
【表１】
【００２４】Snは、強度増加の側面で重要な元素で、あ
まり多く添加すると耐蝕性が減少すると知られており、
本発明では、Snの添加量を0.3〜0.7質量％範囲に制限
し、強度値が大きく減少することなしに耐蝕性を向上さ
せようとした。
【００２５】Nbは、析出強化を起こし引張強度とクリー
プ強度を向上させ、耐蝕性及び水素吸収抵抗性を高める
のに卓越した効果があると知られている。特に、本発明
では、Nbの添加量を0.05〜0.4質量％に制限し、Sn減少
による強度減少を補い、LiOH耐蝕性を向上させ水素吸収
分率を減少させようとした。
【００２６】つまり、Sn+Nbの全体添加量を1質量％以内
に制限し、非常に卓越した耐蝕性の向上を図ることがで
きた。
【００２７】Fe、Cr及びCuは、析出物を形成し耐蝕性向
上に大きく寄与し、クリープ強度を増加させる役割を果
たすため必ず微量添加しなければならない元素である。
【００２８】本発明では、Fe 0.1〜0.4質量％、Cr 0.0
5〜0.2質量％、Cu 0.01〜0.2質量％に各々添加範囲を制
限して、耐蝕性を大きく増加させることができた。しか
し、Fe、Cr、Cu添加量が上記の範囲より少ないと、その
添加元素の影響がとても微微であり、あまり多く添加す
ると耐蝕性は、かえって悪くなり、加工性が急激に減少
した。
【００２９】Siは、腐蝕速度の遷移始点を低めて水素吸
収量を減少させる元素で、本発明では添加されるSiの範
囲を80〜120ppmに制限した。その時、卓越した効果が見
られた。
【００３０】酸素は、引張り及びクリープ強度を向上さ
せる目的で添加した。600ppm以下では、その効果がほと
んど現れず、1400ppm以上では、加工性の問題点を発生
させた。したがって、本発明では、添加される酸素の範
囲は、600〜1400ppmに制限した。
【００３１】本発明で使用するNbを含んだジルコニウム
合金は、Nb 0.05〜0.40％、Sn 0.3〜0.7％、Fe 0.1〜0.
4％、Cu 0.01〜0.20％、Si 80〜120ppm、O 600〜1400p
pm及びZr残部で構成されることが望ましい。但し、Nb+S
n 0.35〜1.0質量％である。
【００３２】また、Nb 0.05〜0.40％、Sn 0.3〜0.7％、
Fe 0.1〜0.4％、Cr 0.05〜0.20％、Cu 0.01〜0.20％、S
i 80〜120ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部で構成される
ことが望ましい。ただし、Nb+Sn 0.35〜1.0質量％であ
る。
【００３３】さらに望ましいのは、Nb 0.2％、Sn 0.5
％、Fe 0.2％、Cu 0.1％、Si 100ppm、O 1200 ppm 及び
Zr残部、または、Nb 0.2％、 Sn 0.5 ％、 Fe 0.3％、
Cr 0.15％、Cu 0.1％、Si 100ppm、O 1200ppm及びZr残
部で構成されたジルコニウム合金が核燃料被覆管に適合
する。
【００３４】II．ジルコニウム合金の製造方法 上記のジルコニウム合金を製造する方法は、上記の組成
を持つ混合物を溶解してインゴットを製造する段階（段
階1）、上記のインゴットをβ領域で鍛造する段階（段
階 2）、1015〜1075℃で溶体化焼なましを行った後、冷
却させるβ-焼入段階（段階 3）、600〜650℃で押出し
する熱間押出段階（段階 4）、3〜5回にわたるピルガリ
ング（pilgering）とピルガリングの間に行われる中間
真空焼なましを550〜640℃温度範囲で反復実施する段階
（段階 5）、及び460〜540℃で最終真空焼なましする段
階（段階 6）で構成されている。
【００３５】段階1は、NbをはじめとするSn、Fe、Cr、C
u、Si、O等の合金元素を混合後、溶解（ingot meltin
g）してインゴット（鋳塊）を製造する。
【００３６】段階2は、インゴット内の組織を破壊する
ために上記のインゴットを1000〜1200℃のβ領域で鍛造
(forging)を行う。
【００３７】段階3は、β-焼入（β-quenching）で合金
組成を均質化するために1015〜1075℃のβ領域で溶体化
焼なましを行った後、急冷してマルテンサイト（marten
site）組織及びウィドマンステッテン（widmanstatte
n）組織を得る。このようなβ-焼入工程は、ベースメタ
ル内の析出物の大きさを均一に分布させ大きさを制御す
るために行われる。
【００３８】段階4は、上記のβ-焼入された材料を中空
ビレット（hollow billet）に加工後、熱間押出（hot e
xtrusion）してピルガリング（pilgering）（ピルガー
ミルによる加工（圧延加工）、管材圧延）に適合した押
出体（extruded shell）を製造する。この時、望ましい
焼なまし温度は、600〜650℃で、さらに望ましいのは、
630℃である。
【００３９】段階5は、上記の押出体を1次ピルガリング
後、TREX（Tube Reduced Extrusion）を製造した後、中
間真空焼なまし（intermediate vacuum annealing）を
行う。中間真空焼なましされたTREXは、2〜4回のピルガ
リングを行い、核燃料被覆管に加工する。全体3〜5回に
わたるピルガリングとピルガリングの間の中間真空焼な
まし（intermediate vacuum annealing）を行うのは、
再結晶組織を作ることが目的で、中間真空焼なましは、
550〜650℃で2〜3時間真空で行うことが望ましい。
【００４０】段階6は、核燃料被覆管の耐蝕性及び機械
的性能を大きく変化させる最終真空焼なまし（final va
cuum annealing）を行う。本発明による合金では、最終
焼なまし温度の範囲は、460〜540℃の温度範囲で行って
こそ、腐蝕抵抗性と機械的特性が優秀であった。さらに
望ましいのは、470〜520℃で2.5時間行うことである。
【００４１】以下、本発明の実施例によって、より詳細
に説明する。しかし、本発明が実施例によって限定され
るものではない。
【００４２】＜実施例＞ジルコニウム合金核燃料被覆管
の製造 上記の表1に示したように、ジルコニウム合金に添加さ
れる元素の微量添加効果を確認するために、Zr-aNb-bSn
-cFe-dCr-eCu（a=0.05〜0.4質量％、b=0.3〜0.7質量
％、c=0.1〜0.4質量％、d=0〜0.2質量％、e=0.01〜0.2
質量％、但し、a+b=0.35〜1.0質量％）でできている混
合物から真空アーク溶解炉を利用してインゴットを製造
した。インゴット内の組織を破壊するために1200℃のβ
領域で鍛造を行った。
【００４３】もう一度、1050℃で溶体化焼なましを行
い、合金元素をさらに均一に分布させた後、急冷するβ
-焼入工程を経てマルテンサイト（martensite）また
は、ウィドマンステッテン（widmanstatten）組織を得
た。β-焼入された材料は、630℃で熱間加工して冷間加
工に適合した押出体（extruded shell）を製造した。押
出体は、1次ピルガリング（pilgering）を行って、TREX
（Tube Reduced Extrusion）を製造した後、真空焼なま
しを580〜640℃で行った。
【００４４】その時、焼なまし時間は、0.5〜3時間だっ
た。真空焼なましされたTREXは、2〜4回のピルガリング
を行い外径95mm、厚み0.57mmの核燃料被覆管を加工し
た。ピルガリングの間で中間真空焼なましを570〜610℃
で2〜3時間ずつ行い、最終真空焼なましは、460〜540℃
で2〜3時間行い、ジルコニウム合金核燃料被覆管を製造
した。
【００４５】＜実験例1＞製造工程別、微細組織の変化 実施例で実験合金1（標準合金）の製造工程別微細組織
を観察した光学顕微鏡写真を図1に示した。微細組織観
察試片は、#2000 SiC研磨紙で研磨後、HF（10質量％）
+HNO3（45質量％）+H2O（45質量％）でエッチングして
準備した。
【００４６】微細組織は、偏光顕微鏡を利用して観察し
た結果、1次中間真空焼なましを590℃で3時間行った
時、加工方向に少しつぶれた加工組織を持っており、完
全再結晶した組織を示していた。続いて行った2次及び3
次中間真空焼なましは、570℃で2時間行ったが、全て再
結晶が完成された形態を示していた。加工による結晶粒
の伸長（elongation）は、1次後の中間真空焼なまし後
の微細組織より減少していた。
【００４７】実施例で言及した合金に対する中間真空焼
なましを550〜640℃温度範囲に設定した時、優秀な耐蝕
性及び機械的特性を示した。特に、共析温度以下の560
〜590℃で真空焼なましを行った時は、とても優秀な腐
蝕及び機械的性質を示した。
【００４８】＜実験例２＞最終微細組織の観察 上記の実施例で実験合金1（標準合金）を最終ピルガリ
ングした後、最終真空焼なましを応力弛緩焼なまし条件
の470℃と部分再結晶条件の520℃で2.5時間行い、上記
の実験例1と同一の方法で試片を準備してそれぞれの場
合に対する微細組織を観察した。
【００４９】図2は、上記の場合に対する微細組織を示
したものである。二つの組織両方が意図した形態の組織
を示しており、この温度範囲（470〜520℃）で最終真空
焼なましを行った時、非常に望ましい腐蝕及び機械的特
性を得ることができた。
【００５０】＜実験例３＞腐蝕試験 上記の実施例で実験合金1〜20の腐蝕抵抗性を調べるた
めに、360℃（18.9 MPa）の水、400℃（10.3MPa）水蒸
気雰囲気及び360℃の70ppm LiOH水溶液の3種の条件で4
50日間腐蝕試験を実施した。管材及び板材は、腐蝕試験
片に加工して表面条件を同じにするために、#1200 SiC
研磨紙で研磨して、超音波洗浄をした後、HF（5質量
％）+HNO3（45質量％）+H2O（50質量％）の混合溶液で
酸洗した。腐蝕抵抗性の評価は、オートクレーブ（auto
clave）から周期的に試片を取り出して腐蝕による重さ
の増加量を測定して行った。
【００５１】図3では、実験合金1及び18に対する各腐蝕
試験条件で腐蝕時間による腐蝕挙動を示したものであ
る。比較例のジルカロイ-4被覆管と比較する時、実験合
金1と実験合金18は、とても優秀な耐蝕性を示した。
【００５２】特に、70ppm LiOHで本発明による合金の
耐蝕性を比較例のジルカロイ-4に比べると、とても優秀
な特性を示し、最終真空焼なましを460〜540℃温度範囲
で行った試片の耐蝕性は、より優秀であった。450日腐
蝕試験後、水素吸収分率は、比較例のジルカロイ-4に比
べて約1/3程度減少し、7〜10％程度を示した。
【００５３】図4では、添加される主要合金元素のNbの
変化による360℃水で450日腐蝕試験後の影響を示したも
のである。Zr-aNb-0.5Sn-0.2Fe-0.1Cu-0.01Si-0.12O合
金で重さ増加量が最低になるNbの範囲は、0.05〜0.4質
量％だった。その範囲以上では、重さの増加量はむしろ
増加した。したがって、本発明でNbの添加量を0.05〜0.
4質量％範囲で添加したものが最も優秀な耐蝕性を示し
た。
【００５４】図5は、Zr-0.2Nb-bSn-0.2Fe-0.1Cu-0.01Si
-0.12O合金に添加するSnの含量を変化させ360℃水と70p
pm LiOH水溶液で腐蝕試験を450日行い、腐蝕試験条件
による相反した腐蝕挙動を示したものである。360℃水
では、Snの添加量が増加すれば耐蝕性は、減少したが、
360℃LiOHでは、Snの添加量が増加すれば耐蝕性は、増
加した。
【００５５】つまり、水雰囲気では、Snを0.7質量％以
下添加すれば、優秀な耐蝕性を発揮し、LiOH腐蝕雰囲気
では、Snを最小限0.3質量％以上含有すれば、耐蝕性が
優秀だった。したがって、Zr-0.2Nb-bSn-0.2Fe-0.1Cu-
0.01Si-0.12O合金で二つの腐蝕試験条件において全て優
秀な耐蝕性を持たせるためには、Snの添加範囲を0.3〜
0.7質量％に制限した。
【００５６】図6では、Nb+Snの添加量が耐蝕性におよぼ
す影響を示している。優秀な耐蝕性を持つためには、二
つの合金の重量を合わせて、1.0質量％以下の時だっ
た。それゆえZr-aNb-bSn-0.2Fe-0.1Cu-0.01Si-0.12O合
金で優秀な耐蝕性を持たせるためには、Nbは0.05〜0.4
質量％で、Snは0.3〜0.7質量％にしなければならず、望
ましくは、Nb+Snは0.35〜1.0質量％でなければならな
い。特に、Nbが0.2質量％で、Snが0.5質量％の時、比較
例のジルカロイ-4に比べて、360℃の水での耐蝕性は、2
倍以上増加した。
【００５７】図7は、Fe、Cu、Crの添加量を微量変化さ
せた時の腐蝕特性の影響を示したものである．Feは、0.
1〜0.4質量％範囲で添加した時、耐蝕性に良い影響を及
ぼし、Cu及びCrは、各々0.01〜0.2質量％及び0.05〜0.2
質量％範囲で優秀な耐蝕性を示した。つまり、Fe+Cu+Cr
添加量は、最大0.8質量％未満に制限して耐蝕性を向上
させられた。
【００５８】＜実験例４＞引張試験 上記の実施例によって製造された実験合金の引張強度を
調べるための引張試験は、常温でそれぞれASTM-E8規格
にしたがって10トン容量の万能材料試験機を利用して行
った。冷間加工の間の中間真空焼なまし温度と最終真空
焼なまし温度を変化させた全ての試験片に対して引張特
性を評価した。この時、比較例にジルカロイ-4を使用し
た。
【００５９】表2は、最終焼なまし温度による引張強度
を示したもので、比較例のジルカロイ-4合金と似た特性
を示し、本発明による実施例の合金の引張特性は、比較
例のジルカロイ-4合金より優秀だった。
【００６０】
【表２】
【００６１】＜実験例４＞クリープ試験 上記の実施例によって製造された実験合金のクリープ速
度を調べるために400℃で試片に150MPaの一定荷重を加
えて、240時間クリープ試験を行い、比較例のジルカロ
イ-4の結果と比較した。正常状態クリープ速度は、上記
の実施例のNbを含んだジルコニウム合金のクリープ特性
を示すことにより、クリープ抵抗性の分析の尺度に使用
した。
【００６２】表3に示したように、本発明のジルコニウ
ム合金は、比較例のジルカロイ-4に比べてクリープ速度
が低く現れ、クリープ抵抗性が優秀なものとして示され
た。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【発明の効果】上述したように、Nb+Snの添加量が0.35
〜1.0質量％の本発明のジルコニウム合金は、Fe 0.1〜
0.4質量％、Cu 0.01〜0.2質量％及びCr 0.05〜0.2質量
％で添加された時は、耐蝕性及び機械的特性は、大きく
向上した。また、これらの合金は、本発明で提示された
製造工程による最適の焼なまし条件の制御によって、と
ても優秀な耐蝕性と機械的強度を得ることができ、経済
的であり、本発明の製造方法によって製造されたNbを含
んだジルコニウム合金は、高燃焼度の運転条件で健全性
を維持でき、軽水炉及び重水炉型の原子力発電所原子炉
心内で核燃料被覆管等に非常に有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は実験合金1の1次中間真空焼なまし後
の微細組織を示した図であり、（ｂ）は実験合金1の2次
中間真空焼なまし後の微細組織を示した図であり、
（ｃ）は実験合金1の3次中間真空焼なまし後の微細組織
を示した図である。
【図２】 （ａ）は実験合金1の応力弛緩焼なまし後の
微細組織を示した図であり、（ｂ）は実験合金1の部分
再結晶焼なまし後の微細組織を示した図である。
【図３】 実験合金1及び実験合金18の腐蝕挙動を示し
た図である。
【図４】 Nbの添加量の変化による腐蝕特性を示した図
である。
【図５】 Snの添加量の変化による腐蝕特性を示した図
である。
【図６】 Nb+Snの添加量の変化による腐蝕特性を示し
た図である。
【図７】 Fe、Cu及びCrの添加量の変化による腐蝕特性
を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ヒュク・バエク 大韓民国、305−345 テジョン−シ、ユソ ン−ク、シンスン−ドン、ハンウール・ア パートメント、ナンバー・105−1801 (72)発明者 ビョウン・クウォン・チョイ 大韓民国、302−223 テジョン−シ、セオ −ク、タンバン−ドン、ハンガラム・アパ ートメント、ナンバー・10−1304 (72)発明者 ミュン・ホー・リー 大韓民国、305−350 テジョン−シ、ユソ ン−ク、カジュン−ドン、キット・アパー トメント、ナンバー・13−404 (72)発明者 サン・ユーン・パーク 大韓民国、305−345 テジョン−シ、ユソ ン−ク、シンスン−ドン、ハンウール・ア パートメント、ナンバー・111−1601 (72)発明者 チェオル・ナム 大韓民国、305−503 テジョン−シ、ユソ ン−ク、ソンカン−ドン、チュンソン・ア パートメント、ナンバー・511−405 (72)発明者 ヨウン・ホー・ジュン 大韓民国、305−333 テジョン−シ、ユソ ン−ク、オウン−ドン、ハンビット・アパ ートメント、ナンバー・118−602

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Nb 0.05〜0.4質量％、Sn 0.3〜0.7質量
    ％、Fe 0.1〜0.4質量％、Cu 0.01〜0.2質量％、Si 80
    〜120 ppm、O 600〜1400 ppm 及び、残部 Zrの組成を
    持つジルコニウム合金。
  2. 【請求項２】 Nb+Snの添加量が0.35〜1.0質量％である
    ことを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム合金。
  3. 【請求項３】 Nb 0.2質量％、Sn 0.5質量％、Fe 0.2質
    量％、Cu 0.1質量％、Si 100 ppm、O 1200 ppm及び残部
    Zrの組成を持つ請求項１に記載のジルコニウム合金。
  4. 【請求項４】 Crを0.05〜0.2質量％さらに含むことを
    特徴とする請求項１に記載のジルコニウム合金。
  5. 【請求項５】 Nb+Snの添加量が0.35〜1.0質量％である
    ことを特徴とする請求項４に記載のジルコニウム合金。
  6. 【請求項６】 Nb 0.2質量％、Sn 0.5質量％、Fe 0.3質
    量％、Cr 0.15質量％、Cu 0.1質量％、Si 100 ppm、O 1
    200 ppm及び残部Zrの組成を持つ請求項４に記載のジル
    コニウム合金。
  7. 【請求項７】 ジルコニウム合金を製造する方法であっ
    て、 上記の組成を持った混合物を溶解してインゴットを製造
    する段階（段階1）、 上記インゴットをβ領域で鍛造する段階（段階2）、 1015〜1075℃でβ-焼入する段階（段階3）、 600〜650℃で熱間押出する段階（段階4）、 3〜5 回にわたってピルガリングと550〜640℃で中間真
    空焼なましを繰り返し実施する段階（段階5）、及び460
    〜540℃で最終真空焼なましする段階（段階6）で構成さ
    れることを特徴とするジルコニウム合金の製造方法。
  8. 【請求項８】 上記の熱間押出は、630℃で実施するこ
    とを特徴とする請求項７に記載のジルコニウム合金の製
    造方法。
  9. 【請求項９】 上記の中間真空焼なましは、570〜610℃
    で2〜3時間実施することを特徴とする請求項７に記載の
    ジルコニウム合金の製造方法。
  10. 【請求項１０】 上記の最終真空焼なましは、470〜520
    ℃で実施することを特徴とする請求項７に記載のジルコ
    ニウム合金の製造方法。
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