CN1384220A - 具有优异耐腐蚀性能和机械性能的锆合金以及用锆合金制造核燃料涂层管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的耐腐蚀性能和机械性能的锆合金以及用锆合金制造核燃料涂层管的方法。更具体地说,本发明是指一种含有Zr－aNb－bSn－eFe－dCr－eCu(a=0.05－0.4wt%、b=0.3－0.7wt%、c=0.1－0.4wt%、d=0－0.2wt%和e=0.01－0.2wt%,条件为Nb+Sn=0.35－1.0wt%)的锆合金,以及一种制造锆合金核燃料涂层管的方法,包括熔化含有锆和合金元素的金属混合物,得到坯锭,在β相范围锻造该坯锭,在1015－1075℃下该锻造过的坯锭经β－淬火,在600－650℃对该淬过火的坯锭进行热加工,将热加工过的坯锭进行冷加工三至五次,其间在460－540℃下对该加工过的坯锭进行中间真空退火和最终真空退火,所得部件可用于制做轻水和重水原子反应堆类型核电站中的核心部件。

Description

具有优异耐腐蚀性能和机械性能的锆合金以及 用锆合金制造核燃料涂层管的方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异耐腐蚀性能和机械性能的锆合金以及用锆合金制造核燃料涂层管的方法。更具体地，本发明是指一种含有Zr-aNb-bSn-cFe-dCr-eCu(a＝0.05-0.4wt％、b＝0.3-0.7wt％、c＝0.1-0.4wt％、d＝0-0.2wt％和e＝0.01-0.2wt％，条件是Nb+Sn＝0.35-1.0wt％)的锆合金，以及一种制造锆合金核燃料涂层管的方法，包括熔化含锆和合金元素的金属混合物以获得坯锭，在β相范围内锻造该坯锭，在1015-1075℃进行固溶热处理之后，将该锻造坯锭在水中进行β-淬火，将淬过火的坯锭在600-650℃进行热加工，冷加工该热加工过的坯锭三至五次，同时进行中间真空退火，并在460-540℃对该冷加工过的坯锭进行最终真空退火。
技术背景
过去，锆合金已被广泛应用于核反应堆中，包括压水反应堆(PWR)和沸水反应堆(BWR)的核燃料棒材覆层，核燃料装配栅板和反应堆核心部件。到目前为止发展的锆合金中，包括Sn、Fe、Cr和Ni的锆锡合金-2(Sn 1.20-1.70wt％、Fe 0.07-0.20wt％、Cr 0.05-1.15wt％、Ni0.03-0.08wt％、O 900-1500ppm，其余为Zr)和锆锡合金-4(Sn 1.20-1.70wt％、Fe 0.18-0.24wt％、Cr 0.07-1.13wt％、O 900-1500ppm、Ni＜0.07wt％，其余为Zr)已被广泛使用。
近年来，为改善原子反应堆的操作，如减少核燃料的循环量，已考虑过适用于高燃耗的核燃料。在传统的锆锡合金-2和锆锡合金-4用作核燃料涂层管材料的情况下，产生了包括腐蚀以及机械强度低等许多问题。因此，已广泛认识到需要发展可用作适于高燃耗的核燃料涂层管的材料，该材料具有优异的耐腐蚀性能和较高的机械强度。因此，本发明中，对锆合金的耐腐蚀性能有负面影响的Sn添加量较少，并向合金中另外添加了Nb，由此研制出了一种适于高燃耗的新的锆合金核燃料涂层管，该涂层管能够使腐蚀增加以及抗拉强度和抗蠕变强度降低的现象消除。锆合金的耐腐蚀性能和机械性能主要取决于合金元素的种类和数量。同样，最终产品的所有性能随制造工艺的改变而变化，因此应该用最佳工艺来制造产品。
至于传统的含有Nb和Sn的锆合金以及用该合金制造核燃料涂层管的方法，US 6125161提到了一种制造锆合金核反应堆燃料覆层的方法，该合金含有Sn 0.2-0.7wt％、Fe 0.18-0.6wt％、Cr 0.07-0.4wt％、Nb 0.05-1.0wt％、N＜60ppm，其余为Zr，以及Sn 0.2-0.7wt％、Fe 0.18-0.6wt％、Cr 0.07-0.4wt％、Nb 0.05-1.0wt％、Ta 0.01-0.1wt％、N＜60ppm，其余为Zr。至于不添加Ta的合金，累积退火参数(∑A)以0.5wt％的Nb为基准有所不同。就是说，当Nb含量的范围为0.05-0.5wt％时，所述参数限制在-20＜log∑Ai＜-15和-18-10XNb＜log∑Ai＜-15-3.75(XNb-0.2)的范围内。同时，当Nb的含量超过0.5wt％，所述参数限制在-20＜log∑Ai＜-18-2(XNb-0.5)。
US 5838753公开了一种制造含有锆合金的核燃料棒材涂层管的方法，包括将主要由0.5-3.25wt％的Nb和0.3-1.8wt％的Sn构成的锆合金料坯进行β淬火，所述合金中的余量主要是原子核级的锆以及附带的杂质，通过将料坯加热到高于950℃的温度范围，并在低于α+β至α的转变温度的温度下进行快速淬火，形成马氏体组织；在低于600℃的温度下挤压该β-淬火料坯，形成空心坯；将挤压过的料坯在至多590℃的温度下进行退火；冷加工所述的退火料坯；并在至多590℃的温度下将所述的皮尔格(pilgered)退火空心坯进行最终退火。如此这般，所述的核燃料棒材涂层管中含有具有这样的显微结构的合金，即β-Nb次生相析出均匀分布于晶粒内和晶粒间，在合金基质中形成抗辐射的次生相析出，以致于当受到高能流照射时，与锆锡合金相比，提高了抗水腐蚀性能。此外，β-淬火步骤在低于250℃的温度下于大于约300K/sec的速度进行。该次生相析出的平均尺寸限于80nm。同时，该进一步含有150ppm或更少的Si、50-200ppm的C和400-1000ppm的O的合金中的次生相析出尺寸为60nm。
EP 0198570B1指出了一种用锆-铌合金制造厚度为1mm或更小的薄壁管材的方法，该合金中含有1.0-2.5wt％的Nb作为均匀分散的细散颗粒，第三元素选自Cu、Fe、Mo、Ni、W、V和Cr，该方法包括β-淬火锆-铌合金料坯；在不高于650℃的温度下挤压所述的β-淬火料坯，以形成管壳；将所述管壳进行多级冷加工，使之进一步变形；所述管壳在上述各级冷加工之间于低于650℃的温度下退火；并将得到的管子在低于600℃的温度下进行最终退火，以使材料中生成具有尺寸小于80nm的Nb粒子均匀分布其中的微观结构。至于只含有1-2.5wt％的Nb的合金，管壳退火是在500-600℃的温度下进行，并且，优选在约524℃的温度下进行约7.5小时。最终退火是在低于500℃的温度下进行，并且，优选在约427℃的温度下进行约4小时。挤压之后，进一步变形之前，通过在850-1050℃的温度范围加热来对管壳进行β-退火，再迅速冷却。
US 5230758公开了一种锆合金，含有0.5-2.0wt％的Nb、0.7-1.5wt％的Sn、0.07-0.14wt％的Fe、0.025-0.08wt％的Cr、321ppm或更少的Cr-Ni，和0.03-0.14wt％的Cr和Ni两者中至少一种，和至少0.12wt％的Fe+Cr+Ni之和，和220ppm或更少的C，其余为Zr，该合金经受了后面的挤压退火和一系列的制造步骤。其中间退火温度为645-704℃，且该合金在达到最终尺寸的两个步骤前进行β退火。
如上述现有技术中提到的，对传统的含有Nb和Sn的锆合金已经进行了研究，用于制造适于高燃耗的锆合金核燃料涂层管，通过改变添加元素的种类和含量，或通过调整加工和退火的条件，来使之具有优异的耐腐蚀性能并提高强度。
发明简述
为得到本发明，本发明的发明者对具有优异耐腐蚀性能和机械性能的锆合金进行了集中彻底地研究，目的在于避免现有技术中遇到的问题，结果发现向锆合金中添加0.35-1.0wt％的Nb+Sn，然后再添加Fe、Cu和Cr，由此可以改善耐腐蚀性能和机械性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐腐蚀性能和机械性能的锆合金。
本发明的另一个目的是提供一种用该锆合金制造核燃料涂层管的方法，该锆合金可以有效地应用于制做原子反应堆中的核心部件。
附图说明
从以下结合附图的详细描述中将会更清楚地理解本发明上述的及其它的目的、特征和其它优点，其中：
图1a是试验合金1经受首次中间真空退火后微观结构的显微照片。
图1b是试验合金1经受第二次中间真空退火后微观结构的显微照片。
图1c是试验合金1经受第三次中间真空退火后微观结构的显微照片。
图2a是试验合金1经受消除应力退火后微观结构的显微照片。
图2b是试验合金1经受部分再结晶退火后微观结构的显微照片。
图3是说明试验合金1和18的腐蚀性能的图表。
图4是说明随着Nb含量的改变腐蚀性能变化的图表。
图5是说明随着Sn含量的改变腐蚀性能变化的图表。
图6是说明随着Nb+Sn含量的改变腐蚀性能变化的图表。
图7是说明随着Fe、Cu和Cr含量的改变腐蚀性能变化的图表。
发明详述
为实现上述目的，本发明提供了一种锆合金，含有0.05-0.40wt％的Nb、0.3-0.7wt％的Sn、0.1-0.4wt％的Fe、0.01-0.2wt％的Cu、80-120ppm的Si、600-1400ppm的O，其余为Zr。
并且，本发明提供了一种用该锆合金制造核燃料涂层管的方法，包括步骤：
熔化该锆合金的金属混合物以形成坯锭(步骤1)；在β范围内锻造所述的坯锭(步骤2)；在1015-1075℃下进行β-淬火(步骤3)；在600-650℃下进行热加工(步骤4)；重复进行冷加工3-5次，并在每两次冷加工之间于550-640℃进行中间真空退火(步骤5)；以及在460-540℃下进行最终退火(步骤6)。
以下，将给出本发明的详细说明。I.锆合金
本发明中，制备具有如表1所示成分的锆合金，然后将该锆合金熔化，以形成该合金的坯锭。试验合金1指定为标准合金；试验合金2-6，含极少量Nb的合金；试验合金7-10，不同Sn含量的合金；试验合金11-13，含极少量Fe的合金；试验合金14-16，含极少量Cu的合金；以及试验合金17-20，额外添加了Cr的合金。尤其是，添加极少量Cr，用来研究其对合金性能的影响。
(表1)
试验合金     Nb(wt％)     Sn(wt％)   Fe(wt％)   Cr(wt％)    Cu(wt％)     Si(ppm)      O(ppm) Zr
    1     0.19    0.49   0.20   -   0.09     78     1040 余量
    2     0.06    0.48   0.22   -   0.11     99     1205 余量
    3     0.11    0.52   0.25   -   0.12     80     998 余量
    4     0.15    0.51   0.18   -   0.07     110     1156 余量
    5     0.26    0.54   0.21   -   0.10     102     980 余量
    6     0.38    0.50   0.24   -   0.11     95     1245 余量
    7     0.21    0.32   0.22   -   0.09     104     790 余量
    8     0.19    0.43   0.21   -   0.08     108     899 余量
    9     0.22    0.59   0.24   -   0.12     93     1017 余量
    10     0.20    0.71   0.22   -   0.11     97     1317 余量
    11     0.17    0.49   0.11   -   0.09     120     994 余量
    12     0.19    0.46   0.29   -   0.07     111     958 余量
    13     0.22    0.48   0.38   -   0.10     102     1199 余量
    14     0.24    0.52   0.20   -   0.02     89     981 余量
    15     0.22    0.50   0.21   -   0.05     92     876 余量
    16     0.20    0.49   0.18   -   0.22     107     1089 余量
    17     0.22    0.49   0.31   0.05   0.01     121     1202 余量
    18     0.21    0.46   0.32   0.11   0.11     122     1187 余量
    19     0.19    0.47   0.30   0.16   0.08     100     1163 余量
    20     0.21    0.49   0.29   0.21   0.10     94     1249 余量
  锆锡合金-4 - 1.38 0.2 0.1 - - 1400 余量
Sn是改善合金强度的一种重要元素，而当Sn添加量太多时，合金的耐腐蚀性能会显著降低。因此，Sn含量设定为0.3-0.7wt％，藉此提高合金的耐腐蚀性能，而不会显著降低其强度。
Nb组分，通过在合金中产生沉淀，提高了合金的抗拉强度和抗蠕变强度，并具有提高合金耐腐蚀性能和抗氢化性能的优良作用。本发明中，Nb含量设定为0.05-0.4wt％。所述组分弥补了由于Sn含量减少而造成的强度降低，并提高了LiOH气氛下的耐腐蚀性能，以及降低了氢化比例。通过限制添加的Sn+Nb总量至1wt％或更少，可获得非常优异的耐腐蚀性能。
Fe、Cr和Cu，通过形成沉淀相，对提高耐腐蚀性能贡献很大，并且是抗蠕变强度提高的原因，因此这些组分可以少量添加。本发明中，Fe含量设定为0.1-0.4wt％，Cr含量为0.05-0.2wt％以及Cu含量为0.01-0.2wt％，因此显著提高了耐腐蚀性能。如果Fe、Cr和Cu的量小于各自的下限，添加元素的作用非常小。同时，如果添加量超过了各自的上限，耐腐蚀性能相当差，并且加工性显著变差。
Si组分会引起腐蚀速率转变点延缓，并会降低氢化比例。本发明中，Si含量设定为80-120ppm，以达到最优效果。
氧的添加是用来提高抗拉强度和抗蠕变强度。如果氧的添加量小于600ppm，则不起作用。另一方面，当添加量超过1400ppm时，加工性的问题就会产生。因此，本发明中，氧的添加量设定为600-1400ppm。
本发明中，优选含Nb的锆合金，含有0.05-0.40wt％的Nb、0.3-0.7wt％的Sn、0.1-0.4wt％的Fe、0.01-0.20wt％的Cu、80-120ppm的Si、600-1400ppm的O，其余为Zr。这样，Nb+Sn的量为0.35-1.0wt％。
并且，优选锆合金含有0.05-0.40wt％的Nb、0.3-0.7wt％的Sn、0.1-0.4wt％的Fe、0.05-0.20wt％的Cr、0.01-0.20wt％的Cu、80-120ppm的Si、600-1400ppm的O，其余为Zr。这样，Nb+Sn的量为0.35-1.0wt％。
更优选，适于用作核燃料涂层管的锆合金，其组成为0.2wt％的Nb、0.5wt％的Sn、0.2wt％的Fe、0.1wt％的Cu、100ppm的Si、1200ppm的O，其余为Zr，或者0.2wt％的Nb、0.5wt％的Sn、0.3wt％的Fe、0.15wt％的Cr、0.1wt％的Cu、100ppm的Si、1200ppm的O，其余为Zr。II.制造锆合金核燃料涂层管的方法
本发明中，用锆合金制造核涂层管的方法包括步骤：
熔化含有锆和合金元素的金属混合物以得到一个坯锭(步骤1)；
在β相范围锻造该坯锭(步骤2)；
在1015-1075℃下固溶热处理之后，β-淬火该锻造坯锭(步骤3)；
在600-650℃热加工该淬过火的料坯(步骤4)；
冷加工该热加工过的坯锭三至五次，其间在550-640℃进行中间真空退火(步骤5)；以及
并在460-540℃对冷加工过的料坯进行最终真空退火(步骤6)。
步骤1中，合金元素，包括Nb、Sn、Fe、Cr、Cu、Si和O，被混合，然后熔化，如此制得锆合金坯锭。
步骤2中，坯锭于1000-1200℃的β相范围内被锻造，以破坏其中的枝晶组织。
步骤3中，坯锭的固溶质热处理在1015-1075℃的β范围内进行，然后进行快速冷却，如此通过β-淬火生成马氏体组织或魏氏组织，获得均匀的合金组分。这样的β-淬火是用来获得均匀的沉淀相分布(即粒子间距)，并控制沉淀相尺寸。
步骤4中，β-淬火过的坯锭被加工成空心料坯的中间产品，并经热加工制成适于冷加工的挤压壳体。在那时，热处理的温度优选为600-650℃，更优选为630℃。
步骤5中，第4步骤中制成的挤压壳体被冷加工，以制成TREX(缩径挤压管(tube reduced extrusion))，然后将TREX在中间真空退火步骤中进行热处理。这样的TREX被进一步冷加工2-4次。通过共3-5次的冷加工和冷加工步骤之间的中间真空退火。优选中间真空退火在550-650℃于真空下进行2-3小时。
步骤6中，最终真空退火旨在大幅度提高核燃料涂层管的耐腐蚀性能和机械性能。因此，本发明的合金在460-540℃，优选470-520℃下进行2.5小时的最终真空退火，由此获得优异的耐腐蚀性能和机械性能。
对本发明进行一般描述之后，通过参考某些特定的例子可以获得对发明的进一步理解，这里提供的例子是例举性的，除非另有说明，并不意味着有限制性。
实施例<实施例1>锆合金核燃料涂层管的制造
为了证实加入锆合金的极少量的元素的作用，将含有Zr-aNb-bSn-cFe-dCr-eCu(a＝0.05-0.4wt％、b＝0.3-0.7wt％、c＝0.1-0.4wt％、d＝0-0.2wt％、e＝0.01-0.2wt％，条件是，a+b＝0.35-1.0wt％)的混合物，如上面的表1所示，在真空电弧熔炼炉中融化，得到合金的坯锭。在1200℃的β相范围内进行锻造，以破坏坯锭中的枝晶组织。随后，通过β-淬火工艺，其中固溶热处理在1050℃下进行，使得合金元素均匀散布，然后进行快速冷却，由此产生马氏体或魏氏体组织。该β-淬火过的坯锭在630℃进行热加工，制成适于冷加工的挤压壳体。在第4步骤中制成的挤压壳体被冷加工，得到TREX。随后，在580-640℃下进行真空退火。如此，退火所需要时间为0.5-3小时。将真空退火过的TREX进行冷加工2-4次，制成外径95mm厚度0.57mm的核燃料涂层管。冷加工步骤之间的每次中间真空退火是在570-610℃下进行2-3小时，最终真空退火是在460-540℃下进行2-3小时，以制成锆合金核燃料涂层管。<试验例1>与每一制造步骤相应的微观结构观察
参见图1a-1c，表示了与试验合金1(标准合金)的每一制造步骤相应的微观结构的显微照片。用于观察微观结构的试样用#2000的SiC砂纸打磨，并用HF(10wt％)+HNO3(45wt％)+H2O(45wt％)进行刻蚀。
在使用偏光显微镜观察微观结构的过程中，当在590℃下进行首次中间真空退火3小时时，可以看到，沿着加工方向的某些区域，整个再结晶组织发生畸变。于是，通过在570℃下进行2小时的第二次和第三次中间真空退火，再结晶全部完成。至于因加工处理造成的结晶粒子延长，发生在第一次中间真空退火以及(在较小程度上)第二次和第三次退火之后的微观结构中。当本实施例中提到的合金的中间真空退火温度范围设定为550-640℃时，可获得优异的耐腐蚀性能和机械性能。尤其是，560-590℃的中间真空退火可带来非常优异的耐腐蚀性能和机械性能。<试验例2>最终微观结构的观察
试验合金1(标准合金)受到最终冷加工之后，在从470℃的消除应力退火至520℃的部分再结晶温度的温度范围内进行2.5小时的最终真空退火，从而用与上述实施例1同样的方式制得试样，然后观察试样的微观结构。
图2a和2b表示了消除应力退火和部分再结晶处理之后试样的微观结构，说明了所有理想的组织类型。当最终真空退火是在该温度范围(470-520℃)下进行时，可得到非常理想的耐腐蚀性能和机械性能。<试验例3>腐蚀试验
为了研究上述例子中的试验合金1-20的耐腐蚀性能，在360℃(18.9Mpa)的水、400℃(10.3Mpa)的蒸汽气氛和360℃的70ppmLiOH水溶液的三个条件下进行450天的腐蚀试验。将管材和板材加工成腐蚀试验试件，用#1200的SiC砂纸打磨成同样的表面状况，经超声清洗，并用HF(5wt％)+HNO3(45wt％)+H2O(50wt％)的混合酸清洗。将试件定期从高压釜中取出，并测量腐蚀引起的增重，由此测定耐腐蚀性能。
如图3中所见，表示了与各腐蚀试验条件下的时间段相应的试验合金1和18以及商品化的锆锡合金-4的腐蚀试验结果。与商购的锆锡合金-4相比，试验合金1和18具有非常优异的耐腐蚀性能。尤其是，在70ppm的LiOH中，本试验合金的耐腐蚀性能比商购的锆锡合金-4优异得多。经受460-540℃的最终真空退火的试件，耐腐蚀性能最优。此外，450天的腐蚀试验之后，本试验合金的氢化比率与商购的锆锡合金-4相比，减少了约1/3，为7-10％。
图4中，表示了根据Nb(一种主要的合金元素)含量不同，在360℃水中进行450天的腐蚀试验结果。至于Zr-aNb-0.5Sn-0.2Fe-0.1Cu-0.01Si-0.12O合金，获得最小增重的Nb含量在0.05-0.4wt％的范围之内。其间，若Nb含量超过所述范围，增重得更多。所以，添加0.05-0.4wt％的Nb会带来最优的耐腐蚀性能。
图5表示了与Zr-0.2Nb-bSn-0.2Fe-0.1Cu-0.01Si-0.12O合金中Sn含量相应的在360℃水和70ppmLiOH条件下进行450天耐腐蚀试验的相反的试验结果。在360℃水的情况下，Sn含量增加会使耐腐蚀性能降低。同时，在360℃LiOH的情况下，随着Sn含量增加，耐腐蚀性能提高。从该图表的结果可知，当在水中且Sn添加量为0.7wt％或更少时，以及当在LiOH腐蚀气氛中且Sn添加量为至少0.3wt％时，获得了优异的耐腐蚀性能。因此，为了使Zr-0.2Nb-bSn-0.2Fe-0.1Cu-0.01Si-0.12O合金在两种腐蚀试验条件下都具有优异的耐腐蚀性能，Sn含量限定为0.3-0.7wt％。
参见图6，表示了添加Nb+Sn的含量对耐腐蚀性能的影响。当两种合金元素的总重量为1.0wt％或更少时，合金具有最优的耐腐蚀性能。为了使Zr-aNb-bSn-0.2Fe-0.1Cu-0.01Si-0.12O合金具有优异的耐腐蚀性能，优选Nb添加量为0.05-0.4wt％，Sn添加量为0.3-0.7wt％，并且Nb+Sn的量为0.35-1.0wt％。尤其是，当Nb含量为0.2wt％并且Sn含量为0.5wt％时，在360℃的水中，本试验合金的耐腐蚀性能比商购的锆锡合金-4至少增加两倍。
现在来看图7，表示了添加极少量Fe、Cu和Cr时的腐蚀性能结果。添加0.1-0.4wt％的Fe、0.01-0.2wt％的Cu和0.05-0.2wt％的Cr会带来优异的耐腐蚀性能。通过将Fe、Cu和Cr的总含量限制为至多0.8wt％，可以提高耐腐蚀性能。<试验例4>拉伸试验
为了研究上述例子中制备的试验合金的抗拉强度，用一台10吨的万能试验机在室温下根据ASTM-E8标准进行拉伸试验。测量了冷加工步骤间中间真空退火和最终真空退火的不同温度下制造的所有试件的抗拉性能。使用商购的锆锡合金-4作为比较例。
表2，如下所示，表示了与最终退火温度相应的抗拉强度。本试验合金比商购的锆锡合金-4具有更优异的抗拉性能。
(表2)
试验合金              室温时锆合金的抗拉强度.
    屈服强度(MPa)     抗拉强度(MPa)
  最终退火     470□     520□     470□     520□
    1     558     536     703     654
    2     543     531     696     647
    3     549     537     697     648
    4     554     542     701     648
    5     552     540     710     655
    6     550     539     709     656
    7     553     528     698     648
    8     548     534     701     653
    9     556     539     705     659
    10     565     544     713     663
    11     558     531     700     651
    12     559     537     702     658
    13     561     540     705     662
    14     557     537     702     657
    15     561     542     708     661
    16     558     539     709     659
    17     569     549     712     662
    18     572     548     713     661
    19     570     553     719     668
    20     576     559     722     690
 锆锡合金-4     506     465     682     626
<试验例5>耐蠕变试验
为了研究试验合金的蠕变速率，各合金试件被从内部加压，并于150MPa的应力下在400℃维持240小时。将该合金的试验结果与商购的锆锡合金-4相比较。使用标准蠕变速率作为抗蠕变性的分析参数，因为它表示上述例子的含Nb锆合金的蠕变性能。
如下表3所示，本试验锆合金的蠕变速率比商购的锆锡合金-4低，因此具有优异的抗蠕变性。
(表3)
    试验合金     含Nb锆合金的蠕变速率×10-17％/sec
    最终退火     470℃     520℃
    1     12.5     7.4
    2     14.7     9.5
    3     13.8     9.2
    4     12.7     8.7
    5     12.1     7.5
    6     11.4     6.4
    7     13.5     9.2
    8     13.2     8.8
    9     12.6     7.8
    10     11.6     6.9
    11     12.7     8.3
    12     12.3     7.9
    13     11.9     7.2
    14     12.9     7.9
    15     12.2     7.2
    16     11.7     6.7
    17     6.3     2.8
    18     5.7     2.5
    19     5.5     1.7
    20     4.9     1.2
  锆锡合金-4     18.2     11.4
如上所述，当向含有0.35-1.0wt％的Nb+Sn的本试验锆合金中添加0.1-0.4wt％的Fe、0.01-0.2wt％的Cu和0.05-0.2wt％的Cr时，合金的耐腐蚀性能和机械性能可有较大地提高。另外，在控制最佳退火条件的情况下，该合金可以获得优异的耐腐蚀性能和机械性能，因此产生了经济效益。用本发明的方法制造的含Nb锆合金核燃料涂层管可以在高燃耗条件下稳定运行，因此可有效地用作轻水和重水原子反应堆类型核电站的核心零件。
本发明已用例证的方式进行了描述，使用的术语应理解为描述性质的，而非限制性的。根据上面的披露，本发明可以有多种改进和演变。因此，应理解为在所附的权利要求范围内，本发明可不限于特定的描述。

Claims (10)

1.一种锆合金，其中含有0.05-0.40wt％的Nb、0.3-0.7wt％的Sn、0.1-0.4wt％的Fe、0.01-0.2wt％的Cu、80-120ppm的Si、600-1400ppm的O，其余为Zr。
2.根据权利要求1的锆合金，其中添加的Nb+Sn量为0.35-1.0wt％。
3.根据权利要求1的锆合金，其中含有0.2wt％的Nb、0.5wt％的Sn、0.2wt％的Fe、0.1wt％的Cu、100ppm的Si、1200ppm的O，其余为Zr。
4.根据权利要求1的锆合金，其中进一步含有0.05-0.2wt％的Cr。
5.根据权利要求4的锆合金，其中添加的Nb+Sn量为0.35-1.0wt％。
6.根据权利要求4的锆合金，含有0.2wt％的Nb、0.5wt％的Sn、0.3wt％的Fe、0.15wt％的Cr、0.1wt％的Cu、100ppm的Si、1200ppm的O，其余为Zr。
7.一种用锆合金制造核燃料涂层管的方法，包括步骤：
熔化含有锆和合金元素的金属混合物以得到坯锭(步骤1)；
在β相范围锻造该坯锭(步骤2)；
在1015-1075℃将锻造过的坯锭进行β-淬火(步骤3)；
在600-650℃热加工该淬过火的坯锭(步骤4)；
冷加工该热加工过的坯锭三至五次，其间在550-640℃进行中间真空退火(步骤5)；以及
在460-540℃对该冷加工过的坯锭进行最终退火(步骤6)。
8.根据权利要求7的方法，其中热加工步骤是在630℃下进行。
9.根据权利要求7的方法，其中中间真空退火步骤是在570-610℃下进行2-3小时。
10.根据权利要求7的方法，其中最终真空退火步骤是在470-520℃进行。
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