CN103290261B - 锆合金及使用它制备核燃料包壳的方法 - Google Patents

锆合金及使用它制备核燃料包壳的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103290261B
CN103290261B CN201310027549.5A CN201310027549A CN103290261B CN 103290261 B CN103290261 B CN 103290261B CN 201310027549 A CN201310027549 A CN 201310027549A CN 103290261 B CN103290261 B CN 103290261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium alloy
nuclear fuels
cladding nuclear
prepare
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310027549.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103290261A (zh
Inventor
朴政容
崔秉权
金铉佶
朴相允
郑养一
朴东俊
丘阳铉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Original Assignee
Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Atomic Energy Research Institute KAERI filed Critical Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Publication of CN103290261A publication Critical patent/CN103290261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103290261B publication Critical patent/CN103290261B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C21/00—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of reactors or parts thereof
    • G21C21/02—Manufacture of fuel elements or breeder elements contained in non-active casings
    • G21C21/10—Manufacture of fuel elements or breeder elements contained in non-active casings by extrusion, drawing, or stretching by rolling, e.g. "picture frame" technique
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Monitoring And Testing Of Nuclear Reactors (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Metal Extraction Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种通过减少合金元素的量而具有良好耐腐蚀性的核燃料包壳用的锆合金及使用它制备锆合金核燃料包壳的方法。该锆合金含有0.2~0.5wt%的铌(Nb)；0.2~0.6wt%的铁(Fe)；0.3~0.5wt%的铬(Cr)；0.1~0.15wt%的氧(O)；0.008~0.012wt%的硅(Si)和余量的锆(Zr)。铌、铁和铬的总量为1.1~1.2wt%。在事故条件下以及反应堆的正常操作条件下都可以确认核燃料包壳的良好抗氧化性，从而提高了经济可行性和安全性。

Description

锆合金及使用它制备核燃料包壳的方法
技术领域
本发明涉及通过减少合金元素的量而具有优异耐腐蚀性的核燃料包壳用的锆合金及使用它制备锆合金核燃料包壳的方法。
背景技术
作为用在核电厂中操作时发电的核燃料，使用了核燃料包壳用的锆合金。如今，诸如Zircaloy-4、Zircaloy-2、ZIRLO、M5等锆合金被用作核燃料包壳。然而，从20世纪60年代以来，在发电厂中常用作核燃料包壳的Zircaloy-4近年来被诸如ZIRLO、M5等新型合金替代。包括ZIRLO和M5在内的新型合金与常用的Zircaloy-4相比在正常操作的反应堆中具有良好的耐腐蚀性，并且有助于提高核燃料的性能。通过提高核燃料包壳的耐腐蚀性，核燃料可以安全地使用较长的时间，从而提高了核能发电的经济可行性。
可以通过随着制造方法一起适宜地组合各合金元素来实现作为正在开发的核燃料包壳的最重要性能的耐腐蚀性的提高。特别地，当与Zircaloy-4合金相比时，通过使用铌(Nb)作为锆合金的合金元素中的主要元素可以显著地提高核燃料包壳的耐腐蚀性。然而，含有铌的锆合金可能具有与Zircaloy-4合金相当不同的相变特性。因此，同时也必须根据合金元素的变化来开发制造技术。
下文公开了通过调整合金元素和控制热处理来提高锆合金的耐腐蚀性的技术。
美国专利No.6,125,161A公开了一种制备锆合金核燃料包壳的方法，该锆合金核燃料包壳含有0.2~1.7wt%的锡、0.18~0.6wt%的铁、0.07~0.4wt%的铬和0.05~1.0wt%的铌。
JP8067954A公开了一种制备锆合金核燃料包壳的方法，该锆合金核燃料包壳含有0.4~1.7wt%的锡、0.25~0.75wt%的铁、0.05~0.3wt%的铬、0~0.1wt%的镍和0~1.0wt%的铌。
美国专利No.4,649,023A公开了一种制备锆合金的方法，该锆合金含有0.5~2.0wt%的铌、0~1.5wt%的锡和0.25wt%的选自铁、铬、钼、钒、铜、镍和钨的至少一种元素。
美国专利No.5,844,959A公开了一种核燃料包壳用的锆合金，该锆合金含有0.5~3.25wt%的铌和0.3~1.8wt%的锡。
反应堆的操作条件已经被连续地改变到提高核能发电的经济可行性的方向。作为提高核能发电的经济可行性的操作条件，功率提高、负荷跟随、超高燃耗、超长周期操作等是已知的。在这些操作条件下，预计即使替代Zircaloy-4的近年来使用的新型合金包壳也难以长时间维持完整性。因此，开发在严酷操作条件下维持良好性能的包壳可能是在核能发电中提高经济可行性的重要因素。
此外，在包壳的必要性能中，在发生事故时的紧急条件下的安全性变得越来越重要。
当在由于诸如地震、海啸等自然灾害或人为危险的事故中核反应堆的冷却功能发生故障时，包壳可能暴露到高温下并可能被迅速氧化，从而产生具有爆炸风险的氢气。需要严防在发电厂中产生氢气爆炸，因为爆炸可能导致灾难，同时伴随放射性物质的泄漏。因此，核燃料包壳需要在高温下甚至当暴露于事故条件下时具有良好的抗氧化性。当核燃料包壳在高温下甚至在事故中具有良好的抗氧化性时，可以增加氢气爆炸前的管理时间，并且可以显著提高核能发电的安全性。然而，到目前为止，对核燃料包壳进行的开发主要是为了提高在正常操作下的经济可行性，远没有考虑在事故条件中的安全性。因此，迫切需要在事故条件中确认安全性的准备。
因此，本发明人研究了锆合金核燃料包壳，通过其可以提高核能发电的经济可行性，还可以改善在事故条件中的安全性，并开发了通过减少合金元素的量提高耐腐蚀性而在反应堆的正常操作条件下以及在事故条件下都具有良好抗氧化性的锆合金。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种通过减少合金元素的量而具有良好耐腐蚀性的核燃料包壳用的锆合金及使用它制备锆合金核燃料包壳的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种核燃料包壳用的锆合金，所述锆合金含有0.2~0.5wt%的铌(Nb)；0.2~0.6wt%的铁(Fe)；0.3~0.5wt%的铬(Cr)；0.1~0.15wt%的氧(O)；0.008~0.012wt%的硅(Si)和余量的锆(Zr)，
其中，铌、铁和铬的总量为1.1~1.2wt%。
本发明还提供了一种制备锆合金核燃料包壳的方法，包括：
通过真空电弧重熔锆合金制造锭，然后冷却(步骤1)；
锻造在步骤1中制造的锭(步骤2)；
固溶热处理锻造的锭并冷却(步骤3)；
通过挤出在步骤3中冷却的锭进行热加工(步骤4)；
初步热处理在步骤4中挤出的壳(步骤5)；
冷加工在步骤5中热处理和挤出的壳，其中，通过进行中间热处理来制备锆合金核燃料包壳(步骤6)；和
最终热处理制备的锆合金核燃料包壳以制备核燃料包壳(步骤7)。
通过使用根据本发明的核燃料包壳用的锆合金制造核燃料包壳，在事故条件中以及在反应堆的正常操作下都可以确认核燃料包壳的良好抗氧化性，从而同时提高了经济可行性和安全性。
附图说明
从下面结合附图的详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征以及其他优点，在附图中：
图1是示出了对于在实施例1~3以及比较例1和2中制备的核燃料包壳在正常操作条件下的抗氧化性的评价结果的图表。
图2是示出了对于在实施例1~3和比较例1中制备的核燃料包壳在反应堆模拟器的事故条件(在400°C的蒸气气氛中)下的抗氧化性的评价结果的图表。
具体实施方式
通过以下参考附图对本发明的优选实施方案的详细描述将更清楚地理解本发明的特征和优点。首先需要指出的是，基于发明人可以适当地限定术语的概念以最好地描述其发明的原理，本文所用的术语或词语应当被解释作与本发明的技术精神相应的含义或概念。此外，应当理解的是，将省略对与本发明相关的公知功能和结构的详细描述以免不必要地混淆本发明的重点。
下文，将详细描述本发明。
本发明提供了一种核燃料包壳用的锆合金，所述锆合金含有0.2~0.5wt%的铌(Nb)；0.2~0.6wt%的铁(Fe)；0.3~0.5wt%的铬(Cr)；0.1~0.15wt%的氧(O)；0.008~0.012wt%的硅(Si)和余量的锆(Zr)，
其中，锡(Sn)、铁(Fe)和铬(Cr)的量为1.1~1.2wt%。
根据本发明的核燃料包壳用的锆合金还可以含有0.05~0.15wt%的锡(Sn)或铜(Cu)。
根据本发明的核燃料包壳用的锆合金还可以含有均为0.05~0.15wt%的锡(Sn)和铜(Cu)。
根据本发明的核燃料包壳用的锆合金可以优选含有0.2wt%的铌；0.6wt%的铁；0.3wt%的铬；0.12wt%的氧；0.01wt%的硅和余量的锆。
根据本发明的核燃料包壳用的锆合金可以优选含有0.5wt%的铌；0.1wt%的锡；0.2wt%的铁；0.5wt%的铬；0.12wt%的氧；0.01wt%的硅和余量的锆。
此外，根据本发明的核燃料包壳用的锆合金可以优选含有0.5wt%的铌；0.1wt%的锡；0.2wt%的铁；0.5wt%的铬；0.1wt%的铜；0.12wt%的氧；0.01wt%的硅和余量的锆。
由于可以通过构成锆合金的各元素的种类和组成确定核燃料包壳的抗氧化性，因此在下文将详细描述根据本发明的核燃料包壳用的锆合金的各构成元素的性质和构成比例的限制原因。
(1)铌(Nb)
铌已知作为提高锆合金的耐腐蚀性的主要贡献元素。已经开发了多种含铌的锆合金核燃料包壳并且在核电厂中实际中用作核燃料包壳。通过添加铌能够提高锆合金的耐腐蚀性的原因还没有清楚地认识到，但是可以通过几个理由来解释。首先，β-铌沉淀物被认为是提高耐腐蚀性的最有贡献因子，并且发现当β-铌沉淀物的尺寸减小时，耐腐蚀性提高的更多。由于锆合金的耐腐蚀性受到形成在锆合金表面上的氧化物层的性质的影响，因此当氧化物层针对氧扩散的保护性能维持较长时间时，可以提高耐腐蚀性。从这个观点来看，微细且均匀分散的沉淀物在均匀地产生氧化物层的内部应力方面以及在提高耐腐蚀性方面是非常有利的，因为即使当经由腐蚀过程使沉淀物包含在氧化物层中时，氧化物层的保护性能也可以维持较长时间。为了实现这些效果，在根据本发明的核燃料包壳用的锆合金中铌的量限制为0.2~0.5wt%。
(2)锡(Sn)
通过固溶强化，锡(Sn)有助于提高机械强度，然而，却降低了耐腐蚀性。由于已知通过添加锡会减小氧化物层的晶粒尺寸以促使氧离子的扩散，因此减少锡的添加量可能对提高氧化物层的保护性能是有利的。然而，不含锡的锆合金在含有高浓度的LiOH的腐蚀环境中可能被迅速地腐蚀。因此，在根据本发明的核燃料包壳用的锆合金中，为了使由于添加锡而造成的耐腐蚀性的下降最小化，锡的量可以限制为0.05~0.15wt%。
(3)铁(Fe)、铬(Cr)和铜(Cu)(过渡金属元素)
诸如铁、铬和铜等过渡金属可以使氧化锆层的晶体生长方向不规则，并防止氧化物层仅在一个方向上生长。因此，可以防止氧化物层突然破裂。此外，已知氧化物层的变形性由于添加过渡金属而提高。然而，当过渡金属的添加量过大时，可能使得在制造核燃料包壳时的机械加工性劣化。因此，在根据本发明的核燃料包壳用的锆合金中过渡金属的添加量可以限制为0.2~0.6wt%的铁和0.3~0.5wt%的铬。
此外，根据本发明的核燃料包壳用的锆合金还可以含有铜，在这种情况下，铜的量可以限制为0.05~0.15wt%。
(4)硅(Si)和氧(O)
通过固溶强化，氧有助于提高锆合金的机械强度，硅可以降低在锆基体中的氢吸收并可以延迟随着时间的推移迅速增加腐蚀量的跃迁现象。因此，在根据本发明的核燃料包壳用的锆合金中痕量元素的添加量可以限制为0.1~0.15wt%的氧和0.008~0.012wt%的硅。当氧的添加量超出所限制的范围时，可能降低耐腐蚀性并且可能使得机械加工性劣化。当硅的添加量超出所限制的范围时，可能降低耐腐蚀性。
另一方面，在根据本发明的核燃料包壳用的锆合金中铌、铁和铬的总量可以优选为1.1~1.2wt%。可以通过添加的元素的总量控制添加的元素之间的相互作用，从而提高锆合金的耐腐蚀性。
此外，在本发明中可以提供通过使用所述核燃料包壳用的锆合金制备的锆合金核燃料包壳。
此外，在本发明中可以提供通过使用所述核燃料包壳用的锆合金制备锆合金核燃料包壳的方法。
根据本发明的制备锆合金核燃料包壳的方法包括：
通过真空电弧重熔、然后冷却核燃料包壳用的锆合金制造锭(步骤1)；
锻造在步骤1中制造的锭(步骤2)；
固溶热处理和冷却在步骤2中锻造的锭(步骤3)；
通过挤出在步骤3中冷却的锭进行热加工(步骤4)；
初步热处理在步骤4中挤出的壳(步骤5)；
冷加工在步骤5中热处理和挤出的壳，其中，通过在冷加工的中间进行中间热处理来制备锆合金核燃料包壳(步骤6)；和
最终热处理制备的锆合金核燃料包壳以制备核燃料包壳(步骤7)。
下文，将逐步详细描述根据本发明的制备方法。
在根据本发明的制备锆合金核燃料包壳的方法中，步骤1对应于通过真空电弧重熔(VAR)核燃料包壳用的锆合金、然后冷却制造锭的步骤。
可以优选利用VAR方法制造锭。特别地，可以通过在容器中维持大约1×10-5torr的真空状态、注入氩(Ar)气至0.1~0.3torr和施加500~1,000A的电流熔化锆合金，然后将其冷却来制造锭。在这种情况下，可以重复熔化核燃料包壳用的锆合金3~6次以防止在锭中杂质的偏析或合金组分的不均匀分散。此外，可以在冷却加工阶段注入诸如氩气等惰性气体以防止在冷却过程中样品的表面部分被氧化。
在根据本发明的制备锆合金核燃料包壳的方法中的步骤2对应于在β-相区锻造在步骤1中制造的锭的步骤。在步骤2中，在1,000°C~1,200°C下在β-相区对锭进行锻造以破坏在步骤1中制造的锭中的铸态组织。当进行锻造的温度低于1,000°C时，可能不容易破坏铸态组织，而当进行锻造的温度高于1,200°C时，可能增加热处理的成本。
在根据本发明的制备锆合金核燃料包壳的方法中的步骤3对应于β-淬火步骤，包括在β-相区固溶热处理在步骤2中锻造的锭和迅速冷却。在步骤3中，锭可以被在β-相区固溶热处理和冷却以均质化锭中的合金组分并且获得微细沉淀物。在这种情况下，固溶热处理可以优选在1,000°C~1,200°C下进行，更优选在1,050°C~1,100°C下进行。此外，固溶热处理可以优选进行10~40分钟，更优选进行20~30分钟。在固溶热处理后，可以通过在β-相区以300~400°C/s的冷却速率使用水进行冷却到300°C~400°C。
在根据本发明的制备锆合金核燃料包壳的方法中的步骤4对应于通过挤出在步骤3中冷却的锭进行热加工的步骤。将在步骤3中冷却的锭加工成空心坯，然后将其热挤出以产生适于冷加工的挤出的壳。在这种情况下，进行挤出的温度可以优选为600°C~640°C，可以更优选为625°C~635°C。当温度超出该范围时，可能得不到适于在步骤5中加工的挤出的壳。
在根据本发明的制备锆合金核燃料包壳的方法中的步骤5对应于初步热处理在步骤4中挤出的壳的步骤。在这种情况下，在步骤5中对在步骤4中获得的挤出的壳的热处理可以优选在570°C~610°C下进行2~4小时，可以更优选在575°C~585°C下进行2.5~3.5小时。
在根据本发明的制备锆合金核燃料包壳的方法中，步骤6对应于冷加工在步骤5中热处理和挤出的壳并进行中间热处理以制备锆合金核燃料包壳的步骤。可以重复进行冷加工和中间热处理以制备锆合金核燃料包壳。可以通过对在步骤5中热处理和挤出的壳进行2~5次冷加工和在冷加工中间进行1~4次中间热处理来进行步骤6中的冷加工和中间热处理。在这种情况下，中间热处理可以优选在570°C~610°C下进行3~10小时。通过重复进行冷加工和中间热处理，在核燃料包壳中可以形成再结晶组织，β-铌沉淀物可以微细和均匀地分布，并且在基体中铌的浓度可以变为平衡浓度。
在根据本发明的制备锆合金核燃料包壳的方法中，步骤7对应于最终热处理在步骤6中获得的制备的锆合金核燃料包壳的步骤。在这种情况下，步骤7中的最终热处理可以优选在真空中、在470°C~580°C下进行1~100小时。通过最终热处理，在锆合金核燃料包壳的α-锆基金属中，铌的浓度可以变低，并且可以产生含有β-铌沉淀物的沉淀物。含有β-铌沉淀物的锆合金可能需要长时间的热处理，直到在α-锆基金属中铌的浓度通过最终热处理变为平衡浓度。然而，在这种情况下，沉淀物的尺寸可能增大，从而使得耐腐蚀性劣化。因此，可以将β-铌沉淀物的平均粒径控制到70nm以下。
通过本发明的方法制备的锆合金核燃料包壳可以用作轻水核电厂和重水核电厂的核反应堆中的核燃料包壳，在发生事故的紧急条件下以及在反应堆的正常操作条件下都可以具有优异的抗氧化性。因此，可以同时提高核燃料的经济可行性和安全性。.
下文，将参考以下实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，以下提供的实施例和实验例仅仅是为了说明性的目的，本发明的范围不应该以任何方式被限制于此。
<实施例1>制备锆合金核燃料包壳1
(1)锭制造步骤(步骤1)
利用VAR方法，将含有0.2wt%的铌、0.6wt%的铁、0.3wt%的铬、0.12wt%的氧、0.01wt%的硅和余量的锆的锆合金制造成锭。所用的锆为在ASTMB349中指定的核级海绵锆，所用的合金元素为99.99%以上的高纯度元素。在这种情况下，首先将硅和氧与锆一起熔化制备母合金，然后，在熔化锭的同时添加给定量的剩余组分。为了防止杂质的偏析和合金组分的不均匀分布，熔化过程重复4次。为了防止在熔化过程中的氧化，在冷却水压力为1kgf/cm2的直径为60mm的水冷却铜坩埚中制造锭，包括将容器维持在1×10-5torr的足够真空状态，然后注入高纯度的氩气(99.99%)，并且施加500A的电流。
(2)在β-相区中的锭锻造步骤(步骤2)
为了破坏在步骤1中制造的锭中的铸态组织，在β-相区中在1,100°C下进行锻造。
(3)β-淬火步骤(步骤3)
为了在锭中均匀地分布合金组分，将步骤2中制造的锭在1,050°C(β-相温度)下固溶热处理20分钟。在固溶热处理完成后，将锭下降到室温下的充满水的水浴中，从而以300°C/s或更高的冷却速率将锭迅速地冷却到400°C或更低的温度，由此产生马氏体(martensite)组织或维氏(widmanstatten)组织。然后，将产物在150°C下干燥24小时以除去在材料表面上残留的水。
(4)热加工步骤(步骤4)
将步骤3中的β-淬火的材料加工成空心坯，然后将其在630°C下热挤出以产生适于冷加工的挤出的壳。
(5)第一热处理步骤(步骤5)
首先将在步骤4中热挤出的壳在580°C下热处理3小时。
(6)冷加工和中间热处理步骤(步骤6)
在真空气氛中，将在步骤5中第一热处理和挤出的壳在580°C下进行冷加工和中间热处理2小时。在真空气氛中，将热处理和挤出的壳在580°C下进行第二冷加工和中间热处理2小时。在真空气氛中，将热处理和挤出的壳在580°C下进行第三冷加工和中间热处理2小时。将挤出的壳进行最终冷加工以产生外径为9.5mm和厚度为0.57mm的核燃料包壳。
(7)最终热处理步骤(步骤7)
在真空气氛中，将在步骤6中加工的核燃料包壳在470°C~580°C下进行最终热处理10小时以产生锆合金核燃料包壳。
<实施例2>制备锆合金核燃料包壳2
通过进行与实施例1中所述相同的程序制备锆合金核燃料包壳，除了使用0.5wt%的铌、0.1wt%的锡、0.2wt%的铁、0.5wt%的铬、0.12wt%的氧、0.01wt%的硅和余量的锆作为锆合金组分。
<实施例3>制备锆合金核燃料包壳3
通过进行与实施例1中所述相同的程序制备锆合金核燃料包壳，除了使用0.5wt%的铌、0.1wt%的锡、0.2wt%的铁、0.5wt%的铬、0.1wt%的铜、0.12wt%的氧、0.01wt%的硅和余量的锆作为锆合金组分。
<比较例1>
通过进行与实施例1中所述相同的程序制备锆合金核燃料包壳，除了使用1.0wt%的铌、1.0wt%的锡、0.1wt%的铁、0.12wt%的氧、0.01wt%的硅和余量的锆作为锆合金组分。
<比较例2>
通过进行与实施例1中所述相同的程序制备锆合金核燃料包壳，除了使用1.3wt%的锡、0.2wt%的铁、0.1wt%的铬、0.12wt%的氧、0.01wt%的硅和余量的锆作为锆合金组分。
在实施例1~3以及比较例1和2中使用的锆合金的组分归纳在下表1中。
<表1>
<实验1>评价在反应堆的正常操作条件下的抗氧化性
为了评价在正常操作条件下在根据本发明的实施例1~3中制备的核燃料包壳以及在比较例1和2中制备的核燃料包壳的抗氧化性，进行了以下腐蚀测试。
对于在实施例1~3中制备的核燃料包壳以及在比较例1和2中制备的核燃料包壳，制备长度为50mm的腐蚀样品。使用含有体积比为50：40：10的水：硝酸：氢氟酸的溶液对制备的腐蚀样品进行酸洗以除去样品表面上的杂质和缺陷。测量经酸洗的样品的表面积和初始重量，将腐蚀样品插到腐蚀测试装置中，该腐蚀测试装置是360°C(18.9MPa)水条件的核反应堆的模拟器。在进行腐蚀测试时，定期取出腐蚀样品并称量。通过相对于表面积的重量增加计算并定量评价样品的腐蚀程度。图1示出了腐蚀测试的结果。
如图1所示，在腐蚀测试进行750天后，当与通过比较例1和2(其包括偏差根据本发明的组分的限制范围的量)制备的核燃料包壳的重量增加相比时，通过根据本发明的实施例1~3制备的核燃料包壳的重量增加被证实是非常低的。
<实验2>评价在高温蒸汽环境下的抗氧化性
为了评价在高温(400°C)蒸汽环境下在实施例1~3中以及在比较例1中制备的核燃料包壳的抗氧化性，进行了以下腐蚀测试。
对于在实施例1~3中以及在比较例1中制备的核燃料包壳，制备长度为50mm的腐蚀样品。使用含有体积比为50：40：10的水：硝酸：氢氟酸的溶液对制备的腐蚀样品进行酸洗以除去样品表面上的杂质和缺陷。测量经酸洗的样品的表面积和初始重量，将腐蚀样品插到腐蚀测试装置中，该腐蚀测试装置被制造为400°C蒸汽环境的环境。在进行腐蚀测试时，定期取出腐蚀样品并称量。通过相对于表面积的重量增加计算并定量评价样品的腐蚀程度。图2示出了腐蚀测试的结果。
如图2所示，在腐蚀测试进行750天后，当与通过比较例1(其包括偏离根据本发明的限制范围的组分)制备的核燃料包壳的重量增加相比时，通过根据本发明的实施例1~3制备的核燃料包壳的重量增加被证实是非常低的。
从这些结果可以看出，通过使用根据本发明的锆合金可以制备在事故条件下以及在正常操作条件下都具有良好抗氧化性的锆合金核燃料包壳。可以确认提高了核燃料的经济可行性和安全性。
虽然为了说明的目的已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书公开的本发明的范围和精神的前提下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (10)

1.一种核燃料包壳用的锆合金，所述锆合金含有0.5wt％的铌(Nb)；0.2wt％的铁(Fe)；0.5wt％的铬(Cr)；0.12wt％的氧(O)；0.01wt％的硅(Si)；0.1wt％的锡(Sn)和余量的锆(Zr)。
2.一种核燃料包壳用的锆合金，所述锆合金含有0.5wt％的铌(Nb)；0.2wt％的铁(Fe)；0.5wt％的铬(Cr)；0.12wt％的氧(O)；0.01wt％的硅(Si)；0.1wt％的锡(Sn)；0.1wt％的铜(Cu)和余量的锆(Zr)。
3.一种制备锆合金核燃料包壳的方法，包括：
步骤1：通过真空电弧重熔如权利要求1或2中所述的锆合金，然后冷却；
步骤2：锻造在步骤1中制造的锭；
步骤3：固溶热处理锻造的锭并冷却；
步骤4：通过挤出在步骤3中冷却的锭进行热加工；
步骤5：初步热处理在步骤4中挤出的壳；
步骤6：冷加工在步骤5中热处理和挤出的壳，其中，通过进行中间热处理来制备锆合金核燃料包壳；和
步骤7：最终热处理制备的锆合金核燃料包壳以制备核燃料包壳。
4.如权利要求3所述的制备锆合金核燃料包壳的方法，其中步骤2中的锻造在1,000℃～1,200℃的温度下进行。
5.如权利要求3所述的制备锆合金核燃料包壳的方法，其中步骤3中的固溶热处理在1,000℃～1,200℃的温度下进行10～40分钟。
6.如权利要求3所述的制备锆合金核燃料包壳的方法，其中步骤3中的冷却以300～400℃/s的冷却速率进行到300℃～400℃的温度。
7.如权利要求3所述的制备锆合金核燃料包壳的方法，其中步骤4中的挤出在600～640℃的温度下进行。
8.如权利要求3所述的制备锆合金核燃料包壳的方法，其中步骤5中的热处理在570℃～610℃的温度下进行2～4小时。
9.如权利要求3所述的制备锆合金核燃料包壳的方法，其中步骤6中的中间热处理在570℃～610℃的温度下进行3～10小时。
10.如权利要求3所述的制备锆合金核燃料包壳的方法，其中步骤7中的最终热处理在470℃～580℃的温度下进行1～100小时。
CN201310027549.5A 2012-02-28 2013-01-24 锆合金及使用它制备核燃料包壳的方法 Expired - Fee Related CN103290261B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0020272 2012-02-28
KR20120020272A KR101378066B1 (ko) 2012-02-28 2012-02-28 합금원소의 첨가량을 낮추어 부식저항성을 향상시킨 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103290261A CN103290261A (zh) 2013-09-11
CN103290261B true CN103290261B (zh) 2016-04-20

Family

ID=49001562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310027549.5A Expired - Fee Related CN103290261B (zh) 2012-02-28 2013-01-24 锆合金及使用它制备核燃料包壳的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9202597B2 (zh)
KR (1) KR101378066B1 (zh)
CN (1) CN103290261B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104745876B (zh) * 2013-12-30 2017-11-21 上海核工程研究设计院 一种用于轻水反应堆的锆基合金及其制备方法
KR101604103B1 (ko) * 2015-04-14 2016-03-25 한전원자력연료 주식회사 우수한 부식저항성을 갖는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 및 그 제조방법
CN105543560B (zh) * 2016-01-06 2018-09-11 中国核动力研究设计院 一种核用锆合金
CN110877186B (zh) * 2018-09-06 2021-12-28 国核宝钛锆业股份公司 一种大规格锆合金薄壁管材的制造方法及大规格锆合金薄壁管材
KR102324087B1 (ko) * 2019-12-18 2021-11-10 한전원자력연료 주식회사 페라이트계 합금 및 이를 이용한 핵연료 피복관의 제조방법
CN113718190A (zh) * 2021-09-15 2021-11-30 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种提升锆合金耐沸腾硝酸腐蚀性与耐磨性的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0326896A1 (en) * 1988-02-05 1989-08-09 General Electric Company Nuclear fuel element having oxidation resistant cladding
EP1136578A1 (en) * 1999-07-30 2001-09-26 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Zirconium alloy for nuclear fuel assembly
CN1384220A (zh) * 2001-05-07 2002-12-11 韩国原子力研究所 具有优异耐腐蚀性能和机械性能的锆合金以及用锆合金制造核燃料涂层管的方法
CN1415771A (zh) * 2001-11-02 2003-05-07 韩国原子力研究所 制备用于核燃料棒包层的含铌的基于锆合金的方法
EP1688508A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-09 Korea Atomic Energy Research Institute Zirconium based alloys having excellent creep resistance
CN101195880A (zh) * 2006-12-05 2008-06-11 韩国原子力研究院 用于核应用的耐腐蚀性优异的锆合金组合物及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4649023A (en) 1985-01-22 1987-03-10 Westinghouse Electric Corp. Process for fabricating a zirconium-niobium alloy and articles resulting therefrom
US5211774A (en) 1991-09-18 1993-05-18 Combustion Engineering, Inc. Zirconium alloy with superior ductility
US5244514A (en) 1992-02-14 1993-09-14 Combustion Engineering, Inc. Creep resistant zirconium alloy
US5254308A (en) 1992-12-24 1993-10-19 Combustion Engineering, Inc. Zirconium alloy with improved post-irradiation properties
JP2701986B2 (ja) * 1993-07-28 1998-01-21 ウセロッシスキー・ナウクノ−イッスレッドオワテルスキー・インスティテュト・ネオルガニシェスキクー・マテリアロフ・イメニ・アカデミカ・アー・アー・ボックワラ ジルコニウムベースド物質，同物質から製造される原子炉炉心に用いるための製品及びこのような製品の製造方法
JP3094778B2 (ja) 1994-03-18 2000-10-03 株式会社日立製作所 軽水炉用燃料集合体とそれに用いられる部品及び合金並びに製造法
JPH0867954A (ja) 1994-08-25 1996-03-12 Sumitomo Metal Ind Ltd 高耐食性ジルコニウム合金の製造方法
US5844959A (en) 1997-08-01 1998-12-01 Siemens Power Corporation Zirconium niobium tin alloys for nuclear fuel rods and structural parts for high burnup
JPH11194189A (ja) 1997-10-13 1999-07-21 Mitsubishi Materials Corp 耐食性およびクリープ特性にすぐれた原子炉燃料被覆管用Ｚｒ合金管の製造方法
KR100334252B1 (ko) * 1999-11-22 2002-05-02 장인순 니오븀이 첨가된 핵연료피복관용 지르코늄 합금의 조성물
KR100382997B1 (ko) * 2001-01-19 2003-05-09 한국전력공사 고연소도 핵연료 용 니오븀 함유 지르코늄 합금 관재 및판재의 제조방법
FR2860803B1 (fr) * 2003-10-08 2006-01-06 Cezus Co Europ Zirconium Procede d'elaboration d'un produit plat en alliage de zirconium, produit plat ainsi obtenu et grille de reacteur de centrale nucleaire realisee a partir de ce produit plat
KR20080074568A (ko) 2007-02-09 2008-08-13 한국원자력연구원 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금조성물 및 이의 제조방법
KR100999387B1 (ko) * 2008-02-29 2010-12-09 한국원자력연구원 다양한 산소화합물 및 석출상의 제어를 통한 우수한내식성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법
KR101058872B1 (ko) 2009-01-07 2011-08-23 한국원자력연구원 우수한 내식성 및 크립저항성을 갖는 고농도 몰리브덴 함유지르코늄 합금 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0326896A1 (en) * 1988-02-05 1989-08-09 General Electric Company Nuclear fuel element having oxidation resistant cladding
EP1136578A1 (en) * 1999-07-30 2001-09-26 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Zirconium alloy for nuclear fuel assembly
CN1384220A (zh) * 2001-05-07 2002-12-11 韩国原子力研究所 具有优异耐腐蚀性能和机械性能的锆合金以及用锆合金制造核燃料涂层管的方法
CN1415771A (zh) * 2001-11-02 2003-05-07 韩国原子力研究所 制备用于核燃料棒包层的含铌的基于锆合金的方法
EP1688508A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-09 Korea Atomic Energy Research Institute Zirconium based alloys having excellent creep resistance
CN101195880A (zh) * 2006-12-05 2008-06-11 韩国原子力研究院 用于核应用的耐腐蚀性优异的锆合金组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130220494A1 (en) 2013-08-29
KR101378066B1 (ko) 2014-03-28
CN103290261A (zh) 2013-09-11
KR20130098619A (ko) 2013-09-05
US9202597B2 (en) 2015-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103290262A (zh) 锆合金、使用它制备的核燃料包壳及其制备方法
CN103290261B (zh) 锆合金及使用它制备核燃料包壳的方法
JP5275998B2 (ja) エルビウム含有ジルコニウム合金の製造および成形方法、ならびに該合金を含む構造部材
CN101195880B (zh) 用于核应用的耐腐蚀性优异的锆合金组合物及其制备方法
ZA200509729B (en) Zirconium alloy and components for the core of light water cooled nuclear reactors
KR20080074568A (ko) 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금조성물 및 이의 제조방법
KR101604105B1 (ko) 우수한 내식성 및 크리프 저항성을 갖는 지르코늄 합금과 그 제조방법
KR100945021B1 (ko) 보호성 산화막을 형성하는 핵연료피복관용 지르코늄 합금조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료피복관및 이의 제조방법
CN114231792B (zh) 一种低成本耐硝酸腐蚀的Ti-Zr-Al合金及其制备方法
CN107532240B (zh) 使用多级热轧的核燃料用锆部件的制造方法
KR100999387B1 (ko) 다양한 산소화합물 및 석출상의 제어를 통한 우수한내식성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법
CN102181749A (zh) 一种核压水反应堆用锆合金材料及其制备方法
JPH11148990A (ja) 核燃料棒を被覆する管の製造法、核燃料被覆管、ジルコニウム合金の製造法および構造部材の製造法
KR101058872B1 (ko) 우수한 내식성 및 크립저항성을 갖는 고농도 몰리브덴 함유지르코늄 합금 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20090092489A (ko) 우수한 수소취화 저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및이의 제조방법
JP4982654B2 (ja) 耐食性が改善されたジルコニウム合金および耐食性が改善されたジルコニウム合金の製造方法
CN103290263A (zh) 锆合金及使用它制备核燃料包壳的方法
CN112981273A (zh) 铁素体合金及利用其制造核燃料包壳管的方法
KR20140118949A (ko) 가혹한 원자로 가동조건에서 내산화성이 우수한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법
KR20130098622A (ko) 고온 가압수 및 수증기 부식환경에서 우수한 내식성을 보유한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법
KR20140120290A (ko) 사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법
Partezana et al. Evaluation of Neutron-Irradiated Additively Manufactured Zircaloy-2
KR100835830B1 (ko) β-니오븀 석출물의 분포 제어를 통한 내식성이 우수한지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법
KR100916652B1 (ko) 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법
KR100916642B1 (ko) 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160420

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee