JP2002155195A - 精密成形品用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形品の金型残りや、金型付着物による成形品
の不良を改良し、ハイサイクルで信頼性の高い成形安定
性に優れた精密成形品用樹脂組成物およびその成形品の
取得を課題とする。 【解決手段】（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液
晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液晶性樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）充填材５〜１００重量部お
よび（Ｃ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³であ
り、かつＡＳＴＭＤ１２３８で規定されるメルトフロー
レートが５〜１５（ｇ／１０分）であるポリエチレン樹
脂０．０１〜０．８重量部を配合してなる精密成形品用
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ファインピッチコ
ネクタなどの精密成形品を製造する際に、成形品の金型
残りや、金型デポジットによる成形品の不良が改良さ
れ、ハイサイクルで信頼性の高いファインピッチコネク
タなどの精密成形品が得られる樹脂組成物とその成形品
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステ
ルなどの液晶性樹脂が優れた成形性と機械的性質を有す
る点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途
が拡大されつつある。中でも良流動性を必要とするコネ
クターなどの電気・電子部品に用いられる。

【０００３】このような液晶性樹脂の良流動性を生かし
た薄肉成形品や複雑な形状の成形品では、近年、機器の
小型化や軽量化に伴い、さらなる薄肉化や形状の複雑化
が進みつつある。その結果、成形加工時における離型不
良による変形が生じたり、金型などから成形品を取り除
く作業が必要となり、生産性が低下するなど種々の問題
が指摘されるようになってきている。

【０００４】一般に離型性を改良する方法としては、ペ
ンタエリスリトールの脂肪酸エステルを添加する方法
（特開平２−２０８３５３号公報）、結晶核剤およびビ
スフェノール類のエチレンオキシド付加物のジエステル
を添加する方法（特開平５−３１１０５６号公報）、オ
レフィン系化合物を添加する方法（特開平７−２３３３
１０号公報）、脂肪酸エステルを添加する方法（特開平
９−１８８８０４号公報）、オレフィン系共重合体と脂
肪酸エステル化合物を添加する方法（特開平１１−３４
９７９４号公報）などが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、離型性は確かに向上するが、０．８ｍｍ以下
の狭ピッチのファインピッチコネクタのような薄肉の精
密成形品を成形する際には、まだ十分ではなく、ガスの
発生による未充填や流動変動を引き起こすことによるバ
リの発生、また長時間の連続成形によって金型キャビテ
ィー内に金型デポジットが発生する可能性があることが
わかった。

【０００６】よって本発明は、上述の問題を解決し、成
形品の金型残りや、金型付着物による成形品の不良を改
良し、ハイサイクルで信頼性の高い成形安定性に優れた
ファインピッチコネクタなどの精密成形品用樹脂組成物
およびその成形品を得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は（１）（Ａ）液晶ポリエステルおよび／
または液晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液晶
性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）充填材５〜２００
重量部および（Ｃ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ
³であり、かつＡＳＴＭ Ｄ１２３８で規定されるメル
トフローレート（１９０℃、２１６０ｇ）が５〜１５
（ｇ／１０分）であるポリエチレン樹脂０．０１〜０．
８重量部を配合してなる精密成形品用樹脂組成物、
（２）（Ｃ）ポリエチレン樹脂が窒素気流下において室
温から１００℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で
３０分保持した際の減量が１％以下のポリエチレン樹脂
であることを特徴とする上記（１）記載の精密成形品用
樹脂組成物、（３）（Ａ）液晶性樹脂と（Ｂ）充填材か
らなる組成物と（Ｃ）ポリエチレン樹脂のせん断速度１
００（１／秒）における溶融粘度比が１になる温度が、
（Ａ）液晶性樹脂の液晶開始温度以上融点＋２０℃以下
の温度範囲内に存在するように（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を用いることを特徴とする上記（１）または
（２）記載の精密成形品用樹脂組成物、（４）液晶性樹
脂の少なくとも１種が下記構造単位(I)、(II)、(III)お
よび(IV)からなる液晶ポリエステルである上記（１）〜
（３）いずれか記載の精密成形品用樹脂組成物、

【０００８】

【化４】

【０００９】（ただし式中のＲ₁は

【００１０】

【化５】

【００１１】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【００１２】

【化６】

【００１３】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。） （５）（Ｃ）ポリエチレン樹脂が（Ａ）液晶性樹脂のマ
トリックス中で最大粒子径が１０μｍ以下の分散粒子と
して存在することを特徴とする上記（１）〜（４）いず
れか記載の精密成形品用樹脂組成物、（６）（Ｂ）充填
材がガラス繊維であって、組成物中の重量平均繊維長が
０．１５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることを特徴とす
る上記（１）〜（５）いずれか記載の精密成形品用樹脂
組成物、（７）上記（１）〜（６）いずれか記載の精密
成形品用樹脂組成物を射出成形してなる成形品を提供す
るものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。

【００１５】本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）とは、液
晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド
である。液晶ポリエステルとは、異方性溶融相を形成す
るポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル
単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、
エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からな
る異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。
また、液晶ポリエステルアミドとは異方性溶融相を形成
するポリエステルアミドであり、例えば上記液晶ポリエ
ステル構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族
ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれ
た構造単位からなるポリエステルアミドが挙げられる。

【００１６】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単
位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−ア
ミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられ
る。

【００１７】液晶ポリエステルの具体例としては、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液
晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した
構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成
した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル
酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレン
グリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および
イソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエ
ステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単
位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，
４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、
テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリ
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単
位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−
ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６
−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレ
フタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステ
ルなどが挙げられる。

【００１８】異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
の好ましい例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III) お
よび（IV）の構造単位からなる液晶ポリエステル、また
は、（Ｉ）、(II) および（IV）の構造単位からなる異
方性溶融相を形成する液晶ポリエステルなどがより好ま
しく挙げられる。なかでも特に（Ｉ）、(II)、(III)お
よび(IV)の構造単位からなる液晶ポリエステルが好まし
い。

【００１９】

【化７】

【００２０】（ただし式中のＲ₁は

【００２１】

【化８】

【００２２】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【００２３】

【化９】

【００２４】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。） 上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
た構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上
の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、
構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造
単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一
種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各
々示す。これらのうちＲ₁が

【００２５】

【化１０】

【００２６】であり、Ｒ₂が

【００２７】

【化１１】

【００２８】であるものが特に好ましい。

【００２９】本発明に好ましく使用できる液晶ポリエス
テルは、上記構造単位(I)、(II)、(IV)からなる共重合
体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる
共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および
(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を
発揮させるためには次の共重合量であることが好まし
い。

【００３０】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合
計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９２モ
ル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が
好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造
単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５
／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜
９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)お
よび(III)の合計と実質的に等モルであることが好まし
い。

【００３１】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および
（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好
ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、
構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであ
ることが好ましい。

【００３２】また液晶ポリエステルアミドとしては、上
記構造単位(I)〜(IV)以外に４−アミノフェノールから
生成した４−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶
融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００３３】上記好ましく用いることができる液晶ポリ
エステル、液晶ポリエステルアミドは、上記構造単位
(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニル
ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない
程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。

【００３４】本発明において使用する液晶性樹脂の製造
方法は、特に制限がなく、公知のポリエステル或いはポ
リエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。

【００３５】例えば、上記液晶ポリエステルの製造にお
いて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 （１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポ
リエステルを製造する方法。 （２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステルを製
造する方法。 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶ポリエステルを製造する方法。 （４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶ポリエステルを製造する方法。 （５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）ま
たは（２）の方法により液晶ポリエステルを製造する方
法。

【００３６】液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行
するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カ
リウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属
マグネシウムなどの金属化合物を使用することもでき
る。

【００３７】本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹
脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定す
ることが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度
で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単
位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単
位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが
特に好ましい。

【００３８】また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘
度は０．５〜２００Pa・sが好ましく、特に１〜１００Pa
・sがより好ましい。

【００３９】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００４０】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した
後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、
再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸
熱ピーク温度（Ｔｍ2）を指す。

【００４１】本発明で用いる充填材（Ｂ）としては、特
に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、
粒状などの充填材を使用することができる。具体的には
例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、
ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金
属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊
維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化
ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカ
ー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウム
ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィ
スカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、
炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラ
スマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラ
ステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシ
ウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充
填材が挙げられる。上記充填材中、ガラス繊維が好まし
く使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化
用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイ
プや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファ
イバーなどから選択して用いることができる。組成物中
のガラス繊維の重量平均繊維長は０．１５ｍｍ以上０．
４ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．
２５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下である。

【００４２】ガラス繊維長は、例えば組成物もしくは成
形品を灰化し、デジタイザーを用いて５００本について
繊維長を測定し、重量平均繊維長を算出することができ
る。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用する
こともできる。なお、本発明に使用する上記の充填材は
その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、そ
の他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

【００４３】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

【００４４】上記の充填剤の添加量は（Ａ）成分１００
重量部に対し、通常５〜２００重量部であり、好ましく
は１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重
量部である。

【００４５】本発明で用いられるポリエチレン樹脂
（Ｃ）は、エチレンの重合体であり、基本骨格(-CH₂-CH
₂-)nで表される。ポリエチレン樹脂は分岐の程度（密度
に反映）や分子量で大きく特性が異なり、一般的に密度
によって分類される。本発明で用いるポリエチレン樹脂
（Ｃ）は、まず密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³で
あることが必須であり、このような密度のポリエチレン
樹脂は一般に高密度ポリエチレン樹脂と称される。本発
明に用いるポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度としては、よ
り好ましくは０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ³である。こ
のような高密度ポリエチレンを用いた場合には、液晶性
樹脂と混合した際に良好な分散状態をとり、金型デポジ
ットを抑制することができるために好ましい。

【００４６】それ以外のポリエチレン樹脂として、密度
が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ³である中密度ポリエチ
レンや、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³である低密度ポ
リエチレンがあるが、これらのポリエチレン樹脂は液晶
性樹脂に対して密度差が大きすぎ、離型剤としての効果
はある程度得られても、高密度ポリエチレンに比べて分
散性に劣るために、精密成形品などの薄肉で複雑な形状
の成形品を成形する際には、金型デポジットが発生して
しまう。

【００４７】また、高密度ポリエチレンであっても、溶
融混練時に粘度差が大きすぎる場合には分散不良を起こ
し、金型デポジットを発生してしまう。そのため、本発
明に用いるポリエチレン樹脂（Ｃ）は高密度ポリエチレ
ンであり、かつその溶融粘度が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
（１９０℃、２１６０ｇ）で規定されるメルトフローレ
ートが５〜１５（ｇ／１０分）であることが必須であ
る。また、より好ましくは８〜１５（ｇ／１０分）であ
り、さらに好ましくは１１〜１４（ｇ／１０分）であ
る。このような溶融粘度のものを用いた場合に、金型デ
ポジットの抑制効果が十分に発揮され、さらに成形安定
性の向上効果なども得られるため好ましい。

【００４８】このような特定の溶融粘度を有する高密度
ポリエチレンを用いれば、本発明の効果は得られるが、
さらに好ましい要件として、本発明に用いるポリエチレ
ン樹脂（Ｃ）は、窒素気流下において、室温から１００
℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３０分保持し
た際の減量が１％以下であることが挙げられ、かかる減
量が０．８％以下であることがより好ましく、さらには
０．５％以下であることが好ましい。

【００４９】このような加熱減量の差はポリエチレンの
製造の後処理工程に起因しており、一般的に粉末形状の
ポリエチレン樹脂よりもペレット形状のポリエチレン樹
脂の方が加熱減量が少ない。また、製造方法によっても
加熱減量は異なる。高密度ポリエチレン樹脂の製造方法
は、一般的には、中圧法もしくは低圧法と呼ばれる重合
時の缶圧が１００atm以下の重合法によって、主に配位
重合法により製造される。重合触媒としては、Ｔｉ系触
媒やＣｒ系触媒が用いられ、中圧法ではフィリップス触
媒（Ｃｒ系）やスタンダード触媒を、低圧法ではチーグ
ラー触媒（Ｔｉ系）やメタロセン触媒を用いることがで
きる。重合相としては、溶液重合、スラリー重合、気相
重合などを触媒によって選択し、重合相によって、オー
トクレーブ型、ループ型、流動床型、撹拌床型などの重
合容器を用いることができる。また、配位重合法の他に
ラジカル重合やアニオン重合によっても製造することが
できる。本発明に用いるポリエチレン樹脂（Ｃ）は、フ
ィリップス触媒やＴｉ併用フィリップス触媒を用いた中
圧法スラリー重合やチーグラー触媒を用いた配位重合法
によって製造した低圧法溶液重合が好ましい。特に脱触
媒工程を容易に行え、低沸点成分の少ないフィリップス
触媒を用いた中圧スラリー法によって製造された高密度
ポリエチレン樹脂が好ましい。

【００５０】このようなポリエチレンを用いた場合に
は、成形時にガスの発生が少なく、未充填やガス焼けに
よる不良が抑制され、成形安定性に優れた液晶性樹脂組
成物が得られるため好ましい。

【００５１】また、中圧法ポリエチレンは、コモノマー
として微量のα−オレフィンやエポキシ基、カルボン酸
基などを含有する単量体を共重合することがあるが、本
発明で用いるポリエチレン樹脂は（Ｃ）は、これらの共
重合成分を多量に共重合すると、密度が低下したり、金
型への接着性が増したりして、金型デポジットの原因と
なるため、共重合していないことが好ましい。

【００５２】ポリエチレン樹脂（Ｃ）の添加量は、液晶
性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．８
重量部であることが必須であり、好ましくは０．０５〜
０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部で
ある。添加量がこの範囲にある場合には、十分な離型効
果を発揮し、かつ金型デポジットなどの問題を引き起こ
しにくいので好ましい。

【００５３】さらに、本発明の精密成形品用樹脂組成物
には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダード
フェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれ
らの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノ
ール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェ
ノンなど）、滑剤およびポリエチレン樹脂以外の離型剤
（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハ
ーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドお
よびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグ
ロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フ
タロシアニン、など）を含む着色剤、導電剤あるいは着
色剤としてカーボンブラック、結晶核剤（タルク、シリ
カ、カオリンなど）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オク
チル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど）、難燃
剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ポリリン酸ア
ンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ
樹脂あるいはこれら臭素系難燃剤と三酸化アンチモンと
の組み合わせなど）、帯電防止剤（アルキルサルフェー
ト型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩カチオ
ン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系
両性帯電防止剤など）などの通常の添加剤を添加して、
所定の特性をさらに付与することができる。

【００５４】また、更なる特性改良の必要性に応じてポ
リプロピレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体
および無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重
合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステ
ルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステ
ルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種また
は２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与
することができる。

【００５５】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０
〜４００℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
き、好ましくは、液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度〜融
点＋２０℃の温度範囲で溶融混練することであり、より
好ましくは、液晶性樹脂（Ａ）の融点±１０℃の温度範
囲で溶融混練することである。その際、液晶ポリエステ
ルおよび／または液晶ポリエステルアミド、充填材、ポ
リエチレン樹脂およびその他添加剤との一括混練法でも
一度高濃度のポリエチレン樹脂入り液晶性樹脂組成物を
作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性樹脂、充
填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペ
レット法）、液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリ
エステルアミドとポリエチレン樹脂を一度混練し、つい
で充填材およびその他の添加剤を添加する方法のどの方
法を用いてもかまわない。

【００５６】本発明の効果である金型デポジットの抑制
効果をさらに発揮させるために、本発明で用いる液晶性
樹脂（Ａ）に充填材（Ｂ）を添加した組成物に対するポ
リエチレン樹脂（Ｃ）の溶融粘度比が１になる温度が、
液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度以上融点＋２０℃以下
の温度範囲内に存在するように（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を用いること、より具体的には上記条件を満
たすように（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の種類や
（Ａ）および（Ｂ）成分の配合割合等を選択して用いる
ことが好ましく、より好ましくは液晶開始温度＋１０℃
以上融点＋１５℃以下の温度範囲内に存在することであ
り、さらに好ましくは融点±１０℃の温度範囲内に存在
することが好ましい。

【００５７】このような溶融粘度比を有する場合には、
液晶性樹脂（Ａ）マトリックス中でポリエチレン樹脂
（Ｃ）が、良好な分散形態をとっており、金型デポジッ
トの抑制効果がより顕著に発揮されるために好ましい。

【００５８】液晶性樹脂（Ａ）中でのポリエチレン樹脂
（Ｃ）の好ましい分散形態としては、最大粒子径が１０
μｍ以下であることであり、より好ましくは、最大粒子
径が８μｍ以下であり、さらに好ましくは、最大粒子径
が５μｍ以下である。また、分散粒子径の分布について
は、流動方向の粒子径が５μｍ以下のものが１０％以
上、より好ましくは１５％以上であることである。

【００５９】前記した好ましい液晶性樹脂（Ａ）に好ま
しいメルトフローレート５〜１５（ｇ／１０分）のポリ
エチレン樹脂（Ｃ）を用い好ましい溶融混練温度範囲で
ある液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度以上融点＋２０℃
以下の温度範囲でかつ液晶性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）
からなる組成物とポリエチレン樹脂（Ｃ）の溶融粘度比
が１になるような温度で溶融混練した場合に、特に好ま
しい分散形態が得られ、金型デポジットの抑制効果が最
大限発揮され、従来金型デポジットが出やすいような、
薄肉、複雑な形状の精密成形品を様々な条件下で長期連
続成形しても金型デポジットの発生しない、良成形性の
液晶性樹脂組成物が得られる。

【００６０】分散粒子径は、組成物の任意断面を走査型
電子顕微鏡で観察したり、断面より切り出した切片を透
過型電子顕微鏡により観察することで測定できる。その
際に、観察された粒子の長径の内最も大きなものを最大
粒子径とした。

【００６１】かくしてなる本発明により得られた、成形
品の金型残りや、金型付着物による成形品の不良を改良
した精密成形品用樹脂組成物は、優れた溶融流動性、成
形性、光学異方性を有しており、通常の成形方法によっ
て、優れた低ガス性、表面外観（色調）および機械的性
質を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィ
ルムおよび繊維などに加工することが可能である。そし
て、これらの成形品は、極めて優秀な成形安定性を有し
ていることから、機械機構部品や自動車部品、電気・電
子部品などに用いられる精密成形品成形材料として最適
である。

【００６２】本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品
の具体的用途としては、例えば、各種ギヤー、各種ケー
ス、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、
抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コン
デンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、
各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チュー
ナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小
型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハ
ウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャ
リッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッ
シュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連
部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テ
レビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、
電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディ
スク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器
部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプラ
イター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される
家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連
部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機
関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水
中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイ
プライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双
眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機
械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネータ
ーコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用
ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種
バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアー
インテークノズルスノーケル、インテークマニホール
ド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレ
ターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガ
スセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ター、スタータースィッチ、スターターリレー、トラン
スミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャ
ーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁
気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品などが挙げられ、これらの各用途において有用な効果
を発揮する。その中でもコネクタやソケット、リレーケ
ースなどの精密成形品用途、特に０．８ｍｍ以下の狭ピ
ッチや０．５ｍｍ以下の薄壁部を有するファインピッチ
コネクタなどの精密成形品用途に有用である。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。 参考例 ポリエチレン樹脂(C) 三井化学製高密度ポリエチレン“ハイゼックス”１３０
０Ｊ（密度０．９６５、平均分子量２５０００、メルト
フローレート１４ｇ／１０分、融点１３１℃、窒素気流
下で室温から３５０℃まで１００℃／分で昇温し、３５
０℃で３０分間保持した際の減量０．８２％）(C-1)を
使用した。

【００６４】また、比較として三井化学製高密度ポリエ
チレン“ハイゼックス”８２００ＢＰ（密度０．９５
６、平均分子量１２００００、メルトフローレート０．
０３ｇ／１０分、融点１３２℃、窒素気流下で室温から
３５０℃まで１００℃／分で昇温し、３５０℃で３０分
間保持した際の減量１．８％）(C-2)、三井化学製低密
度ポリエチレン“ウルトゼックス”２００５ＨＣ（密度
０．９２３、平均分子量６５０００、メルトフローレー
ト０．５ｇ／１０分、融点１２３℃、窒素気流下で室温
から３５０℃まで１００℃／分で昇温し、３５０℃で３
０分間保持した際の減量１．１２％）(C-3)、“ウルト
ゼックス”１５１５０Ｊ（密度０．９１５、平均分子量
２１０００、メルトフローレート１５ｇ／１０分、融点
１１５℃、窒素気流下で室温から３５０℃まで１００℃
／分で昇温し、３５０℃で３０分間保持した際の減量
２．２１％）(C-4)を使用した。但し、平均分子量は粘
度法による。

【００６５】液晶性樹脂(A) Ａ−１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１００〜２
５０℃で５時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応さ
せた後、３２５℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、
さらに１０分間反応させ重縮合を行った結果、芳香族オ
キシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位
７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当
量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点
３１４℃、液晶開始温度２９７℃、３２４℃の溶融粘度
２５Ｐａ・ｓ（オリフィス直径０．５mm×１０mm、せん
断速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂を得た。液
晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５
０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度
５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野
全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。 Ａ−２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量
部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、Ａ−１
と同じ条件で重合を行った結果、芳香族オキシカルボニ
ル単位１００モル等量からなる融点２８３℃、液晶開始
温度２４０℃、２９３℃の溶融粘度４２Ｐａ・ｓ（オリ
フィス直径０．５mm×１０mm、せん断速度１，０００
（１／秒））の液晶性樹脂を得た。

【００６６】実施例１〜６、比較例１〜８ 参考例で得た液晶性樹脂(A-1、A-2)に表１に示すポリエ
チレン樹脂および充填材としてガラス繊維（日本電気ガ
ラス製チョップドストランド７９０ＤＥ（直径６μｍ×
３ｍｍ長）を所定量秤量し、ドライブレンドした。池貝
鉄工製ＰＣＭ−３０型２軸押出機でシリンダー温度を表
１に示す温度に設定し、スクリュー回転数１００r.p.m
の条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、ペ
レットを下記成形機に供し、シリンダ−温度液晶性樹脂
の融点＋１０℃に設定し、金型温度１５０℃に設定し、
１速１圧の条件で以下に示す測定用テストピースを射出
成形して得た。

【００６７】（１）溶融粘度比 液晶性樹脂(A-1、A-2)に表１に示す充填材を所定量秤量
し、ドライブレンドし、上記押出機で上記と同じ条件で
溶融混練してペレットとした。キャピログラフ１Ｃ（東
洋精機（株））を用い、オリフィス直径０．５mm×１０
ｍｍ、せん断速度１００／秒、滞留時間は５分で、各温
度における溶融粘度を測定した。また、同様にポリエチ
レン樹脂の溶融粘度も測定した。両者の溶融粘度比が１
になる温度が液晶性樹脂の液晶開始温度以上融点＋２０
℃以下の範囲外である場合、もしくは溶融粘度比が１に
なる温度が液晶性樹脂の液晶開始温度以上融点＋２０℃
以下の範囲に存在しない場合には×、液晶性樹脂の液晶
開始温度以上融点＋２０℃以下の範囲にある場合には○
で示し、更に溶融粘度比が１になる温度を示した。

【００６８】（２）金型デポジット評価 ファナック製ロボショットα３０ｃ型射出成形機で、図
１に示す０．８ｍｍピッチ１００芯ファインピッチコネ
クター（インシュレーター）用金型を用いて５０００シ
ョット成形を行い、金型表面を目視観察した。金型表面
の状態を下記３つの状態に分類し評価するとともに、金
型デポジットの目視され始めたショット数を評価した。
図１は上記ファインピッチコネクター（レセプタクル）
のインシュレーターの上面図（ａ）、側面図（ｂ）およ
び下面図（ｃ）であり、インシュレーターには、 １．側壁、２．ゲート、３．コンタクト圧入穴、４．コ
ンタクトピッチが設けられており、４．コンタクトピッ
チは０．８ｍｍ、側壁は２ｍｍ厚である。 ◎：全く金型デポジットがつかず、成形品にも異常がな
い。 ○：若干の金型デポジットが見られるが、成形品には異
常がない。 ×：金型デポジットがはっきりと目視され、成形品に異
常がある。

【００６９】（３）分散粒子径 （２）において成形したインシュレーターの側壁部
（０．２ｍｍ厚）を流動方向に平行に切削して断面を走
査型電子顕微鏡によって観察した。観察されるポリエチ
レン粒子５０個の長径を測定し、その内最大のものを最
大分散粒子径とした。

【００７０】（４）成形安定性 （２）と同じ成形機、金型、成形条件で５０００ショッ
ト成形を行い、未充填およびバリ、過充填による離型不
良などの充填ばらつきに起因する成形不良およびの発生
件数を評価した。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１に示すように、本発明で規定した高密
度ポリエチレンを添加した液晶性樹脂組成物（実施例１
〜６）は、離型不良が抑制され、金型デポジットも発生
せず、成形安定性にも優れている。また、その中でも液
晶性樹脂と充填材の組成物とポリエチレン樹脂の溶融粘
度比が１になる温度が好ましい範囲にある場合には（実
施例１〜３、５、６）、分散粒子径が好ましい範囲にな
り、離型性と成形性、金型デポジットの抑制効果に特に
優れた精密成形品用樹脂組成物が得られることがわか
る。それに対して、ポリエチレン樹脂を添加しない場合
には（比較例１、２）、離型不良が起こり、場合によっ
ては成形サイクルを止めて処理する必要がある成形品の
金型残りが起こることもあり好ましくない。また、ポリ
エチレン樹脂の添加量が多すぎる場合には（比較例
３）、金型デポジットが発生したり、成形安定性が低下
するため好ましくない。また、高密度ポリエチレンで
も、高粘度の場合には、（比較例４）金型デポジットの
改善効果が見られない。また、更にこれを溶融粘度比の
ずれの大きくなる温度で混練した場合には（比較例
５）、更に金型デポジットが出やすくなり、成形安定性
も悪くなる。また、ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチ
レン樹脂である場合には、メルトフローレートが大きく
ても、小さくても（比較例７、８）、金型デポジットが
発生しやすく、成形不良も発生しやすいため好ましくな
いことがわかる。

【００７３】また、充填材として用いたガラス繊維の重
量平均繊維長が本発明において好ましい範囲にない場合
にも、ポリエチレン樹脂が本発明で規定した範囲内あれ
ば（実施例６）、金型デポジットが抑制され、成形安定
性が向上するが、その効果はガラス繊維の繊維長が好ま
しい範囲にあるものに比べて若干劣る。

【００７４】

【発明の効果】本発明は、ファインピッチコネクタなど
の精密成形品を製造する際に、成形品の金型残りや、金
型デポジットによる成形品の不良を改良し、ハイサイク
ルで信頼性の高いファインピッチコネクタなどの精密成
形品が得られる液晶性樹脂組成物を得ることができ、そ
の樹脂組成物およびそれからなる成形品は電気・電子関
連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両
関連部品など、その他各種用途に用いられる精密成形品
として好適であり、特にファインピッチコネクタ用途に
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは実施例で製造した０．８ｍｍピッチ、
１００穴のファインピッチコネクター（レセプタクル）
のインシュレーターの上面図、図１ｂは同側面図、図１
ｃは同下面図をそれぞれ示す。

【符号の説明】

１．側壁 ２．ゲート ３．コンタクト圧入穴 ４．コンタクトピッチ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１Ｂ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:12 105:12 Ｂ２９Ｌ 31:36 Ｂ２９Ｌ 31:36 Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA02 AA03 AA05 AA06 AA08 AA09 AB06 AB08 AB09 AB10 AB11 AB14 AD04 AD37 AD44 AF01 AF02 AF06 AL11 AL16 4F206 AA24 AB19 AB25 AC07 AH34 JA07 JF01 JF02 4J002 BB032 CF031 CF051 CF081 CL081 DL006 FA046 GQ01 5E087 KK03 RR25 RR47

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液
   晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液晶性樹脂１
   ００重量部に対して、（Ｂ）充填材５〜２００重量部お
   よび（Ｃ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³であ
   り、かつＡＳＴＭＤ１２３８で規定されるメルトフロー
   レート（１９０℃、２１６０ｇ）が５〜１５（ｇ／１０
   分）であるポリエチレン樹脂０．０１〜０．８重量部を
   配合してなる精密成形品用樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）ポリエチレン樹脂が窒素気流下にお
   いて室温から１００℃／分で３５０℃まで昇温し、３５
   ０℃で３０分保持した際の減量が１％以下のポリエチレ
   ン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の精密成形
   品用樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）液晶性樹脂と（Ｂ）充填材からなる
   組成物と（Ｃ）ポリエチレン樹脂のせん断速度１００
   （１／秒）における溶融粘度比が１になる温度が、
   （Ａ）液晶性樹脂の液晶開始温度以上融点＋２０℃以下
   の温度範囲内に存在するように（Ａ）、（Ｂ）および
   （Ｃ）成分を用いることを特徴とする請求項１または２
   記載の精密成形品用樹脂組成物。
4. 【請求項４】液晶性樹脂の少なくとも１種が下記構造単
   位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶ポリエステ
   ルである請求項１〜３いずれか記載の精密成形品用樹脂
   組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ₁は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。）
5. 【請求項５】（Ｃ）ポリエチレン樹脂が（Ａ）液晶性樹
   脂のマトリックス中で最大粒子径が１０μｍ以下の分散
   粒子として存在することを特徴とする請求項１〜４いず
   れか記載の精密成形品用樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）充填材がガラス繊維であって、組成
   物中の重量平均繊維長が０．１５ｍｍ以上０．４ｍｍ以
   下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
   精密成形品用樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６いずれか記載の精密成形品用
   樹脂組成物を射出成形してなるファインピッチコネクタ
   用成形品。