JP2002117844A - 固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、電池
特性が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池
形状が維持される。 【解決手段】 一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式
中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、Ｍ
はＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種
以上である。）で表される化合物を含有する正極と、負
極と、固体電解質とを備え、正極および負極が固体電解
質を介して積層されてなる電極体１がラミネートフィル
ム２で外装されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極が
固体電解質を介して積層されてなる電極体を備える固体
電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル型電
子機器が多く登場している。これら電子機器の小型軽量
化が図られるのに伴い、上記電子機器の駆動用電源とし
て用いられる電池に対しても小型軽量化が要求されてい
る。
【０００３】このような要求に対応した電池として、リ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極および負極と、非水電解質とから構成され、高出力、
高エネルギー密度などの利点を有している非水電解質電
池、いわゆるリチウムイオン電池が開発され、実用化さ
れている。
【０００４】リチウムイオン電池には、正極と負極との
間のイオン伝導体として、電解質溶液を含浸させてなる
多孔質高分子セパレータを用いてなる液系リチウムイオ
ン電池がある。このような液系リチウムイオン電池で
は、電解液の漏出を防止する目的で、セパレーターを介
して正極と負極とを積層してなる電極体が重厚な金属缶
で外装されている。
【０００５】また、正極と負極との間のイオン伝導体と
して固体電解質を備えるポリマーリチウムイオン電池
（以下、単に固体電解質電池と称する。）も開発されて
いる。固体電解質電池には、その固体電解質として、ポ
リマーにリチウム塩を固溶させた完全固体電解質や、マ
トリックスポリマーに電解液を含有させたゲル状の固体
電解質が使用されている。これら固体電解質は耐漏液性
に優れるので、固体電解質電池では、固体電解質を介し
て正極と負極とを積層してなる電極体を外装する外装材
として金属缶を使用する必要がなく、ラミネートフィル
ム等を使用することができる。つまり、固体電解質電池
は、その外装材を簡略化して、小型化、軽量化および薄
型化できるという利点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、正極活物質
として例えばＬｉＣｏＯ2を用いた固体電解質電池を過
放電させた場合、負極電位は貴へと変化し、電池電圧０
Ｖの時には正極電位と同じ３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌ
ｉ+）に到達する。これに対して、負極集電体として用
いられているＣｕ、Ｎｉ等の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ2
の放電電位である３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）よりも
低い。このため、過放電により負極電位が正極の放電電
位に到達した場合、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極
集電体は腐食されてしまう。
【０００７】負極集電体が腐食されると、負極活物質層
が負極集電体から剥離してしまったり、負極集電体から
固体電解質中に溶けだした金属イオン、例えば銅イオン
が充電時に負極活物質上に析出してしまうので、負極で
のリチウムのインターカレートが妨げられてしまう。こ
のため、負極が正常に機能しなくなり、電池性能が低下
するという問題がある。
【０００８】さらに、この状態で電池の使用を続ける
と、負極集電体上で負極活物質が剥離した部分や負極活
物質上で銅が析出した部分において、充電時に固体電解
質が分解されてしまい、この分解反応によりガスが発生
してしまう。電極体をラミネートフィルムで密閉してな
る固体電解質電池では、固体電解質の分解反応により生
じたガスがラミネートフィルム中に充満してしまうた
め、ラミネートフィルムの膨れが生じて電池サイズが増
大してしまい、電池形状を維持できないという問題があ
る。特に、ガス発生が激しい場合、ガスによるラミネー
トフィルムの開裂が懸念される。
【０００９】このため、固体電解質電池には、電池電圧
０Ｖまでの過放電をさせないようにする保護回路が形成
されている。しかし、固体電解質電池では、限られた電
池形状を保ちながら高容量化を実現しなければならず、
活物質等の充填量を増加させるためにも電池反応に寄与
しない保護回路を取り除くことが求められている。ま
た、固体電解質電池の軽量化および製造コストの低減化
を図るうえでも、保護回路を取り外すことが求められて
いる。
【００１０】しかしながら、電池電圧０Ｖまで過放電さ
せても電池特性が劣化せず、ラミネートフィルムで外装
された電池形状が変形しない固体電解質電池は実現され
ておらず、現状の固体電解質電池から保護回路を取り外
すことは不可能である。
【００１１】したがって、本発明は、このような実情に
基づいて、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能である固体
電解質電池を提供することを目的に提案されたものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る固体電解質電池は、一般式ＬｉxＦ
ｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、
Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化
合物を含有する正極と、負極と、固体電解質とを備え、
上記正極および上記負極が上記固体電解質を介して積層
されてなる電極体は、ラミネートフィルムで外装されて
いることを特徴とする。
【００１３】以上のように構成される本発明に係る固体
電解質電池では、正極活物質として用いる一般式Ｌｉx
Ｆｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物の放電電位が、負極
集電体を構成する金属材料の溶出電位よりも卑であるの
で、電池電圧０Ｖまでの過放電により、負極電位が正極
活物質の放電電位に達した場合においても、ＣｕやＮｉ
等の金属箔からなる負極集電体は腐食されない。したが
って、この固体電解質電池は、過放電されても電池性能
が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状
を維持できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
【００１５】本発明を適用して製造される固体電解質電
池は、図１に示すような、帯状の正極および帯状の負極
が固体電解質を介して積層された積層体が長手方向に巻
回されてなる巻回電極体１を備える。そして、この固体
電解質電池は、図２に示すように、この巻回電極体１が
ラミネートフィルム２により外装されている。
【００１６】負極は、図３に示すように、負極集電体３
の両面に負極活物質層４が形成され、この負極活物質層
４上に固体電解質層５ａが形成されている。また、負極
集電体３の一端には、負極リード６が接続されている。
負極集電体３としては、例えば銅やニッケル箔等の金属
箔を使用できる。
【００１７】負極活物質層４は、負極活物質および結着
剤を含有する負極合剤を、負極集電体３上に塗布して乾
燥させることにより形成される。
【００１８】負極活物質としては、リチウムをドープ、
脱ドープ可能な材料を使用できる。このような材料とし
ては、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック
等のカーボンブラック類、黒鉛、ガラス状炭素、活性
炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、
セルロース焼成体、竹焼成体等の炭素材料、リチウム合
金、ポリアセチレン等の導電性ポリマーを使用できる。
【００１９】負極活物質層４に含有される結着剤として
は、この種の固体電解質電池において負極活物質層４の
結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を使
用できる。
【００２０】正極は、図４に示すように、正極集電体７
の両面に正極活物質層８が形成され、この正極活物質層
８上に固体電解質層５ｂが形成されたものである。ま
た、正極集電体７の一端には、正極リード９が接続され
ている。
【００２１】正極集電体７としては、例えばアルミニウ
ム箔等の金属箔を使用できる。
【００２２】正極活物質層８は、正極活物質および結着
剤を含有する正極合剤を、正極集電体７上に塗布して乾
燥されることにより形成される。
【００２３】そして、この正極活物質は、オリビン構造
を有し、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、
０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上
である。）で表される化合物を含有する。特に、上記Ｌ
ｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4がＬｉＦｅＰＯ4であることが好ま
しい。
【００２４】正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ2の
みを用いた固体電解質電池を過放電させた場合、負極電
位は貴へと変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同
じ３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に到達する。これに対
して、負極集電体３として用いられているＣｕ、Ｎｉ等
の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ2の放電電位である３．８Ｖ
（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）よりも低い。このため、過放電に
より負極電位が正極の放電電位に到達した場合、Ｃｕや
Ｎｉ等の金属箔からなる負極集電体３は腐食されてしま
う。
【００２５】負極集電体３が腐食されると、負極活物質
層４が負極集電体３から剥離してしまったり、負極集電
体３から固体電解質層５中に溶けだした金属イオン、例
えば銅イオンが充電時に負極活物質層４上に析出してし
まうので、負極でのリチウムのインターカレートが妨げ
られてしまう。このため、負極が正常に機能しなくな
り、電池性能が低下する。
【００２６】さらに、この状態で固体電解質電池の使用
を続けると、負極集電体３上で負極活物質層４が剥離し
た部分や負極活物質層４上で銅が析出した部分におい
て、充電時に固体電解質層５が分解されてしまい、この
分解反応によりガスが発生する。電極体１をラミネート
フィルム２で密閉してなる固体電解質電池では、固体電
解質層５の分解反応により生じたガスがラミネートフィ
ルム２中に充満してしまうため、ラミネートフィルム２
の膨れが生じて電池サイズが増大してしまい、電池形状
を維持できない。特に、ガス発生が激しい場合、ガスに
よるラミネートフィルム２の開裂が懸念される。 これ
に対して、正極活物質としてＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4が含
有されている場合、放電末期における正極電位は、Ｌｉ
xＦｅ1-yＭ yＰＯ4の放電電位である３．４Ｖ（ｖｓＬｉ
／Ｌｉ+）になる。つまり、電池電圧が０Ｖになるまで
過放電されたとしても、負極電位は、負極集電体３とし
て使用されているＣｕやＮｉ等の溶出電位よりも必ず卑
な電位となるので、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極
集電体３が腐食されることはない。
【００２７】したがって、固体電解質電池は、過放電等
により電池電圧が０Ｖになった場合においても、電池性
能が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形
状を維持できる。また、この固体電解質電池は、電池電
圧０Ｖまでの過放電が可能であるので、保護回路が設け
られていなくても、実用可能である。
【００２８】また、正極は、正極活物質として、一般式
ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物よりも、放電電
位が貴である正極活物質を含有することが好ましい。
【００２９】固体電解質電池の放電反応は、正極に含有
される正極活物質のうち、放電電位の高い正極活物質か
ら利用して進行する。つまり、固体電解質電池の電池電
圧は、放電反応の初期では放電電位が貴である正極活物
質の放電電位と負極電位との差を示し、放電末期に近づ
くと一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物の放
電電位と負極電位との差を示す。
【００３０】したがって、固体電解質電池は、一般式Ｌ
ｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位
が貴である正極活物質を併用することにより、平均放電
電圧を高くすることができる。
【００３１】一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化
合物よりも、放電電位が貴である正極活物質としては、
具体的には、一般式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（但し、式中、
０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくと
も１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウ
ムコバルト複合酸化物と称する。）、一般式ＬｉxＮｉ
1-yＭyＯ2（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であ
り、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、
Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表され
る化合物（以下、リチウムニッケル複合酸化物と称す
る。）、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、式中、０＜
ｘ＜２、０≦ｙ＜２であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種
以上である。）で表される化合物（以下、リチウムマン
ガン複合酸化物と称する。）が使用できる。これらのう
ち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００３２】正極活物質層８に含有される結着剤として
は、この種の固体電解質電池において正極活物質層８の
結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用
いることができる。
【００３３】固体電解質層５としては、電解質塩とマト
リックスポリマーとから構成される完全固体電解質、ま
たは、電解質塩、マトリックスポリマーおよび潤滑溶媒
からなるゲル状電解質のいずれも使用できる。
【００３４】電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等を、
単独または混合して使用できる。
【００３５】マトリックスポリマーとしては、例えばポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエ
ンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポ
リカーボネート等を使用できる。
【００３６】潤滑溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
酪酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等の非水溶媒を使用できる。なお、潤滑溶媒として、こ
れら非水溶媒のうち１種類を単独で用いてもよいし、２
種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】上述した固体電解質電池は、例えば以下の
ようにして作製される。
【００３８】まず、正極活物質として、一般式ＬｉxＦ
ｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、
Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化
合物を含有し、さらに導電材、結着剤等を含有する正極
合剤を、正極集電体７の両面に均一に塗布した後に乾燥
させてることにより、正極集電体７上に正極活物質層８
を形成した後、ロールプレス機でプレスして正極シート
を作製する。
【００３９】ついで、負極活物質および結着剤等を含有
する負極合剤を負極集電体３の両面に均一に塗布した後
に乾燥させることにより負極集電体３上に負極活物質層
４を形成した後、ロールプレス機でプレスして負極シー
トを作製する。
【００４０】ついで、電解質塩、または、非水溶媒と電
解質塩とからなる電解液のいずれかと、マトリックスポ
リマーとキャスト溶媒とを含有するゾル状の電解質溶液
を、正極シートおよび負極シートの両面に均一に塗布し
て乾燥させ、キャスト溶媒を除去することで、正極活物
質層８上および負極活物質層４上に、固体電解質層５を
形成する。
【００４１】ついで、固体電解質層５ｂが形成された正
極シートを例えば帯状に切り出す。そして、正極リード
溶接部分の固体電解質層５ｂおよび正極活物質層８を削
り取り、ここに正極リード９を溶接して帯状正極を作製
する。
【００４２】ついで、固体電解質層５ａが形成された負
極シートを例えば帯状に切り出す。そして、負極リード
溶接部分の固体電解質層５ａおよび負極活物質層４を削
り取り、ここに負極リード６を溶接して帯状負極を作製
する。
【００４３】ついで、固体電解質層５を備える帯状正極
及び帯状負極を積層して積層体とし、この積層体を長手
方向に多数回巻回すことによって巻回電極体１を得る。
【００４４】そして、巻回電極体１をラミネートフィル
ム２で挟み、このフィルムの外部周縁部を減圧下で熱融
着することにより封口し、巻回電極体１をラミネートフ
ィルム２中に密封することにより固体電解質電池を得
る。
【００４５】なお、固体電解質電池の、負極リード６お
よび正極リード９に平行な断面を図５に示す。図５に示
すように、巻回電極体１は、負極１０と正極１１とが固
体電解質層５を介して積層された積層体が、長手方向に
巻回されているものである。
【００４６】以上のように構成される固体電解質電池
は、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で
表される化合物を含有するので、電池電圧０Ｖまでの過
放電をされても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集
電体３の腐食が抑制されている。したがって、電池性能
が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状
が維持される。つまり、この固体電解質電池は、電池電
圧０Ｖまでの過放電させることが可能である。
【００４７】なお、上述したような本実施の形態に係る
固体電解質電池１は、円筒型、角型、等、その形状につ
いては特に限定されることはなく、また、薄型、大型等
の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、
一次電池および二次電池のいずれにも適用可能である。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。
【００４９】＜サンプル１＞ 〔正極の作製〕正極合剤の調製 まず、下記組成に準じて正極合剤の各成分を秤取った。 正極活物質：ＬｉＦｅＰＯ4 ９０重量部 導電材 ：グラファイト ６重量部 結着剤 ：ポリフッ化ビニリデン ４重量部 ついで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散
させてスラリー状の正極合剤を調製した。
【００５０】このようにして調製した正極合剤を、厚み
２０μｍでありアルミニウム箔からなる正極集電体の両
面に均一に塗布して正極活物質層を形成した。そして、
湿潤状態にある正極活物質層を乾燥させた後、ロールプ
レス機でプレスして正極シートを作製した。
【００５１】電解質溶液の調製 まず、下記の組成に準じてゲル状電解質を構成する可塑
剤の各成分を秤取った。 潤滑溶媒：炭酸エチレン ４２．５重量部 ：炭酸プロピレン ４２．５重量部 電解質塩：ＬｉＰＦ6 １５重量部 ついで、これら各成分を混合して可塑剤を調製した。そ
して、この可塑剤３０重量部と、マトリックスポリマー
１０重量部と、テトラヒドロフラン６０重量部とを混合
溶解させて、ゾル状の電解質溶液を調製した。なお、マ
トリクスポリマーとしては、ビニリデンフルオライドと
ヘキサフルオロプロピレンとが重合比９７：３として共
重合されたものを用いた。
【００５２】このようにして調製されたゾル状の電解質
溶液を上記正極活物質層上に塗布して電解質塗膜を形成
した。そして、湿潤状態の電解質塗膜を乾燥させ、テト
ラヒドロフランを除去することで、厚み１００μｍのゲ
ル状固体電解質層を正極活物質上に形成した。
【００５３】そして、ゲル状固体電解質層が形成された
正極シートを裁断して、５０ｍｍ×２６０ｍｍであり、
５０ｍｍ×５ｍｍのリード溶接部を有する帯状の正極を
作製した。なお、リード溶接部は、ゲル状固体電解質層
および正極活物質層を削り取った後、アルミニウム製の
リードを溶接して正極端子とした。
【００５４】〔負極の作製〕負極合剤の調製 まず、下記組成に準じて負極合剤の各成分を秤取った。 負極活物質：黒鉛 ９０重量部 結着剤 ：ポリフッ化ビニリデン １０重量部 ついで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散
させてスラリー状の負極合剤を調製した。
【００５５】このようにして調製した負極合剤を、厚み
１０μｍであり銅箔からなる負極集電体の両面に均一に
塗布して負極活物質層を形成した。そして、湿潤状態に
ある負極活物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプ
レスして負極シートを作製した。
【００５６】また、正極活物質上に形成したゲル状固体
電解質層の形成方法と同様にして、負極活物質上に、厚
み１００μｍであるゲル状固体電解質層を形成した。
【００５７】そして、ゲル状固体電解質層が形成された
負極シートを裁断して、５２ｍｍ×３００ｍｍであり、
５２ｍｍ×５ｍｍのリード溶接部を有する帯状の負極を
作製した。なお、リード溶接部は、ゲル状固体電解質層
および負極活物質層を削り取った後、ニッケル製のリー
ドを溶接して負極端子とした。
【００５８】〔固体電解質電池の作製〕このようにして
作製され、ゲル状固体電解質層を備える帯状の正極およ
び帯状の負極を積層して積層体とし、この積層体を長手
方向に巻回すことにより、巻回電極体を得た。
【００５９】ついで、この巻回電極体を外装するため
に、ラミネートフィルムで挟んだ。そして、ラミネート
フィルムの外周縁部を減圧下において熱融着して封口
し、巻回電極体をラミネートフィルム中に密閉すること
で、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製し
た。なお、ラミネートフィルムとしては、最外層から順
に、厚み２５μｍであるナイロンと、厚み４０μｍであ
るアルミニウムと、厚み３０μｍであるポリプロピレン
とが積層されてなるアルミラミネートフィルムを用い
た。
【００６０】以上のようにして、固体電解質電池を作製
した。なお、正極端子および負極端子は、ラミネートフ
ィルムの封口部に挟み込まれている。
【００６１】＜サンプル２＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：６３重量部およびＬ
ｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプ
ル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解
質電池を作製した。
【００６２】＜サンプル３＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：６３重量部およびＬ
ｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：２７重量部を添加する以外は
サンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固
体電解質電池を作製した。
【００６３】＜サンプル４＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｎｉ
0.01Ｏ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部
を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状
固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６４】＜サンプル５＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｎｉ
0.01Ｏ2：６３重量部およびＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：
２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にし
て、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製し
た。
【００６５】＜サンプル６＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2：６３重量部およびＬ
ｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプ
ル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解
質電池を作製した。
【００６６】＜サンプル７＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2：６３重量
部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以
外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備え
る固体電解質電池を作製した。
【００６７】＜サンプル８＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4：６３重量部およびＬ
ｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプ
ル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解
質電池を作製した。
【００６８】＜サンプル９＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4：６３重
量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること
以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備
える固体電解質電池を作製した。
【００６９】＜サンプル１０＞正極合剤を調製する際
に、正極活物質として、ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：９
０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にし
て、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製し
た。
【００７０】＜サンプル１１＞電解質溶液を調製する際
に、分子量５０万のポリエチレンオキシド：９１重量部
と、ＬｉＣｌＯ4：９重量部と、アセトニトリルとを混
合溶解させて、ゾル状の電解質溶液を調製した。つい
で、この電解質溶液を正極活物質上および負極活物質上
に塗布して電解質塗膜を形成した。そして、湿潤状態の
電解質塗膜を乾燥させ、アセトニトリルを除去すること
で、厚み１００μｍの完全固体電解質層を、正極活物質
上および負極活物質上に形成すること以外はサンプル１
と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００７１】＜比較例１＞＜サンプル１２＞ 正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同
様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を
作製した。
【００７２】＜比較例２＞＜サンプル１３＞ 正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ
0.98Ａｌ0.01Ｎｉ0.01Ｏ2：９０重量部を添加すること
以外はサンプル１と同様にして、固体電解質電池を作製
した。
【００７３】＜比較例３＞＜サンプル１４＞ 正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉ
Ｏ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同
様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を
作製した。
【００７４】＜比較例４＞＜サンプル１５＞ 正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2：９０重量部を添加すること以外はサン
プル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電
解質電池を作製した。
【００７５】＜比較例５＞＜サンプル１６＞ 正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ
2Ｏ4：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同
様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を
作製した。
【００７６】＜比較例６＞＜サンプル１７＞ 正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ
1.95Ｆｅ0.05Ｏ4：９０重量部を添加すること以外はサ
ンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体
電解質電池を作製した。
【００７７】＜比較例７＞＜サンプル１８＞ 完全固体 正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１１と
同様にして、完全固体電解質を備える固体電解質電池を
作製した。
【００７８】以上のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル１８の固体電解質電池に対して充放電試験を行っ
た。
【００７９】＜充放電試験＞まず、ポテンシオガルバノ
スタットを用い、初回充放電を行った。９０ｍＡで定電
流充電を開始し、閉回路電圧が４．２Ｖに到達した時点
で定電圧充電に切り替えた。そして、充電開始から８時
間経った時点で充電を終了した。ついで、９０ｍＡで定
電流放電を行い、閉回路電圧が３Ｖに達した時点で放電
を終了し、初回放電容量を測定した。
【００８０】ついで、初回充電と同条件で充電を行った
後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が０Ｖに
達した時点、つまり過放電させてから放電を終了し、２
５℃の環境下に２４０時間放置した。
【００８１】そして、再び初回充電と同条件で充電を行
った後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が３
Ｖに達した時点で放電を終了し、３サイクル目の放電容
量、すなわち過放電後の放電容量を測定した。
【００８２】そして、初回放電容量に対する過放電後の
放電容量の割合である放電容量維持率を求めた。
【００８３】また、上記充放電試験後において、ガス発
生によるラミネートフィルムの膨れの有無を、目視で観
察した。
【００８４】以上の測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】表１から明らかなように、正極活物質とし
て、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０
５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上であ
る。）で表される化合物を含有する正極を備えるサンプ
ル１〜サンプル１１の固体電解質電池は、電池電圧０Ｖ
までの過放電をされても高い放電容量維持率を示してい
る。また、サンプル１〜サンプル１１の固体電解質電池
では、電池電圧０Ｖまでの過放電後においても、ラミネ
ートフィルムの膨れが無い。さらに、固体電解質とし
て、ゲル状固体電解質および完全固体電解質のいずれを
用いても、同様の効果が得られることがわかる。
【００８７】これに対して、正極活物質としてＬｉxＦ
ｅ1-yＭyＰＯ4を含有せず、従来公知の正極活物質のみ
を含有する正極を備えるサンプル１２〜サンプル１８の
固体電解質電池は、過放電後の放電容量が非常に劣化し
ており、実用的でない。また、サンプル１２〜サンプル
１８の固体電解質電池では、電池電圧０Ｖまでの過放電
後の充電によりガスが発生したので、ラミネートフィル
ムが膨れた。つまり、サンプル１２〜サンプル１８の固
体電解質電池は、過放電されると、過放電後の充電時に
発生するガスにより、ラミネートフィルムで外装した電
池形状を維持できない。なお、充放電試験前の電池厚み
と比較すると、その厚みが１．５倍以上に膨れたこと
が、研究者等によって確認されている。
【００８８】また、上記充放電試験後のサンプル１〜サ
ンプル１８の固体電解質電池を解体し、巻回電極体を取
り出して観察した。サンプル１〜サンプル１１の巻回電
極体には、特に変化が確認されなかった。これに対し、
サンプル１２〜サンプル１８の巻回電極体では、銅から
なる負極集電体が腐食されており、負極活物質層が負極
集電体から剥離した部分や、負極活物質上に銅が析出し
ている部分が確認された。
【００８９】したがって、固体電解質電池は、ＬｉxＦ
ｅ1-yＭyＰＯ4を含有する正極を備えることにより、負
極集電体として用いる銅の腐食反応が防止されるので、
例えば電池電圧０Ｖまでの過放電をされても良好な電池
性能を有し、ラミネートフィルムで外装した電池形状を
維持できることがわかる。
【００９０】ここで、サンプル１〜サンプル１１の固体
電解質電池において、初回放電時の平均放電電圧を表２
に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】表２より、リチウムコバルト複合酸化物や
リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸
化物のうち少なくとも１種以上と、一般式ＬｉxＦｅ1-y
ＭyＰＯ4で表される化合物とを含有する正極を備えるサ
ンプル２〜サンプル９およびサンプル１１の固体電解質
電池は、正極活物質として一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4
で表される化合物のみを含有する正極を備えるサンプル
１およびサンプル１０の固体電解質電池と比較すると、
初回放電時の平均放電電圧がより高いことがわかる。
【００９３】したがって、正極活物質として一般式Ｌｉ
xＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物を用い、このＬｉx
Ｆｅ1-yＭyＰＯ4よりも放電電位が貴であるリチウムコ
バルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、リチ
ウムマンガン複合酸化物のうち少なくとも１種以上を併
用すると、平均放電電圧がより高い固体電解質電池が得
られ、例えば携帯電話の電源等のように高電圧を要求さ
れる場合にも最適な固体電解質電池となることがわか
る。
【００９４】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る固体電解質電池は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但
し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であ
り、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくと
も１種以上である。）で表される化合物を含有する正極
を備えるので、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、
ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食され
ず、電池特性が劣化しない。また、本発明に係る固体電
解質電池は、正極および負極が固体電解質を介して積層
されてなる電極体をラミネートフィルムで外装している
が、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、ＣｕやＮｉ
等の金属箔からなる負極集電体が腐食されないので、固
体電解質の分解反応によるガス発生の虞がなく、ラミネ
ートフィルムで外装された電池形状が維持される。
【００９５】つまり、本発明に係る固体電解質電池は、
電池電圧０Ｖまでの過放電が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】巻回電極体を示す模式図である。
【図２】巻回電極体がラミネートフィルムにより外装さ
れてなる固体電解質電池を示す模式図である。
【図３】正極を示す模式図である。
【図４】負極を示す模式図である。
【図５】固体電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 巻回電極体、２ ラミネートフィルム、３ 負極集
電体、４ 負極活物質層、５ａ，５ｂ 固体電解質層、
７ 正極集電体、８ 正極活物質層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 貴弘 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AL16 AM07 AM16 BJ04 BJ14 DJ02 HJ02 5H050 AA02 AA15 BA17 CA07 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB09 CB20 DA02 FA02 HA02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式
    中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、Ｍ
    はＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚ
    ｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種
    以上である。）で表される化合物を含有する正極と、 負極と、 固体電解質とを備え、 上記正極および上記負極が上記固体電解質を介して積層
    されてなる電極体は、ラミネートフィルムで外装されて
    いることを特徴とする固体電解質電池。
  2. 【請求項２】 上記正極は、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ
    yＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位が貴である正
    極活物質を含有することを特徴とする請求項１記載の固
    体電解質電池。
  3. 【請求項３】 上記正極は、上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ
    yＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位が貴である正
    極活物質として、一般式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（但し、式
    中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、
    Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、
    Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なく
    とも１種以上である。）で表される化合物、一般式Ｌｉ
    xＮｉ1-yＭyＯ2（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１
    であり、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
    ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃ
    ａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で
    表される化合物、一般式Ｌｉ xＭｎ2-yＭyＯ4（但し、式
    中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、
    Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、
    Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なく
    とも１種以上である。）で表される化合物のうち少なく
    とも１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載
    の固体電解質電池。
  4. 【請求項４】 上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表さ
    れる化合物が、ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする
    請求項１記載の固体電解質電池。
  5. 【請求項５】 上記固体電解質が、ゲル状固体電解質で
    あることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
  6. 【請求項６】 上記固体電解質が、完全固体電解質であ
    ることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
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