JP2001508500A - 鉄材に防食被覆を形成する亜鉛合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 亜鉛及び亜鉛に特有な不純物と、場合によっては含まれるアルミニウム及び／または鉛と、ｖ〜ｗ％のバナジウム及び／またはクロムと共にｘ〜ｙ％のニッケルから成る合金元素とから成り、ｘが０．００１、好ましくは０．０４以上であり、ｙが０．６、好ましくは０．２またはそれ以上であり、ｖが０．００１、好ましく０．０３以上であり、ｗが０．６、好ましくは０．０４またはそれ以下である亜鉛合金によって鉄材表面に耐食被覆を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 鉄材に防食被覆を形成する亜鉛合金 発明の分野 この発明は亜鉛及び通常これに含まれる不純物と、さらに、ニッケル及びバナ ジウム及び／またはクロムのような合金元素と共に含まれるアルミニウムまたは 鉛とから成り、鉄材に防食被覆を形成する亜鉛合金に係わる。発明の背景 ある種の金属にとって腐食は避け難く、しかも望ましくない現象である。腐食 を避けるため、金属を亜鉛層で被覆するのが一般的な方法である。 鋼などを亜鉛及び亜鉛合金で被覆する方法としては、溶融メッキ、亜鉛溶射な ど種々の方法が公知である。経済的かつ技術的な理由から現在でも採用されてい る最も古い方法の１つが、いわゆる溶融メッキ法である。 溶融メッキは、基本的には４３０〜５６０℃の溶融亜鉛浴に鉄材を数分間浸漬 するという方法である。 この浸漬に伴なう物理化学的メカニズムによって、鉄材と亜鉛との間に拡散現 象が起こる。 亜鉛被覆が鉄材に必要なすぐれた防食性を付与する。 一般に、溶融メッキによって得られる亜鉛被覆は複数の層：即ち、鉄と鉄材表 面に密着する亜鉛との合金から成る内層と、浴の組成にもよるがほとんど全体が 純粋な亜鉛から成るエータ（η）相と呼称される外層とで構成される。鉄材中へ の亜鉛の拡散によって形成される内層では、最大限３つのゾーンまたは部分層を 、それぞれ鉄含有率によって区別し、識別することができる。基材に最も近い部 分層はガンマ（γ）相と呼称され、 ２１〜２８％の鉄を含有する。次がデルタ（δ）相であり、６〜１１％の鉄を含 有し、最後の部分層がゼータ（ζ）相であり、約６％の鉄を含有する。 被覆すべき部分である鉄材の組成に応じて、ゼータ相はその厚さに著しい差が あり、主として純粋亜鉛から成る外層を貫通する傾向にある。 例えば、合金元素を付加することなく従来の亜鉛浴で建設用鋼材を亜鉛メッキ すると、比較的薄いデルタ相及びゼータ相を有する亜鉛被覆が形成される。ゼー タ相は大きい柱状結晶から成り、被覆の表面近くにまで達するのに対して、純粋 亜鉛のエータ相はほとんど存在しない。 得られる被覆層は鉄含有率の高い厚いゼータ相が存在するため、密着性が極め て低い。公知技術 ＰＡＴＥＮＴ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，ｖｏｌ．０９６，Ｎ ｏ．００７，３１ Ｊｕｌｙ １９９６及びＪＰ ０８ ０６０３２９Ａ（神戸 製鋼）は、亜鉛被覆浴がＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ及び／またはＴｉを含有する連続溶融 法によるガルバニール亜鉛引き鋼板の製造に係わる。 ＰＡＴＥＮＴ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，ｖｏｌ．０１８，Ｎｏ ．０５２（Ｃ−１１５８），２７ Ｊａｎｕａｒｙ １９９４及びＪＰ ０５ ２７１８９２Ａ（日新製鋼）は亜鉛メッキ浴の制御方法を開示している。この発 明の目的は、鋼板の連続溶融メッキにおいて、Ｎｉ添加によって亜鉛浴に対する アルミニウムの影響を軽減することにある。被覆浴は、Ｚｎ，Ａｌ及びＮｉを含 有する。 ＰＡＴＥＮＴ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，ｖｏｌ． ０１７，Ｎｏ．３４５（Ｃ−１０７７），３０ Ｊｕｎｅ１９９３及びＪＰ ０ ５ ０４４００６Ａ（新日鉄）は、加工適正及び耐食性にすぐれた溶融メッキ合 金鋼板の製造に係わる。亜鉛メッキ浴は、Ａｌ及びＶを含有する。 ＰＡＴＥＮＴ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，ｖｏｌ．０１７，Ｎｏ ．６７８（Ｃ−１１４１），１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９３及びＪＰ ０５ ２２２５０２Ａ（川崎製鋼）は、耐食性及び耐剥脱性にすぐれたＺｎ−Ｃｒ− Ａｌシリーズ、溶融亜鉛メッキ鋼とその製法に係わる。この発明の目的はＺｎ− Ｃｒ−Ａｒ合金を利用して耐食性及び耐剥脱性にすぐれた溶融亜鉛メッキ鋼を得 ることにある。メッキすべき鋼の表面にあらかじめリンを含む物質を付着させて おく。 ＰＡＴＥＮＴ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，ｖｏｌ．０１６，Ｎｏ ．１６８（Ｃ−０９３２），２２ Ａｐｒｉｌ １９９２及びＪＰ ０４ ０１ ３８５６Ａ（新日鉄）は、連続溶融メッキによる高耐食性亜鉛メッキ鋼板の製造 を記述している。メッキ浴はＺｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金から成り、約５１０℃で事後 熱処理が施される。 ＰＡＴＥＮＴ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，ｖｏｌ．０１８，Ｎ ｏ．１１４（Ｃ−１１７１），２４ Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９４及びＪＰ ０ ５ ３０６４４５Ａ（新日鉄）は、リン含有高強度亜鉛メッキ鋼板の製造に係わ る。リン含有率は０．０１〜０．２％であり、浴の組成は亜鉛、アルミニウム、 及び次の元素；Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＣｅびうちの１つ または２つから成る。 文献ＧＢ １ ４９３ ２２４Ａ（ＩＴＡＬＳＩＤＥＲ ＳＰＡ）は、ゼンジ ミア法を利用して線材及び鋼板を連続的に被覆する 亜鉛合金に係わる。被覆浴はＺｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，及びＴｉから成る。 文献ＥＰ ０ ０４２ ６３６Ａ（ＣＥＮＴＲＥ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＭＥ ＴＡＬＬＵＲＧＩＱＵＥ）は、亜鉛のほかに次の元素：Ａｌ，Ｂｅ，Ｃｅ，Ｃｒ ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｔｅ及びＴｈのう ちの１つまたは２つを付加した被覆浴を使用することによって第１被覆に重ねて 、安定した化合物により補足的な保護層を形成することを特徴とする方法に係わ る。 以上に列記した文献のうち、亜鉛合金用の金属としてニッケルをバナジウム及 び／またはクロムと併用することを示唆しているものは皆無である。発明の目的 この発明の目的は、鉄材部品の被覆に使用するための高度の耐食性を有するよ うに改良された亜鉛合金を提供することにある。 上記目的が特殊な合金元素によって達成されるとの予期しない所見が得られた 。具体的には、鉄材表面に耐食被覆を形成する亜鉛合金であって、亜鉛及びこれ に通常含有される不純物と、アルミニウム及び／または鉛、さらにはｖ〜ｗ％の バナジウム及び／またはクロムと共にｘ〜ｙ％のニッケルを含む合金元素とから 成り、 ｘが０．００１、好ましくは０．０４以上であり、 ｙが０．６またはそれ以下、好ましくは０．２以下であり ｖが０．００１、好ましくは０．０３以上であり、 ｗが０．６、またはそれ以下、好ましくは０．０４以下である ことを特徴とする亜鉛合金によって達成される。 本願明細書及び請求の範囲中に示す％は、いずれも重量％である。 メカニズムの説明は困難であるが、上記合金を使用することによって極めて薄 いゼータ相が形成され、その結果として機械的強度が向上する一方、比較的厚い エータ相が形成されて、被覆の耐食性が著しく向上するとの所見を得た。クロム よりも全般的にすぐれた成果をもたらすバナジウムを使用することも好ましい。 合金の亜鉛含有率は好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは９５％、 アルミニウムの含有率は好ましくは０．２５％またはそれ以下、さらに好ましく は０．００１〜０．２５％、鉛の含有率は好ましくは０〜２％、さらに好ましく は１．２％以下である。 亜鉛浴に最も通常的に含まれる“不純物”は鉄であり、種々の加工温度におい て、亜鉛浴中に溶解度限以上のＦｅが存在する。 この発明の亜鉛合金で鉄材をメッキすると、前記合金元素を含まない浴でメッ キして得られるものとは全く異なる被覆構造が得られる。デルタ相は外見上極め て似ているが、通常は大きい柱状結晶から成るゼータ相は、合金元素ニッケル、 バナジウム、及び／またはクロムの抑制（レベリング）作用の結果、比較的薄い 結晶層に変態する。亜鉛層（エータ相）も、前記合金元素を使用せずにメッキし た場合にはもっと薄いはずなのに、厚い層となって現われる。比較的薄いデルタ 相及びゼータ相を含むこの発明の被覆構造は亜鉛外層が比較的厚いから、被覆の 延性及び密着性を高めるだけでなく、耐食性の向上にもながる。 この発明の合金を種々の鋼、特にＳｉ及び／またはＰ及び／またはＡｌ含有率 の高い鋼と併用すれば、これらの元素は鋼の反応性を抑制するから耐食性をさら に向上させることができる。 この発明の合金による鉄材の亜鉛メッキはバッチごとの溶融メッキによって行 なわれる場合が多いが、連続溶融メッキ法によって行なわれてもよい。例 ２００×１００×３．５ｍｍの鋼板に対して下記の被覆を使用して一連の試験 を実施した： −０．００５％Ａｌ、０．１５０％Ｎｉ、０．０４５％Ｖ及び残りＺｎから成 る浴で溶融メッキした試料。 試料を“Ａ−１”〜“Ａ−１０”と命名する。加工方法と亜鉛メッキ試験の特 徴を以下に述べ、表Ｉに示す。 −０．００４％Ａｌ及び残りＺｎから成る浴で溶融メッキした試料。試料を“ Ｂ−１”〜“Ｂ−１０”と命名する。加工方法と亜鉛メッキ試験の特徴を以下に 述べ、表ＩＩに示す。 腐食試験は、すべてＡＳＴＭ−Ｂ−１１７−９０に従って実施した。 表Ｉ及び表ＩＩに示した結果をグラフにしたのが図１である。加工方法 １．脱 脂 ：Ｇａｌｖａ Ｚｎ−９６の６％水溶液で２０ｍｉｎ。 ２．酸洗い ：５０％塩酸で完全に汚れが取れるまで。 ３．すすぎ ：（ｐＨ＝７）の水で。 ４．融剤処理：８０℃で１ｍｉｎ。 ５．乾 燥 ：電気オーブン：１２０℃で５ｍｉｎ。 ６．亜鉛メッキ：表Ｉ，ＩＩ参照。すべての試験に共通の浸 漬／引抜き速度Ｖ＝２／２ｍ／ｍｉｎ。 ７．冷 却 ：空冷鋼の組成 ０．０７５％Ｃ、０．３２０％Ｍｎ、０．０２０％Ｓｉ、０．０１２％Ｓ、０ ．０１３％Ｐ、０．０４０％Ａｌ、０．０２０％Ｃｒ、０．０２０％Ｎｉ、０． ０３５％Ｃｕ 透明視野／偏光技術を利用して、２％ナイタール（２％硝酸エタノール溶液） で腐食させた試料を光学顕微鏡で観察し、研磨断面を電子顕微鏡走査（ＳＥＭ） することによって、被覆の顕微鏡組織を検査した。元素の分布及び分析にはＸ線 分光測光（ＥＤＳ）及びグロ−放電光スペクトロスコープ（ＧＤＯＳ）を利用し た。上記２つの技術、即ち、ＥＤＳとＧＤＯＳを利用することによって、合金元 素ニッケル及びバナジウムが主として被覆のデルタ及びゼータ相間に介在して両 中間金属相の成長を抑制している様子を観察することができた。従って、被覆に すぐれた密着性と延性を付与すると共に、その機械的強度を向上させる、比較的 薄い中間金属相を有する均質度の高い被覆が得られる。また、比較的厚く、コン パクトな亜鉛外層が形成されて、耐食性を著しく向上させる。 被覆の機械的強度を決定する密着性を評価するため、ＡＳＴＭ Ａ−１２３規 格に定められているハンマーテストによる打槌を実施した。テスト結果に照らし て、この発明を利用して得られる被覆は強い密着性を有する。この発明の被覆は ２回目の打槌までに破損することがなかったのに対して、合金元素を含まない亜 鉛被覆は同じ条件下で破損した。 従来の亜鉛メッキ被覆の耐食性をこの発明のプロトコルを利用して得られる亜 鉛メッキ被覆の耐食性と比較するため、促進 腐食試験を実施した。結果は図１にグラフで示した通りである。 グラフは、ＡＳＴＭ Ｂ−１ １７−９０規格に従い、塩水噴霧チェンバ内で の、Ｘ軸で示す時間にわたる腐食に耐えるのに必要な初期被覆厚さを示す。 （ほぼ放物線を画く）左側に示す結果は、表ＩＩに示す合金を使用しないで得 た亜鉛メッキ製品の耐食値である。（ほぼ直線を画く）右側に示す結果は、表Ｉ に示す合金を使用して得た亜鉛メッキ製品の耐食値である。 グラフから明らかなように、工業規格として許容される最小厚さ４０μｍの場 合、従来の亜鉛メッキ製品は４００時間にわたって腐食に耐えるが、この発明の 合金を使用して得た亜鉛メッキ製品は１３００時間以上の耐食性を示す。７０μ ｍの場合、従来の亜鉛メッキ製品は約６００時間にわたって腐食に耐え、この発 明による被覆製品は２３００時間以上にわたって腐食に耐える。従来の亜鉛メッ キでは、被覆を１４０μｍ以上に厚くしてもその耐食性は９００時間を超えない のに対し、この発明の合金で亜鉛メッキしたものは、厚さを７０μｍよりも少し 厚くしただけで耐食性を２４００時間以上にすることができる。 ４０μｍの最小厚さでこの発明が達成する耐食性レベルを従来の亜鉛メッキで 達成しようとすると、厚さを１６０μｍ以上にしなければならない。このことか ら明らかなように、この発明は機械的強度と耐食性を著しく高めるだけでなく、 亜鉛の消費量を７５％以上節減することを可能にする。 また、この発明の組成と他の組成とを下記条件下で比較した。 １．脱 脂：セテナル７０及び９５９０。 ２．すすぎ：水（ｐＨ＝７）で。 ３．酸洗い：汚れがなくなるまで。 ４．すすぎ：水（ｐＨ＝７）で。 ５．フラックス処理：１ｍｉｎ，Ｇ１０５ ２００ｇ／ｌ，Ｔ＝冷温 ６．乾燥：乾燥するまで浴の上方から。 ７．亜鉛メッキ：Ｔ＝４４０℃、時間＝不定浸漬／引き抜き速度１０／１０ｍ ／ｍｉｎ。 その他の試験条件及び結果を表ＩＩＩに示す。 この発明の性質の詳細とその応用例とを上述したが、請求の範囲に記載の特徴 に本質的な変化をもたらすものでない限り、種々の変更が可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月１５日（１９９８．１２．１５） 【補正内容】 請求の範囲 １．０〜０．２５％のアルミニウム、０〜１．２％の鉛、０．００１〜０．６ ％のニッケル及び０．００１〜０．６％のバナジウムと、残りを占める亜鉛及び 亜鉛に特有の不純物とから成ることを特徴とする、鉄材表面に耐食被覆を形成す るための亜鉛合金。 ２．ニッケル含有率が０．０４〜０．２％であることを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の亜鉛合金。 ３．バナジウム含有率が０．０３〜０．０４％であることを特徴とする請求の 範囲第１項または第２項に記載の亜鉛合金。 ４．亜鉛含有率が少なくとも９０％であることを特徴とする請求の範囲第１項 から第３項までのいずれか１項に記載の亜鉛合金。 ５．亜鉛含有率が少なくとも９５％であることを特徴とする請求の範囲第１項 から第４項までのいずれか１項に記載の亜鉛合金。 ６．アルミニウム含有率が０．００１〜０．２５％であることを特徴とする請 求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の亜鉛合金。 ７．鉛含有率が０〜１．２％であることを特徴とする請求の範囲第１項から第 ６項までのいずれか１項に記載の亜鉛合金。 ８．請求の範囲第１項から第７項までに記載の合金をバッチ方式溶融亜鉛メッ キ法に応用することを特徴とする、鉄材表面に耐食被覆を形成する方法。 ９．請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の合金を連続溶融 亜鉛メッキ法に応用することを特徴とする、鉄材表面に耐食被覆を形成する方法 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＥＥ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ (71)出願人 ジーゲナー フェルツィンケライ ホール ディング ゲーエムベーハー ドイツ，デー―57072 ジーゲン，シュタ インシュトラッセ ５ (72)発明者 ベルナール フェレロ，マヌエル スペイン，イーエス―08028 バルセロナ, ５▲上ｏ▼―１▲上ａ▼―，ガンデサ ３ (72)発明者 ティエラ ロヤ，ペルド ミグエル スペイン，イーエス―08027 バルセロナ, ２▲上ｏ▼―２▲上ａ▼―，コンセプシオ アレナル 53 (72)発明者 ビルリート，イェーニン ベルギー，ベ―9600 ロンセ，フォスティ ールラーン 65 (72)発明者 スプランフ，ビルヘルムス ヨハンナ ア ントニウス マリア オランダ，エヌエル―3602 イクスヘー マールセッン，パノーフェン 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．亜鉛及び亜鉛に特有の不純物と、場合によっては含まれるアルミニウム及 び／または鉛と、ｖ〜ｗ％のバナジウム及び／またはクロムと共にｘ〜ｙ％のニ ッケルから成る合金元素とから成り、 ｘが０．００１、好ましくは０．０４以上であり、 ｙが０．６、好ましくは０．２またはそれ以下であり、 ｖが０．００１、好ましくは０．０３以上であり、 ｗが０．６、好ましくは０．０４またはそれ以下である ことを特徴とする、鉄材表面に耐食被覆を形成する亜鉛合金。 ２．合金元素がニッケル及びバナジウムであることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の亜鉛合金。 ３．亜鉛含有率が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であること を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の亜鉛合金。 ４．アルミニウム含有率が０．２５％またはそれ以下、好ましくは０．００１ 〜０．２５％であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれ か１項に記載の亜鉛合金。 ５．鉛含有率が２％以下、好ましくは１．２％以下であることを特徴とする請 求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の亜鉛合金。 ６．バッチ方式溶融亜鉛メッキ法における請求の範囲第１項から第５項までの いずれか１項に記載の合金の利用。 ７．連続溶融亜鉛メッキ法における請求の範囲第１項から第５項までのいずれ か１項に記載の合金の利用。