PL185615B1

PL185615B1 - Stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na materiałach zawierających żelazo

Info

Publication number: PL185615B1
Application number: PL97334350A
Authority: PL
Inventors: Ferrero Manuel Bernal; Royo Pedro M. Tierra; Jeaninne Billiet; Wilhelmus J. A. M. Sprang
Original assignee: Bammens Groep Bv; Floridienne Chimie Sa; Ind Galvaniza; Junker Gmbh O; Siegener Verzinkerei Holding Gmbh
Priority date: 1997-01-02
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2003-06-30
Also published as: ES2183238T3; EP0852264A1; IL130284A0; DE69714773D1; DK0951575T3; CA2275243A1; HUP0003932A3; JP2001508500A; AU5985698A; AU734221B2; ATE222297T1; US20010008654A1; BR9714245A; DE69714773T2; US6458425B2; EP0951575B1; PT951575E; IL130284A; PL334350A1; WO1998029576A1

Abstract

1 . Stop cynku do wytwarzania powlok antykorozyjnych na materialach zawieraja- cych zelazo, zawierajacy cynk i zwykle za- nieczyszczenia oraz aluminium, olów, nikiel i wanad jako pierwiastki stopowe, znamien- ny tym, ze zawiera nie wiecej niz 0,25% wa- gowych aluminium, nie wiecej niz 2% wa- gowych olowiu, 0,001-0,6% wagowych niklu i 0,001-0,6% wagowych wanadu, a reszte cynk i zwykle zanieczyszczenia. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na materiałach zawierających żelazo.

Korozja jest częstym, chociaż niepożądanym procesem w pewnych metalach. W celu uniknięcia korozji, metale są zwykle pokrywane warstwą cynku.

Są znane i stosowane różne sposoby pokrywania stali i innych metali stopami cynku, takie jak cynkowanie na gorąco, natryskiwanie cynku, i tym podobne. Jednym z najstarszych sposobów ciągle używanych z powodów ekonomicznych i technicznych jest tak zwany proces cynkowania na gorąco.

Proces cynkowania na gorąco obejmuje zanurzenie, na kilka minut, materiału zawierającego żelazo w kąpieli stopionego cynku o temperaturze pomiędzy 430 i 560°C.

Zanurzanie w gorącej kąpieli powoduje powstanie mechanizmu fizykochemicznego, dzięki któremu zachodzi proces dyfuzji pomiędzy żelazem podłoża części i cynkiem.

Powłoki cynkowe zapewniają konieczną dobrą odporność na korozję dla metali zawierającego żelazo.

Ogólnie, powłoki cynkowe uzyskane w cynkowaniu na gorąco zawierają kilka warstw: wewnętrzny stop żelaza i cynku, który przylega do powierzchni materiału z żelazem i zewnętrzną warstwę, zawierającą prawie całkowicie czysty cynk, zgodnie ze składem kąpieli, nazywany fazę Eta. W warstwie wewnętrznej, ukształtowanej poprzez dyfuzję cynku do materiału z żelazem, można wyróżnić do trzech stref lub podwarstw, zidentyfikowanych poprzez ich różną zawartość żelaza. Strefa najbliższa materiałowi podłoża jest nazywana fazą Gama i zawiera 21 do 28% żelaza. Następną jest strefa Delta, która zawiera od 6% do 11% żelaza i na końcu faza Zeta, która zawiera około 6% żelaza.

Zależnie od składu materiału zawierającego żelazo pokrywanej części, faza Zeta ma znacznie zmienną grubość i często ma tendencję do przechodzenia przez warstwę zewnętrzną zawierającą głównie czysty cynk.

Kiedy, na przykład stal konstrukcyjna jest cynkowana w typowej kąpieli cynkowej, bez dodatkowych metali stopowych, wytwarzana jest powłoka cyń<owa ze stosunkowo cienką fazą Delta i warstwą Zeta. Warstwa Zeta zawiera duże kryształy słupkowe i sięga bardzo blisko do powierzchni powłoki, zaś warstwa Eta czystego cynku prawie nie istnieje.

185 615

Powstała warstwa pokryciowa mą bardzo niską przyczepność ze względu na grubą fazę Zeta bogatą w żelazo.

Skrót japońskiego opisu patentowego, vol. 096, nr 007, 31 lipca 1996 & JP 0806032 A (Kobe Steel Ltd) dotyczy wytwarzania stali cynkowanej na gorąco w ciągłym procesie, w którym kąpiel powłoki cynkowej zawiera Al, jak również Ni, Co i/lub Ti.

Skrót japońskiego opisu patentowego, vol. 018, nr 052 (C-1158), 27 stycznia 1994 & JP 050271892 A (Nisshin Steel Co. Ltd) opisuje sposób regulacji kąpieli cynkującej. Celem tego wynalazku jest zmniejszenie wpływu aluminium na kąpiel cynkową w ciągłym procesie cynkowania na gorąco poprzez dodanie Ni. Kąpiel powłoki zawiera Zn, Al i Ni.

Skrót japońskiego opisu patentowego, vol. 017, nr 345 (C-1077), 30 czerwca 19993 & JP 044006 A (Nippon Steel Corp) dotyczy wytwarzania stopowej blachy stalowej cynkowanej na gorąco mającej wspaniała obrabialność o odporność na korozję. Kąpiel galwanizerska zawiera Al i V.

Skrót japońskiego opisu patentowego, vol. 017, nr 678 (C-1141), 13 grudnia 1993 & JP 222502 A (Kawasaki Steel Corp) dotyczy serii stali cynkowanych na gorąco Zn-Cr-Al 0 doskonałej odporności na korozje i zdzieranie. Na powierzchni stali, która ma być cynkowana jest wcześniej osądzona substancja zawierająca fosfor.

Skrót japońskiego opisu patentowego, vol. 016, nr 168 (C-10932), 22 kwietnia 1994 & JP 04013856 A (Nippon Steel Corp) opisuje wytwarzanie blachy stalowej mającej doskonalą odporność na korozję w ciągłym zanurzaniu na gorąco. Kąpiel cynkująca zawiera stop Zn-AlCr i obejmuje kolejną obróbkę w około 510°C.

Skrót japońskiego opisu patentowego, vol. 018, nr 114 (C-1171), 24 lutego 1994 & JP 05 306445 A (Nippon Steel Corp) dotyczy wytwarzania zawierającej P wysoko wytrzymałej cynkowanej blachy stalowej. Zawartość fosforu jest 0,01-0,2% a kompozycja kąpieli zawiera cynk, aluminium i jeden z dwóch następujących pierwiastków: Mn, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Co i Ce.

Dokument GB 1 493 224A (Italsider Spa) dotyczy ciągłego pokrywania stopem na bazie cynku drutu i blachy stalowej stosowanej w technice Sendzimira. Kąpiel powłoki zawiera Zn, Al, Mg, Cr, Ti.

Dokument EP 0 042 636 A (Centre Recherche Metallurgique) jest o procesie charakteryzowanym zastosowaniem powłoki pokrywającej zawierającej cynk z dodatkami jednego lub dwóch z następujących pierwiastków: Al, Be, Ce, Cr, La, Mg, Mn, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, Te i Th dla uzyskania po pierwszym pokrywaniu dodatkowej warstwy ochronnej ukształtowanej przez stabilne związki.

Żaden z tych dokumentów nie sugeruje zastosowania niklu razem z wanadem i/lub chromem jako metali stopowych do cynku.

Według wynalazku, stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na materiałach zawierających żelazo, zawierający cynk i zwykłe zanieczyszczenia oraz aluminium, ołów, nikiel i wanad jako pierwiastki stopowe, charakteryzuje się tym, że zawiera nie więcej niż 0,25% wagowych aluminium, nie więcej niż 2% wagowych ołowiu, 0,001-0,6% wagowych niklu i 0,001-0,6% wagowych wanadu, a resztę cynk i zwykłe zanieczyszczenia.

Korzystnie, zawartość niklu wynosi od 0,04 do 0,2% wagowych. Zawartość wanadu wynosi od 0,03 do 0,04% wagowych. Zawartość aluminium wynosi od 0,001% do 0,25% wagowych. Zawartość ołowiu wynosi nie więcej niż 1,2% wagowych.

Najczęściejszymi zanieczyszczeniami kąpieli cynkowej jest żelazo i żelazo może być później obecne w ilościach do granicy rozpuszczalności Fe w kąpieli cynkowej przy różnych temperaturach działania.

Wszystkie wskazane zawartości procentowe są wyrażone jako % wagowy w tym opisie i zastrzeżeniach.

Stop na bazie cynku według wynalazku zapewnia uzyskanie pokrycia części wykonanych z materiału zawierającego żelazo o doskonałej odporności na korozję.

185 615

Zastosowanie tych stopów powoduje powstanie dużo cieńszej warstwy Zeta, co polepsza wytrzymałość mechaniczną i stosunkowo dużo grubszej warstwy Eta, co powoduje znaczny wzrost odporności na korozję powłoki. Wanad, daje ogólnie lepsze wyniki niż chrom i jest także zalecany.

Kiedy materiał zawierający żelazo jest cynkowany w stopie cynku według wynalazku, struktura powłoki znacznie różni się od uzyskanej, kiedy jest on cynkowany bez tych metali stopowych. Faza Delta jest bardzo podobna w wyglądzie, ale warstwa Zeta, zawierająca zwykle duże kryształy słupkowe jest przekształcona w stosunkowo cienką warstwę kryształów w wyniku hamującego (poziomującego) działania metali stopowych, niklu, wanadu i/lub chromu. Pojawia się również gruba warstwa cynku (faza Eta), która w przeciwnym razie jest dużo cieńsza, kiedy cynkowania dokonuje się bez tych metali stopowych. Nowa struktura cynkowana, ze stosunkowo cienkimi warstwami Delta i Zeta, zwiększa ciągliwość i przyczepność powłoki, jak również odporność na korozję z powodu stosunkowo większej grubości zewnętrznej warstwy cynku.

Przedmiot wynalazku jest zilustrowany na rysunku, który przedstawia wykresy początkowej grubości powłoki wymaganej do ochrony przed korozją w komorze z natryskiem soli, zgodnie z normą ASTM B-1 17-90, w czasie pokazanym na osi X dla znanego stopu i stopu według wynalazku.

Stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na materiałach zawierających żelazo, według wynalazku, zawiera cynk i jego zwykłe zanieczyszczenia oraz aluminium i/lub ołów, jak również jako metale stopowe zawierające nikiel w zawartości pomiędzy x i y% wagowych razem z co najmniej jednym z metali stopowych wanadu i chromu w ilości pomiędzy v i w% wagowych, przy czym x jest równe lub wyższe niż 0,001, korzystnie wyższe niż 0,04, y jest niższe niż lub równe 0,6, korzystnie niższe niż 0,2, v jest równe lub wyższe niż 0,001, korzystnie wyższe niż 0,03, w jest niższe niż lub równe 0,6, korzystnie niższe niż 0,04.

Stop według wynalazku zawiera nie więcej niż 0,25% wagowych aluminium, nie więcej niż 2% wagowych, korzystnie nie więcej niż 1,2%o wagowych, 0,001-0,6% wagowych, korzystnie 0,04-0,2%, niklu i 0,001-0,6% wagowych, korzystnie 0,03-0,04%, wanadu, a resztę cynk i zwykłe zanieczyszczenia.

Korzystnie, zawartość cynku wynosi co najmniej 95% wagowych, a zawartość aluminium wynosi od 0,001% do 0,25% wagowych.

Stopy według wynalazku mogą być zastosowane do różnego rodzaju stali, zwłaszcza tych mających wysoką zawartość Si i/lub P i/lub Al, ponieważ zmniejszają one ich reaktywność, dodatkowo do zwiększania odporności na korozję.

Cynkowanie materiału zawierającego żelazo przy użyciu stopów według wynalazku jest prowadzone w procesie wsadowym cynkowania na gorąco, chociaż zastosowanie procesu ciągłego cynkowania na gorąco jest także dopuszczalne.

Przykłady

Przeprowadzono szereg testów na arkuszach blachy stalowej, której wymiary były następujące: 200x100x3,5 z następującymi powłokami:

- Próbki cynkowano na gorąco w kąpieli, której skład był: Al -0,005%, Ni -0,150%, V-0,045% i reszta Zn. Próbki są określone jak „A-1” do „A-10”. Parametry obróbki i testów cynkowania są podane poniżej w Tabeli I.

- Próbki cynkowano na gorąco w kąpieli, której skład był: Al -0,005% i reszta Zn. Próbki są określone jak „B-1” do „B-10”. Parametry obróbki i testów cynkowania są podane poniżej w Tabeli E.

Wszystkie testy korozyjne były prowadzone zgodnie z normą ASTM-B-117-90.

Wyniki Tabeli I i Tabeli II są pokazane na fig. 1.

Sposób obróbki
1.	Odtłuszczanie:	6% wodny roztwór Galva Zn-96, w ciągu 20 min.
2.	Trawienie:	50% kwas solny, aż do całkowitej czystości
3.	Płukanie:	w wodzie (pH=7)
4.	Zmiękczanie:	1 min w 80°C,
5.	Suszenie:	Piec elektryczny: 5 min w 120°C

185 615

Pafcz Tabele: Dla wszystkich testów Ysonurae^ii^a/^ wynurzenia^-2/2m/min

6.

Cynkowanie:

7. Chłodzenie: W powietrzu

Skład stali: 0.075%C. 0,320%Mn, 0,020%Si, 0,012%S, 0,013%P, 0,040%Al, 0,020%Cr, 0,020%Ni, 0,035%Cu.

Mikrostruktura powłoki była badana pod mikroskopem optycznym przy użyciu techniki czystego pola światła spolaryzowanego na próbkach wytrawionych nitalem 2% (kwas azotowy w 2% w etanolu) i pod elektronowym mikroskopem skaningowym (SEM) na wypolerowanych fragmentach. Rozkład i analiza pierwiastków była określana za pomocą spektrometrii promieniami X (EDS) i żarzeniowej spektroskopii optycznej (GDOS). Przy pomocy tych dwóch technik, EDS i GDOS, jest możliwe zaobserwowanie, że metale stopowe nikiel i wanad są rozmieszczone głownie pomiędzy fazami Delta i Zeta powłoki, ograniczając wzrost obu międzymetalicznych faz. To powoduje większą homogeniczność powłoki z cieńszą warstwą międzymetaliczną, która zapewnia większą przyczepność i obrabialność, zwiększającą wytrzymałość mechaniczną powłoki. To także wytwarza zewnętrzną warstwę cynkową, która jest grubsza i bardziej zwarta i bardziej polepsza odporność na korozję.

W celu oceny przyczepności powłoki, która odzwierciedla jej mechaniczna wytrzymałość, zastosowano test młotkowy według normy ASTM A-123. Wyniki tego testu wykazują dużą przyczepność powłok uzyskanych przy użyciu wynalazku.

Powłoki nie pękają pomiędzy dwoma uderzeniami młotka, podczas gdy powłoki z cynkiem bez metali stopowych pękają w tych samych warunkach.

W celu porównania odporności na korozję konwencjonalnych powłok cynkowanych z tymi uzyskanymi zgodnie z wynalazkiem, przeprowadzono testy przyspieszonej korozji. Wyniki są ukazane na rysunku.

Wykres pokazuje początkowa grubość powłoki wymagana do ochrony przed korozją w komorze z natryskiem soli, zgodnie z normą ASTM B-1 17-90, w czasie pokazanym na osi X.

Wyniki po lewej stronie (które przedstawiają zasadniczo krzywą paraboliczną) są wartościami odporności produktu galwanizowanego cynikiem bez dodatków stopowych wskazanych w Tabeli II. Wyniki po prawej stronie (które przedstawiają zasadniczo prostą linię) są wartościami produktu cynkowanego, w którym zastosowano dodatki stopowe podane w Tabeli II.

Wykres pokazuje, że przy minimalnej grubości akceptowanej jako norma przemysłowa, 40 pm. Typowo cynkowany produkt jest odporny przez 400 godzin, zaś produkt cynkowany z dodatkami stopowymi, według wynalazku, jest odporny na korozję przez ponad 1300 godzin. Typowo cynkowany produkt mający grubość powłoki 70 pm jest odporny na korozje przez około 600 godzin, zaś produkt cynkowany z dodatkami stopowymi, według wynalazku, jest odporny na korozję przez ponad 2300 godzin. Przy cynkowaniu konwencjonalnym, wzrost powłoki do grubości ponad 140 pm nie polepsza odporności na korozję bardziej niż do 900 godzin, zaś cynkowanie z dodatkami stopowymi, według wynalazku, umożliwia uzyskanie odporności na korozję do ponad 2400 godzin przy zwiększonej grubości nieco ponad 70 pm.

Przy minimalnej, grubości 40 pm, wynalazek oferuje poziom odporności na korozję, który wymagałby grubości dużo większej niż 160 pm, gdyby zastosowano cynkowanie konwencyjne. To jasno wskazuje, że wynalazek nie tylko znacznie polepsza mechaniczna wytrzymałość i korozyjna odporność, ale także umożliwia zaoszczędzenie zużycia cynku o więcej niż 75%.

Dalsze porównanie kompozycji według wynalazku i innych kompozycji zostało przeprowadzone przy wskazanych poniżej warunkach;

1. Odtłuszczanie:

2. Płukanie:

3. Zmiękczanie:

4. Płukanie:

5. Zmiękczanie:

6. Suszenie:

i 9590 w wodzie (j^H^=7) dopóki estl cy^e, w wod/ί e p)H=7) minuta, G105 20gg/l T = chłodna Ponad kspuelą do wyschnięcńa

185 615

7. Galwanizowanie: T=440°C, tzan=zmienny

Vzanurzenia/wynurzenia^- 10/10m/min

Warunki innych operacji i wyniki są wskazane w Tabeli III.

Mając opisaną szczegółowo istotę wynalazku i mając dane praktyczne przykłady jego zastosowania, można zauważyć, że mogą być w nim dokonane modyfikacje o ile nie zmieniają one zasadniczych cech charakterystycznych poniższych zastrzeżeń.

Tabela I (Wynalazek)

Numer przykładu	Temperatura (°C)	Czas zanurzenia (s)	Grubość powłoki (pm)	Czas do wystąpienia 5% czerwonej rdzy (godz.)
A 1	442	120	42,8	1540
A 2	440	140	60,3	1540
A 3	439	160	69,3	1600
A 4	440	200	74,4	1600
A 5	439	260	80,2	1650
A 6	440	400	87,5	1850
A 7	441	500	93,4	2120
A 8	439	600	106,9	2200
A 9	440	800	113,4	2100
A10	440	1000	129,6	2400

Tabela II (Konwencj onalne)

Numer przykładu	Temperatura (°C)	Czas zanurzenia (s)	Grubość powłoki (pm)	Czas do wystąpienia 5% czerwonej rdzy (godz.)
B 1	441	30	42,8	430
B 2	441	60	60,3	590
B 3	440	90	68,3	650
B 4	441	120	74,4	690
B 5	440	150	80,2	720
B 6	441	180	87,5	760
B 7	439	240	93,4	800
B 8	441	300	106,9	820
B 9	440	480	113,4	840
B10	442	600	129,6	890

185 615

Tabela III

Numer próbki	Grubość powłoki (pm)	Temperatura (°C)	Skład kąpieli cynkowej (% wagowy)	Czas do wystąpienia 5% czerwonej rdzy (godz.)
Ni	V	Pb	Al	Fe
1	61	440	0,190	0,000	0,070	0,002	0,008	450
2	61	440	0,183	0,040	0,052	0,006	0,009	1150

185 615

Odporność na korozję cynkowanej stali

Grubość powłoki (μιτι)

140

120

100

Konwencjonalne

Wynalazek

500 1,000 1,500 2,000 2,500

3,000

Czas do wystąpienia 5% czerwonej rdzy (godz.)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stop cynku do wytwarzania powłok antykorozyjnych na materiałach zawierających żelazo, zawierający cynk i zwykłe zanieczyszczenia oraz aluminium, ołów, nikiel i wanad jako pierwiastki stopowe, znamienny tym, że zawiera nie więcej niż 0,25% wagowych aluminium, nie więcej niż 2% wagowych ołowiu, 0,001-0,6% wagowych niklu i 0,001-0,6% wagowych wanadu, a resztę cynk i zwykłe zanieczyszczenia.
2. Stop cynku według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość niklu wynosi od 0,04 do 0,2% wagowych.
3. Stop cynku według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wanadu wynosi od 0,03 do 0,04% wagowych.
4. Stop cynku według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość aluminium wynosi od 0,001% do 0,25% wagowych.
5. Stop cynku według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość ołowiu wynosi nie więcej niż 1,2% wagowych.