CZ209499A3 - Zinkové slitiny poskytující antikorozní povlaky na železné materiály - Google Patents

Abstract

Zinková slitina obsahuje alespoň 90 % hmotn. zinku, výhodně alespoň 95 % hmotn. zinku, nejvýše 0,25 % hmotn. hliníku, výhodně 0,001 až 0,25 % hmotn. hliníku, nejvýše 2 %hmotn. olova, výhodně méně než 1,2 % hmotn. olova, a legovací kovy, které obsahují: 0,001 až 0,6 % hmotn. niklu, výhodně 0,04 až 0,2 % hmotn. niklu a 0,001 až 0,6 % hmotn. vanadu a/nebo chrómu, výhodně 0,03 až 0,04 %hmotn. vanadu a/nebo chrómu.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká slitin zinku poskytujících antikorozní povlaky na železné materiály, skládající se ze zinku a jeho obvyklých nečistot a eventuálně hliníku nebo olova spolu s legovacími kovy: niklem stejně jako vanadem a/nebo chromém.

Dosavadní stav techniky

Koroze je častým, ale nežádoucím procesem u jistých kovů. Aby se zabránilo korozi, jsou tyto kovy obvykle povlékány vrstvou zinku.

Existují různé známé způsoby k povlékání, jež jsou používány k povlékání oceli a jiných kovů zinkem a slitinami zinku, jako jsou např.: zinkování ponorem, rozprašování zinku, atd. Jedním z nejstarších způsobů stále ještě používaných z ekonomických a technických důvodů je tzv. způsob zinkování ponorem.

Zinkování ponorem se v podstatě skládá z několikaminutového ponoření železných materiálů do roztavené zinkové lázně při teplotě mezi 430 až 5 6 0⁰ C.

Zinkování ponorem vytváří fy zikálně-chemický mechanismus, podle něhož probíhá difuzní proces mezi základní železnou podstatou daných částí a uvedeným zinkem.

Povlékání zinkem vytváří nezbytnou dobrou antikorozní odolnost železných kovů.

··.

• · ··· · ··· ··· • · · ·· ·· ··

Obecně se zinkový povlak získaný zinkováním ponorem skládá z několika vrstev: vnitřní slitiny železa a zinku, která lne k povrchu železného materiálu, a vnější vrstvy, skládající se téměř úplně z čistého zinku, podle složení lázně, zvané fází Eta. Ve vnitřní vrstvě, vzniklé difúzí zinku do železného materiálu, mohou být rozlišovány až tři zóny nebo subvrstvy, jež jsou identifikovány svými různými obsahy železa. Dílčí vrstva nejbližší základnímu materiálu se nazývá fází Gamma a obsahuje 21-28% železa. Další je fáze Delta, která obsahuje od 6 do 11% železa, a konečně fáze Zeta, která obsahuje přibližně 6% železa.

V závislosti na složení železného materiálu části, která má být povlečen a (potažena) se fáze Zeta značně mění ve své tloušťce a často má tendenci probíhat skrz vnější vrstvu skládající se hlavně z čistého zinku.

Když je např. konstrukční jakostní ocel galvanizována v konvenční zinkové lázni bez dalších legovacích kovů, jsou vytvořeny galvanizované povlaky s relativně silnou fází Delta a vrstva Zeta. Vrstva Zeta se skládá z velkých sloupcových krystalů a dosahuje až velmi blízko k povrchu povlaku, zatímco vrstva Eta čistého zinku téměř neexistuje.

λ\νsledná vrstva povlaku má velmi nízkou přilnavost, což je způsobeno.-silnou Ze ta-fází bohatou na železo.

Dosavadní technika

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, sv. 096, č. 007, 3 1. července 1996 s JP 08 060329 A (ΚΟΒΕ STEEL LTD.) se týká výroby pozinkovaného ocelového plechu kontinuálním ·· · · · · · · · · · • · · ···· · · · · • · · · · · ··· · ··· ··· ······ · · zinkováním ponorem, kde zinková povlakovací lázeň obsahuje Al, jakož i Ni, Co a/nebo Ti.

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, sv. 018, č. 052 (C1 1 58), 27. ledna 1994 s JP 05 271892 A (NISSHIN STEEL CO. LTD.), popisuje způsob řízení galvanizační (zinkovací) lázně. Cílem tohoto vynálezu je snížení vlivu hliníku na zinkovou lázeň v kontinuálním zinkování ponorem ocelového plechu přidáním niklu. Povlékací lázeň obsahuje Zn, Al a Ni.

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, sv. 017, č. 345 (C1077), 30. června 1993 s JP 05 044006 A (NIPPON STEEL CORP) se vztahuje k výrobě legovaných ponorem zinkovaných ocelových plechů majících výtečnou obrobitelnost a odolnost proti korozi. Galvanizační lázeň obsahuje Al a V.

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, sv. 017, č. 678 (C1141), 13. prosince 1993 s JP 222502 A (KAWASAKI STEEL

CORP.) se týká Zn-Cr-Al řady ponorem zinkované oceli výtečné co do odolnosti proti korozi a odlupování (Či slupkovitosti) a její výroby. Cílem tohoto vynálezu je získat ponorem i zinkovanou ocel s použitím slitiny Zn-Cr-Al s výtečnou odolností proti korozi a odlupování. Na povrchu oceli, která má být galvanizována (pozinkována), je předem usazená látka obsahující fosfor.

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, sv. 016, č. 168 (C0932), 22. dubna 1992 s JP 04 013856 A (NIPPON STEEL

CORP.) popisuje výrobu galvanizovaného ocelového plechu, majícího mimořádnou odolnost proti korozi, způsobem kontinuálního zinkování ponorem. Zinkovací lázeň se skládá ze slitiny Zn-Al-Cr a zahrnuje následné tepelné zpracování zhruba při 510°C.

• ·

•	• ·	• ·	• ·
•	•	• · ·	• · ·
•	• ·	• · · · ·	···
•	•	• ·	•
• · ·	• ·	• ·	• ·

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, sv. 018, Č. 114 (C1171), z 24. února 1994, s JP 05 306445 A (NIPPON STEEL CORP) se týká výroby galvanizovaného (pozinkovaného) ocelového plechu obsahujícího fosfor o vysoké pevnosti. Obsah fosforu je 0,01-0,2% a lázeň obsahuje zinek, hliník a jeden nebo dva z následujících prvků: Mn, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Co a Ce.

Dokument GB 1 493 224 A (ITALSIDER SPA) se týká zinkové slitiny pro kontinuální povlékání drátů a ocelových plechů s použitím Sendzimirovy techniky. Povlékací lázeň se skládá ze Zn, Al, Mg, Cr a Ti.

Dokument EP 0 042 636 A (CENTRE RECHERCHE

METALLURGIQUE) je o způsobu charakterizovaném použitím povlékací lázně obsahující zinek s přidáním jednoho nebo dvou následujících prvků: Al, Be, Ce, Cr, La, Mg, Mn, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, Te a Th k získání doplňkové ochranné vrstvy přes první povlak, jež je tvořena stabilními sloučeninami.

Žádný z těchto dokumentů neukazuje použití niklu spolu s vanadem a/nebo chromém jako legovacích kovů pro zinek.

Podstata vynálezu

Cílem „..tohoto vynálezu je poskytnout zlepšené zinkové slitiny používané pro povlékání částí zhotovených ze železného materiálu, jež mají vynikající odolnost proti korozi.

Překvapivě se zjistilo, že tohoto cíle mohlo být dosaženo pomocí specifických legovacích kovů, zejména pomocí zinkové slitiny, poskytující antikorozní povlaky na železných • · · · 9 · 9 · 9 9 · • · · · 9 · · ·· · · · · *·· • 99 99 · · · • · « ·· 99 99 99 ·· materiálech, charakterizované tím, že se skládá ze zinku plus jeho obvyklých nečistot a eventuálně hliníku a/nebo olova, jakož i legovacích kovů skládajících se z x až y % niklu spolu s v až w % nejméně jednoho z kovů: vanadu a chrómu, kde:

x je rovno nebo je vyšší než 0,001, přednostně vyšší než

0,04, y je nižší než nebo je rovno 0.6, přednostně nižší než 0,2, v je rovno nebo je vyšší než 0,001, přednostně vyšší než

0,03, w je nižší než nebo je rovno 0,6, přednostně je nižší než

0,04.

Všechna uvedená procentová množství jsou vyjádřena jako hm.% v celé specifikaci a příslušných nárocích.

Aniž by byli vázáni na uvedených vysvětleních, přihlašovatelé pozorovali, že použití těchto slitin vytváří mnohem tenčí Zeta-vrstvu, což má za následek zlepšení její mechanické odolnosti, a relativně mnohem silnější vrstvu Eta, což rezultuje významně v antikorozní odolnosti daného povlaku. Vanad, dávající obecně lepší výsledky než chrom, je také obvykle preferován.

Přednostně je obsah zinku ve slitině nejméně 90% a ještě přednostněji nejméně 95% a obsah hliníku je roven nebo je nižší než 0_,25% a spíše od 0,001 do 0,25%, zatímco obsah olova je mezi 0 a 2% a obvykleji pod 1,2%.

Nejčastější „nečistotou“ v zinkové lázni je železo a železo tak může být přítomno v množstvích až do meze rozpustnosti Fe v zinkové lázni při různých provozních teplotách.

·· ·· ·· ·· ···· ···· • · · ···· · · · ··· • · · · * ·· ·· * · · ·

Jestliže je železný materiál galvanizován (pozinkován) v zinkové slitině podle tohoto vynálezu, je struktura povlaku velmi rozdílná od struktury získané při gaívanizaci bez uvedených legovacích kovů. Fáze Delta je vzhledově velmi podobná, ale vrstva Zeta, jež se normálně skládá z velkých sloupcových krystalů, byla transformována na relativně tenkou vrstvu krystalů jako výsledek brzdicího (vyrovnávacího) působení legovacích kovů - niklu, vanadu a/nebo chrómu. Objeví se rovněž silná vrstva zinku (fáze Eta), která je jinak mnohem tenčí při gaívanizaci bez uvedených legovacích kovů. Nová galvanizovaná struktura s relativně tenkými vrstvami Delta a Zeta zvětšuje tažnost či tvárnost (duktilitu) a přilnavost daného povlaku, jakož i odolnost proti korozi způsobenou relativně větší tloušťku vnější vrstvy zinku.

Slitiny podle daného vynálezu mohou být použity s různými typy oceli, zejména těmi, jež mají vysoký obsah křemíku a/nebo fosforu a/nebo hliníku, poněvadž kromě zvýšení odolnosti proti korozi snižují jejich reaktivitu.

Galvanizace železného materiálu s použitím slitin z tohoto vynálezu jsou prováděny typicky vsázkovými způsoby zinkování ponorem, a č k o 1 i použití kontinuálního zinkování ponorem je rovněž předpokládáno.

Příklady provedení vynálezu

Příslušná řada zkoušek byla provedena na ocelových pleších, jejichž rozměry jsou: 200 x 100 x 3,5 mm, s následujícími povlaky:

0 0 · * 0 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 00 0 0 00 ·

0 0000 0000

0 0 00 0 0000 · 0 0 000 000 00 0 · ·

000 00 00 ·· ··

- Vzorky galvanizované zinkováním ponorem v lázni, jejíž složení bylo: 0,005% Al, 0,150% Ni, 0,045% V a zbytek Zn. Charakteristiky způsobu práce a galvanizačních testů jsou uvedeny dále a v tab. I.

Zinkováním ponorem pozinkované vzorky v lázni s následujícím složením: 0,004% Al a zbytek Zn. Tyto vzorky jsou označen jako: „B-l“ až „B-10“. Způsob práce a charakteristiky galvanizačních zkoušek jsou uvedeny dále a v tab. II.

Všechny korozní zkoušky byly provedeny podle ASTM-B117-90.

Výsledky tabulky I a II jsou ukázány v obr. 1.

Způsob práce

1. Odmaštění

2. Moření

3. Proplačhování

4. Tavení

5. Sušení . G a 1 v a n i z a c e (z i n k o v á-n í)

7. Chlazení

6%-ním vodným roztokem Galva Zn-96, během 20 minut.

50% kyselinou chlorovodíkovou, až do úplného vyčištění, vodou (ρ H = 7).

minutu při 80°C.

v elektrické peci: 5 minut při 120°C. viz tabulky; u všech zkoušek ponoření/ vytahování V dovnitř/ven = 2/2/min. na vzduchu.

Složení oceli

0,07% C, 0,320% Mn, 0,020% Si, 0,012% S, 0,013% P, 0,040% Al, 0,020% Cr, 0,020% Ni, 0,035% Cu.

• 9 • · · · · · · · · · 11 ·

1 1 11 ·

1111 111 111 · · ··· ·· ·· ·· 91

Mikrostruktura povlaků byla vyšetřována optickým mikroskopem s použitím technik čirého (průhledného) pole na vzorcích naleptaných nitalem při 2% (kyselinou dusičnou při 2% v etanolu) a řádkovacím elektronovým mikroskopem (scanning electron microscope - SEM) na vy leštěných řezech. Rozdělení a analýzy daných prvků byly stanoveny rentgenovým spektrometrem (EDS) a doutnavkovým optickým spektroskopem (GDOS). S těmito dvěma technikami - EDS a GDOS - bylo možné pozorovat, že legovací kovy nikl a vanad jsou umístěny hlavně mezi fázemi Delta a Zeta daného povlaku, čímž se omezuje růst obou intermetalických fází. To rezultuje v homogennějším povlaku s tenčí intermetalickou vrstvou, která poskytuje velkou přilnavost a tažnost (duktilitu), což zvětšuje mechanickou odolnost daného povlaku. Zároveň je tím vytvářena vnější zinková vrstva, jež je silnější a kompaktnější, čímž se značně zlepšuje odolnost proti korozi.

Ke stanovení přilnavosti povlaku, která odráží jeho mechanickou odolnost, bvla použita standardní zkouška *

poklepem (rozkováním) dle ASTM A-123. Výsledky těchto zkoušek ukazují silnou přilnavost povlaků získaných použitím daných vynálezů. Povlak podle tohoto vynálezu mezi dvěma úhozy kladivem nepraskl, zatímco zinkový povlak bez legovacích kovů za stejných podmínek praskl.

Ke srovnání odolnosti proti korozi u běžných pozinkovaných povlaků s touto odolností u povlaků získaných s použitím způsobů podle tohoto vynálezu byly provedeny zrychlené korozní zkoušky. Výsledky lze nalézt v obr. 1.

• 4 · 44 · · 44 44

4 4 4 4 44 4 4 44 ·

4 4444 «444 • 4 « 44 4 4444 444 ·1·

444 44 4 44

444 44 ·4 44 44

Graf ukazuje počáteční tloušťku povlaku potřebnou k odolání korozi v solné komoře ve shodě se standardem ASTM B-l 17-90 po dobu uvedenou podle osy X.

Výsledky na levé straně (jež představuje v podstatě parabolickou křivku) jsou hodnoty odolnosti produktu galvanizovaného zinku beze slitiny, jež lze nalézt v tab. II. Výsledky na pravé straně (která představuje v podstatě přímku) jsou hodnoty dané po zinkovaným produktem s použitím slitiny uvedené v tab. I.

Daný graf ukazuje, že pro minimální tloušťku přijatou jako průmyslový standard, 40 pm, odolává konvenčně pozinkovaný produkt 400 hodin, zatímco produkt pozinkovaný s příslušnými slitinami odolává korozi po dobu více než l°300 hodin. 70 pm konvenčního pozinkovaného produktu odolává zhruba 600 hodin, zatímco produkt povlečený ve shodě s daným vynálezem odolává korozi více než 2300 hodin. Při obvyklém pozinkování, kdy se tloušťka povlaku zvětší na tloušťku nad 140 pm, se odolnost nezlepší na více než 90$ hodin, kdežto pozinkování se slitinou podle vynálezu umožnilo získat odolnost proti korozi na více než 2400 hodin, přičemž tloušťka povlaku se zvětšila jen mírně nad 7 0 pm.

Při minimální tloušťce 40 pm poskytuje vynález úroveň antikorozní/ odolnosti, jež by při obvyklém pozinkování vyžadovala tloušťku mnohem více než 160 pm. To jasně ukazuje, že vynález nejen nápadně zlepšuje mechanickou odolnost i odolnost proti korozi, ale rovněž dovoluje úsporu spotřeby zinku více než 75%.

• 9 ·· 99 ·· • 9 9 9 · 99 9

99 9 9 99 9

9 9999 999 9 9 9

99

99

1. Odmaštění

2. Proplachování Moření

Proplachování Tavení

Další srovnávání kompozic podle vynálezu a jiných kompozic byla provedena za provozních podmínek, jak je uvedeno dále:

: Cetenalem 70 a 9590 ve vodě (pH = 7) do čista vodou (pH = 7) minutu, G 1 0 5 200 g/l (přidávání tavidla) T = chlad Sušení : nad lázní do sucha

Galvanizace : T = 440°C, t_im (tepl. ponoru) = proměnná (pozinkování) v_in/v_out = 10/10/ m/min in/out = ponor/vytahování

Další provozní podmínky a výsledky jsou uvedeny v tab.

III dále.

Po podrobném popisu podstaty vynálezu a uvedení praktických příkladů jeho použití je třeba poznamenat, že mohou být provedeny jejich modifikace, pokud tyto změny nepředstavují podstatnou změnu dále nárokovaných charakteristických znaků.

♦ · · i · 9 • 999 ·· ·· » i · · ··· *··

Počet hodin do objevení se 5% červené rzi

1540

1540

1600

1600

1650

1850

2120

2200

2100

2400

α ¢3

O

Od JZř •O

O

Q oo

Mro o

\o co τ}·

O04

O <o θ' co o\ o\ vo o

Tjro

V© σ\ o

<N

O rf

O

O

CM

O \o <N

O

O

V~>

O o

<o o

o

Tabulka I (Vynález)

Teplota (°)C ·;- \	442	440 1 1	439	440	o\	440	44 1	43 9	440 1	440
Označení příkladu	l	A 2	A3	A4	A5	A6	o- <	A8	A9	A10

• ·« ·· ·« ·· ··*· ♦ · · · • · · · · <·♦· • « · « ··· · ··· ··· • · · * · · «·· »· ·· ·« ··

Tabulka II (Obvyklý způsob)

o

—

Ί3

VY

• w

tí

o

r z

T3

«5

‘•(D

O

c

JE

tí

o

o

o >

rv

o

<u

>o

·*—5

>o

o

JE

ffl

O

•X

rt

>

o

CE

rt

o

o

o

o

o

o

O

o

o

tí

ro

os

QY

os

co

o

co

rt

os

1 JJ

zt

Tl·

VY

so

SO

r~-

00

00

OO

oo

>V)

3

O

τ-Ή

H

I ''tM

1 tí

1 °

I

o

z~s

rt

O

o

o

o

o

o

o

o

O

o

o

o

co

VY

00

*3-

o

00

o

CE

ΖΛ

ro

so

OS

r—“í

τ—1

co

ro

rt

so

rt

JE

o

G

·>

1

1 *“*

o

Z-S

r—H

τ“—Ι

o

r—(

o

▼-H

os

r—H

o

co

Ή o

o

-t

—r

rt

rt

rt

ro

rt

rt

rt

o

O

rt

Tt·

rt

Tf

rt

rt

rt

Tt

H

°tí

rt

JJ

CE

r—H

c-l

ro

rt

VY

ME

Γ

OO

os

O

'-í—1 rt

ffl

ffl

m

pa

ffl

ffl

ffl

ffl

ffl

ffl

<D

>Q

rt

c

N

O

• φ

Claims (6)

1. Zinková slitina poskytující antikorozní povlaky na železných materiálech, jež je charakterizována tak, že se skládá ze zinku plus jeho obvyklý ch nečistot a eventuálně hliníku a/nebo olova, jakož i legovacích kovů skládajících se z x až y% niklu spolu s v až nejméně jednoho z kovů: vanadu a chrómu, kde:

x je rovno nebo je vyšší než 0,001, přednostně vyšší než y je nižší něž nebo je rovno 0,6, přednostně nižší než 0,2, v je rovno nebo je vyšší než 0,001, přednostně vyšší než

0,03, w je nižší než nebo je rovno 0,6, přednostně nižší než

0,04.

2. Slitina zinku podle nároku 1, vyznačující se tím. že legovacími kovy jsou nikl a vanad.

3. Slitina zinku podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se obsahem zinku alespoň 90% a přednostně nejméně 9 5%.

4. Slitina zinku podle jakéhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se obsahem hliníku rovným nebo nižším než 0,25% a přednostně; mezí 0,001 až 0,25%.

5. Slitina zinku podle jakéhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se obsahem olova nižším než 2% a přednostně nižším než 1,2%.

6. Použití daných slitin podle jakéhokoliv z nároků 1 až 5 ve vsázkovém způsobu zinkování ponorem.