JP2001501623A - ３，５―ルチジンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、約４００〜５００℃において、酸化物触媒上での水素との気相反応によって２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから３，５−ルチジンおよび３−ピコリンを製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 ３，５−ルチジンの製造発明の属する技術分野 本発明は、３，５−ルチジンおよび３−ピコリンの製造方法である。発明の背景 ３，５−ジメチルピリジンとしても知られている３，５−ルチジンは、エポキ シ架橋反応における触媒として、高温適用での溶剤として、および医薬、農薬、 および腐食防止剤の合成における中間体として用いられる。 ３−メチルピリジンとしても知られている３−ピコリンは、ナイアシンおよび ニコチン酸アミドの製造における中間体として用いられる。 Rebafka等（米国特許第３，８０３，１５２号）は、貴金属水素添加触媒上で のグルタル酸またはコハク酸ジニトリルと水素との気相反応からのピリジンまた はピロールの製造方法を教示している。 VerheijenとDuys（米国特許第４，１８９，５８５号）は、金属水素添加触媒 上で２５０〜２６０℃において、２−ピコリンのジメチル化によるピリジンおよ び２，６−ルチジンの製造方法を教示している。 多くの特許で、カルボニル化合物とアンモニアとの反応からピリジンおよびア ルキル置換されたピリジンの製造に関する技術を教示している。例えば、米国特 許第５，０１３，８４３号、米国特許第４，４８１，３６１号、米国特許第４， ４２９，１３１号、および米国特許第４，２２０，７８３号を参照されたい。 BradenとDieterich（米国特許第３，６８９，４９６号）は、トリメタノール アルカン、Ｒ−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₃とアンモニアまたはアミンとの反応からのアル キルピリジンの製造を教示している。発明の要旨 本発明は、酸化物触媒上を約４００〜５００℃において、水素を用いた気相反 応によって２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから３，５−ルチジンを合成 する方法である。３−ピコリンもまた、本発明の方法の反応によって製造される 。これらから得られる生成物は、蒸留または他の適切な方法によって凝縮され、 分離されてもよい。 好ましくは、本発明は生成物流を作り出す連続方法であり、：該生成物流は（ ａ）約４００〜５００℃において酸化物触媒上に、水素または不活性ガスと混合 された水素、および揮発させた２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを供給す る工程と、（ｂ）生成物流からの液体生成物を凝縮する工程と、（ｃ）３，５− ルチジンおよび３−ピコリンを回収する工程と、を具える。 蒸留を、３，５−ルチジンおよび３−ピコリン生成物を分離し、回収するのに 用いることが好ましい。発明の詳細な説明 本発明は、酸化物触媒上で、約４００〜５００℃において２−メチル−１，５ −ペンタンジアミンと水素との気相反応から３，５−ルチジンを合成する方法に 関する。 ３，５−ルチジンに加えて、３−ピコリンもまた製造される。これらの得られ る生成物は、蒸留または他の適切な方法によって凝縮および分離を行ってもよい 。本発明の方法による３，５−ルチジンの収量は、流出生成物流の１０〜２５重 量％であり、残りは、典型的には３−ピコリンおよび／または未反応の２−メチ ル−１，５−ペンタンジアミンである。 本発明の方法はバッチまたは連続方法のどちらでもよいが、連続方法で本発明 の方法を実行することが好ましい。反応系を加熱する必要があり、熱は反応温度 に達するためのいかなる適切な方法によって与えられてもよい。適切な反応温度 は、３５０から５５０℃の範囲である。４００から５００℃の温度範囲が好まし い。 適切な酸化物触媒としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃、ガンマ −Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、またはこれらの混合物が挙げられる 。Ａｌ₂Ｏ₃またはＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂が好ましい。ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃またはガン マ−Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂が最も好ましい。種々の混合された酸化物中のＡ ｌ₂Ｏ₃のＳｉＯ₂に対する重量割合は、本発明の方法に本質的に影響をきたすこ とがなければ、酸化物触媒中で９／１から１／９に変えてもよい。 連続方法において、本発明の方法は、固定床または流動床で実行されてもよい 。酸化物触媒の粒子の粒径、形状または特性は、固定床または流動床の方法に適 したものを選択される。一般に小さな耐摩耗性粉末および／または粒子が流動床 操作に必要とされている。固定床方法は、典型的に直径１／１６から１／４イン チの範囲の一般的サイズのタブレット、球、または押出物を用いる。 水素もしくは不活性ガスと混合された水素、またはそれらの混合物は気化され た有機供給物と共に供給されてもよい。不活性ガスは、反応物と反応しない、ま たは本発明の方法の温度条件で反応しないガスを含み、例えば、窒素、ヘリウム 、またはアルゴンである。不活性ガスは、希釈するために用いられる。２−メチ ル−１，５−ペンタンジアミン１モルあたり最小４モルの水素が、本発明の方法 に必要である。本発明の方法の２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモルに 対する総モル気体供給物（水素のモルと不活性希釈ガスのモルを加えたもの）の 割合は、５／１から４０／１であってもよい。２０／１から３０／１のモル比が 好ましい。本発明の方法の反応圧力は、大気圧の僅かに上から大気圧の僅かに下 までであり、好ましくは大気圧である。実施例 一般例 この実施例で用いた反応器は、ガラスビーズを含み気化器部分として働く大き な直径の脚を設けたＵ形ガラス反応器であった。小さな直径の他の脚には、触媒 の床が含まれていた。反応器の脚は、約４９０ｍｍの長さであり、大きな脚の内 径は１９ｍｍ、小さな脚の内径は１０ｍｍであった。 反応器ユニット全体を熱電対および電子温度調節器によって調節された温度の 電熱式の砂浴中に設置した。液体および気体供給物の両方を、気化器部分の頂部 加え（ダウンフロー）、触媒床を通過させ（アップフロー）、そして凝縮、回収 、そして分析した。 気体流を、ブルックガス流量計によって、単位時間あたりの標準立方センチ メートルで記録し調節した。液体流を、ＩＳＣＯ定量ポンプで調節し、測定した 。 生成物流の分析を、３０メーターｄＢ１７０１メガボアカラム（megaborecolu mn）を用いたガスクロマトグラフィーによって行った。分析の温度プログラムは 、９０℃から６deg/分の温度上昇で２００℃まで上昇させ、その温度を２００℃ で１０分間にわたって保つものである。射出器温度は、２００℃であり、検出器 温度は２５０℃であった。生成物流を３，５−ルチジン（ＬＵＴ）、未反応の２ −メチル−１，５−ペンタンジアミン(ＭＰＭＤ)、３−ピコリン(３ＰＩＣ)、お よびここでは妥当な微量不純物（重量スペクトルを未知のものを識別するのに用 いた）を分析した。以下の表に報告された値は、面積割合である。実施例１ 本実施例は、ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒の使用を示す。１／８インチのテーブルの 形状の９９％ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃６．１１ｇ（Johnson Matthey catalyst、カタロ グ番号１２８６、ロット番号Ｄ１７Ａ０３）を８０ｃｃ／分の水素流で４００℃ において１時間にわって処理をすることによって活性化した。３０ｃｃ／分の水 素流および０．３ｃｃ／時間のＭＰＭＤ流を反応の間用いた。温度を、２時間の 操作の後４００℃から４５０℃に上げ、５時間の操作の後５００℃に上げた。 この結果は、表１に示す。 表１ 時間（時間） 温度（℃） ＬＵＴ（％） ３ＰＩＣ（％） １．０ ４００ １６．４ ６９．９ ２．０ ４００ １８．７ ５５．８ ３．０ ４５０ １２．７ ６１．９ ４．０ ４５０ １５．８ ６７．４ ５．０ ４５０ １５．３ ６６．０ ６．０ ５００ １３．５ ７０．６ ７．０ ５００ １３．１ ７０．７実施例２ この実施例では、酸化物触媒の第二の形状を示す。１／８インチの押出物の形 状のガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃６．０１ｇ（Engelhard Al-4198、ロット番号５８３Ａ− ２２−３３−４１）を、反応器の管中に置き、８０ｃｃ／分の水素流で４００℃ において１時間にわたって処理をすることによって活性化した。 反応物流を、３０ｃｃ／分の水素流および０．３ｃｃ／時間のＭＰＭＤ流で触 媒上を通過させた。反応器の温度を、４時間の操作の後４００℃から４５０℃に 上げ、さらに１４時間にわたってその温度に保持した。 反応生成物である３，５−ルチジン（ＬＵＴ）および３−ピコリン（３ＰＩＣ ）の面積割合を、反応温度の関数として表２に示す。 表２ 時間（時間） 温度（℃） ＬＵＴ（％） ３ＰＩＣ（％） １．０ ４００ １８．６ ２５．１ ２．０ ４００ １５．５ ２２．１ ４．０ ４００ １２．２ ２４．１ ５．５ ４５０ ２１．６ ３７．６ ６．０ ４５０ ２３．６ ４３．８ ８．０ ４５０ ２３．５ ５０．８ １０．０ ４５０ ２３．５ ４４．５ １２．０ ４５０ ２２．１ ４８．２ １４．０ ４５０ ２０．０ ５０．８ １６．０ ４５０ ２１．８ ５０．１ １８．０ ４５０ ２２．０ ４７．４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＳＧ，ＴＪ，ＴＭ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３，５−ルチジンおよび３−ピコリンの製造方法であって、２−メチル−１ ，５−ペンタンジアミンと水素とを、酸化物触媒上で反応させる工程を具えるこ とを特徴とする製造方法。 ２．前記酸化物触媒が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃、ガンマ−Ａｌ₂ Ｏ₃／ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、およびこれらの混合物よりなる群から選択さ れることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 ３．前記方法が、生成物流を作り出す連続法であり、該生成物流が（ａ）水素ま たは不活性ガスと混合された水素、および揮発された２−メチル−１，５−ペン タンジアミンを、約４００〜５００℃で酸化物触媒上に供給する工程と、（ｂ） 前記生成物流から液体生成物を凝縮する工程と、（ｃ）３，５−ルチジンおよび ３−ピコリンを回収する工程と、を具えることを特徴とする請求項１に記載の製 造方法。 ４．蒸留が、３，５−ルチジンおよび３−ピコリンを分離し、回収するために用 いられることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 ５．前記酸化物触媒が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃、ガンマ−Ａｌ₂ Ｏ₃／ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、およびこれらの混合物よりなる群から選択さ れることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。 ６．前記酸化物触媒が、ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃またはガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂で あることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。