CN104492479B - 一种3-甲基吡啶制吡啶催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3‑甲基吡啶制吡啶催化剂及其制备方法。本发明的目的是提供一种可供工业操作、工艺简单、具有3‑甲基吡啶转化率高和吡啶选择性高的催化剂及其制备方法，其特征在于：该催化剂含有0.5‑10wt％的ZSM11分子筛，15‑40wt％稀土Y分子筛，50‑80wt％基质组分；其中ZSM11分子筛与稀土Y分子筛的总含量为20‑50wt％，基质组分为氧化铝，高岭土和P，其占催化剂的重量百分比为氧化铝10‑40wt％、高岭土20‑50wt％、P0.05‑3wt％。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-甲基吡啶制吡啶催化剂及其制备方法。
背景技术
吡啶碱(吡啶与3-甲基吡啶等)是生产低毒高效农药、医药、兽药等杂环类三药的关键化工中间体，被称为杂环类三药及三药中间体的“芯片”。以吡啶碱为原料制备的环保农药达三十余种，如百草枯、敌草快、毒死蜱、稳杀得等，这些农药高效、低毒、持效期长，对人类和生物有良好的相容性，被称为全球第四代新型环保农药。此外，以吡啶为原料合成的医药达五十余种，同时，吡啶碱还是日用化工、食品香料、饲料添加剂、子午轮胎等的重要原料，对国民经济诸多行业的发展具有重要影响。
吡啶及其衍生物的合成主要有传统的煤焦油分离法和现在的催化合成法。而煤焦油分离法由于产量低，产品品种少，质量差等原因，很难满足需要。因此，催化合成法就成为主要的生产方法，目前，超过95％的吡啶碱是以醛和氨为原料经催化合成而得。醛氨法合成吡啶所用的反应原料为乙醛、甲醛和氨，产物为吡啶和3-甲基吡啶，其中3-甲基吡啶和吡啶的需求随着市场变化，经常出现不平衡的现象。如3-甲基吡啶过剩而吡啶不足，此时迫切需要将3-甲基吡啶转化为吡啶，以满足吡啶需要。
目前关于甲基吡啶脱甲基生成苯的文献报道特别少，L.I.Zamyshlyaeva，A.A.Balandin，T.A.Slovokhotova[Conference of Chief Editors of Journals of theAcademy of Sciences of the USSR of July 12，1962]对该过程进行研究，采用的催化剂为1:2Ni-Al2O3催化剂。他们认为在催化剂存在的条件下，吡啶系列物发生催化转化的顺序为:4-picoline>2，6-lutidine>2-picoline>3-picoline。美国专利(USP3334101)披露系列甲基吡啶脱甲基制吡啶的过程，其中没有述及3-甲基吡啶的催化转化。美国专利(USP4189585)也仅了披露2-甲基吡啶脱甲基生成吡啶过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种可供工业操作，且工艺简单，具有3-甲基吡啶转化率高和吡啶选择性高的催化剂及其制备方法。
本发明提供的3-甲基吡啶制吡啶催化剂，其特征在于：该催化剂含有0.5-10wt％的ZSM11分子筛，15-40wt％稀土Y分子筛，50-80wt％基质组分；其中ZSM11分子筛与稀土Y分子筛的总含量为20-50wt％。
本发明所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂，其特征在于：所述基质组分为氧化铝，高岭土和P，其占催化剂的重量百分比为氧化铝10-40wt％、高岭土20-50wt％、P 0.05-3wt％，且三者总含量为50-80wt％。
其中，所述氧化铝来源于铝溶胶，P来自含磷化合物，含磷化合物选自磷酸，亚磷酸，磷酸酐，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，亚磷酸铵中一种或它们的混合物的水溶液。所述稀土Y分子筛中稀土含量占稀土Y分子筛的0.5-20wt％，稀土Y分子筛优选为REUSY、REY和REHY中一种或多种混合物。
本发明所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂，其特征在于：该催化剂优选的成分配比为1.5-8wt％ZSM11分子筛，25-30wt％稀土Y分子筛，0.15-2wt％P，20-35wt％氧化铝，25-40wt％高岭土。
本发明还提供了所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备如下：将ZSM11分子筛，含磷化合物，稀土Y分子筛，氧化铝，高岭土混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得本发明催化剂，其中混合物中固体与水的重量比为：固体/水＝0.3-0.5。
其中，喷雾成型条件为入口温度250-450℃，尾气温度50-350℃，喷雾压力0.2-1.0MPa，干燥温度400-600℃，时间2-4小时，水蒸汽处理条件为700-800℃100％水蒸汽气氛下处理4-20小时。
本发明所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂可应用与制吡啶反应中，具有转化率高和吡啶选择性高等特点。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明，如未标明，本发明所涉及的百分号均表示重量百分比。
对比例1
将一定量的磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0％)，高岭土，去离子水混合均匀后(混合物中固体/水＝3/7，重/重)喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂A。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽气氛下处理6小时。制得的催化剂A，其中P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为0.5％和42％。
实施例1
将一定量的ZSM11分子筛，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0％)，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂B。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽气氛下处理6小时。
制得催化剂B，其中ZSM11分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，0.5％和35％。
实施例2
将一定量的ZSM11分子筛，磷酸二氢铵，稀土REY分子筛(稀土含量占稀土REY分子筛的10％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0％)，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂C。其中喷雾条件为入口温度450℃，尾气温度300℃，喷雾压力1.0MPa，干燥温度580℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽气氛下处理16小时。
制得催化剂C，其中ZSM11分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为3％，2.5％和40％。
实施例3
将一定量的ZSM11分子筛，磷酸氢铵，稀土REHY和REY分子筛(REHY/REY＝50/50，重/重)，稀土含量占稀土REHY和REY分子筛的18％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0％)，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂D。其中喷雾条件为入口温度450℃，尾气温度300℃，喷雾压力0.8MPa，干燥温度450℃，水蒸汽处理条件为800℃100％水蒸汽气氛下处理4小时。
制得催化剂D，其中ZSM11分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为9％，1.0％和15％。
实施例4
将一定量的ZSM11分子筛，磷酸，稀土REUSY分子筛(稀土含量占稀土REUSY分子筛的2％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0％)，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂E。其中喷雾条件为入口温度320℃，尾气温度200℃，喷雾压力0.5MPa，干燥温度550℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽气氛下处理5小时。
制得催化剂E，其中ZSM11分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为5％，0.1％和25％。
实施例5
将一定量的ZSM11分子筛，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0％)，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂F。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽气氛下处理16小时。
制得催化剂F，其中ZSM11分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，1.0％和20％。
实施例6
将一定量的ZSM11分子筛，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0％)，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂G。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为700℃100％水蒸汽气氛下处理6小时。
制得催化剂G，其中ZSM11分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，1.0％和27％。
实施例7
将一定量的ZSM11分子筛，磷酸，稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5％)，铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0％)，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂H。其中喷雾条件为入口温度300℃，尾气温度250℃，喷雾压力0.2MPa，干燥温度500℃，水蒸汽处理条件为800℃100％水蒸汽气氛下处理4小时。
制得催化剂H，其中ZSM11分子筛，P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7％，1.0％和35％。
对比例1和实施例1～7反应评价
本实施例和比较例说明催化剂在3-甲基吡啶制吡啶方面的应用。在固定流化床反应管内装80g催化剂，在N2气氛下升温到580℃活化，然后在N2气氛下降到反应温度，在如表1所示的条件下进行反应，原料为3-甲基吡啶，反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。产物用Agilent Technologies 7890A色谱系统分析组成。
由表1的结果可见，单纯采用REHY(催化剂A)可以将3-甲基吡啶脱甲基制备吡啶，但转化率和吡啶选择性不高。本发明提供的催化剂B，C，D，E，F，G和H均具有3-甲基吡啶转化率和吡啶选择性高的特点。
表1催化剂的评价结果
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种3-甲基吡啶制吡啶催化剂，其特征在于：该催化剂由0.5-10wt％的ZSM11分子筛，15-40wt％稀土Y分子筛，50-80wt％基质组分组成；其中ZSM11分子筛与稀土Y分子筛的总含量为20-50wt％；
所述基质组分为氧化铝，高岭土和P，其占催化剂的重量百分比为氧化铝10-40wt％、高岭土20-50wt％、P 0.05-3wt％，且三者总含量为50-80wt％。
2.按照权利要求1所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂，其特征在于：所述氧化铝来源于铝溶胶，P来自含磷化合物，含磷化合物选自磷酸，亚磷酸，磷酸酐，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，亚磷酸铵中一种或它们的混合物的水溶液。
3.按照权利要求1所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂，其特征在于：所述稀土Y分子筛中稀土含量占稀土Y分子筛的0.5-20wt％，稀土Y分子筛为REUSY、REY和REHY中一种或多种混合物。
4.按照权利要求1所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂，其特征在于：该催化剂由1.5-8wt％ZSM11分子筛，25-30wt％稀土Y分子筛，0.15-2wt％P，20-35wt％氧化铝，25-40wt％高岭土组成。
5.一种权利要求1～4任一所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备如下：将ZSM11分子筛，含磷化合物，稀土Y分子筛，氧化铝，高岭土混合均匀后喷雾成型，干燥，水蒸汽处理，制得催化剂，其中混合物中固体与水的重量比为：固体/水＝0.3-0.5。
6.按照权利要求5所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂的制备方法，其特征在于：喷雾成型条件为入口温度250-450℃，尾气温度50-350℃，喷雾压力0.2-1.0MPa，干燥温度400-600℃，时间2-4小时，水蒸汽处理条件为700-800℃ 100％水蒸汽气氛下处理4-20小时。
7.一种权利要求1所述3-甲基吡啶制吡啶催化剂在制吡啶反应中的应用。
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