JP2001501322A

JP2001501322A - エレクトロクロミック金属酸化物

Info

Publication number: JP2001501322A
Application number: JP10515954A
Authority: JP
Inventors: コウルマン，ジエイムズ・ピー
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2001-01-30
Also published as: US6165388A; AU4653897A; US5876633A; CA2266375A1; EP0931117A1; WO1998013438A1

Abstract

(57)【要約】電気化学的有効量の金属、例えば、アンチモンまたはニオブでドープした酸化スズであって、可動性イオンの存在下で電気化学的ポテンシャルに暴露すると色変化を供するドープ酸化スズ。例えば、白色またはパステル調顔料基材上にコートされたエレクトロクロミックドープ酸化スズの粒子は１．２より大きいコントラスト比を有する。ここで、コントラスト比は材料のエレクトロクロミック性の尺度であって、還元状態の材料の色に対する酸化状態における材料の反射率の比であり、色は材料の上に配置した定常光源からの光が酸化または還元材料により反射された反射光をフォトダイオードで測定した値である。かかるドープ酸化スズ含有粒子はディスプレイ装置においてエレクトロクロミック材料として有用であり、貯蔵電荷と電圧の間の線形または準線形関係を有利に呈すると共に電圧の関数としての線形または準線形光学的特性も呈するディスプレイ装置で使用することができる。金属酸化物から作成され、アンチモンおよびニオブ以外の物質でドープしたエレクトロクロミック的に活性な材料もまた高いコントラスト比を有することが判明した。これらのさらなるドープ材料はエレクトロクロミックディスプレイにおいて、エレクトロクロミック的に活性なアンチモンドープ酸化スズに代えて使用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】エレクトロクロミック金属酸化物発明の背景１．発明の分野高コントラストを有する、ドープした金属酸化物含有粒子を含む新規エレクトロクロミック材料ならびにかかる材料の製法および、例えば、新規エレクトロクロミック装置におけるかかる材料の使用が本明細書で開示され、ここで、かかる装置のうち少なくともいくつかは、貯蔵された電荷の量とエレクトロクロミック装置の端子間の電圧との間における実質的に直線的な関係を特徴とする。２．先行技術の記載それらの比較的透明性および高電気伝導度のための金属酸化物の内では、ドープした酸化スズが知られている。これらの特性は、有利には、種々の電気光学的応用で使用され、例えば、粒子又は表面に透明な導電性コーティングを供する。１つのかかる応用は、電位を２つの材料の界面を横切って印加すると、エレクトロクロミック効果が生じるように、エレクトロクロミック材料と接触した電極材料を典型的には有するエレクトロクロミックディスプレイ装置上の透明電極の製造である。例えば、サンドイッチ−様構造にて、電極を該材料の両側に設けると、ディスプレイ積層体の少なくとも一方側の電極はエレクトロクロミック効果の観測を可能とするには比較的透明である必要がある。かかる装置においては、典型的なエレクトロクロミック材料は酸化タングステン、プルシアンブルー、ポリアニリンおよびビオロゲン（ｖｉｏｌｏｇｅｎ）を含む。透明電極はトープされた酸化スズコーティングをガラスまたはプラスチック基材上に蒸着することによって製造されてきた。ドープされた酸化スズはエレクトロクロミック装置において透明導体として使用されてきたが、ドープされた酸化スズが現実的なエレクトロクロミック材料として有用である可能性は見出されていないようである。例えば、Ｏｒｅｌらは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，第１４１巻，第Ｌ１２７頁（１９９４年）において、ＡＴＯのフィルムが５％未満の還元状態および酸化状態の間の光反射率の変化を呈したことを報告しており、これは、１．０５未満の（後記定義の）コントラスト比に対応する。かかる色における変化は典型的なヒトの目には容易には認識されないので、ドープされた酸化スズが有用なエレクトロクロミック特性を有することは認識もされずあるいは発見もされていなかった。種々のドーパントを使用して導電性金属酸化物が作成され、そのうちいくつか、例えば、フッ素ドープ酸化スズおよびスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）は、従来、いずれかの有用なエレクトロクロミック効果を呈する材料を生成することが知られていなかった。同様に、ＡＴＯは、フィルム形態で供される場合、いずれかの有用なエレクトロクロミック効果を呈しない。さらに、先行技術のエレクトロクロミック装置では、ファラデープロセス、例えば金属析出が起こり、先行技術の装置が電荷および電圧の間の非直線的関を有するようにする。ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第９５−２９巻，「ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣａｐａｃｉｔｏｒｓ」，１５頁において、Ｂ．Ｃｏｎｗａｙによって論じられているように、これらのファラデープロセスは、ある閾値電圧に到達した後に電荷を迅速に増加させ、これは、エレクトロクロミックディスプレイを制御することにおいて困難性を増加させる現象である。何故ならば、電荷も色もかかるディスプレイでは電圧の直線的関数ではないからである。当該ディスプレイに注入された電荷の量が有用な電圧範囲にわたって印加電圧に直接的に比例するように、ファラデープロセスによって引き起こされた電気効果の無いエレクトロクロミックディスプレイを供するのが望ましいであろう。ディスプレイの色変化もまた注入された電荷の量に直接的かつ直線的に関係する程度まで、色変化は同様に電圧に直線的に関係し、これは簡便化されたディスプレイ制御回路の使用を可能とするであろう。発明の概要選択されたドープ金属酸化物、例えばＡＴＯおよびニオブドープした酸化スズをエレクトロクロミック生成環境において粒子形態で供すると、驚くべきエレクトロクロミック効果が達成される。このように、本発明は、部分的には、ある種の導電性ドープ金属酸化物は有用な高コントラストのエレクトロクロミック材料となり得るという驚くべき発見、およびかかるエレクトロクロミックドープ酸化物を使用するエレクトロクロミック装置に指向される。本発明は、異なる酸化状態の間にて高コントラスト比を有するドープ金属酸化物を含む、新規エレクトロクロミック材料を提供する。これらの高コントラストのエレクトロクロミック金属酸化物材料は、電場でイオン移動に暴露された場合に色変化を供する、エレクトロクロミック上有効量のイオンでドープされる。酸化スズに対する好ましいドーパントはアンチモン、ニオブおよびフッ素である。混合スズ（ＩＩ）−スズ（ＩＶ）酸化物もスズドープ酸化インジウムと同様に有用であることが判明した。また、本発明は、例えば、導電性酸化スズ適用で通常に使用されるよりも高レベルのアンチモンを使用することによるアンチモンドープ酸化スズの場合において、かかるエレクトロクロミック金属酸化物材料の製法も提供する。また、本発明は、例えばディスプレイ装置においてかかるエレクトロクロミック金属酸化物を有利に使用する方法も提供する。さらに詳しくは、本発明は、可動性イオンと接触したドープ金属酸化物に電気化学的電位を印加することによってエレクトロクロミック効果を生じさせる方法も提供する。また、本発明は、酸化または還元されて、ベースアンチモン酸化スズ化合物の粉末抵抗の少なくとも２倍である粉末抵抗を供する、粒子状アンチモンドープ酸化スズも提供する。かかる抵抗性アンチモンドープ酸化スズもまた、高度に導電性であって透明である類似の酸化スズと比較して、独特に着色されている。また、本発明は、かかる高コントラストのエレクトロクロミック金属酸化物材料を含むエレクトロクロミック装置も提供する。かかる装置は、典型的には、イオン供給性電解質層と接触したエレクトロクロミック材料の層を含む積層体構造である。本発明のもう１つの重要な局面において、本発明の導電性金属酸化物をエレクトロクロミック装置において高表面積粒子形態で供すると、この装置は、該装置の実質的コントラスト範囲の間で電気化学的にスイッチングするのに有用な電圧内で、印加電圧と電荷および電気光学的効果の間でほとんど直線的な関係を示す。本発明により作成した、本発明のエレクトロクロミックディスプレイによって必要とされるものと比較して、大いに簡便化された制御回路を使用して、エレクトロクロミック効果の利用可能な範囲が得られる。従って、本発明のもう１つの局面により、印加電荷、電圧および光学的効果の間の実質的に直線的な関係を供するエレクトロクロミック金属酸化物装置が提供される。図面の記載図１は、ＡＴＯから調製したインクを含有するエレクトロクロミックディスプレイに印加された電圧に対する注入電荷の関係を示すグラフである。図２は、三井Ｐａｓｓｔｒａｎ５２１０から調製されたエレクトロクロミックディスプレイに印加された電圧に対する注入電荷の関係を示すもう１つのグラフである。図３は、三井Ｐａｓｓｔｒａｎ５２１０から調製されたディスプレイ用のフォトダイオードによって測定した反射率に対する印加電圧の関係を示すグラフである。図４は、１０％ＬｉＣｌ溶液中の２つのＷ−１スクエアを含むエレクトロクロミックディスプレイに印加された電圧に対する注入電荷の関係を示すグラフである。図５は、０．５％ＡｇＮＯ₃／１０％ＫＣｌ溶液中の２つのＷ−１スクエアを含むエレクトロクロミックディスプレイに印加された電圧に対する注入電荷の関係を示すグラフである。図６は、１０％ＫＣｌ溶液中の２つのＰＤ００７スクウェアを含むエレクトロクロミックディスプレイに印加された電圧に対する注入電荷の関係を示すグラフである。図７は、プルシアンブルーインクを含むエレクトロクロミックディスプレイ用のフォトダイオードによって測定された反射率に対する印加電圧の関係を示すグラフである。図８は、ｄｕＰｏｎｔ５５ＡＴＯ−ベースの顔料を含むエレクトロクロミックディスプレイ用のフォトダイオードによって測定された反射率に対する印加電圧の関係を示すグラフである。図９は、ヘプチルビオロゲンを含むエレクトロクロミックディスプレイ用のフォトダイオードによって測定された反射率に対する印加電圧の関係を示すグラフである。図１０は、コントラスト比に対するアンチモンドーパントレベルの効果を示すグラフである。図１１は、ディスプレイコントラストに対するＡＴＯ粉末の焼成温度の効果を示すグラフである。図１２は、結晶子サイズ成長および焼成温度の関係を示すグラフである。図１３は、コントラスト比に対するＡＴＯ負荷の効果を示すグラフである。図１４−１９は、本明細書に記載する種々のエレクトロクロミック的に活性な材料を利用するエレクトロクロミックディスプレイとして有用な積層体の部分側面図である。好ましい具体例の詳細な記載「％」として表したパーセーテージは、特に断りのない限りモルパーセントであり、例えば、重量％は「ｗｔ％」と表す。本明細書で用いる「粉末抵抗率」は、規定されたスペースによって拘束された、高圧で圧縮された粉末に対して２つのプローブ装置で測定した電気抵抗率を意味する。該装置の２つのプローブは金属、例えば、ステンレス鋼、ロッド（直径が約６．５ｍｍで、プレートの中央から約１５ｍｍ伸びる）、例えば、９ｍｍ厚みであって直径５ｃｍのディスクよりなり；該ディスクはオーム計に電気的に結合されている。伸長ロッドの全長は、周囲金属、例えばアルミニウムスリーブによって補強され、当該ロッドの直径よりもわずかに大きい中央穴を有する、非導電性の例えばアクリルポリマー円筒中の孔の長さよりもわずかに長い。粉末抵抗率を測定するには、該円筒を、該穴に挿入されたロッドを持つ１つのディスク上に設ける；開いた穴は、第２のロッドを穴に圧入することによって圧縮された粒状材料で部分的に充填する。抵抗は、粉末に対する圧力が８４５キログラム／ｃｍ²（これは１２，０００ｐｓｉと等しい）である場合、オーム計によって測定する。その圧力において、穴中の圧縮された粒子の高さ（Ｈ_p）は、センチメートルで表したディスク間の間隔をマイクロメーターで測定することによって決定する。ロッドの断面積（Ａ_r ）は０．３３１８ｃｍ²である。粉末抵抗率（ρ）は、測定された抵抗に、穴中の圧縮粒子の高さ（Ｈ_p）に対する断面積（Ａ_r）の比を乗じることによって決定する。本明細書で用いる「酸化された」および「還元された」という用語は、化学的または電気化学的手段によって材料の原子価状態に関連する電子の数を変化させることを意味する。酸化された金属酸化物は、その天然状態の同一金属酸化物よりも少ない電子を有する材料である。逆に、還元された金属酸化物は、その天然状態の同一金属酸化物材料よりも多くの電子を有する材料である。通常の化学的還元剤は、イオン、例えばプロトンまたはナトリウム、リチウム等の他のカチオンに伴う電子を酸化スズ格子に入れることができる水素化ホウ素ナトリウムである。還元された状態において、例えば、電子で飽和した場合に、ドープした酸化スズはより暗い色およびより低い導電率を有する。興味深いことには、還元されたおよび酸化された両ドープ酸化スズの導電率は、天然状態のドープ酸化スズの導電率よりもかなり低い。酸化されたドープ酸化スズの導電率は、電子キャリアーの数が実質的に低いが故に低い。還元されたドープ酸化スズの導電率は、該材料が、電子可動性が損なわれるように電子で飽和されているが故に低い。エレクトロクロミック効果を達成するには、例えば、典型的には、１ボルト以下の電位を印加して、カチオンおよび電子をエレクトロクロミック材料の表面層へまたは表面層から移動させることによって、エレクトロクロミック材料の表面でエレクトロクロミック生成酸化または還元を引き起こすことが必要であると考えられる。本明細書で用いる「コントラスト比」（ＣＲ）という用語は、酸化されたおよび還元された状態の材料の色の差異を記載する。より詳細には、コントラスト比は、電気化学的に還元された状態の材料の反射率に対する電気化学的に酸化された材料の反射率の比率を意味し、ここで、反射率は、材料に降り注ぐ光の一定源からの酸化されたまたは還元された材料で反射される光の値の光ダイオード測定である。ＣＲ＝１を有する材料はエレクトロクロミック効果を有しないであろう、すなわち、還元された状態の材料から反射された光は酸化された状態の材料から反射された光とは測定不可能に異なるであろう。本発明のエレクトロクロミック装置で使用するエレクトロクロミック金属酸化物材料は少なくとも１．２またはそれより高い、例えば少なくとも１．４または１．６のＣＲを有する。本発明の好ましいエレクトロクロミック酸化金属材料は少なくとも１．８またはそれよりも高い、例えば少なくとも２または３のＣＲを有する。本発明のより好ましいエレクトロクロミック金属酸化物材料は少なくとも４またはそれより高い、例えば少なくとも４．５または５のＣＲを有する。材料は、それが還元状態におけるよりも少ない電子を有する場合に酸化状態にあると言われる。例えば、酸化物において、アンチモンは、外側殻中に２または０個の電子を持つ２つの安定な酸化状態を有する。これらは、Ｓｂ（ＩＩＩ）およびＳｂ（Ｖ）と示される。天然で形成された混合酸化化合物ＡＴＯにおいて、金属酸化物格子中のアンチモン原子は、スズ５Ｓ分子軌道ベースの伝導バンドにおけるアンチモンからの電子を持ち、ＩＩＩおよびＶの間の中間の酸化状態にある。ＡＴＯにおいて、天然の青灰色は電荷移動吸収バンドによるものであると考えられる。エレクトロクロミック金属酸化物、例えば、ＡＴＯにつき、該材料の酸化状態を変化させることによって、すなわち、電子の数を変化させることによって、金属酸化物粉末における色および導電率の広い範囲か、ベース金属に対するドーパントの所与の比率に対して可能であることを示さなかった。例えば、ＡＴＯの場合、アンチモンに関連する非局所化電子の数は、化学的または電気化学的酸化または還元によって変化させることができる。特に、酸化されたＡＴＯにおいて、電子は材料から除去され、アンチモンを効果的により近い種または自由電子を有さず、実質的に色を有しないアンチモンＶに変換する；電荷移動を受ける残存非局所化電子かない。逆に、還元されたＡＴＯにおいて、該金属酸化物にて非局所化電子の増加があり、その結果、電荷移動光吸収が多くなり、それゆえに色が多くなる。天然状態では、例えば、酸化または還元を引き起こす電位に暴露されることなく、天然ＡＴＯは固有の半透明青灰色を有し、ここで、該色の強度および色相は混合金属酸化物におけるアンチモンの機能である。ドーパントを記載する際、酸化スズ材料における金属成分のモル比率を用いるのが有用である。特記しない限り、酸化スズにおけるドーパントの量はモル比率として表されるであろう。例えば、６％ＡＴＯは、アンチモンおよびスズの合わせたモルのパーセントとしてのアンチモンのモル数が６％であるアンチモンでドープした酸化スズを記載する。ドープ金属酸化物のコントラスト比率に影響する因子は、ドーパントの量および隠蔽力、すなわち、ドープした金属酸化物粒子と混合した、あるいはドープした金属酸化物被覆用の物質を供する、顔料付与粒子のごとき任意の補助剤材料の光を吸収する能力を含む。ドープした酸化スズは典型的には透明または半透明と考えられるが、特に、フィルムとして適用した場合、特定のドープ酸化スズは、恐らくは少なくとも部分的には光と粒子との相互作用のため、認識できる色を有し得る。このように、ルーチン的実験の領域内で色に影響する因子は、粒子サイズ、ドーパントの量、結晶子サイズおよびドープ酸化スズ材料の寸法厚みを含む。例えば、１０％ＡＴＯの粒子は、暗灰色に見えるものを有する。暗灰色のドープ酸化スズはエレクトロクロミック装置で使用できるが、コントラストは、しばしば、最適ではない。というのは、還元された酸化スズは一般に色が暗くなり、ディスプレイイメージにおける適当なコントラストのための色スペクトルに余地がほとんどないからである。しかしながら、ドープ酸化スズを明るい色の顔料物質と組み合わせて使用する場合、顔料のより明るい色はより明るい天然の色を付与し、該色はドープ酸化スズが還元及び／又は酸化された場合にかなり大きなコントラストを供することが判明した。このように、エレクトロクロミックディスプレイで使用される材料を供する際、例えば、一般に透明または少なくとも半透明のドープ酸化スズを通って見える明るいバックグラウンド色を供するであろう、白色またはパステル色の顔料において、明るい色の補助剤を含むドープ酸化スズを供するのがしばしば好ましい。ドープ酸化スズおよび顔料は粒子の混合物として供することができる。明るい色の補助剤基材上の、またはそれと混合したコーティングとしてドープ酸化スズを供するのが好ましい。有用な補助剤顔料は二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、マイカ、ホウ酸アルミニウム、シリカ、硫酸バリウムおよびアルミナを含む。ドープ酸化スズを顔料粒子との混合物で使用する場合、該顔料材料は、好ましくは、ドープ酸化スズよりも水性電解質中で電気化学的に活性が低いものである。ドープ酸化スズ用の物質としての明るい色の顔料補助剤と共に使用する場合、コーティングにおけるドープ酸化スズの量は、粒子が十分に導電性である限り、臨界的ではない。特記しない限り、ドープ酸化スズおよび顔料の相対的量は重量比、例えば、１：４ないし約４：１の範囲の顔料物質に対するドープ酸化スズの重量比として表されるであろう。有用な顔料は、マイクロメートル（ミクロン）規模の粒子サイズを有し、称呼径は約０．０５ないし２０ミクロン、より典型的には０．２ないし１０ミクロン、より好ましくは約１ないし５ミクロンの範囲である。補助剤材料が粒状ＴｉＯ₂(例外的に高い隠蔽力を持つ通常に使用される顔料材料)である場合、重量比２：３ＡＴＯ／ＴｉＯ₂でＴｉＯ₂にコートされた６％ＡＴＯは１．２のＣＲを有する。ＡＴＯ中のアンチモンが約１１モルパーセントまで増加すると、該ＣＲは１．６である。１ないし約１３％のアンチモンを有する導電性金属酸化物粒子として商業的に入手可能な多数のＡＴＯ被覆ＴｉＯ₂顔料は本発明のディスプレイで有用である。例えば、重量比２３：７７の重量比の０．２ミクロンＴｉＯ₂粒子上の１２．２５％ＡＴＯを含む明るい灰色導電性粉末が、Ｗ−１導電性粒子としてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏｍｐａｎｙＬｔｄ．から入手できる。重量比３３：７７の１ないし５ミクロンＴｉＯ₂粒子上の１２．３％ＯＴおよび３４１０Ｔの下で、Ｅ．Ｉ．ＤｕｐｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙから入手できる。かかる商業的に入手可能な材料は約１．６のＣＲを有する。アンチモンが２２モルパーセントまで増加すると、ＣＲは驚くべきことに２を超える値まで増加する。このように、本発明の１の局面は、１．６を超える、例えば、少なくとも約１．８、より好ましくは２を超えるＣＲを有する新規ＡＴＯ被覆ＴｉＯ₂粒子を提供する。ＴｉＯ₂よりも隠蔽力が小さい他の顔料、例えば、（約０．５の重量比として）ホウ酸アルミニウムを用いる場合、例外的に高いＣＲ、すなわち、約４−５までのＣＲを持つドープ酸化スズを製造できることが判明した。より詳しくは、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカおよびマイカのごとき顔料上のＡＴＯを含むある種の導電性粉末は驚くべきことにエレクトロクロミックである。特に、驚くべき高いコントラスト比、すなわち、４を超えるコントラスト比を持つ灰色導電性粉末は、Ｐａｓｓｔｒａｎ５２１０ＴｙｐｅＶ導電性粒子として三井（Ｍｉｔｓｕｉ）から入手可能な、５４：４６の重量比の４ミクロンホウ酸アルミニウム粒子上の１１．５％ＡＴＯである。本発明のドープ酸化スズ材料は、市販源から得ることができるか、あるいは最適エレクトロクロミック効果のために、ドーパントレベルおよび補助剤顔料の量および性質のような適当な調整をもって、よく知られた方法によって製造することができる。例えば、本発明のＡＴＯ被覆ＴｉＯ₂は、塩化アンチモン（例えば、三塩化物または四塩化物）および四塩化スズの塩酸酸性水溶液をＴｉＯ₂粒子の水分散液に添加し、同時にｐＨを約２に維持するために水酸化ナトリウムを添加することによって調製することができる。このプロセスにより非導電性の金属水酸化物被覆ＴｉＯ₂粒子が生じ、これは例えば３００ないし７００℃の範囲で加熱して水を遊離させると導電性のドープ酸化スズ被覆粒子に転化される。本発明は、酸化または還元されて、ベースのアンチモンスズ酸化物化合物の粉末抵抗率の少なくとも２倍の粉末抵抗率を有する酸化スズ化合物を供する粒状アンチモンドープ酸化スズを提供する。粒状アンチモンドープ酸化スズは、通常、混合したアンチモンおよびスズ化合物を熱処理することによって作成される。例えば、アンチモンドープ酸化スズは、混合したアンチモンおよびスズの溶液から混合水酸化物粒子を沈殿させ、続いて、好ましくは３５０℃を超える温度で熱処理してベースのアンチモンスズ酸化物化合物の粒子を形成させることによっても調製することができる。ベースＡＴＯの電気抵抗は、多数の変数、例えば、粒子サイズおよびアンチモンドーパントのレベルに依存し、典型的には０．０５ないし１０オーム−ｃｍの範囲であり得る。ベース粉末抵抗率のかかる範囲とは、酸化または還元された酸化スズ化合物のための増大した抵抗率の範囲といくらか重複があり得る。ドープ酸化スズが酸化されるよりもむしろ還元された場合、粉末抵抗率はより実質的に増加することが判明した。例えば、後記実施例で示すように、０．１２オーム−ｃｍの粉末抵抗率を有する市販ＡＴＯは還元して約４００オーム−ｃｍの粉末抵抗率を供させ、あるいは酸化して約５オーム−ｃｍの粉末抵抗率を供させることができる。加熱処理でもって、粉末抵抗率は元の範囲の値に戻すことができる。かかるベースのアンチモンドープ酸化スズを酸化または還元すると、該ベースのアンチモンスズ酸化物化合物の粉末抵抗率の少なくとも２倍の粉末抵抗率を有するものとして特徴付けられる抵抗性の粒状アンチモンドープ酸化スズが提供される。好ましくは、かかる抵抗性粒状アンチモンドープ酸化スズ粒子は、０．２ないし１０マイクロメートルの範囲の称呼寸法を有するであろう。酸化または還元すべきかかる抵抗性粒状ドープ酸化スズは所望のエレクトロクロミック特性も呈するであろう。本発明のエレクトロクロミックドープ金属酸化物材料がエレクトロクロミック装置で使用される場合、かかる材料は典型的には積層体構造、例えば、イオン供給電解質の層と接触したエレクトロクロミック材料の層に配される。別法として、ディスプレイは、電解質マトリックス中のエレクトロクロミック粒子を含む層を設けることによって作成することができる。通常、エレクトロクロミック材料および電解質によって電位が該材料を横切って印加される。かかる電位はプロトン、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのごときイオンをエレクトロクロミック材料にまたは該材料から移動させて、エレクトロクロミック効果生成還元または酸化を引き起こす。有用なエレクトロクロミックディスプレイは、本発明者の前の米国特許第５，４１３，７３９号（参照により本明細書に取り込む）に記載したディスプレイ製造原理または当業者に明らかな他の原理に従うことによって、本発明のエレクトロクロミックドープ酸化スズ材料を用いて調製できる。また、本発明は、ディスプレイに有用なエレクトロクロミック装置を提供する。かかる装置は、好ましくは、イオン供給電解質層と接触したエレクトロクロミック材料の層を含む。１つの好ましい具体例において、エレクトロクロミック材料の層は、高コントラストのエレクトロクロミックドープ金属酸化物、例えば、本明細書で開示したドープ酸化スズを含み、当該材料が電気伝導性となるような量にて透明または半透明ポリマーマトリックスに分散される。マトリックスのポリマーは、種々の通常のポリマー、例えば、好ましくは、本発明の分散粒子を配合できるニトリルゴム、ブチルゴムまたはアクリル酸ブチルのごとき強靭なエラストマーまたはゴムポリマーのような非脆性ポリマーのうちいずれかを含み得る。該ポリマーマトリックスはイオンが隔離された例えばブチルゴム、あるいはイオンが伝導する例えばスルホン化ポリスチレンまたはＮａｆｉｏｎアイオノマーのごときスルホン化ポリマーであり得る。電解質層は、望ましくは、透明であるか、または少なくとも半透明である。イオン供給電解質材料はポリマーゲルを含有する水性もしくは有機溶媒に溶解させた塩を含み得るが、好ましい電解質材料は、保湿剤または吸湿性充填剤を含有することができるイオン伝導性の水性ポリマーゲルである。有用な吸湿性材料は塩化リチウム、塩化カルシウム、グリセリン、硫酸二水素ナトリウムまたはスルホン酸リチウムトリフルオロメチルのごとき潮解性材料を含む。好ましい水性ポリマーゲルはＰＯＬＹＡＭＰＳとして知られている、ポリアクリルアミドメチル−プロパンスルホネートである。かかるエレクトロクロミック装置において、エレクトロクロミック金属酸化物材料は、電子をイオン伝導性電解質媒体へまたは該媒体から輸送するための電極として働く。かかる電子移動での電流は、エレクトロクロミック材料の該層および該イオン供給電解質層の間の界面を横切ったイオンの移動である。本発明の好ましい具体例において、電極は、本発明者の前の米国特許第５，４１３，７３９号に開示された並行電極であり得る。かかる並行電極は後に位置させる、例えば、当該装置のエレクトロクロミック層によって隠す。かかる電極を機能させるには、カーボンインタ、金属酸化物インクまたは当該金属酸化物がＡＴＯのごとき導電性金属酸化物である場合は蒸着のごとき種々の導電性材料のうちのいずれかを含み得る、電流フィーダー、例えば導電性リードによって、電極は電気ポテンシャルに結合されなければならない。別法として、電極は、少なくとも１つの電極がエレクトロクロミック効果の観察を可能とする透明または半透明材料のものであるようにサンドイッチ蒸着のものとし得る。かかる透明電極材料は、好ましくは、ＡＴＯのごとき導電性金属酸化物である。電流フィーダーとして使用する場合、ＡＴＯは６−１０％ＡＴＯの範囲の最適に高い導電率を有する。透明金属酸化物電極をサンドイッチタイプのディスプレイで使用する場合、電極フィーダーは典型的には一体的フィルムコーティングである。本発明の粒状ドープ酸化スズ材料と比較して、フィルム形態のＡＴＯは、非エレクトロクロミックであると考えられる低コントラスト比を有すると考えられる；すなわち、コントラスト比は１．２未満である。また、有用なエレクトロクロミック特性を有するものとは従前は考えられていなかったアンチモンおよびニオブ以外のドーパントを含有するドープ導電性金属酸化物が、エレクトロクロミックディスプレイで使用される十分に高いコントラスト比（すなわち、１．２より大、好ましくは１．４より大）を有する形態で調製できることも判明した。かかる材料は、沈殿または粒状形態のスズドープ酸化インジウム、混合スズ（ＩＩ）−スズ（ＩＶ）スズ酸化物、およびフッ素ドープ酸化スズを含む。１．７までのコントラスト比が、これらの材料から得ることができる。市販のＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）粉末試料は、より小さい結晶子サイズを用いる場合にはより大きいコントラスト比を有することが判明し、他方、共沈殿または水和酸化スズおよび酸化インジウムは、乾燥した場合、それから水和酸化物が沈殿した溶液のｐＨ、および使用する乾燥温度に依存して変化するコントラスト比を有するスズドープ酸化インジウムを生じた。本発明の１つの重要な局面において、ディスプレイは、シリカまたはアルミナ基材上のＡＴＯのごとき高表面積導電性金属酸化物を調製し、これらをポリマー結合剤中に分散させ、それらをプリントした銀−カーボンのごとき電極の表面にコーティングすることによっても製造された。これらの電極のうち２つを電解質溶液に浸漬し、ＤＣ電圧を印加した場合、色変化が観察され、これは０．１Ｖくらい低い電圧で開始した。ＰＡＲ電気分析系を用いてこれらの電極の電荷−対−電圧挙動を測定する場合、電極上の電圧は、それ以内ではディスプレイがエレクトロクロミック的に活性である電圧の範囲を通じてそれに供給される電荷の量の実質的に直線的関数であり、また、光学的効果は印加電圧の実質的に直線的関数であることが観察された。本発明のエレクトロクロミック的に活性な材料を本装置で使用できる構造の内には、図１４−１９の種々の積層体がある。これらの積層体は基材Ａ、例えば、１以上の電極の導電性層Ｂ、例えば金属、金属酸化物、導電性ポリマーまたはカーボンで被覆したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの非導電性層を含む。層Ｃ₁は、ポリマーマトリックスに分散した電気伝導性エレクトロクロミック粒子の分散液を含む電気伝導性エレクトロクロミック複合層中の、本明細書に開示のエレクトロクロミック的に活性な材料のうちの１つを含み得る。層Ｃ₂ は、ポリマーマトリックスに分散した電気伝導性（非エレクトロクロミック）粒子の分散液を含む電気伝導性で実質的にイオン隔離した複合層である。層Ｃ₃は、エレクトロクロミック材料の層である。層Ｄは、イオン伝導性層、例えばＰＯＬＹＡＭＰＳゲルである。透明導体層Ｅ、例えばＩＴＯ被覆フィルムは、電極および透明で絶縁性層Ｆとして働くことができ、例えば、ＰＥＴフィルムは導電性層からの電解質の喪失を防ぐように働き得る。図１４を参照すると、電極ＢおよびＥの間の電位は、層Ｃ₁およびＤの界面でエレクトロクロミック効果を生じるであろう。図２は、基材Ａ上の、並行電極Ｂを有するディスプレイを示す。エレクトロクロミック複合層Ｃ₁の導電率はイオン伝導性層Ｄの導電率よりも低いので、電流は、優先的に、エレクトロクロミック複合層を通って１つの電極からイオン伝導性層へ流れて、次の電極の上方の領域に至り、そこでエレクトロクロミック層を通って逆方向に通過して第２の電極に至る。エレクトロクロミック材料が、アニオンの喪失により色を変化させる場合、エレクトロクロミック効果は１つの電極上で見えるであろう。エレクトロクロミック材料がアニオンの獲得および喪失の双方でもって色を変化させる場合、エレクトロクロミック効果は両電極上で見える。図１６、１７、１８および１９は、二極性電極を示す。図１６および１７において、外方電極を横切っての電位差は、中間電極の異なる半体において二極性電位差を生じて、各中間電極の二極性電荷端部上方の層Ｃ₁およびＤの界面で反対のエレクトロクロミック効果を生じる。図１８において、反対のエレクトロクロミック効果が、セグメント化電解質層Ｄのエッジ下の層Ｃ₁およびＤの間の界面で生じる。図１９において、反対のエレクトロクロミック効果が、エレクトロクロミック層Ｃ₃およびイオン伝導性層Ｄの界面を生じるセグメント化セクションのエッジで生じる。以下の実施例は、本発明のエレクトロクロミックドープ酸化スズおよびエレクトロクロミック装置の種々の具体例の調製および使用を説明するが、本明細書中の種々の実施例から、本発明の範囲を限定する意図はないことが明らかであるはずである。反対に、以下の実施例を参照することによって説明される本発明の幅はエレクトロクロミック分野の当業者に明らかであろう。実施例１本実施例は、商業的に入手可能なＡＴＯ被覆ＴｉＯ₂粒子を用いる本発明のエレクトロクロミック装置の１具体例を説明する。ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＭｅｔａｒｉａｌｓＣｏｍｐａｎｙＬｔｄから２３：７７の重量比で０．２ミクロンのＴｉＯ₂粒子上の１２．２５％ＡＴＯを含み、Ｗ−１導電性粒子と同定される１．５グラム（ｇ）の明灰色導電性粉末をスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴムのトルエン中１０％溶液５ｇに分散させた。銅被覆ポリエステルフィルムを電極基材として使用した。分散液をフィルムとして銅層上にコートし、ヒートガンで乾燥してトルエン溶媒を蒸発させた。コートした基材を５％硫酸ナトリウムを含む水性電解質溶液に浸漬した。１ないし２ボルトを印加して、コーティングを、コーティングの元の色よりも目で見て暗い灰色に転じさせた。極性を逆にして、コーティングの元の色よりも目で見て明るい明灰色への迅速な逆転を引き起こす。実施例２本実施例はエレクトロクロミックディスプレイ装置の製造を説明する。第１のディスプレイ導体パターンは、２５ミリメートル（ｍｍ）方形からポリエステル基材のエッジまでにわたる狭い導体リードでポリエステルフィルムの支持基材上の２５ｍｍ方形の形状にプリントした。対電極導体は、そのエッジから約１ミリメートルの距離にて方形パターンおよびリードを境界付ける１２ｍｍの広い線の形状でプリントした。各導体パターンは、通常の銀インクでプリントし、通常のカーボンインクでコートした。エレクトロクロミックディスプレイは、導体パターンを、フッ素化エラストマーの溶液中の１２％ＡＴＯ−被覆ＴｉＯ₂の分散液で導体をオーバーコートすることによって製造した；１２％ＡＴＯ−被覆ＴｉＯ₂はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＭｅｔａｒｉａｌｓＣｏｍｐａｎｙＬｔｄ．から入手し、それは２３：７７の重量比で存在するＡＴＯおよびＴｉＯ₂を含む０．２ミクロンの粒子サイズを有する明灰色導電性粉末として特徴付けられる。フッ素化エラストマーは酢酸ブトキシエチルに２２重量％（ｗｔ％）で分散させた。十分なＡＴＯ被覆粉末を、エラストマーに対するＡＴＯ被覆粉末の重量比が２．５：１となるようにエラストマー溶液に分散させた。導体パターンは、電気的結合がそこでなされるリード部分を除いて、分散液でコートした。分散液コーティングは１３０℃で１０分間乾燥し、分散液で再コートし、再乾燥して、「基本的ＡＴＯ被覆ディスプレイ要素」と呼ぶ、透明でイオン隔離性エラスマーマトリックスに分散させた明灰色エレクトロクロミックドープ酸化スズ粒子の電気伝導性の実質的なピンホールのないコーティングを得た。基本的ＡＴＯ被覆ディスプレイ要素のエレクトロクロミック層を、接着剤ポリエステルガスケットのスタックで被覆して、電極領域上方に電解質ウェルを得た；該ウェルは約１ミリメートル（ｍｍ）の深さであって、３０ｗｔ％塩化リチウムおよび５ｗｔ％のアクリルポリマー増粘剤、すなわち、ＲｏｈｍａｎｄＨａｓｓＣｏｍｐａｎｙからのＡｃｒｙｓｏｌＡＳＥ−９５の水溶液を含む電解質で充填した。電解質充填ウェルを接着剤ポリエステルフィルムでシールして、Ｄ１と呼ぶエレクトロクロミックディスプレイ装置の構築を完了した。実施例３本実施例は、エレクトロクロミック効果生成環境で作動させるエレクトロクロミックドープ酸化スズについてのコントラスト比の測定を説明する。電解質コーティングを通してエレクトロクロミックＡＴＯ被覆粒子を目に見えるようにして、ＡＴＯが順次に酸化され還元されるにつれ明灰色および暗灰色の間をサイクルするようにエレクトロクロミック装置を駆動する５−ミリヘルツ±１．５ボルト方形波ポテンシャルを印加する機能発生器に、実施例２で調製したエレクトロクロミックディスプレイ装置Ｄ１の導体リードを結合させた。色変化のコントラスト比の大きさは、Ｍｅｌｌｅｓ−Ｇｒｉｏｔフォトダイオードおよび広バンド幅増幅器を備えた顕微鏡下に装置を嵌合させ、明るいおよび暗い状態に対応するミリボルト単位の出力を測定することによって決定した。暗い状態で測定したミリボルトで、明るい状態で測定したミリボルトを割った比は、本明細書で使用する「コントラスト比」または「ＣＲ」の尺度を提供した。装置におけるエレクトロクロミック１２％ＡＴＯ含有材料は１．３８のコントラスト比を呈した。実施例４本実施例は、ＡＴＯのエレクトロクロミック特性におけるアンチモンの増加量の劇的効果を説明する。３３％ＡＴＯを使用する以外は実施例２と実質的に同様にして、実施例２に準じて調製した基本的ＡＴＯ被覆ディスプレイ要素をさらなるエレクトロクロミック分散液でコートし、エレクトロクロミックディスプレイに製造した。実施例３の方法で測定したコントラスト比は１．９２であった。実施例５本実施例は、ＡＴＯのエレクトロクロミック特性におけるアンチモンの増大量の劇的効果をさらに説明する。ドープ酸化スズが１１ないし６０パーセントの範囲のアンチモンを含み、ＡＴＯおよびＴｉＯ₂が３６：６４の重量比であった以外は、実質的に実施例２と同一の方法により、実施例２に準じて調製した基本的ＡＴＯ被覆ブィスプレイ要素をさらなるエレクトロクロミック分散液でコートし、エレクトロクロミック装置に製造した。実施例３の方法で測定したコントラスト比を表１に報告する。実施例６本実施例は基材顔料の選択によって達成されたエレクトロクロミック効果の劇的増加を説明する。実施例２の手法と同様にして調製したＡＴＯ被覆ディスプレイ要素を、さらに、フルオロカーボンエラストマー溶液中の（Ｐａｓｓｔｒａｎ５２１０導電性粉末として三井（Ｍｉｔｓｕｉ）から入手した）ホウ酸アルミニウム上にコートした１２％ＡＴＯのエレクトロクロミック分散液でコートした。乾燥したエレクトロクロミックトップコートにおいて、フルオロカーボンエラストマーに対するＡＴＯ含有粒子の重量比は２８：１５であった。実施例２の方法で調製し、実施例３の方法で評価したエレクトロクロミック装置は、ホウ酸基材上のドープ酸化スズが５．１４のコントラスト比を有することを示した。実施例７本実施例は、本発明のエレクトロクロミックニオブドープ酸化スズの調製を説明する。硫酸バリウムスラリーは、５０ｇの硫酸バリウム粉末を７５０ｍｌの水に分散させ、７５℃まで加熱することによって供した；該スラリーを２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２に調整した。スズ溶液（７５℃の２５０ｍｌの水中の９８．５ｇのスズ酸ナトリウム三水和物）を該スラリーに添加した。３０分間撹拌した後、酸性ニオブ溶液（２７０ｃｃの２０％硫酸で酸性化した２５ｍｌメタノール中の０．７３５ｇ三塩化ニオブ）を、９０分にわたって酸化スズ含有スラリーに添加した。ニオブ／スズ含有スラリーのｐＨを２０％硫酸で２．５に調整した。３時間後、溶液を冷却し、２５０ｍｌの水で１０回濾過洗浄して粒子が得られ、これを１３０℃で真空オーブン中で乾燥した。乾燥した粒子を４５０℃にて窒素下で２時間焼成して、１．５４のコントラスト比を有するエレクトロクロミッタ０．７２％ニオブドープ酸化スズ被覆硫酸バリウム基材を得た。実施例８本実施例は、エレクトロクロミック材料としてドープ酸化スズ粒子および顔料粒子の混合物の利用性を説明する。０．４ｇとしてＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能）および０．１５ｇのＴｉＯ₂粒子の混合物を、酢酸ブトキシエチル中の１ｇの２２ｗｔ％フルオロエラストマー溶液に分散させて、本明細書で記載したエレクトロクロミックディスプレイで使用するのに適した分散液を得た。該材料は２．４のコントラスト比を呈した。実施例９本実施例は、本発明の酸化または還元されたドーブ酸化スズの高抵抗を説明する。ＤｕＰｏｎｔから入手した「ＺＥＬＥＣ」３００５ＸＣＡＴＯは０．１２オーム−ｃｍのベースＡＴＯ粉末抵抗率を有すると判断された。ベースＡＴＯを水素化ホウ素ナトリウムで処理し、洗浄し、乾燥して４０４オーム−ｃｍの抵抗率を有する（０．５８％ナトリウムイオンを有する）還元ＡＴＯを得た。ベースＡＴＯを過硫酸アンモニウムで処理して、５．５オーム−ｃｍの粉末抵抗率を有する酸化ＡＴＯを得た。酸化ＡＴＯを加熱すると、粉末抵抗率は０．１オーム− ｃｍに近い値に戻った。実施例１０本実施例は、本発明によるＡＴＯで作成したエレクトロクロミック装置における電荷および電圧の間の直線的な関係を説明する。図１は、銀、カーボン、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉｗ−１およびＡｃｈｅｓｏｎＰＤ００８（７５％ＡＴＯおよび２５％シリカから調製したインク、４３モルパーセントのＳｂおよび５７モル％のＳｎをフルオロエラストマー結合剤中に含む）でプリントし、水中の１０％ＬｉＣｌ溶液を含有するビーカーに約２ｃｍ離して差し向かい浸漬した２つの２”×２”テスト電極について、電荷およびキャパシタンス−対−印加電圧を示す。テスト電極のリードを電力源につなぎ、テスト電極を、各データポイントを行う前に２５ｍｖで２０秒間平衡化させた。印加電圧の値は、１００のステップにて−１．０ボルトないし＋１．０ボルトの範囲であった。図１は、テスト電極について、電荷−対−電圧のプロットおよびキャパシタンス−対−電圧のプロットを共に示す。注入した電荷は−２Ｖないし＋２Ｖの範囲内の電圧の直線関数の近似であり、これは装置のキャパシタンスが異常に広い範囲の電圧にわたってほとんど一定であることを意味する。本装置のエレクトロクロミックスイッチングは、十分に直線的電荷−電圧関係内にある±１．３Ｖにすぎない電圧を要する。実施例１１これは、キャパシター様電荷および電圧関係の例であり、ここで、本発明に従いＰａｓｓｔｒａｎ５２１０を用いるエレクトロクロミック装置において直線的電気光学的効果も示される。図２は、実施例１０のものよりも幾分低いキャパシタンスにも拘わらず、三井（Ｍｉｔｓｕｉ）Ｐａｓｓｔｒａｎ５２１０から調製したディスプレイにつき、実施例１０と同様の挙動（すなわち、±２．０ボルトの範囲にわたる、電圧および電荷の間の同様な直線的な関係およびほとんど一定のキャパシタンス）を示す。図２は、実施例２におけるごとく、ビーカーに浸漬させたテスト電極から得たデータのプロットである。図３は、実施例３の技術に従って測定した反射率を持つ実施例２における装置を作成するのに使用したものと同様の方法に従って、三井（Ｍｉｔｓｕｉ）Ｐａｓｓｔｒａｎ５２１０から調製したテストディスプレイの反射率を示すプロットである。印加電圧および反射率の間の直線的な関係は、ほぼ−１．０ボルトおよび＋１．０ボルトの範囲にわたって明らかであり、直線範囲内で２．０より大きいコントラスト比範囲を生じる。実施例１２これは、本発明に従って三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）Ｗ−１を用いるエレクトロクロミック装置におけキャパシター様電荷および電圧関係の例である。図４は、実施例９のものよりも幾分低いキャパシタンスであるにも拘わらず、三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）Ｗ−１から調製したディスプレイにつき、実施例１０と同様の挙動（すなわち、±２．０ボルトの範囲にわたる、電圧および電荷の間の同様の直線的な関係）を示す。実施例１０−１２に示した結果とは別に、キャパシター様電荷および電圧関係がＡＴＯ以外の広い範囲の材料から得られるはずであることが予測される。存在するかかる関係についての要件は、該材料が比較的高い電気導電率（すなわち、１，０００オーム−ｃｍ未満の粉末抵抗率）、高い表面積（すなわち、少なくとも１０ｍ²／ｇ以上、値１０ｍ²／ｇは商業的に入手可能な材料から得られ、１６０ｍ²／ｇまでの値は実験室での実験で作成された材料から得られた）、区別可能に異なる色が粉末の「酸化」−対−「還元」形態で観察されるような目に見える吸収−対−光散乱挙動のバランス、および酸化および還元が干渉性ファラデー反応に遭遇することなく行うことができる十分に広い電気化学的に接近可能なポテンシャル範囲を有することである。実施例１３図５および６は、各々、ファラデー成分を実施例１０の装置に添加する場合に、電荷および電圧の間の区別される非直線的な関係を示す。具体的には、図５は、１０％ＫＮＯ₃溶液中のＷ −１インクで被覆した２つの方形で行ったテストに銀イオンが存在する場合の、電圧および電荷の間の非直線的な関係を示し、図６は、プルシアンブルーＰＤ００７を１０％ＫＣｌ溶液中の２つの方形上のインクとして使用する場合の、非直線的な関係を示す。銀イオンは、ファラデー反応をテストに導入し、それにより、負のポテンシャルにおいてキャパシタンスの異なる値を生じる。図６（ここで、ＰＤ００７プルシアンブルーを２つのテスト方形上にプリントする）は区別される非直線的電荷−対−電圧特徴を示し、その結果、約−１００ｍｖでピークキャパシタンスがもたらされる。これらの非直線的な関係は、実施例１０、１１および１２で示されたキャパシター様挙動とは対照的である。実施例１４テストディスプレイは、実施例２のテスト方法に従ってＤｕｐｏｎｔ１７０３Ｓ（ＡＴＯ−シリカ）上の２．６％プルシアンブルーを用いて調製し、反射率は実施例３に従って測定した。得られた反射率−対−印加電圧関係を図７にプロットする。図７に示された関係は０ないし約４００ｍＶの範囲にわたっての直線状であり、ここで、２．０を超えるディスプレイのほとんどのコントラスト範囲が示される。０．０ボルトより下では、ディスプレイは十分に飽和した青色を呈し、電圧がより負にされると、識別可能には変化しない。観察された光学的効果を持つ直線的な関係がそれにわって制限される電圧範囲で、ディスプレイは限定された範囲の電圧内で有用であって実質的に直線的なコントラスト変化を供する。実施例１５ＤｕＰｏｎｔ５５［７５ｗｔ％のＡＴＯ（４３モル％Ｓｂ、５７モル％のＳｎ）＋２５ｗｔ％のシリカシェル］を用いるテストディスプレイを実施例２の方法に従って調製し、実施例３の方法に従ってテストした。反射率−対−印加電圧を示す結果のプロットを図８に供する。このプロットは、０．０ボルトないし１．０ボルトの印加された正の電圧につきほぼ２．０コントラスト比にわたって実質的に直線状特徴を示し、負の電圧では直線性から幾分偏りがある。実施例１６テストディスプレイは、１０ｗｔ％ＮＨ₄ＮＯ₃水溶液中の５％ヘプチルビオロゲン溶液でＷ−１方形を用いて調製した。（ヘプチルビオロゲンはファラデー反応を生じ、その結果、電荷および電圧の間に非直線的な関係をもたらす）。テストディスプレイは、実施例２の方法に従って調製し、実施例３の方法に従ってテストした。反射率−対− 印加電圧のプロットを図９に示す。＋１．０ボルトから下って−０．７５ボルトまで、該ディスプレイは比較的ほとんどコントラスト変化を生じない。−０．７５ボルト下でのみ、実質的コントラスト変化が起こり、コントラスト変化は、印加電圧に直線的に関連しているとは見えず、これはファラデー反応が起こるエレクトロクロミックディスプレイにおいて予測される。実施例１７本実施例は、従前は有用なエレクトロクロミック挙動を呈しないと考えられていた非アンチモンドープエレクトロクロミック金属酸化物を示す。本実施例において、３種の市販ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）粉末試料を、前記したごときフルオロエラストマー結合剤溶液と共にインクに作成し、プリントしたテスト電極上にコートした。使用した電解質は２５％ＬｉＣｌ−５％ＡＳＥ−９５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓポリアクリレート）であった。印加電圧は、５０ミリヘルツ（ｍＨｚ）において±１．５ボルトＡＣ方形波であった、すなわち、極性を交互とする１０秒のパルスであった。インクのコントラスト比は、表２にまとめたように、ＩＴＯ結晶子の結晶子サイズが減少するにつれて増加することが観察された。（結晶子サイズはＸ−線回折によって測定した）。実施例１８本実施例は、実質的エレクトロクロミック効果を呈するスズドープ酸化インジウムの調製方法を説明する。スズドープ酸化インジウムは、ｐＨ６．５に中和した塩酸中のＳｎＣｌ₂（１０モル％）およびＩｎＣｌ₃（９０モル％）の混合溶液からの水和酸化物の共沈殿によって生成させた。濾過および乾燥後、水和酸化物を種々の温度で焼成した。コントラスト比は満足でき、共沈殿をより低温で短時間焼成した場合にはより高いコントラスト比が観察された。結果を表３にまとめる。実施例１９本実施例は、実質的エレクトロクロミック効果を呈するスズドープ酸化インジウムを調製する方法を説明する。増加させた量のＳｎＣｌ₂を使用した（２５モル％ＳｎＣｌ₂、７５モル％ＩｎＣｌ₃）以外は、実施例１５の方法に従って試料を再度調製した。沈殿は実施例１５のｐＨではなくｐＨ１０．５におけるものであった。結果を表４にまとめる。実施例２０本実施例は、有用なエレクトロクロミック特性を呈するアルミナ上のスズ（ＩＩ）−ドープ酸化スズ（ＩＶ）を説明する。混合スズ（ＩＩ）−スズ（ＩＶ）酸化物は、ＮａＯＨを用いてｐＨ２．０で塩酸中の混合塩化物（２０モル％ＳｎＣｌ₂、８０モル％ＳｎＣｌ₄）をアルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ＜５ミクロン）のスラリーに共沈殿させることによって調製した。共沈殿を濾過し、乾燥し、種々の温度で焼成した。全ての操作は窒素雰囲気中で行った。表５は結果をまとめ、それは、焼成を４００℃および６００℃で行った場合の満足すべきコントラスト比を示す。８００℃で焼成した試料は実質的に非導電性であって、それ自体はエレクトロクロミックディスプレイで有用ではないことが判明した。実施例２１本実施例は、有用なエレクトロクロミック特性を呈するフッ素ドープ酸化スズの調製を記載する。水和酸化スズは、ＮａＯＨ溶液で９０℃においてｐＨ２．０に調整することによって、塩酸中のＳｎＣｌ₄の溶液から沈殿させた。沈殿を濾過し、洗浄し、室温で乾燥した。第１の試料（ａ）は、０．５ｇのＳｎＦ₂を５０ｍｌの脱イオン水に添加することによって調製し、５ｇの水和酸化スズと混合し、混合物をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。残存する固体を、次いで、３時間で６００℃まで加熱した。第２の試料（ｂ）は、ＳｎＦ₂の代わりに０．５ｇのＳｎＦ₄を用いることによる以外は試料(ａ)を生成させるのに使用した工程を反復することによって調製した。ディスプレイは従前の実施例におけるごとくに調製した。結果を表６にまとめる。実施例２２本実施例は、アンチモンドーパントレベルおよびコントラスト比の間の関係を説明する。７５ｗｔ％ＡＴＯ（４３モル％Ｓｂ、５７モル％Ｓｎおよび２５ｗｔ％アルミナ）であるアルミナ上のＡＴＯの試料を調製するために、蒸留水（２０ｍｌ）中のＳｎＣｌ₄５Ｈ₂Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ９８％、４０ｇ）の溶液を、濃塩酸（２０ｍｌ）中でＳｂＣｌ₅（Ａｌｄｒｉｃｈ９９％、２５ｇ）と混合した。アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０ｇ）をビーカー中で脱イオン水（２００ｍｌ）と共に混合し、９０℃まで加熱した。約４５分間０．８−１．２にｐＨを維持するためのもう１つのビュレットから１５％ＮａＯＨを同時添加しつつ、ビュレットから混合Ｓｂ／Ｓｎ塩化物溶液を添加した。次いで、ｐＨを２．０に調整し、加熱を止め、混合物を撹拌し、３時間冷却した。次いで、固体を濾過し、約１．５リットルの水で洗浄した。次いで、固体を真空下で乾燥した。（通常、これは室温で行ったが、乾燥の間、わずかに上昇した温度、すなわち６０ないし１００℃によって試料が影響されないことが本実験の一部として観察された）。次いで、乾燥粉末を、空気中、約６００℃で３時間、開放したセラミックス坩堝中で焼成した。一度に約２０ｇの量を焼成して、予備加熱オーブン中で均一な加熱を確実とした。焼成時間の最後において、試料を熱オーブンから取り出し、空気中で迅速に冷却した。最初の混合物中のスズに対するアンチモンの比率を変化させることによりＡＴＯ中のアンチモンのモルパーセンテージを変化させてこの方法によって、５つの他の７５ｗｔ％ＡＴＯ、２５ｗｔ％アルミナ試料を合成した。混合物を実施例２に記載した方法に従ってディスプレイに作成し、実施例３に記載した方法に従って、得られたディスプレイのコントラスト比を測定した。結果を図１０にプロットする。コントラスト比は約４３モル％のアンチモンドーパントパーセンテージにおいて最大となり、パーセンテージがそこから増加しまたは減少するに従って低下することが観察された。実施例２３本実施例は、それから作成したディスプレイのコントラスト比に対する７５ｗｔ％ＡＴＯ（４３モル％Ｓｂ、６５モル％Ｓｎ）、２５ｗｔ％アルミナ粉末の焼成温度間の関係を説明する。焼成温度を図１１に示したように変化させる以外は、実施例２２の方法に従って、特殊化組成物のアルミナ粉末上のＡＴＯの４種の試料を調製した。（全ての試料は３時間焼成した）。各試料は実施例２の方法に従ってディスプレイに作成し、実施例３の方法に従って各ディスプレイのコントラスト比を測定した。結果を図１１にプロットする。最良の結果は６００℃で焼成することによって得られるが、ほぼ２．０のコントラスト比が３００℃の焼成温度で得られることが観察された。１０００℃の焼成温度は、実質的に満足度が低いコントラスト比を生じた。実施例２４本実施例は、純粋ＡＴＯの焼成温度および結晶子サイズの間の関係を示す。アルミナを添加することなくＡＴＯを沈殿させた以外は、実施例２２の方法に従って、純粋ＡＴＯの２つの異なる試料を調製した。２つの試料は、第１の試料が４３モル％Ｓｂ、５７モル％Ｓｎを含有し、第２の試料が１０モル％Ｓｂ、９０モル％Ｓｎを含有する点で異なった。これらの試料をさらに分け、それを１０００℃までの種々の温度で３時間焼成した。各試料の１つの分けたものは焼成せず；３つの分けたものを２０℃データポイントとして使用した。結果は図１２にプロットする。４３モル％Ｓｂ試料は、３５０および８００℃の間で焼成した場合に１０モル％のＳｂ試料よりも幾分小さい結晶子サイズを有し、１０００℃での焼成は両試料の結晶子サイズを大いに増大させることが観察された。これらの大いに増大したサイズは、最も高い焼成温度はディスプレイ使用のための満足度の低い生成物を生じることを示す。実施例２５本実施例は、アルミナ上へのＡＴＯ負荷の量を変化させる効果を示す（４３ミル％Ｓｂ、５７モル％Ｓｎ）。この相対的モラーのドーピングパーセンテージを有するＡＴＯ−アルミナの試料を、アルミナの相対的割合を変化させた以外は実施例２２の方法を用いてアルミナ上に沈殿させた。得られた試料を実施例２の方法を用いてディスプレイに作成し、コントラスト比を実施例３の方法に従って測定した。結果を図１３に示す。コントラスト比のピークは７５％ＡＴＯ負荷で観察されたが、２．０以上のコントラスト比がＡＴＯの１０ｗｔ％および９０ｗｔ％の間の全ての負荷で観察された。特別の具体例をここに記載してきたが、本発明の真の精神および範囲を逸脱することなくその種々の修飾をなすことができるのが当業者に明らかである。従って、以下の請求の範囲は十分に本発明の概念内にある全てのかかる修飾をカバーすることを意図する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１０月２９日（１９９８．１０．２９）【補正内容】請求の範囲１．エレクトロクロミック的に活性化されたドープ金属酸化物を含む粒子であって、該ドープ金属酸化物はエレクトロクロミック的に不活化された状態では電気伝導性であり、該活性化されたドープ金属酸化物はエレクトロクロミック的に不活化された状態におけるドープ金属酸化物と比較して１．２より大きいコントラスト比をエレクトロクロミック的に呈するように選択されることを特徴とする該粒子。２．該粒子が、該粒子においてレドックス変化を引き起こすのに十分な電気化学的ポテンシャルの存在下でイオン移動に暴露されたものであり、さらに、該ドープ金属酸化物がレドックス変化の発生に際して色変化を供するエレクトロクロミック的に有効量のドーパントを含むフッ素ドープ酸化スズからなる請求項１記載の粒子。３.該金属酸化物が酸化インジウムを含む請求項１記載の粒子。４．該酸化インジウムがスズでドープされている請求項３記載の粒子。５．該粒子が乾燥された共沈酸化インジウム、酸化スズを含む請求項４記載の粒子。６．請求項１記載のドープ金属酸化物粒子でコートした作用電極、対電極、および該コートされた電極および対電極と接触する電解質を有するエレクトロクロミックディスプレイであって、ディスプレイのコントラストは本質的にエレクトロクロミックドープ金属酸化物粒子によって供され、該粒子は１０００オーム−ｃｍ未満の粉末抵抗率、少なくとも１０ｍ²／ｇの表面積、およびエレクトロクロミックディスプレイにおける干渉性ファラデー反応に遭遇することなく酸化および還元が行われるのに十分な広さのエレクトロクロミック的にアクセス可能なポテンシャル範囲を有し、それにより、エレクトロクロミックディスプレイは該エレクトロクロミックディスプレイをスイッチングするのに有効な電圧範囲にわたって、印加電荷と電圧の間の実質的に線形の関係を有し、また、ディスプレイの測定キャパシタンスが、該エレクトロクロミックディスプレイをスイッチングするのに有効な電圧範囲にわたって２倍以下だけ変化する該エレクトロクロミックディスプレイ。７．該エレクトロクロミックドープ金属酸化物粒子がアンチモンドープ酸化スズを含む請求項６記載のエレクトロクロミックディスプレイ。８．該エレクトロクロミック金属酸化物が、該電圧範囲にわたって該電圧の実質的に線形の関数である該ディスプレイの反射率を供するように選択される請求項６記載のエレクトロクロミックディスプレイ。９．該エレクトロクロミック金属酸化物が少なくとも−１．３ボルトないし＋１．３ボルトにわたる該電圧範囲を供するように選択される請求項８記載のエレクトロクロミックディスプレイ。１０．該エレクトロクロミックディスプレイにおけるエレクトロクロミック的に活性な材料がアンチモンドープ酸化スズからなる請求項８記載のエレクトロクロミックディスプレイ。１１．該エレクトロクロミック的に活性化されたドープ金属酸化物が１．２より大きいコントラスト比を呈するニオブドープ酸化スズを含む請求項１記載の粒子。１２．該粒子がニオブドープ酸化スズでコートされた基材を含む請求項１１記載の粒子。１３．該粒子が１．５より大きいコントラスト比を呈する請求項１２記載の粒子。１４．該粒子が０．７２％ニオブドープ酸化スズを含む請求項１１記載の粒子。１５．イオン供給電解質層およびエレクトロクロミック材料の層と該イオン供給電解質層との間の界面を横切ってポテンシャルを印加するための導体と接触した該エレクトロクロミック材料層を含むエレクトロクロミックデバイスであって、該エレクトロクロミック材料がスズドープ酸化インジウム、混合スズ（ＩＩ）− スズ（ＩＶ）酸化物、またはニオブ、フッ素もしくはその混合物でドープされた酸化スズを含み、実質的にエレクトロクロミズムを呈する該エレクトロクロミックデバイス。１６．該エレクトロクロミック材料が５１１Å以下のサイズを有する微結晶を含む請求項１５記載のエレクトロクロミックデバイス。１７．該材料が少なくとも１．２のコントラスト比を供するように選択される請求項１５記載のエレクトロクロミックデバイス。１８．ａ）エレクトロクロミック的に不活化された状態と比較して少なくとも１．２のコントラスト比、１，０００オーム−ｃｍ未満の粉末抵抗率、少なくとも１０ｍ²／ｇの表面積、および干渉性ファラデー反応なくして酸化および還元がエレクトロクロミックディスプレイで生起することができるように十分に広い電気化学的にアクセス可能なポテンシャル範囲を有するエレクトロクロミック的に活性化された状態を有する粒状エレクトロクロミックドープ金属酸化物を選択し；ｂ）該粒状エレクトロクロミックドープ金属酸化物の分散液の層でコートされた作用電極、イオン供給電解質層、および粒状エレクトロクロミックドープ金属酸化物の分散層とイオン供給電解質層との間の界面を横切ってポテンシャルを印加する所定形状の導体を有するエレクトロクロミックディスプレイを供し；次いで、ｃ）電圧を該導体に印加して、それにより、ポテンシャルを該界面を横切って印加する；ことを特徴とする印加電圧と線形関係を有するエレクトロクロミック反射を生じさせる方法。１９．ドープ金属酸化物粒子の分散液でコートした作用電極、対電極、および該ドープ金属酸化物粒子と該対電極とに接触したイオン供給電解質層を含むエレクトロクロミックディスプレイであって、該ドープ金属酸化物粒子が、該エレクトロクロミックディスプレイでファラデー反応の発生なくして、該エレクトロクロミックディスプレイにおいて少なくとも１．２のエレクトロクロミックコントラスト比を呈するように選択される該エレクトロクロミックディスプレイ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．１．２よりも大きいコントラスト比を供することができるドープ金属酸化物含有粒子。２．該金属酸化物が酸化スズである請求項１記載の粒子。３．白色またはパステル調顔料基材上にコートされたドープ酸化スズを含む請求項２記載の粒子。４．該ドープ金属酸化物がドープ酸化スズを含み、当該粒子においてレドックス変化を引き起こすのに十分な電気化学的ポテンシャルの存在下で、該ドープ酸化スズをイオン移動に暴露すると色変化を供するエレクトロクロミック的に有効量のドーパントを該粒子がさらに含む請求項１記載の粒子。５．該酸化スズはフッ素をドープされている請求項４記載の粒子。６．該酸化スズがアンチモンおよびニオブよりなる群から選択される少なくとも１つのドーパントでドープされている請求項４記載の粒子。７．該コントラスト比が少なくとも２である請求項６記載の粒子。８．アンチモンでドープされた請求項７記載の粒子。９．該顔料基材が二酸化チタン、シリカ、アルミナ、マイカ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、およびその混合物よりなる群から選択される請求項８記載の粒子。１０．該粒子が０．０５ないし２０マイクロメートルの範囲の公称サイズを有する請求項９記載の粒子。１１．該ドープ金属酸化物が酸化スズであって、該粒子が白色またはパステル調顔料との混合物であり、ここで、該混合物のコントラスト比が１．２より大きい請求項１記載の粒子。１２．該金属酸化物が酸化インジウムである詰求項１記載の粒子。１３．該酸化インジウムかスズでドープされている請求項１２記載の粒子。１４．該粒子が乾燥した共沈酸化インジウム・酸化スズである請求項１３記載の粒子。１５．該エレクトロクロミックディスプレイをスイッチングするのに効果的な電圧範囲にわたって、印加電荷および電圧の間に実質的な線形関係を有するエレクトロクロミックディスプレイ。１６．該ディスプレイが、電解質と接触したエレクトロクロミック的に活性な材料を含有する粒子をコートした電極を含む請求項１５記載のエレクトロクロミックディスプレイ。１７．単一極性範囲の電圧にわたって印加電荷および電圧の間に実質的な線形関係を有する請求項１６記載のエレクトロクロミックディスプレイ。１８．該エレクトロクロミック的に活性な材料がアンチモンドープ酸化スズである請求項１６記載のエレクトロクロミックディスプレイ。１９．該エレクトロクロミックディスプレイが該電圧範囲にわたって該電圧に対して実質的に線形性である反射率を呈する請求項１５記載のエレクトロクロミックディスプレイ。２０．該電圧範囲が−１．３ボルトないし＋１．３ボルトの範囲にわたる請求項１９記載のエレクトロクロミックディスプレイ。２１．該エレクトロクロミックディスプレイにおけるエレクトロクロミック的に活性な材料がアンチモンドープ酸化スズを含む請求項１９記載のエレクトロクロミックディスプレイ。２２．熱処理してベースの酸化アンチモンスズ化合物の粒子を形成し、これを酸化または還元して抵抗性で粒状のアンチモンドープ酸化スズが得られる、混合アンチモンおよびスズ化合物粒子から作成された抵抗性の粒状アンチモンドープ酸化スズであって、該酸化アンチモンスズ化合物の粉末抵抗率の少なくとも２倍の粉末抵抗率を有することを特徴とする該酸化物。２３．０．２ないし１０マイクロメートルの範囲の公称寸法の粒子を含む請求項２２記載の抵抗性で粒状のアンチモンドープ酸化スズ。２４．３００℃を超える温度で熱処理して水を放出させ、ベースの酸化アンチモンスズ化合物の粒子を形成し、これを酸化または還元して抵抗性で粒状のアンチモンドープ酸化スズが得られる、混合アンチモンおよびスズ水酸化物粒子の溶液からの沈殿によって作成された抵抗性の粒状アンチモンドープ酸化スズであって、該ベースの酸化アンチモンスズ化合物の粉末抵抗率の少なくとも２倍の粉末抵抗率を有することを特徴とする該酸化物。２５．ニオブドープ酸化スズを含み、１．２を超えるコントラスト比を有するエレクトロクロミック的に活性な粒子。２６．該粒子がニオブドープ酸化スズをコートした基材を含む請求項２５記載のエレクトロクロミック的に活性な粒子。２７．該粒子が１．５を超えるコントラスト比を有する請求項２６記載のエレクトロクロミック的に活性な粒子。２８．スズ化合物を含有する溶液およびニオブ化合物を含有する溶液が添加され、得られた固体を加熱処理した水が除去された硫酸バリウムスラリーを、濾過することによって作成された請求項２６記載のエレクトロクロミック的に活性な粒子。２９．該粒子が０．７２％のニオブドープ酸化スズを含む請求項２５記載のエレクトロクロミック的に活性な粒子。３０．エレクトロクロミック材料の層およびイオン供給電解質層の間の界面を横切ってポテンシャルを印加するためのイオン供給電解質層および導体と接触したエレクトロクロミック材料の層を含み、ここで、電解質層に対するエレクトロクロミック材料上の電荷が印加ポテンシャルに応じて直線的に変化するエレクトロクロミック装置。３１．該エレクトロクロミック材料がスズドープ酸化インジウム、混合スズ（ＩＩ）−スズ（ＩＶ）酸化物、またはアンチモン、ニオブ、フッ素もしくはその混合物でドープされた酸化スズを含む請求項３０記載のエレクトロクロミック装置。３２．該エレクトロクロミック材料が５１１Å未満のサイズを有する微結晶子を含む請求項３０記載のエレクトロクロミック装置。３３．少なくとも１．２のコントラスト比を有する請求項３０記載のエレクトロクロミック装置。３４．エレクトロクロミックポテンシャルを可動性イオンと接触したドープ酸化スズに印加することによって１．２を超えるエレクトロクロミックコントラスト比を生じさせる方法。３５．１，０００オーム−ｃｍ未満の粉末抵抗率および少なくとも１０ｍ²／ｇの表面積を有する粒状エレクトロクロミック材料で電極をコートすることを特徴とする印加電圧と線形関係を有するエレクトロクロミック反射を生じさせる方法。３６．該エレクトロクロミック材料がその酸化および還元形態の区別可能に異なる色を有する請求項３５記載の方法。３７．非ファラデーエレクトロクロミックディスプレイ装置。３８．印加電圧を変化させることを含む電圧が印加されるエレクトロクロミック装置のエレクトロクロミック反射率の変化を生じさせる方法であって、ここで反射率の変化は印加電圧の一次関数である該方法。