JPS63271237A - エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロクロミックディスプレイ（以下ＥＣ
Ｄと略記する）素子に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） ＥＣＤ素子は電圧を印加することにより、無機あるいは
有機物質に起こる可逆的な色変化を利用した表示素子で
あり、液晶と比べ視野角依存性がなく見易さの点で優れ
、またメモリー機能を有し、低電圧駆動ができるなどの
特徴を有している。

ＥＣＤ素子は一般に表示用電極、エレクトロクロミック
（以下ＥＣとも略記する）物質層、Ｎ解質層及び対向電
極を主な構成要素として構成される。したがって、ＥＣ
Ｄ素子の特性、即ち、応答速度、コントラスト、繰り返
し寿命などを向上させるには上記ＥＯＤ素子の各構成要
素の特性を改善することが望まれている。ＥＣＤ素子は
一般的に電気化学的な酸化還元反応により着消色すると
考えられており、例えば、ｇｃ物質層にＷＯＳを利用し
た場合には、電圧を印加することにより次の様な反応が
起こり、ＷＯ５が無色から青色に着色するとされている
。

ｗｏ３（無色）　＋　ｘ−Ｍ”＋　ｘ−ｅ　：ＭｘＶＩ
０５　（ｆ）（ここでＭ＋はＨ＋、　Ｌｉ＋などの一価
の陽イオンである。） したがって１．ＥＣ物質層との間に電圧を印加する対向
電極においても、上記と同様な可逆的な酸化還元反応が
起こることが望ましい。

このため、対向電極ｋＲｃ物質層と同様の物質を用いる
ことなどが提案されている。例えば、透明導電層上ＫＥ
Ｃ物質層としてｗｏ５を真空蒸着法により積層し、さら
に対向電極にも同様にしてＷＯ５を真空蒸着法により取
り付ける方法や、あるいは対向電極にはＷＯＳの粉末と
導電性粉末の混合物の成型体や塗布膜を用いる方法など
である。しかし、前者においては、ＥＣＤ素子の性能上
は良好であるが、真空蒸着等の方法を使用する必要があ
るためコストに問題があり、一方逆に後者においては、
簡易的な対向電極の製作方法であるが、性能上さらに改
善を望まれる状況であった。

Ｃ問題を解決するための手段） 本発明者は上記問題点を解決するために鋭意ＥＣＤ素子
についての研究を重ねてきた。

その結果、導電性粉末の表面を酸化還元物質で被覆した
粉末を用いて対向電極を形成することにより、応答速度
及び繰り返し寿命を向上させることを知見し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は表示用電極、エレクトロクロミック
物質層、電解質層、及び対向電極よりなるエレクトロク
ロミックディスプレイ素子において、該対向電極として
、表面の少なくとも一部が酸化還元物質で被覆された導
電性粉末で構成された対向電極を使用することを特徴と
するエレクトロクロミックディスプレイ素子である。

本発明におけるＥＣＤＸ子は、表示用電極。

ＥＣ物質層、電解質層、及び対向電極を主な構成要素と
して構成されるのが一般的である。

ＥＣＤ素子自身は種々の形態のものが公知である。本発
明における表示用電極、エレクトロクロミック物質層、
及び電解質層は特に限定されず、公知のものが使用でき
る。最も好適に使用されるこれらの代表的なものを例示
すると次のとおりである。例えば表示用電極については
、一般にガラス、高分子フィルム等の透明フィルム上に
透明導電層をコーティングしたものが好適に用いられる
。

また透明導電層としては、一般に酸化インジウム−酸化
すず（以下ＩＴＯと略記する）。

酸化すず［ｋ化すず一酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
チタン等の酸化物半導体薄膜、あるｂは金、銀尋の薄膜
が好適に使用される。

更にまたＥＣ物質層については、公知のものが使用でき
、例えば無定形酸化タングステンが最も代表的であるが
、その他、最近ＥＣ物質として研究されている有機色素
、金属錯体、遷移金属化合物、有機物の高分子体などが
適宜採用される。

電解質層については公知のものが使用でき、過塩素酸リ
チウム等の無機塩なプロピレンカーボネートやポリエチ
レンオキシド等の有機溶媒に溶かしたものや、プロトン
の良導体として知られるリン酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、リン酸チタン（Ｔ　ｌ　（Ｈ
ＰＯ４）２　・ｎ　Ｈ２０）、アンチモン＃　（８ｂ２
０５　・ｎＨ２０）などの固体電解質、さらにはスルホ
ン酸基やカルボン酸基を有するイオン交換樹脂等が適宜
採用される。

本発明の最大の特徴は、対向電極として表面の少なくと
も一部が酸化還元物質で被覆された導電性粉末で構成さ
れてなる対向電極を使用することにある。

本発明で用いる導電性粉末としては特に限定はされない
が、酸化すず、ＩＴＯ等の釡属酸化物導電性粉末及びカ
ーボン、金属等の導電性粉末、さらにはガラスやセラミ
ックスの粉体な上記導電性物質でコーティングした導電
性粉末などが使用できる。

上記導電性粉末の形状は特に限定されるもノテはないが
、一般にはりん片状、もしくは繊維状などの形状のもの
の方が、球状のものよりも対向電極の電気抵抗をより小
さくするうえで好ましい場合が多い。

前記酸化還元物質は特に限定されず公知の化合物が使用
出来る。最も代表的なものは酸化タングステンであるが
、モリブデン、チタン、バナジウム、ルテニウム及びイ
リジウム等の酸化物も好適である。これらの酸化還元物
質は必らずしも酸化物のみである必要はなく、水酸化物
や窒化物、−・ロゲン化物等を含んでいても、本願発明
の効果を発揮する限り使用出来る。またモリブデンやチ
タンの硫化物のようにイオンをインターカレーションす
る物質も好適に使用される。

本発明に於すては前記の通り対向電極として導電性粉末
が酸化還元物質で表面の少なくとも一部を被覆させたも
のを使用することが必要である。

上記導電性粉末に酸化還元物質な被覆する方法は特に限
定されない。工業的に好適な例を具体的に述べれば次の
通りである。

例工ば、タングステン酸アンモニウムな所定量溶解させ
た水溶液に所定量導電性粉末を加え、さらに攪拌しなが
ら塩酸等の酸性水溶液を徐々に加えて溶液のｐＨを下げ
、導電性粉末上に酸化還元物質化合物を被覆する方法が
好適である。なお、上記タングステン酸アンモニウムに
代ってタングステン酸すチウム停のタングステン酸アル
カリ金属塩で本よく、またタングステンに代ってモリブ
デンやバナジウム等の各種の金属酸塩も適宜採用出来る
。

また、塩化タングステンをアルコールなどの有機溶媒に
溶解させた溶液を、導電性粉末を分散させた水もしくは
アルコール等の有機溶媒中に徐々に加えて、導電性粉末
上にｊ！Ｉ”（ヒ還元物質化合物を被覆する方法も好適
である。

なお、上記塩化タングステンに代って塩化モリブデン、
塩化チタン等の金属塩化物も使用できる。またアルコー
ル等の有機溶媒に溶かした塩化物を用いる以外に、タン
グステンエチラート等の金属アルコキシド等も使用でき
る。

酸化還元物質で被覆した導電性粉末は、該酸化還元物質
層の層の機械的強度を増すためや、被覆した導電性粉末
との密着性を向上させるために、熱処理を行なうことも
本発明の効果をあげるうえで好ましい態様の一つである
。ただし、これらの酸化還元物質の多くは高温で処理す
ると結晶化が起こり、酸化還元反応が起こり難くなると
いう傾向があるので、熱処理の温度は、５０℃〜４００
”Ｃ１さらに好ましくは８０℃〜２５０　’Ｃの範囲か
ら選ぶのが望ましｂｏ また、対向電極においては酸化還元反応の起こる面積は
大きｂはどＥＣＤ素子の特性は向上するので、使用する
導電性粉末の粒子径はできるだけ小さｂ方が望ましいが
、あ１り小さすぎるとハンドリングが困雌となる。した
がって、導電性粉末の平均粒子径は一般に０．０３〜１
００μｍ、さらに好ましくはｏ、ｉ〜２０μｍの範囲が
最も好適である。

一方、導電性粉末に被覆する酸化還元物質層の厚みもあ
まり薄すぎると、酸化還元の反応量が小さすぎて対向電
極が不安定となり、また厚すぎては反応が遅くなると旨
うような問題が生じるため、一般には５ｏ〜５ｏｏｏＸ
。

さらに好ましくは１００〜ｉ　ｏｏｏ、Ｃの範囲が好適
である。

ＥＣＤ累子０応答速度を速くするためには対向電極の電
気抵抗は低す方が好ましｔ、ｎ、　したがって、表面の
少なくとも一部を酸化還元物質で被覆され友導電性粉末
に、該酸化還元物の被覆処理を行ってｂない導電性粉末
を混合したものを使用することも好ましい態様である。

該表面の少なくとも一部を酸化還元物質で被覆された導
電性粉末に対１−で、該被覆処理を行なってｂない導電
性粉末を混合する割合は、使用する導電性粉末の種類や
、被覆した酸化還元物質の層厚、さらには対向電極の厚
み等によって異なり一部に限定出来なしが、目的に応じ
て５〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％の範囲
から選べばよい。

本発明における対向電極の形成方法は特に限定されるも
のではないが、代表的な方法を例示すれば次の方法があ
げられる。

例えば、前記表面の少なくとも一部が酸化還元物質で被
覆された導電性粉末、またけ同粉末と酸化還元物質を被
覆処理していない導電性粉末の混合粉末に結着剤として
樹脂バインダーを５〜３０重量椀加えて加圧成形、また
はロールにより板状もしくはフィルム状に成形する方法
である。このとき集電体として金属のメツシュやカーボ
ンのフェルトを上記成形体中に埋め込むことも望ましい
態様の一つである。上記樹脂バインダーとしては四フフ
化エチレンもしくはその誘導体等が好適に採用される。

また他の方法は、上記導電性粉末または上記混合粉末に
適当な硬化性樹脂と溶媒を混合したペースト状のものを
塗布、乾燥及び硬化させる方法である。該硬化性樹脂と
しては、通常接着剤として使用されるエポキシ系、ウレ
タン系、アクリル系、エステル系、フェノール系等の接
着剤が適宜使用される。塗布方法としては一般に導電性
基板上に、スピンコーティング法、スクリーン印刷法あ
る旨はローラーやはけで塗布した後、乾燥及び硬化を行
なえは良−０該導電性基板としては、ステンレス等の金
属板、各種金属、金属酸化物。

カーボン等の導体を積層したガラス又は高分子フィルム
等が用いられる。

また、電解質層が固形状の場合は、表示用電極、ＥＣ物
質層、電解質層な順次積層し、さらに電解質層の上に対
向電極をスクリーン印刷法等の手段により積層するのも
、本発明を実施する上で好適な態様の一つである。この
場合はまた対向電極上に、金属、金属酸化物、又はカー
ボン等の低抵抗の導体を積層することが、本発明のＥＣ
Ｄ素子の特性を最大限発揮するうえで好ましい。

（効果） 本発明で使用する対向電極は、反応の可逆性に優れ、又
ＥＣＤ素子に組み込んだ場合には、応答速度、コントラ
スト及び繰り返し寿命に優れ九ＥＣＤ素子を提供するこ
とが可能である。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ １ｔのビーカーにタングステン酸アンモニウム４０Ｉ、
イオン交換水５００−を加え、加熱しながら攪拌して完
全に溶解させた。次いで、導電性粉末としてＴｌＯ２の
微粉末上に、酸化アンチモンを１０ｗｔ％ドープした酸
化スズを薄く被覆した白色の導電性粉末（比抵抗が５〜
２００ｃｍ）（ｗ−１（商品名）三菱金属■）６０ｇを
加え均一に溶液中に分散させた。さらに該溶液を攪拌し
ながら０．５モル／を塩酸水溶液を徐々に加え、Ｈが１
以下になるまで加え続けた。上記溶液を攪拌しながら数
日間放置した後、固形物を濾別、洗浄した。さらに１５
０℃で１時間熱処理を行なった後、ボールミルで粉砕し
、粉末状物Ｃ以下粉末Ａと云う）を得た。該粉末Ａは使
用した白色導電性粉末とほぼ同様の白色であった。

次に上記物質を同定するために、前記タングステン酸ア
ンモニウムを処理しない白色導電性粉末（Ｗ−１（商品
名））だけを用いた以外は上記と同様にしてタングステ
ン酸化合物が被覆されていない粉末状物を得た。該粉末
状物の色は白色であった。該粉末を８００℃、１時間加
熱することにより黄色粉末Ｃ以下粉末Ｂと云う）が得ら
れた。該粉末ＢはＸ線回折の結果、三酸化タングステン
であることが明らかとなった。この粉末の走査型電子顕
微鏡写真は第２図に示した。一方、前記粉末Ａはｘｍ回
折の結果、非晶質であった。更に上記粉末Ａを熱重量分
析、示差熱分析尋を行い、導電性粉末上に被覆した物質
はタングステンの含水酸化物であると判断した。なお該
粉末Ａを走査型電子顕微鏡で観察した結果、導電性粉末
の表面をほぼ均一に、該タングステンを含む化合物で被
覆しており、また、螢光Ｘ線を用いた定量分析の結果、
該粉末に対するタングステンの割合は、三酸化タングス
テン（ＷＯ、）に換算すると２５重量％であった。尚第
１図に粉末人の走査型電子顕微鏡の粒子構造を示す写真
を添付した。

次に、表示用電極としてシート抵抗１０Ω／口のＩＴＯ
付ガツガラス基板い、これに４ｔｍ　Ｘ　４　ｔａの正
方形状にｗｏ５を３５０ＯＡの厚さに真空蒸着してＥＣ
物質層を形成した。

また、上述したタングステン化合物を被覆した導電性粉
末（粉末Ａ）１００重量部、エポキシ樹脂（商品名、エ
ピコート＋８２８、油化シェルエポキシ■ＩＪ）１５ｉ
ｉ部、硬化剤としてキュアゾール−２ＭＺ　（商品名、
四国化成工業■）をエポキシ樹脂に対して３重量部にな
るように加えてよく混合し、さらに粘度を調節するため
にテルピネオールを加えてペースト状組成物を得た。

上記ペーストを、上述のＩＴＯ付ガツガラス基板０ｗＸ
１０簡の正方形状にスクリーン印刷し、８０℃、３０分
間加熱することにより硬化させ、対向電極を形成した。

次に、電解質層としてポリエチレングリコール（平均分
子量２００）１００重量部に過塩素酸リチウム８重量部
を溶解させたものに二酸化チタン３０重量部を加えたや
や粘詞な組成物を、上記対向電極を形成したガラス基板
上に塗布した。更にこのガラス基板は約５０μ口の厚み
のポリプロピレン製スペーサーをはさんで前記ＥＣ物質
層を形成したガラス基板のＥＣ物質層と対向電極が電解
質層なはさんで対向する様にはり合せ、その外周を電解
質層が空気に触れなＩｘ６１にエポキシ樹脂で覆って、
ＥＣＤ素子を作製した。上記ＥＣＤ素子のＥＣ物質層側
と対向電極側の露出したｘ’ｒｏ＠極に、それぞれリー
ド綜を取り付け、周期１秒、±１．５ｖの電圧を印加し
、ＥＣＤ素子としての特性を調べた。

なお、応答特性は駆動中のＥＣＤ素子の表示部にＨｅ−
Ｎｏレーザー　（波長６５３ｎｍ）を照射し、その反射
光の強度変化をフォトダイオードで検出し、記録して調
べた。そしてコントラスト比は反射光強度の最大値と最
小値の比で、応答速度は消色状態から着色状態に変化す
るときにコントラスト比が２になるまでの時間で、繰り
返し寿命はコントラスト比が初期値の８０％に低下する
寸での着消色回数で表わした。

その結果、応答速度は２２０　ミＩＪ秒、コントラスト
比４．０及び繰り返し寿命３Ｘ１０’であった。

実施例　２ 実施例１に於ける対向電極の構成比を、タングステン化
合物を被覆した導電性粉末（粉末Ａ）５０重量部、該タ
ングステン化合物が被覆されていない導電性粉末（粉末
Ｂ）５０重世部、エポキシ樹脂（エピコート＋８２８（
商品名））１５重量部及び該エポキシ樹脂に対して３重
量部の硬化剤（キュアゾール−２ＭＺ　（商品名））と
変えた以外は実施例１と同様にして実施した。その結果
は第１表に示す通りであった。

実施例　３ 導電性粉末として酸化インジウムに５重量％酸化すずな
加えた焼結体を粉砕し、３００メツシユ以下の微粉末を
使用した以外は実施例２と同様にしてＥＣＤ素子を作製
し、その特性を評価した。結果を第１表に示す。

実施例　４ 導電性粉末として、チタン酸カリウムウィスカーの表面
に、酸化アンチモンを１０重量％ドープした酸化スズを
薄く被覆した白色導電性粉末（比抵抗が１０〜１００Ω
α）（デントールＷＫ−２０４（商品名）大板化学製）
を使用した以外は実施例２と同様にしてＥＣＤ素子を作
製した。その特性は第１表に示す通りであった。

実施例　５ 導電性粉末として、マイカ−上尾酸化スズと酸化アンチ
モンを薄く被覆した導電性粉末（比抵抗が約３０ΩｃＩ
ｎ）（ＭＥＣ−５００（商品名）帝国化工■）を使用し
た以外は実施例２と同様にしてＥＣＤ素子を作製した。

その特性は第１表に示す通りであった。

実施例　６ 実施例２で得たタングステン化合物を被覆した導電性粉
末７０重量部にカーボンブラック（デンカブラック（商
品名）、電気化学工業ｆａＪ）３０重量部及びエポキシ
樹脂１５重量部を混合して対向電極を形成した以外は実
施例２と同様にしてｇｃＤ素子を作製した。その特性は
第１表に示す通りであった。

実施例　７ 実施例２と同様にして得たタングステン化合物を被覆し
た導電性粉末（粉末Ａ）５０重量部に、タングステン化
合物を′＃ｉａしない白色導電性粉末（粉末Ｂ）５０重
量部、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
の銹導体（ルブロンＬ−５（商品名）ダイキン工業■）
２５重量部を加えよく混合した後、所定の金型にて１９
／ｄの圧力で加圧成形し直径１５熊、厚さ１ｆｉのディ
スクを得た。これをＩＴＯ付ガツガラスに、カーボンブ
ラックにポリエステル系接着剤を混合し九カーボンペー
スト（ＦＣ−１０４（商品名）藤倉化成■）を用いて固
定し、かつＩＴＯ［極との間に良好な導電性接触を得て
、対向電極を形成した以外は実施例２と同様にしてＥＣ
Ｄ素子を作製した。その特性は第１表に示す通りであっ
た。

実施例　日 表示電極として、シート抵抗５００Ω／口のＩＴＯ付ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（１２５μｍ）を用
い、これに４×４糟の正方形状にＷＯＳを３５００λの
厚さに真空蒸着してＥｃ物質層を形成した。次に電解質
層として下記表−ＡＶｒ、、示す組成をよく混合したも
のを、スクリーン印刷法により上記ＷＯＳ上に印刷し、
その上からメタルハライドランプを用いて紫外線を約１
０秒間照射することｋよって光重合を行なわせ、電解質
層を硬化させた。

表−八 注　１）ＶＮ−１３００（商品名） 機上工業■製使用 ２）ＮＫエステル　Ｍａｏ−ａ（商品名）新中村化学工
秦■製使用 ３）ＮＫエステル　Ｍ２Ｏ−Ｇ（商品名）新中村化学工
業■製使用 ４）ＮＫエステル　４Ｇ　　（商品名）新中村化学工業
■製使用 ５）ＮＫエステル　ＡＤＰ−（Ｓ（商品名）新中村化学
工業■製使用 次いで、実施例２で得たタングステン化合物を被覆した
導電性粉末（粉末Ａ）、タングステン化合物を被覆して
いない白色導電性粉末（粉末Ｂ）、及びエポキシ樹脂よ
りなるペースト状組成物を用いて、スクリーン印刷法に
より上記硬化させた電解質上に印刷し、８０℃、３０分
間加熱硬化させることにより対向電極を形成した。さら
ｋ、上記対向電極上にカーボンペースト（ＦＣ’−４０
４、商品名藤倉化成■）をスクリーン印刷法により印刷
。

硬化させてリード電極とし、ＥＣＤ素子を作製した。

上記ＥＣＤ素子の特性を周期２秒とした以外は、実施例
２と同様にして調べた。その結果は第１表に示す通りで
あった。

実施例　９ 十分に湿気を取り除いた窒素市凹気の中で、脱水したエ
タノール１０ｇに塩化タングステン５ｇを溶解させた溶
液を調整した。次いで水３００ｄＶＣ白色導電性粉末（
Ｗ−１（商品名）三菱金属■）２０ｇを加え攪拌しなが
ら８０℃に加熱し、上記溶液を徐々に加えた。

固形物を濾別、洗浄し、さらに１５０℃で１時間熱処理
を行なった後、ボールミルで粉砕し、粉末状物（粉末Ａ
）を得た。該粉末Ａは使用した白色導電性粉末とほぼ同
様の白色であった。

上記タングステン化合物を被覆した導電性粉末を用いて
、実施例２と同様にして対向電極を形成し、そ１２てＥ
ＣＤ素子を作製して素子の特性を評価した。その結果は
第１表に示す通りであった。

比較例　１ タングステン化合物粉末５０重量部に一白色導電性粉末
（ｗ−１（商品名））５０重量部及びエポキシ樹脂１５
重量部の組成で対向電極を形成する以外は実施例２と同
様にし７てＥＣ’Ｄ素子を作製し、特性を評価した。そ
の結果は第１表に示す通りであった。

第１表

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は実施例１で得られた粒子の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡の写真である。また第２図は実施
例１で物質を同定するために製造した三酸化タングステ
ン粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡の写真である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表示用電極、エレクトロクロミック物質層、電解質層及
   び対向電極よりなるエレクトロクロミックディスプレイ
   素子において、該対向電極として、表面の少なくとも一
   部が酸化還元物質で被覆された導電性粉末で構成されて
   いる対向電極を使用することを特徴とするエレクトロク
   ロミックディスプレイ素子。