JPH06250232A - エレクトロクロミック素子電極の形成方法 - Google Patents

エレクトロクロミック素子電極の形成方法

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JPH06250232A
JPH06250232A JP5033474A JP3347493A JPH06250232A JP H06250232 A JPH06250232 A JP H06250232A JP 5033474 A JP5033474 A JP 5033474A JP 3347493 A JP3347493 A JP 3347493A JP H06250232 A JPH06250232 A JP H06250232A
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JP
Japan
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electrode
solution
tungsten
electrochromic
hydrogen peroxide
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Pending
Application number
JP5033474A
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English (en)
Inventor
Natsuko Oto
奈津子 大戸
Yuzo Izumi
祐三 出水
Keiichi Koseki
恵一 古関
Satoshi Sakurada
智 櫻田
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen Corp
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一でクラックがない大面積のエレクトロク
ロミック電極の形成方法を提供する。 【構成】 金属モリブデン及び/又はタングステンを過
酸化水素水に溶解し、モリブデン及び/又はタングステ
ンのポリ酸溶液を作成する。この溶液は強酸性を示す。
この溶液から過酸化水素を除去(例えば、白金触媒で過
酸化水素を分解)した後、20℃〜25℃で濃縮して比重を
1.15〜1.35、好ましくは1.2 〜1.3 の範囲に濃縮調整し
たMo及び/又はW−錯体の溶液とする。この濃縮液を
透明導電膜上にスピンコート等で塗布し、120 ℃〜140
℃程度の温度で焼成する。特に90〜120 ℃での仮焼の後
に塗布する工程を繰り返すことにより、エレクトロクロ
ミック素子の電極として好適な3000Å以上の膜厚を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエレクトロクロミック素
子電極の形成方法に係わる。
【0002】
【従来の技術】電圧によって物質の色が可逆的に変化す
るエレクトロクロミック(EC)現象を応用した素子に
関心が高まっている。エレクトロクロミック素子(EC
D)は明るく見やすい、大面積表示が可能である、メモ
リー性がある(消費電力が少ない)などの特性を有し、
このような特徴を活かした応用として、株価表示、メッ
セージボード、案内板などの大型表示板、また自動車の
防眩ミラー、調光ガラス(窓)、サングラスなどの調光
素子、あるいは適度の応答速度を利用した防眩材料、メ
モリー性を利用した記憶センサーなどがある。
【0003】ECDの構造は、代表的には、エレクトロ
クロミック電極(WO3, MoO3)と対極の間に電解質を配置
して成り、両電極間に電圧を印加するとWO3又はMoO3
電解質からのイオンと電源からの電子でカソード還元さ
れて着色するものである。対極は、これもエレクトロク
ロミック電極で構成して着色表示に利用することもでき
る。
【0004】ところで、エレクトロクロミック電極は、
ガラス基板上に透明導電膜(ITO)等を形成して導電
性を付与した後、その上に酸化タングステン又は酸化モ
リブデン薄膜を付けて形成する。酸化タングステン又は
酸化モリブデン薄膜の形成方法としては、WO3又はMoO3
の真空蒸着又はスパッタリング等による乾式製膜法であ
る。また、化学的又は電気化学的製膜法も知られてお
り、タングステン又はモリブデンの「固形」錯体を溶解
した溶液をスピンコートし、加熱分解して製膜する方法
などの湿式製膜法が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のエレクトロクロ
ミック電極(WO3)の形成方法のうち、乾式法は装置が大
型化し、コストの点で大面積化には問題がある。これに
対して、湿式法は、本質的に大面積化に適しているが、
従来の湿式法では、タングステン又はモリブデンのポリ
酸(固形物)を水に溶解して作成した溶液が用いられて
おり、この溶液では水に不溶の沈澱物が生成し、大面積
の膜が良好に得られない、膜に亀裂が発生したり、また
発色の鮮明さも劣るという問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、上記
の問題点を解決するために、モリブデン及び/又はタン
グステンを過酸化水素水に溶解した後、過剰の過酸化水
素水を分解し、温度20℃〜25℃で比重を1.15〜1.35の範
囲に濃縮調整したMo及び/又はW−錯体(ポリ酸)の
溶液を得、この濃縮液を透明電極膜上に塗布し、焼成す
ることを特徴とするエレクトロクロミック素子電極の形
成方法を提供する。
【0007】具体的には、金属モリブデン及び/又はタ
ングステンを過酸化水素水に溶解し、モリブデン及び/
又はタングステンのポリ酸溶液を作成する。この溶液は
強酸性を示す。この溶液から過酸化水素を除去(例え
ば、白金触媒で過酸化水素を分解)した後、濃縮して温
度20℃〜25℃で比重を1.15〜1.35、好ましくは1.2 〜1.
3 の範囲に調整したMo及び/又はW−錯体の濃縮液と
する。この溶液は均一な溶液であり、不溶性の固形物は
含まない。従って、この濃縮液を透明導電膜上に塗布
し、120℃〜140℃程度の温度で焼成することにより、均
一で亀裂発生のない酸化モリブデン及び/又は酸化タン
グステン膜(エレクトロクロミック電極)を大面積に得
ることができる。
【0008】出発原料としての金属モリブデン及び金属
タングステンの相対量(即ち、最終溶液中のモリブデン
及びタングステンの相対比)は、特に限定されず、WO3,
MoO 3 のいずれもエレクトロクロミック電極として使用
できるが、1:1のモル比が好ましいことを工藤ら(東
京大学)が見出し報告ている。Mo:W=1:1の酸化
物は単位注入電位量に対する着色効率の点で優れてい
る。
【0009】金属モリブデン及び/又はタングステンを
過酸化水素水に溶解すると、2W+7H2 2 +(n−
6)H2 O→2W03 ・H2 2 ・nH2 Oと実験的に
表現される反応により過酸化ポリ酸が生成する。これに
よって得られるモリブデン及び/又はタングステンのポ
リ酸溶液は、2W03 ・H2 2 ・nH2 Oであり、ポ
リアニオン(酸基)の酸素の一部が過酸化物基(O−
O)で置換されているのが特徴である。
【0010】モリブデン及び/又はタングステンのポリ
酸溶液の比重が1.35以上になると焼成後電極にクラック
が発生し、また比重が1.20以下では薄膜が薄すぎてエレ
クトロクロミック特性が良好でなくなる。好ましくは、
溶液の比重を1.2 〜1.3 の範囲とする。焼成温度は120
℃〜140℃程度が好適である。焼成温度が低いと酸化物
が溶出してしまい、また高すぎるとH2Oの脱離が進行
する。
【0011】エレクトロクロミック電極膜の膜厚として
は一般に1500Å〜8000Åが好適であるが、3000Å以上を
一回のスピンコート印刷で付けるとクラックが入りやす
い。この点に関し、本発明者はスピンコート印刷した過
酸化ポリ酸溶液を90℃〜120℃で仮焼した後、再度スピ
ンコートすることで、クラックフリーの厚膜が得られる
ことを見出した。
【0012】本発明のエレクトロクロミック電極膜を用
いたエレクトロクロミック素子の構造は従来公知のもの
であることができる。本発明EC素子の1例について添
付図面に従って説明すると、図1は反射型表示素子とし
て用いる場合の本発明EC素子の1例の断面図であっ
て、基板1上に、対向電極2、背景板3、高分子電解質
薄膜4、EC電極を構成するEC層5と透明導電膜6、
及び透明基板7が順次積層された構造を示す。この表示
素子は反射モードであるので、基板1は必ずしも透明体
である必要がなく、不透明板であってもよい。
【0013】対向電極2は水素や酸素の発生が少なく、
かつ電気化学的酸化還元反応に対して可逆性の良い電気
容量の大きな材料が用いられる。このような材料として
は、例えばカーボン、遷移金属化合物とカーボンとの複
合材、金属酸化物とカーボンとの複合材などが挙げられ
る。この対向電極2の厚さは、通常1000Åないし10μm
の範囲で選ばれる。
【0014】背景板3は、通常白色背景材、例えばアル
ミナ粉末をバインダーとともに混練してシート成形した
ものなどが用いられるが、対向電極2が兼ねることも可
能である。高分子電解質薄膜4としては、前記のように
して調製された空孔中にイオン導電体を充填して成る高
分子多孔性薄膜が用いられる。EC層5に用いられるE
C材料は、一般的には、還元着色するカソーディック材
料と酸化着色するアノーディック材料の2種類に大別す
ることができるが、本発明では代表的な還元着色材であ
るWO3 及び/又はMoO3を用いる。例えばWO3 について説
明すると、例えば電解質からH+ ,Li + などイオン半
径の小さなカチオンと電源から電子が注入されると青色
に着色してくる。プロトン酸及びリチウム塩を電解質と
して用いた場合を例にすると、それぞれ WO3 (無色)+xH+ +xe- = Hx WO3 (青
色) WO3 (無色)+xLi+ +xe- = Lix WO
3 (青色) で示される反応を行う。この反応は可逆的であるが Hx
WO3 又はLix WO3 の状で電源回路を開放すると、青色
(還元状態)は長時間保持される。
【0015】このEC層5は 500〜1500Å程度の厚さで
あり、透明導電膜6上に形成される。透明導電膜6は集
電電極であり、通常酸化インジウムスズや酸化スズなど
で形成され、その厚さは一般的に1000〜5000Å程度であ
る。この透明導電膜6は透明基板7上に形成されるが、
基板7は反射モードであるので透明でなければならな
い。
【0016】EC層5と透明導電膜とで構成されるEC
電極と対向電極2との間に電圧を印加するが、WO3 及び
/又はMoO3の還元時には負の電圧を通常1.3〜1.9V程
度印加すればよい。
【0017】
【実施例】
(実施例1)モリブデンとタングステンの混合金属粉末
(モル比1:1)56.0gを過酸化水素水(9%溶液)80
0 ml加え、次いで30%溶液 100mlを加えると、完全
に溶解して強い酸性を示す溶液が得られる。過剰の過酸
化水素を白金触媒で分解した後、加熱して濃縮してスピ
ンコート用Mo/Wポリ酸溶液(以下、ポリ酸溶液とも
称する。)を得た。このMo/Wポリ酸溶液の比重は約
1.1〜1.5の間でいくつかの種類のものを作成し
た。
【0018】これらのMo/Wポリ酸溶液を、40cm
角のITO膜(透明導電膜)を表面に形成したガラス基
板にスピンコートし、約120℃〜140℃の温度で焼
成してMo/Wの酸化物からなるエレクトロクロミック
電極を形成した。このときのMo/Wポリ酸溶液の比重
と焼成後に得られる膜の膜厚との関係を図2に示す。溶
液濃度と比例して膜厚が大きくなることが見られる。
【0019】(実施例2)上記の如くして作成した比重
1.25のMo/Wポリ酸溶液(Mo:Wモル比は1:
1)を、40cm角のITO膜付ガラス基板に1回目5
00rpmで15秒間、2回目800rpmで20秒間
スピンコート印刷した後、昇温速度を2℃/分とし、か
つその間70℃、90℃及び120℃にそれぞれ1時間
保持して焼成した。
【0020】その結果、膜厚2000Åのクラックのな
い良好な電極を得た。上記と同じ操作をもう1度繰り返
して合計膜厚4000Åの電極を得た。図3を参照する
と、電解液として2,2−ジフェニルプロピオニトリル
溶媒に過塩素酸リチウムを溶液中の濃度が5重量%にな
るように溶解したイオン導電体溶液12を入れたビーカー
11に、上記のエレクトロクロミック電極13、対極14とし
て白金電極、参照電極15としてAg/AgClを用い
て、印加電圧−1.0 〜0.5V、掃引速度20mV/秒と
してエレクトロクロミック電極の電気化学的特性を測定
した。
【0021】図4に見られるように、良好なサイクリッ
クボルタモグラムを示した。 (実施例3)実施例2のエレクトロクロミック電極を用
い、対極としてイオンプレーティングにより金属Niと
2 より製作した酸化ニッケル電極、電解質として実施
例2と同じ電解液を用いて、図2の如き構成のエレクト
ロクロミック素子を作製した。
【0022】このエレクトロクロミック素子に印加電圧
−1.3 〜0.3 V、掃引速度20mV/秒として特性を調
べた。良好な着色、消色反応を示し、注入電荷量は着色
時1.49mC/cm2、消色時1.38mC/cm2であった。サイクリッ
クボルタモグラムを図5に示す。消色電位 0.5Vまで掃
引することによりリーク電流が殆どないことがわかる。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、均一でクラックのない
均一なエレクトロクロミック電極を大面積に形成でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1はエレクトロクロミック表示素子の断面図
である。
【図2】図2はMo及び/又はW−ポリ酸溶液の比重と
焼成膜厚の関係を示す図である。
【図3】図3は実施例2のエレクトロクロミック電極の
電気化学的測定装置を示す図である。
【図4】図4は実施例2のエレクトロクロミック電極の
電気化学的測定のサイクリックボルタモグラフである。
【図5】図5は実施例3のエレクトロクロミック素子の
サイクリックボルタモグラフである。
【符号の説明】
1…ガラス基板 2…対向電極 3…背景板 4…高分子電解質薄膜層 5…エレクトロクロミック電極層 6…透明導電膜 7…透明基板 11…ビーカー 12…電解液 13…エレクトロクロミック電極 14…対極 15…参照電極
フロントページの続き (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モリブデン及び/又はタングステンを過
    酸化水素水に溶解した後、過剰の過酸化水素水を分解
    し、温度20℃〜25℃で比重を1.15〜1.35の範囲に濃縮調
    整したMo及び/又はW−錯体の溶液を得、この濃縮液
    を透明電極膜上に塗布し、焼成することを特徴とするエ
    レクトロクロミック素子電極の形成方法。
  2. 【請求項2】 前記Mo及び/又はW−錯体溶液を90℃
    〜120℃ の間で仮焼する工程を繰り返してエレクトロク
    ロミック素子として必要な酸化Mo/W電極の膜厚を得
    る請求項1記載のエレクトロクロミック素子電極の形成
    方法。
JP5033474A 1993-02-23 1993-02-23 エレクトロクロミック素子電極の形成方法 Pending JPH06250232A (ja)

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