JP2001158061A - ポリイミド金属箔積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属箔の表面を損傷することなく、塗布液の
均一塗工が可能であるポリイミド金属箔積層板の製造方
法を提供する。 【解決手段】 金属箔の表面にポリアミド酸溶液及びポ
リイミド溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗
布、加熱してポリイミド層を形成するポリイミド金属箔
積層板の製造方法において、弛みが６ｍｍ以下である金
属箔を用い、該金属箔を前ガイドロール、コートロー
ル、及び後ガイドロールの３個のロールを用いて支持
し、該金属箔がコートロールに接する際の抱き込み角度
が１〜１８０度になるように制御し、且つ、コートロー
ル周速度を金属箔の走行速度に対して１１５〜２００％
の範囲に制御してコートロール上の塗布液を金属箔表面
へ転写することを特徴とするポリイミド金属箔積層板の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド金属箔
積層板の製造方法に関する。詳しくは、塗工抜け、塗工
むらのないフレキシブルポリイミド金属箔積層板の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキシブル金属ポリイミド積層
板（Flexible Metal Clad Laminate、以下、ＦＭＣＬと
いう）は、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性、電気絶縁性
及び機械特性により、広く工業材料として用いられてき
た。ＦＭＣＬは、他のポリマー積層板に比べ種々の優れ
た特徴を持つが、技術の進歩によりＦＭＣＬに求められ
る特性も高度化しており、用途に応じて種々の性能を合
わせ持つことが望ましい。

【０００３】特に近年、ポリイミド樹脂の優れた耐熱
性、電気絶縁性及び機械特性をより高めるために、ポリ
イミド層が２層または多層であるポリイミド積層板への
要求が高まってきている。また、一方ではプリント配線
基板の容器の大きさ、加工の自由度などからポリイミド
層の厚みを薄くする要求も高い。

【０００４】そこで、２層または多層のポリイミド層を
有するＦＭＣＬは、ポリイミド層全体の厚みを薄くする
ために、少なくとも１層を極めて薄くする必要がある。
厚みの薄いポリイミドフィルムの形成方法としては、フ
ィルムを延伸する方法、樹脂溶液等を塗工する方法など
が挙げられる。しかし、フィルムを延伸する方法は、金
属と積層化する時に接着層を介するためポリイミドの優
れた性質が損なわれてしまう。また、樹脂溶液等を塗工
する方法は、特に、ポリイミド層を薄く成形する場合に
は厚みムラが顕著になる傾向にある。これは見かけの平
均厚みと実際の厚みに差が生じるためである。

【０００５】通常、基材表面に塗布液を塗布する場合、
コートロールとバックアップロールを用いて基材を挟持
しながらコートロールから基材表面へ転写する。この
際、塗布厚みを薄くし、且つ、転写を上手く行うために
は、基材とコートロールの間隙はより小さい方が望まし
い。しかし、ロールの振れ精度があるため、実際にはバ
ックアップロールとコートロールの振れ精度分の厚みム
ラが発生する。また、この厚みムラを解消するためにバ
ックアップロールを若干歪ませるほど強くコートロール
に押し付けて塗布する方法も挙げられる。一方、近年の
金属箔は表面に接着性の向上を目的として表面処理が施
されており、バックアップロールなどによる外力が加わ
ると表面処理物が剥がれてしまい、接着力の低下につな
がることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、金属箔の表面を損傷することなく、塗布液
の均一塗工が可能であるポリイミド金属箔積層板の製造
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、平板性に優れた弛みの少ない金属箔を用い、
金属箔の走行速度とコートロールの周速度、及び、金属
箔がコートロールに接触する際の角度（抱き込み角）を
それぞれ特定の範囲に制御することにより上記課題が解
決し得ることを見出し、本発明に到った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、金属箔の表面にポ
リアミド酸溶液及びポリイミド溶液から選ばれた少なく
とも１種の塗布液を塗布、加熱してポリイミド層を形成
するポリイミド金属箔積層板の製造方法において、弛み
が６ｍｍ以下である金属箔を用い、該金属箔を前ガイド
ロール、コートロール、及び後ガイドロールの３個のロ
ールを用いて支持し、該金属箔がコートロールに接する
際の抱き込み角度が１〜１８０度になるように制御し、
且つ、コートロール周速度を金属箔の走行速度に対して
１１５〜２００％の範囲に制御してコートロール上の塗
布液を金属箔表面へ転写することを特徴とするポリイミ
ド金属箔積層板の製造方法である。

【０００９】本発明に係わるポリイミド金属箔積層板の
製造方法は、通常、塗布液を金属箔表面へ転写した後、
８０〜３００℃において乾燥し、次いで、２００〜４５
０℃においてイミド化する方法である。好ましい態様と
して、上記抱き込み角度が１〜３０度になるように制御
する方法が挙げられる。また、本発明に係わるポリイミ
ド層は、熱可塑性ポリイミドで形成されることが好まし
い。

【００１０】本発明によれば、塗布液の塗工工程におい
て、バックアップロールを用いることなしに、前ガイド
ロール、コートロール、及び後ガイドロールの３個のロ
ールを用いて金属箔を支持するために、金属箔表面を損
傷することがない。また、金属箔の走行速度とコートロ
ールの周速度、及び、金属箔がコートロールに接触する
際の角度をそれぞれ特定の範囲に制御するために、塗布
液の均一な塗工が可能である。その結果、得られる積層
体のポリイミド層の厚みが均一である。従って、本発明
により製造されるポリイミド金属箔積層板は、プリント
基板等として、電気工業分野、電子工業分野等において
極めて有用である。

【００１１】尚、本発明における金属箔の弛みは、後述
する実施例に記載した方法により測定した値を意味す
る。また、金属箔がコートロールに接する際の抱き込み
角度については、次項において詳述する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係わるポリイミド金属箔積層板の製造方
法は、ポリイミド金属箔積層板を製造するに際し、塗布
液の塗工工程において、金属箔の走行速度とコートロー
ルの周速度、及び、金属箔がコートロールに接触する際
の角度をそれぞれ特定の範囲に制御してコートロール上
の塗布液を金属箔表面へ転写することに特徴がある。通
常、塗布液を金属箔表面へ転写した後、特定の温度にお
いて乾燥、及びイミド化する方法である。

【００１３】本発明に使用できる金属箔は、銅、軟化ア
ルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス、及びこれ
らを含有する合金箔などが挙げられる。これらの内、銅
箔が好ましい。金属箔の厚みは、積層体全体の層厚み、
フレキシビリティ等を考慮すると、５〜１５０μｍ程度
が好ましい。また、ポリイミド層との粘着性、密着性を
向上させることを考慮すると、電解メッキによる金属粒
子の付着処理、交流エッチング等による表面処理が施さ
れていることが好ましい。更に、塗布液の均一な塗工
性、ポリイミド層の厚みの均一性等を考慮すると、歪み
がなく良好な平板性を有するものが好ましい。平板性の
バロメーターである弛みが６ｍｍ以下であることが好ま
しい。尚、金属箔の弛みの測定方法は、後述の実施例に
示す。

【００１４】本発明に係わるポリイミド層は、熱可塑性
ポリイミドで形成することが好ましい。該熱可塑性ポリ
イミドは、一般式（１）〔化４〕

【００１５】

【化４】

【００１６】｛式中、Ｘは、一般式（２）の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）〔化５〕

【００１７】

【化５】

【００１８】からなる群より選ばれた一つの基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニ
ル基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメ
チル基、塩素原子または臭素原子を表し、Ｙは、一般式
（３）の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ），（ｇ）及び（ｈ）
〔化６〕

【００１９】

【化６】

【００２０】からなる群より選ばれた１つの基を示す｝
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドである
ことが好ましい。一般式（２）において（ａ）の基が好
ましい。また、一般式（３）において（ｇ）の基が好ま
しい。

【００２１】上記構造を有する熱可塑性ポリイミド、又
はその前駆体であるポリアミド酸の製造方法について説
明する。先ず、撹拌機、還流冷却機及び窒素導入管を備
えた容器中で、ジアミンを有機溶剤に溶解する。次に、
この溶液に窒素雰囲気下において芳香族テトラカルボン
酸二無水物をジアミンに対して０．９〜１．１モル当量
になるように添加し、０〜９０℃で２４時間撹拌してポ
リアミド酸溶液を得る。このポリアミド酸溶液を１００
〜２００℃で撹拌し、反応脱水することによりポリイミ
ド溶液を得る。これらのポリアミド酸溶液及びポリイミ
ド溶液は粘度調節のために、有機溶剤にて希釈しても差
し支えない。

【００２２】上記ポリアミド酸、又はポリイミドは、ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物より合成され
る。具体的には、ジアミンとして、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルア
ミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３ーアミ
ノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４アミノフェニル）
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４
−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４
−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス
［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン等が挙げられる。

【００２３】上記ジアミンの内、好ましくは、ｐ−フェ
ニレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、及びビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。更に好
ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンである。ジアミンは単独で、または２種以上を組み合
わせて使用しても良い。

【００２４】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニルスルホン）二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げらる。

【００２５】上記テトラカルボン酸二無水物の内、好ま
しくは、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、及び１，２，３，４−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物である。更に好ましくは３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であ
る。テトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上を
組み合わせて使用できる。

【００２６】本発明の熱可塑性ポリイミド層に係わる熱
可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的とし
て、ジカルボン酸無水物を添加しても良い。使用される
ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカ
ルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無
水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げ
られる。

【００２７】これらのジカルボン酸無水物はアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
てもよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原
料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計量
１００モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲であ
る。好ましくは０．００５〜０．２５モルの範囲であ
る。

【００２８】同様に熱可塑ポリイミドのポリマー末端を
封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用され
るモノアミンとしては、次のようなものが挙げられる。
例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、
ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリ
ジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，
４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニ
リン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−
ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニ
リン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ
−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ
−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツ
アルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−ア
ミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−
アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノ
ビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、
３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフ
ェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノ
ン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェ
ノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−
アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェ
ノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェ
ニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホ
ン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフ
チルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナ
フトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−ア
ミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、
７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフト
ール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセ
ン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。

【００２９】これらモノアミンは単独でまたは２種以上
組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、
通常、主原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の合計１００モルに対して０．００１〜０．５モルの
範囲である。好ましくは０．００５〜０．２５モルの範
囲である。

【００３０】上記ポリイミド溶液、又はその前駆体であ
るポリアミド酸溶液の濃度は、通常、塗布性等を考慮し
て、５〜２５重量％程度のものが用いられる。有機溶媒
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホルア
ミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、
プチロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサ
ン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−
メトキシエトキシ）エタン、ビス２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４
−ジオキサン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、クレゾール酸，ｐ−クロロフェノール、ア
ニソール等を含む溶剤が挙げられ琉。好ましくは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００３１】次いで、金属箔表面に対する塗布液の塗工
方法について説明する。〔図１〕は、従来のロールコー
ター法の一例を示す模式図である。〔図１〕に示す如
く、コートロール１により持ち上げられたワニスパン２
中の塗布液がドクターロール３により計量され、バック
アップロール４上の金属箔５に転写され、塗布される。
また、グラビアロール法に関しても塗布液がグラビアロ
ール上で計量され、バックアップロール上の金属箔５に
転写され、塗布される。

【００３２】〔図２〕は、本発明が好ましく適用される
キス型リバースロールコーター法の一例を示す模式図で
ある。〔図２〕に示す如く、コートロール１により持ち
上げられたワニスパン２中の塗布液がドクターロール３
により計量され、前ガイドロール６、コートロール１、
及び、後ガイドロール７の３個のロールにて支持されて
いる金属箔５に転写され、塗布される。本発明には、こ
の他、キス型グラビアロール法、キス型リバースグラビ
アコーター法などのキス型の塗布方法も採用できる。本
発明においては、〔図１〕に示したようなバックアップ
ロール４は使用しない。そのため、金属箔５が、コート
ロール１、及びバックアップロール４により挟持される
ことがなく、表面処理等が施されていても、それを損傷
することがない。塗布液の塗工面を平滑に保持すること
ができる利点がある。

【００３３】本発明では、塗工工程における金属箔の走
行速度に対するコートロールの周速度の比が１１５〜２
００％に制御する。該速度比が１１５％未満では均一な
塗工ができなくなり、ポリイミド層の厚みばらつきが発
生する。また、２００％を超えるても塗工ムラ、ポリイ
ミド層の厚みムラが発生する。通常、塗工工程における
金属箔の走行速度は０．５〜５ｍ／分程度、また、コー
トロールの周速度は０．６〜１０ｍ／分程度である。

【００３４】塗工工程において、コートロールへの金属
箔の抱き込み角度は、１〜１８０度の範囲に保持するこ
とが好ましい。更に好ましくは１〜３０度である。ここ
で、コートロールへの金属箔の抱き込み角度とは、コー
トロールと前後２本のガイドロールの三者にて支持され
ている基材がコートロールに対して抱き込んでいる角度
である。即ち、〔図２〕において、金属箔５がコートロ
ール１と接触した後、引き続き直線的に走行したと仮定
したことを示す点線８と、実際に走行する金属箔５との
なす角（θ）を意味する。

【００３５】また、塗布工程において、金属箔の張力は
０．００２０〜０．１４７１Ｎ／ｍの範囲で保持するこ
とが好ましい。０．１４７１Ｎ／ｍを超える張力範囲で
は、金属箔にしわが発生することがある。０．００２０
Ｎ／ｍに未満では、金属箔がコートロールに幅方向に均
一に接触しなくなる傾向がある。塗布液の塗工厚さは、
イミド化後のポリイミド層の各層の厚みが２５μｍ以下
になる厚みが好ましい。更に好ましくは０．２〜１０μ
ｍである。ポリイミド層は、２層以上形成してもよい。
層数の上限には特に制限はないが、通常、３層程度であ
る。

【００３６】金属箔に塗布液を塗布した後、乾燥する。
乾燥方法としては、ロールサポート搬送、エアーフロー
ト搬送など、公知の方法が採用できる。乾燥は、通常、
８０〜３００℃の空気、又は窒素雰囲気下において、溶
剤含有量がポリイミド１００重量部に対して１５０重量
部を超えない範囲まで乾燥する。乾燥後のイミド化方法
は、イナートオーブンによるバッチ法、イミド化炉によ
る連続式方法等の公知の方法が用いられる。特にその方
法、条件に制限はないが、好ましくはイミド化炉による
連続式方法である。イミド化は、通常、２００〜４５０
℃で行われ、溶剤含有量がポリイミド１００重量部に対
して０．５重量部を超えない範囲までイミド化する。上
記のようにして製造される本発明のポリイミド金属箔積
層板は、総厚みが６〜２００μｍ程度であり、プリント
基板等として、電気工業分野、電子工業分野等において
使用される。

【００３７】

【実施例】次に、本発明の実施例を示し、本発明につい
て更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例
に何ら限定されるものではない。尚、実施例に示した金
属箔の弛み、均一塗工性、及びと厚みムラは、下記方法
により測定した。

【００３８】（１）金属箔の弛み（ｍｍ） 〔図３〕は金属箔の弛みの測定方法の概要を示す模式図
である。〔図３〕に示す如く、幅が６８４ｍｍである金
属箔５を繰り出し軸８から、前ガイドロール９と後ガイ
ドロール１０の上を通過させる。この時、２本のガイド
ロール１０及び１１間を走行する金属箔５を水平に保
つ。金属箔５がガイドロール１０及び１１に接触する点
間の距離は１０００ｍｍとする。後ガイドロール１１を
通過した金属箔に５ｋｇの重り１２をに負荷させ、繰り
出し軸にロックし、重り１２が地面に接触しないように
する。金属箔５がガイドロール１０及び１１に接触する
箇所の中央位置（一方の接触点から５００ｍｍの位置）
の部分から金属箔の端面を基準とし、レーザー変位計
（キーエンス（株）製、形式：ＬＢ−１０００）１３を
用いて全幅についてその変位を測定する。 （２）均一塗布性 ＦＭＣＬ試料を縦横１００ｍｍの正方形に切り取り、塩
化第二鉄水溶液（４０重量％）を用いて金属箔層に化学
エッチング処理を施し、ポリイミド層のみとする。ポリ
イミド層を透過光で観察して、直径１０μｍ以上の穴の
有無を観察する。 （３）ポリイミド層の厚みムラ（μｍ） 前項と同様にしてポリイミド層のみを得る。接触式膜厚
計（Heidenhain（株）製、形式：２０００６８Ｇ）を用
いて、横方向に任意に１０点厚みを測定し、その最大値
と最低値の差を厚みムラとする。

【００３９】実施例１ 撹拌機、還流冷却機及び窒素導入管を備えた容器を用い
て、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５
８４ｇ（２．０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
４５００ｇに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下におい
て３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６４４ｇ（２．０モル）を添加し、１０℃で２
４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミ
ド酸溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１５．０重
量％まで希釈し、２５℃における粘度を０．２Ｐａ・ｓ
に調節し、塗布液とした。

【００４０】〔図２〕に示したような、前ガイドロー
ル、コートロール、及び、後ガイドロールの３個のロー
ルにて金属箔（オーリン社製銅箔、商品名：Ｃ７０２
５、厚さ：１８μｍ、幅：６８．４ｃｍ、弛み：６．０
ｍｍ）を支持する形式のキス型リバースロールコーター
を用いた。金属箔の走行速度に対するコートロールの周
速度の相対速度を１１５％にして、イミド化後のポリイ
ミド層の厚さが２μｍになるように、金属箔の表面に上
記塗布液（ポリアミック酸溶液）を転写、塗布した。金
属箔のコートロールへの抱き込み角は３０度、張力は
０．０１４７１Ｎ／ｍであった。ポリアミド酸塗工金属
箔を熱風乾燥炉にて１００℃で、樹脂固形分１００重量
部に対して溶剤含有量が５．０重量部になるまで乾燥し
た。さらに、３５０℃の窒素雰囲気（酸素濃度１容量
％）の中で２０分間加熱してイミド化してポリイミド層
を形成し、ポリイミド金属箔積層板を得た。金属箔の弛
み、得られたポリイミド金属箔積層板の均一塗布性、及
びポリイミド層の厚みムラを上記方法により測定した。
主な製造条件、及び得られた結果を〔表１〕に示す。

【００４１】実施例２ 銅箔の弛みを４．０ｍｍ、張力を０．０２９４Ｎ／ｍ、
コートロールへの抱き込み角を１５度、金属箔の走行速
度に対するコートロールの相対速度を２００％とした以
外は、実施例１と同様にしてポリイミド金属箔積層板を
得た。主な製造条件、及び得られた結果を〔表１〕に示
す。

【００４２】実施例３ 金属箔の走行速度に対するコートロールの相対速度を１
６０％にした以外は、実施例１と同様にしてポリイミド
金属箔積層板を得た。主な製造条件、及び得られた結果
を〔表１〕に示す。

【００４３】比較例１ 金属箔の走行速度に対するコートロールの相対速度を１
１０％にした以外は、実施例１と同様にしてポリイミド
金属箔積層板を得た。主な製造条件、及び得られた結果
を〔表１〕に示す。

【００４４】比較例２ 金属箔の走行速度に対するコートロールの相対速度を１
２０％、金属箔の弛みを６．６ｍｍにした以外は、実施
例２と同様にしてポリイミド金属箔積層板を得た。主な
製造条件、及び得られた結果を〔表１〕に示す。

【００４５】比較例３ 金属箔の弛みを７．８ｍｍ、金属箔の走行速度に対する
コートロールの相対速度を１７０％にした以外は、実施
例１と同様にしてポリイミド金属箔積層板を得た。主な
製造条件、及び得られた結果を〔表１〕に示す。

【００４６】比較例４ 金属箔の弛みを６．７ｍｍ、金属箔の走行速度に対する
コートロールの相対速度を１６０％にした以外は、実施
例１と同様にしてポリイミド金属箔積層板を得た。主な
製造条件、及び得られた結果を〔表１〕に示す。

【００４７】比較例５ 金属箔の弛みを８．０ｍｍにした以外は、実施例１と同
様にしてポリイミド金属箔積層板を得た。主な製造条
件、及び得られた結果を〔表１〕に示す。

【００４８】比較例６ 金属箔の弛みを５．４ｍｍ、金属箔の走行速度に対する
コートロールの相対速度を２１０％にした以外は、実施
例１と同様にしてポリイミド金属箔積層板を得た。主な
製造条件、及び得られた結果を〔表１〕に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、塗布液の塗工工程にお
いて、バックアップロールを用いることなしに、前ガイ
ドロール、コートロール、及び後ガイドロールの３個の
ロールを用いて金属箔を支持するために、金属箔表面を
損傷することがない。また、金属箔の走行速度とコート
ロールの周速度、及び、金属箔がコートロールに接触す
る際の角度をそれぞれ特定の範囲に制御するために、塗
布液の均一な塗工が可能である。その結果、得られる積
層体のポリイミド層の厚みが均一である。従って、本発
明により製造されるポリイミド金属箔積層板は、プリン
ト基板等として、電気工業分野、電子工業分野等におい
て極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、従来のロールコーター法の一例を示す模式
図である。

【図２】は、本発明が好ましく適用されるキス型リバー
スロールコーター法の一例を示す模式図である。

【図３】は、金属箔の弛みの測定方法の概要を示す模式
図である。

【符号の説明】

１ コートロール ２ ワニスパン ３ ドクターロール ４ バックアップロール ５ 金属箔 ６ 前ガイドロール ７ 後ガイドロール ８ 点線 ９ 繰り出し軸 １０ 前ガイドロール １１ 後ガイドロール１０ １２ 重り １３ レーザー変位計 θ 抱き込み角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大坪 英二 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 中島 純 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 木村 貴雄 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB17A AK49B BA02 EC042 EH462 EJ862 GB43 JA20A JB16B YY00A 4J043 PA02 QB26 QB31 RA34 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA121 UA122 UA132 UA141 UA151 UB121 UB151 UB152 UB301 ZA12 ZA46 ZB47 ZB50

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔の表面にポリアミド酸溶液及びポ
   リイミド溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗
   布、加熱してポリイミド層を形成するポリイミド金属箔
   積層板の製造方法において、弛みが６ｍｍ以下である金
   属箔を用い、該金属箔を前ガイドロール、コートロー
   ル、及び後ガイドロールの３個のロールを用いて支持
   し、該金属箔がコートロールに接する際の抱き込み角度
   が１〜１８０度になるように制御し、且つ、コートロー
   ル周速度を金属箔の走行速度に対して１１５〜２００％
   の範囲に制御してコートロール上の塗布液を金属箔表面
   へ転写することを特徴とするポリイミド金属箔積層板の
   製造方法。
2. 【請求項２】 塗布液を金属箔表面へ転写した後、８０
   〜３００℃において乾燥し、次いで、２００〜４５０℃
   においてイミド化することを特徴とする請求項１記載の
   ポリイミド金属箔積層板の製造方法。
3. 【請求項３】 抱き込み角度が１〜３０度になるように
   制御することを特徴とする請求項１記載のポリイミド金
   属箔積層板の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリイミド層が熱可塑性ポリイミドであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属箔積
   層板の製造方法。
5. 【請求項５】 熱可塑性ポリイミドが、一般式（１）
   〔化１〕 【化１】 ｛一般式（１）中、Ｘは、一般式（２）の（ａ）、
   （ｂ）及び（ｃ）〔化２〕 【化２】 からなる群より選ばれた一つの基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及び
   Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノ
   キシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素
   原子または臭素原子を表し、Ｙは、一般式（３）の
   （ｄ）、（ｅ）、（ｆ），（ｇ）及び（ｈ）〔化３〕 【化３】 からなる群より選ばれた１つの基を示す｝で表される繰
   り返し構造単位を有するポリイミドであることを特徴と
   する請求項４記載のポリイミド金属箔積層板の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）におけるＸが、前記一
   般式（２）の（ａ）の基であり、Ｙが、前記一般式
   （３）の（ｇ）の基であることを特徴とする請求項５記
   載のポリイミド金属箔積層板の製造方法。
7. 【請求項７】 金属箔が銅箔であることを特徴とする請
   求項１記載のポリイミド金属箔積層板の製造方法。
8. 【請求項８】 金属箔の厚みが５〜１５０μｍ、ポリイ
   ミド層の各層の厚みが０．２〜１０μｍであることを特
   徴とする請求項１記載のポリイミド金属箔積層板の製造
   方法。