JP2001092162A

JP2001092162A - 電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ

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Publication number: JP2001092162A
Application number: JP27231599A
Authority: JP
Inventors: Masanari Asano; 真生浅野; Akihiko Itami; 明彦伊丹
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2001-04-06
Anticipated expiration: 2019-09-27
Also published as: JP4148433B2

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有す
る樹脂層の性能を長期にわたって保持し、帯電特性がよ
く高感度で、長期使用によっても帯電電位変動が無く、
画像特性の良い電子写真感光体と、それを用いた画像形
成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供
する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層、樹
脂層を有する電子写真感光体において、前記樹脂層が電
荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有
するシロキサン系樹脂を含有する層からなり、前記樹脂
層が平均粒径０．０５〜１０μｍの微粒子を含有し、且
つ酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体と
それを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセス
カートリッジに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、デジタル信号処理されたデータを
書き込むため、有機感光体上にドット光露光して静電潜
像を形成し、反転現像方式により画像形成を行う電子写
真画像形成方法が盛んに行われるようになった。

【０００３】このような方式に用いられる電子写真感光
体には長期の使用にわたって安定でかつ高い解像度を要
する書き込みにも対応できることが要求される。通常、
有機感光体（ＯＰＣということもある）は無機感光体に
比べて材料選択の幅が広いために種々の露光光源への対
応が容易で、かつ電位安定性に優れる点から特に高画質
を要求されるプロセスには必須の技術とされてきた。

【０００４】一方で有機感光体は強度的に弱く、感光層
の減耗や傷による欠陥が発生し易く、耐久性の面で改良
が求められてきた。表面強度に優れるシロキサン系樹脂
を架橋させて得られる保護層は、有機感光体で、従来問
題とされてきた傷や摩耗に対する耐久性を向上させるこ
とができる技術として注目されている。

【０００５】近年、特開平９−１９０００４号公報に記
載の如く、電荷輸送性能を有する構造単位を含むシロキ
サン系樹脂を含有する樹脂層を有する感光体が研究され
ている。これは強度特性及び電気的特性に優れ、従来有
機感光体の欠点であった強度特性を大幅に改善できるも
のであるが、未だ耐久性、画質の点で不十分である。

【０００６】一方、電子写真プロセスにおいては帯電や
転写・分離電極でオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが発
生し、これが感光層中の電荷輸送物質を劣化させること
が知られている。酸化を受けた感光体は帯電性の低下や
光感度の低下を招き、その結果カブリや濃度低下といっ
た画像不良が発生する。しかしながら、従来の感光体で
は適度な感光層の摩耗が発生するため最も劣化を受ける
最表面が適度に擦過され劣化物や表面汚染物資が除去さ
れ、見た目の劣化を抑制してきた。電荷輸送性能を有す
る構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を
有する感光体は、本来のシロキサン系樹脂の強度特性と
電荷輸送性能を有する構造単位の存在により電子写真特
性を向上させることができ、減耗量が非常に少ない利点
はある。しかし、この減耗量が少ないことがかえって、
長期にわたってオゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスの作用に
より生成する劣化物質の影響を排除することを困難にし
ている。それゆえ摩耗の起こりにくい環境では特に劣化
を抑制することが強く求められるようになってきてい
る。

【０００７】一方、従来、高耐久化の向上の為に、微粒
子を表面層に添加し、滑り性をアップさせ、クリーニン
グ性、耐摩耗性を上げることが試みられてきた。シリコ
ーンハードコート系材料は、摩耗や傷の防止に特に優れ
るのであるが、クリーニング性や滑り性の点で未だ不十
分、更には下層との接着性が弱い欠点がある。微粒子の
添加でクリーニング性や滑り性の改良が試みられたので
あるが、シリコーンハードコート剤と微粒子間の接着性
が弱く、繰り返し使用中に微粒子とバインダー間の間隙
が出来やすく、オゾン、窒素酸化物等が直接層内部に及
ぼしやすい。特に低湿下での劣化が大きく、フィルミン
グ、画像ボケ等の画像劣化が顕著である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記したごとく、表面
強度に優れる架橋構造を有するシロキサン系樹脂は低摩
耗であるが故に長期に亘って使用する過程で酸化性ガス
により劣化し、生成した劣化物質が蓄積し、感光体電位
の安定性及び画質を低下させる問題が指摘されている。
本発明はこの問題を解決するためになされた。

【０００９】本発明の目的は、架橋構造を有するシロキ
サン系樹脂を含有する樹脂層の性能を長期にわたって保
持し、帯電特性がよく高感度で、長期使用によっても帯
電電位変動が無く、画像特性の良い電子写真感光体と、
それを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセス
カートリッジを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
に対して検討した結果、前述の樹脂層が電荷輸送性能を
有する構造を含み、且つ微粒子と酸化防止剤を含有させ
ることにより、樹脂層の劣化を、有効に防止できること
を見いだし本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明の目的は、下記構成の何れか
を採ることにより達成される。

【００１２】〔１〕導電性支持体上に少なくとも感光
層、樹脂層を有する電子写真感光体において、前記樹脂
層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構
造を有するシロキサン系樹脂を含有する層からなり、前
記樹脂層が平均粒径０．０５〜１０μｍの微粒子を含有
し、且つ酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写
真感光体。

【００１３】〔２〕電子写真感光体が樹脂層を有し、
水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
と、電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反
応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を
含有する層であり、前記樹脂層が平均粒径０．０５〜１
０μｍの微粒子を含有し、且つ酸化防止剤を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。

【００１４】〔３〕前記樹脂層が下記一般式（１）で
表される構造を含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂
を含有することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕記載
の電子写真感光体。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単
位、Ｚは二価以上の任意の連結基を表す。）〔４〕前記一般式（１）のＺが、置換若しくは未置換
のアルキレン基、アリーレン基であることを特徴とする
前記〔３〕記載の電子写真感光体。

【００１７】〔５〕前記一般式（１）のＺが、隣接す
る結合原子（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有す
る構造単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた二価
以上の原子又は基であることを特徴とする前記〔３〕記
載の電子写真感光体。

【００１８】〔６〕前記一般式（１）のＺが、Ｏ、
Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基であることを
特徴とする前記〔５〕記載の電子写真感光体。

【００１９】〔７〕電子写真感光体が樹脂層を有し、
水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
と、水酸基を有する電荷輸送性能を有する構造単位を含
む化合物とを反応させて得られる、架橋構造を有するシ
ロキサン系樹脂を含有する層であり、前記樹脂層が平均
粒径０．０５〜１０μｍの微粒子を含有し、且つ酸化防
止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。

【００２０】〔８〕前記微粒子がフッ素又は珪素含有
有機ポリマーであることを特徴とする前記〔１〕〜
〔７〕の何れか１項記載の電子写真感光体。

【００２１】

〔９〕前記微粒子が無機微粒子であるこ
とを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕の何れか１項記載の
電子写真感光体。

【００２２】〔１０〕前記微粒子の平均粒径が０．１
〜５μｍであることを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕の
何れか１項記載の電子写真感光体。

【００２３】〔１１〕前記酸化防止剤がヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤であることを特徴とする前記
〔１〕〜〔１０〕の何れか１項記載の電子写真感光体。

【００２４】〔１２〕前記酸化防止剤がヒンダードア
ミン系酸化防止剤であることを特徴とする前記〔１〕〜
〔１０〕の何れか１項記載の電子写真感光体。

【００２５】〔１３〕前記酸化防止剤が有機リン化合
物系酸化防止剤であることを特徴とする前記〔１〕〜
〔１０〕の何れか１項記載の電子写真感光体。

【００２６】〔１４〕酸化防止剤が有機硫黄化合物系
酸化防止剤であることを特徴とする前記〔１〕〜〔１
０〕の何れか１項記載の電子写真感光体。

【００２７】〔１５〕前記樹脂層が最外層であること
を特徴とする前記〔１〕〜〔１４〕の何れか１項記載の
電子写真感光体。

【００２８】〔１６〕前記〔１〕〜〔１５〕の何れか
１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現
像、転写、クリーニングの工程を有することを特徴とす
る画像形成方法。

【００２９】〔１７〕前記〔１〕〜〔１５〕の何れか
１項記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現
像、転写、クリーニングの工程を経て画像形成すること
を特徴とする画像形成装置。

【００３０】〔１８〕感光体を用い、帯電、像露光、
現像、転写、クリーニングの工程を経る画像形成に使用
するプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜１５の
何れか１項記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、
現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも何れか１
つとを組み合わせて造られていることを特徴とするプロ
セスカートリッジ。

【００３１】本発明の目的を達成するため、酸化防止剤
（ＡＯ剤ということもある）の添加によりＣＴＭの劣化
を阻止出来ることは、ある程度予想できることである
が、本発明の如く、微粒子添加の問題点を、酸化防止剤
の添加により阻止できることは予想外のことである。

【００３２】その理由は明確ではないが、ＡＯ剤が微粒
子活性表面に吸着することにより、バインダー樹脂との
接着性が改良されたことによると推測している。即ちＡ
Ｏ剤の存在下で、シリコーンハードコート剤と微粒子間
の接着性が改良され、間隙が出来にくくなったことによ
りオゾン等のガス透過が低下し、劣化阻止されたこと
と、下層との接着性が改良されたことによる相乗効果で
耐久性、画像特性が著しく改善されたと推測している。

【００３３】本発明の樹脂層は、本発明の目的を達成す
るには、通常感光体の最上層に設けるのが好ましい。し
かし、感光体の他の性能の関係から、更にその上にオー
バーコート層を設けても良い。

【００３４】又、本発明の樹脂層は、シロキサン系樹脂
を上記本発明の目的を達成するに必要な量含有されてい
る必要があるが、同時に他の機能を付与するための物質
が含有されていても良い。

【００３５】

【発明の実施の形態】次に、本発明に用いられる電子写
真感光体について詳細に説明する。

【００３６】本発明において、電荷輸送性能を有する構
造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂
に於けるシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水
酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用
いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式
（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。

【００３７】

【化３】

【００３８】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｙ₁〜Ｙ₄は水酸基又は
加水分解性基を表す。）上記一般式中のＹ₁〜Ｙ₄が加水分解性基の場合は、加水
分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチル
ケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プ
ロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエ
トキシ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆に示されるケイ素に
炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリ
ル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシ
ドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピ
ル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリ
ロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロ
キシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プ
ロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の
含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−ク
ロロプロピル、１，１，１−トリフルオロプロピル、ノ
ナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の
含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等
を挙げることができる。又、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれの有機
基が同一でも良く、異なっていてもよい。

【００３９】前記シロキサン系樹脂の原料として用いら
れる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結
合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素
化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４
のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４
では高度に架橋反応を進めることが可能である。従っ
て、これらをコントロールすることにより得られる塗布
層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来
る。

【００４０】又、前記シロキサン系樹脂の原料としては
前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で
加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分
解縮合物を用いることもできる。

【００４１】尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の
如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノ
マー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反
応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構
造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキ
サン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とそ
の後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元
網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有す
るシロキサン系樹脂を意味する。

【００４２】又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは
加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架
橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよ
い。

【００４３】本発明における電荷輸送性能を有する構造
単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂と
は電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する
化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位）をシロキ
サン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。
具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有
し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は一般的に
電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性
化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に
部分構造として有している。

【００４４】尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位
とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示
す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別
の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの
電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に
起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送
性化合物残基として表現することもできる。

【００４５】以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化
合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形
成することのできる電荷輸送性化合物について説明す
る。

【００４６】例えば正孔輸送型ＣＴＭ：オキサゾール、
オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリ
ジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリ
ン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾ
チアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾ
フラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレ
ン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前
記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。

【００４７】一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニト
ロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロル
イミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフ
トキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキ
ノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロ
ベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリ
ル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−
（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフ
ルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレ
ニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ
−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニト
リル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安
息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリ
チル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シ
ロキサン系樹脂の部分構造として含有する。

【００４８】本発明において、好ましい電荷輸送性能を
有する構造単位は、前記の如き通常用いられる電荷輸送
性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する
炭素原子又はケイ素原子を介して下記式中のＺで示され
る連結原子又は連結基に結合し、Ｚを介してシロキサン
系樹脂中に含有される。

【００４９】

【化４】

【００５０】（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単
位、Ｚは二価以上の任意の連結基を表す。）好ましくは前記一般式（１）のＺが、隣接する結合原子
（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造単位
の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた二価以上の原子
又は基である。

【００５１】但し、Ｚが３価以上の原子の時は式中のＳ
ｉとＣ以外のＺの結合手は結合が可能な樹脂中のいずれ
かの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と
連結した構造（基）を有する。

【００５２】又、前記一般式の中で、Ｚ原子として、特
に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が
好ましい。

【００５３】ここで、Ｚが窒素原子（Ｎ）の場合、前記
連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は一価
の有機基である。）電荷輸送性能を有する構造単位Ｘは式中では一価の基と
して示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電
荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している
場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として
接合してもよく、単にペンダント基として接合していて
もよい。

【００５４】前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞ
れ電荷輸送性能を有する化合物中に導入された水酸基、
メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を
有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロ
キサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分
構造として取り込む連結基である。

【００５５】次に本発明中の水酸基、メルカプト基、ア
ミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物につ
いて説明する。

【００５６】前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、
通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有
している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケ
イ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る
下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることが
できるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸
送性能を有し、且つ水酸基を有している化合物であれば
よい。

【００５７】Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリー
レン基、ｍ：１〜５の整数である。

【００５８】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物
は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を
電荷輸送性能を有する構造単位＝Ｘとして有し、前記Ｘ
を構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたア
ルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物
が好ましく用いられる。

【００５９】１．トリアリールアミン系化合物

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】２．ヒドラジン系化合物

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】３．スチルベン系化合物

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】４．ベンジジン系化合物

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】５．ブタジエン系化合物

【００７６】

【化１７】

【００７７】６．その他の化合物

【００７８】

【化１８】

【００７９】次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の
合成例について述べる。

【００８０】例示化合物Ｔ−１の合成

【００８１】

【化１９】

【００８２】ステップＡ温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コ
ルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４
ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルム
アミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５
〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液
を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっく
り冷却した。

【００８３】析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリ
カゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結
晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０
ｇであった。

【００８４】ステップＢ化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベン
に投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを
徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時
間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々
にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗し
て、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであっ
た。

【００８５】例示化合物Ｓ−１の合成

【００８６】

【化２０】

【００８７】ステップＡ温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃ
ｕを３０ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化
合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して
２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化
合物（３）７ｇを得た。

【００８８】ステップＢ温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装
置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気に
し、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化
ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、Ｄ
ＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温し
て１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却
した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが
７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後
に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。

【００８９】ステップＣアルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌ
コルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投
入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）
２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間
攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出
し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、
濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇ
を得た。

【００９０】ステップＤ温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装
置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、ア
ルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサ
ン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温し
た。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ
溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌し
た。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド
８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。
その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２
００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。
洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムに
て乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを
得た。

【００９１】次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化
合物の具体例を下記に例示する。

【００９２】メルカプト基を有する電荷輸送性化合物と
は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカ
プト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬
化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成するこ
とが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙
げることができるが、下記構造に限定されるものではな
く、電荷輸送性能を有し、且つメルカプト基を有してい
る化合物であればよい。

【００９３】Ｘ−（Ｒ₈−ＳＨ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレ
ン基、ｍ：１〜５の整数である。

【００９４】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。

【００９５】

【化２１】

【００９６】

【化２２】

【００９７】更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物
について説明する。

【００９８】アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通
常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有
している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケ
イ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る
下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることが
できるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸
送性能を有し、且つアミノ基を有している化合物であれ
ばよい。

【００９９】Ｘ−（Ｒ₉−ＮＲ₁₀Ｈ）_m ここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、Ｒ₉：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置
換のアリーレン基、Ｒ₁₀：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非
置換のアリール基、ｍ：１〜５の整数である。

【０１００】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中
で、第一級アミン化合物（−ＮＨ₂）の場合は２個の水
素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連
結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ₁₀）の場
合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ₁₀は
ブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす
基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。

【０１０４】更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送
性化合物について説明する。

【０１０５】ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合
物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化
合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形
成することが出来る。

【０１０６】Ｘ−（−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n （式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基で
あり、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は水酸基
を示し、Ｚは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリ
ーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を
示す。）その中で代表的なものを挙げれば下記の如くである。

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一
般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組
成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１
モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用
いることが好ましい。

【０１１１】またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場
合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量
１００部に対し（Ｅ）を１〜３０重量部を用いることが
好ましい。

【０１１２】また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシ
リカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電
荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｆ）を
１〜５００重量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）
＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、
（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は
架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋
（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分
だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリ
カ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向が
みられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン
樹脂層の電荷輸送性能が小さく、感度の低下、残電の上
昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の
膜強度が弱くなる傾向がみられる。

【０１１３】本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を
有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構
造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマ
ー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を
形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分
解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進
させモノマー、オロゴマー、ポリマーから３次元網目構
造を形成する事もできる。

【０１１４】一般的には、アルコキシシランを有する組
成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する
組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成すること
ができる。

【０１１５】また前記の３次元網目構造を形成させる触
媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン
酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機ア
ミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナ
スオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチ
ルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート
等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸
塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。

【０１１６】次に本発明の樹脂層に含有される有機微粒
子及び無機微粒子としては、以下のものを挙げることが
できる。

【０１１７】〈有機微粒子〉上記有機微粒子では、例え
ばシリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフ
ッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、ポリ四フッ化エチレン−
六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン−三フッ化
エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プ
ロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ステアリン酸金属
塩、ポリメチルメタクリレート又はメラミン等を挙げる
ことができ、体積平均粒径で０．０５〜１０μｍが好ま
しい。更に好ましくは０．１〜５μｍである。又、感光
体表面層に含有する有機微粒子の量は、該表面層のバイ
ンダー樹脂に対して、好ましくは０．１〜１００ｗｔ
％、より好ましくは１〜５０ｗｔ％であり、０．１％未
満の場合は感光層に十分な耐刷性や潤滑性を付与するこ
とができず、画像形成の際クリーニング不良となり易
く、下層との接着性に問題が出る可能性がある。１００
ｗｔ％を越えると感光体の光感度が低下し、カブリを生
じ易くなる。

【０１１８】〈無機微粒子〉上記無機微粒子において、
金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、
酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化インジ
ウム、酸化ベリリウム、酸化鉛、酸化ビスマス等を挙げ
ることができ、窒化物として、例えば窒化ホウ素、窒化
アルミニウム、窒化ケイ素を挙げることができ、又炭化
物としては、例えば炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げる
ことができる。又上記無機微粒子は、好ましくはチタン
カップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウム
カップリング剤、高分子脂肪酸等の疎水化処理剤により
疎水化処理を行っても良い効果が得られる。

【０１１９】上記無機微粒子の粒径は体積平均粒径で
０．０５〜１０μｍが好ましく、更には０．１〜５μｍ
が良い。又、感光体表面層に含有する上記無機微粒子の
量は、該表面層のバインダー樹脂に対して、好ましくは
０．１〜１００ｗｔ％、より好ましくは１〜５０ｗｔ％
であり、０．１％未満の場合は感光体表面層に十分な耐
刷性や機械的強度及び下層との接着性を付与することが
できず、画像形成の際感光体表面層が剥離し易く、１０
０ｗｔ％を越えると感光体表面層の表面粗さが大きくな
り、クリーニング部材を損傷してクリーニング不良を引
き起こすことがある。

【０１２０】なお、上記有機微粒子、及び無機微粒子の
体積平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
「ＬＡ−７００」（堀場製作所（株）社製）により測定
される。

【０１２１】次に、本発明の酸化防止剤とは、その代表
的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在
する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下
で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質
である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。

【０１２２】（１）ラジカル連鎖禁止剤・フェノール系酸化防止剤ヒンダードフェノール系・アミン系酸化防止剤ヒンダードアミン系ジアリルジアミン系ジアリルアミン系・ハイドロキノン系酸化防止剤（２）過酸化物分解剤・硫黄系酸化防止剤チオエーテル類・燐酸系酸化防止剤亜燐酸エステル類尚、ヒンダードフェノール系とは、フェノール性ＯＨ基
ないしはフェノール性ＯＨのアルコキシ化基のオルト位
にかさ高い有機基を有する化合物であり、ヒンダードア
ミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物
である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があ
り、例えばｔ−ブチル基が好ましい。

【０１２３】上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジ
カル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或
いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。

【０１２４】又、２種以上のものを併用してもよく、例
えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と
（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。

【０１２５】本発明において、更に好ましいものとして
は、分子中に上記ヒンダードアミン構造を有するものが
画像ボケ防止や黒ポチ対策等の画質改善に良く、別の態
様として、ヒンダードフェノール構造単位とヒンダード
アミン構造単位を分子内に含んでいるものも同様に好ま
しい。

【０１２６】本発明において好ましく用いられるヒンダ
ードフェノール系及びヒンダードアミン系酸化防止剤と
して、下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を構造単位として有
する化合物がある。

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各水素原子
又はアルキル基、アリール基を表し、Ｚは含窒素脂環を
構成するに必要な原子団を表す。またＲ₁、Ｒ₂の組及び
Ｒ₃、Ｒ₄の組の夫々の組においてその１つはＺの中に組
込まれて二重結合を与えてもよい。

【０１２９】更に、Ｒ₅は分岐状アルキル基、Ｒ₆、Ｒ₇
及びＲ₈はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は相互に連
結して環を形成してもよい。

【０１３０】Ｒ₉は水素原子、アルキル基又はアルキリ
デン基を表す。

【０１３１】前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は好ましくは炭
素数１〜４０個のアルキル基であって、該アルキル基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリー
ル基、アルコキシ基、カルボン酸基、アミド基、ハロゲ
ン原子等任意のものが挙げられる。

【０１３２】Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団
であり、好ましくは５員環、６員環を構成する原子団で
ある。

【０１３３】好ましい環構造としては、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、
オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロ
リン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイ
ソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジ
ン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリ
ン、セレナゾリン、ピロール等の各環が挙げられ、特に
好ましくはピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びピ
ロリジンの各環である。

【０１３４】前記Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数３〜４０のｔｅｒｔ
−もしくはｓｅｃ−アルキル基が好ましい。

【０１３５】Ｒ₇及びＲ₈はアルキル基としては、炭素数
１〜４０のものが好ましく、アリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。またＲ
₆とＲ₇が環となる場合にはクロマン環が好ましい。

【０１３６】Ｒ₉の表すアルキル基、アルキリデン基を
表し、炭素数１〜４０のものが好ましく、特に好ましい
のは、炭素数１〜１８のものである。

【０１３７】下記（１）ヒンダードフェノール系或いは
（２）ヒンダードアミン系、（３）ヒンダードアミン・
ヒンダードフェノール系、（４）有機リン系、（５）有
機硫黄系等の構造酸化防止剤の樹脂中の含有量は０．０
１〜２５重量％が好ましい。２５重量％より多い含有量
では樹脂層中の電荷輸送性能の低下が起こり、残留電位
が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する可能性
がある。更に好ましくは０．１〜１０重量％がよい。

【０１３８】又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或
いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させても
良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に
対して０．０１〜２５重量％が好ましい。

【０１３９】本発明に用いられる酸化防止剤としては、
上記の条件に適合するものであれば特に限定は無いが、
具体例を下記にあげる。

【０１４０】（１）ヒンダードフェノール構造単位を有
する化合物例

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】

【化３０】

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】

【化３３】

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】

【化３８】

【０１５１】

【化３９】

【０１５２】

【化４０】

【０１５３】（２）ヒンダードアミン構造単位を有する
化合物例

【０１５４】

【化４１】

【０１５５】

【化４２】

【０１５６】

【化４３】

【０１５７】

【化４４】

【０１５８】

【化４５】

【０１５９】

【化４６】

【０１６０】

【化４７】

【０１６１】

【化４８】

【０１６２】

【化４９】

【０１６３】

【化５０】

【０１６４】

【化５１】

【０１６５】

【化５２】

【０１６６】

【化５３】

【０１６７】（３）ヒンダードアミン構造単位とヒンダ
ードフェノール構造単位を有する化合物例

【０１６８】

【化５４】

【０１６９】

【化５５】

【０１７０】

【化５６】

【０１７１】（４）有機リン系化合物例例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合
物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここに
おいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

【０１７２】

【化５７】

【０１７３】

【化５８】

【０１７４】（５）有機硫黄系化合物例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的な
ものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水
素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表す。

【０１７５】

【化５９】

【０１７６】又、製品化されている酸化防止剤としては
以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７
６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス
１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノッ
クス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イル
ガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、
「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」
「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、
「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌ
ビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ
６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、
「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられ
る。

【０１７７】さらに本発明の構成につき説明する。

【０１７８】本発明の電子写真感光体の層構成は、特に
限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発
生・電荷輸送層等の感光層とその上に本発明の樹脂層を
塗設した構成をとるのが好ましいことはすでに述べた。

【０１７９】本発明の感光層に含有される電荷発生物質
（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層
形成が行われる。電荷発生物質の代表的なものの例とし
ては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタ
ロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズ
ピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔
料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、インジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等がある。

【０１８０】前記感光層に含有される電荷輸送物質（Ｃ
ＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジ
アゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミ
ダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリ
ジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベン
ジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、
アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール
誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導
体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジ
ン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビ
ニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質
（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。

【０１８１】単層構成の感光層、及び積層構成の場合の
電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有さ
れるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルア
セテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無
水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹
脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等
が挙げられる。

【０１８２】本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物
質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：５〜５：１
が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ま
しく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。

【０１８３】又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバ
インダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾
燥することによって形成される。電荷輸送物質とバイン
ダー樹脂との混合割合は重量比で３：１〜１：３が好ま
しい。

【０１８４】電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には
１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設
けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μ
ｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設け
られた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。

【０１８５】本発明に用いられる溶媒又は分散媒として
は、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジア
ミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エ
タノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソ
ルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるもの
ではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。ま
た、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒とし
て用いることもできる。

【０１８６】次に本発明の電子写真感光体の導電性支持
体としては、１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネ
ート若しくは蒸着によって設けたもの、３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性
化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が
挙げられる。

【０１８７】本発明で用いられる導電性支持体の材料と
しては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、
ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベ
ルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられ
る。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが
好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された
薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。

【０１８８】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイ
オン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電
圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２
０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

【０１８９】次に本発明の電子写真感光体を製造するた
めの塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、
円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光
層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないた
め、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は
円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗
布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記ス
プレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及
び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前
記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８
９０６１号公報に詳細に記載されている。

【０１９０】本発明においては導電性支持体と感光層の
間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもでき
る。

【０１９１】中間層用の材料としては、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アク
リル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹
脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン
等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを
用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如
く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップ
リング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の
膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜
５μｍが好ましい。

【０１９２】又、支持体の形状はドラム状でもシート状
でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に適した
形状であればよい。

【０１９３】本発明の電子写真感光体は、複写機、レー
ザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式
プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであ
るが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記
録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用
し得るものである。

【０１９４】図１に本発明の電子写真感光体を搭載する
画像形成装置の例として、カラー画像形成装置の断面図
を示す。しかし、本発明はカラー画像形成に限られるも
のではなく、モノクロ画像形成にも適用できる。

【０１９５】図１において１０は像担持体である感光体
ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、
その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地され
て時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯
電器で、感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロ
ナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電
に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすため
に発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行
って感光体周面の除電をしてもよい。

【０１９６】感光体への一様帯電の後、像露光器１３に
より画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像
露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源
とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等
を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光によ
り感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成され
る。

【０１９７】その静電潜像は次いで現像器１４で現像さ
れる。感光体ドラム１０周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼ
ンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキ
ャリアとから成る現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４
が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内
蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によ
って行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとし
てそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリア
と、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電
制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからな
るもので、現像剤は図示していない層形成手段によって
現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規
制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時
通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直
流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われ
る。

【０１９８】カラー画像形成に於いては、１色目の顕像
化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコ
ロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の
潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色
目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感
光体ドラム１０周面上には４色の顕像が形成される。

【０１９９】一方モノクロの電子写真装置では現像器１
４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成
することができる。

【０２００】記録紙Ｐは、転写のタイミングの整った時
点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙さ
れる。

【０２０１】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム１０の周面に転写ローラ（転写器）１
８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が
一括して転写される。

【０２０２】次いで記録紙Ｐは転写ローラとほぼ同時に
圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除
電がなされ、感光体ドラム１０の周面により分離して定
着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２
０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ロ
ーラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転
写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後感
光体ドラム１０の周面より退避離間して次なるトナー像
の形成に備える。

【０２０３】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
１０は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接に
より残留トナーを除去・清掃し、再び露光部１１による
除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成の
プロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わ
せて形成する場合には、前記のブレード２２１は感光体
面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１０の
周面より退避する。

【０２０４】尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【０２０５】電子写真画像形成装置としては、上述の感
光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセ
スカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニ
ットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。
又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及び
クリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体
に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に
着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの
案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

【０２０６】プロセスカートリッジには、一般には以下
に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがあ
る。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像
器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも
１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可
能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別
体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又
は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着
脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感
光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリ
ッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。

【０２０７】像露光は、画像形成装置を複写機やプリン
ターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過
光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読
み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走
査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの
駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われ
る。

【０２０８】尚、ファクシミリのプリンターとして使用
する場合には、像露光器１３は受信データをプリントす
るための露光を行うことになる。

【０２０９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２１０】下記のごとくして感光体を作製した。

【０２１１】実施例１〈中間層ＵＣＬ〉ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製）６０ｇメタノール１６００ｍｌ１−ブタノール４００ｍｌを混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布
液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、
膜厚０．３μｍの中間層を形成した。

【０２１２】〈電荷発生層ＣＧＬ〉Ｙ型チタニルフタロシアニン６０ｇシリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製）７００ｇ２−ブタノン２０００ｍｌを混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発
生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に
浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形
成した。

【０２１３】〈電荷輸送層（ＣＴＬ）〉電荷輸送物質（Ｄ１）２００ｇビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）３００ｇ１，２−ジクロロエタン２０００ｍｌを混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。

【０２１４】

【化６０】

【０２１５】この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗
布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【０２１６】〈表面樹脂層（ＯＣＬ）〉前記ＣＴＬ上に
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシ
ロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１
０重量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間
静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０重量部に
溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５重量部、ジ
ブチル錫アセテート０．２重量部を加え均一な溶液にし
た。

【０２１７】これにジヒドロキシメチルトリフェニルア
ミン（例示化合物Ｔ−１）６重量部、酸化防止剤として
ヒンダードアミン（２−３１）１．８重量部及び０．２
５重量部の平均粒径１μｍのシリコーン樹脂粒子を加え
て混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの保護層として塗
布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、実施例１
の感光体を作製した。

【０２１８】実施例２実施例１において酸化防止剤の量を１．８重量部から
０．０３重量部に代えた他は実施例１と同様にして感光
体を作製した。

【０２１９】実施例３実施例１において保護層中のジヒドロキシメチルトリフ
ェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチ
ル］トリフェニルアミンに代えた以外は全く同様にして
感光体を作製し評価した。

【０２２０】実施例４実施例１において保護層中のヒンダードアミンをヒンダ
ードフェノール（１−４３）に代えた以外は全く同様に
して感光体を作製し評価した。

【０２２１】実施例５実施例１において保護層中のヒンダードアミンを酸化防
止剤（３−１０）に代えた以外は全く同様にして感光体
を作製し評価した。

【０２２２】実施例６実施例１において保護層中のヒンダードアミンを酸化防
止剤（４−７）に代えた以外は全く同様にして感光体を
作製し評価した。

【０２２３】実施例７実施例１において保護層中のヒンダードアミンを酸化防
止剤（５−６）に代えた以外は全く同様にして感光体を
作製し評価した。

【０２２４】実施例８実施例１において保護層中のヒンダードアミンを、酸化
防止剤（１−１）及び酸化防止剤（４−１）混合物（混
合比１／１）に代えた以外は全く同様にして感光体を作
製し評価した。

【０２２５】実施例９実施例１において保護層中のシリコーン樹脂粒子を平均
粒径２μｍに代えた以外は全く同様にして感光体を作製
し評価した。

【０２２６】実施例１０実施例１において保護層中のシリコーン樹脂粒子を平均
粒径０．５μｍのシリカ粒子、３重量部に代えた以外は
全く同様にして感光体を作製し評価した。

【０２２７】実施例１１実施例１０において保護層中のシリカ粒子を平均粒径３
μｍのシリカ粒子に代えた以外は全く同様にして感光体
を作製し評価した。

【０２２８】実施例１２実施例１において電荷発生層までは同様に塗布した。

【０２２９】〈電荷輸送層ＣＴＬ〉電荷輸送物質（例示化合物Ｔ−１）２００ｇメチルトリメトキシシラン３００ｇヒンダードフェノール化合物（１−３５）１．０ｇコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）８ｇ１−ブタノール５０ｇ１％酢酸５０ｇアルミニウムテトラアセチルアセテート２．０ｇフッ素樹脂粒子（平均粒径１μｍ）１０ｇを混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１
１０℃、２時間の加熱硬化を行い膜厚１２μｍの電荷輸
送層を形成した。

【０２３０】評価は上記同様に行った。

【０２３１】実施例１３実施例１２において保護層中のヒンダードフェノールを
酸化防止剤（２−３１）に代え、フッソ樹脂粒子をシリ
カ粒子（平均粒径５μｍ）に代えた以外は全く同様にし
て感光体を作製し評価した。

【０２３２】比較例１実施例１において、保護層中にヒンダードアミンを添加
しない以外は実施例１と同様にして感光体を作製し評価
した。

【０２３３】比較例２実施例１において、保護層中にシリコーン樹脂粒子を添
加しない以外は実施例１と同様にして感光体を作製し評
価した。

【０２３４】〔特性評価〕評価は、上記感光体をデジタ
ル方式で画像形成する装置に搭載して行った。

【０２３５】即ち、コニカ社製デジタル複写機「Ｋｏｎ
ｉｃａ７０５０」を改造し、露光量を適正化した評価
機に搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定し、低湿
下（１０℃、２０ＲＨ％）にて、Ａ４紙を用いて５万回
繰り返しコピーを行い、５万コピー後の露光部電位（Ｖ
Ｌ）及び未露光部電位（ＶＨ）の変動、膜厚減耗量の測
定及び画質評価を行った。

【０２３６】その結果実施例１〜１３で得られた感光体
は表１の如く、カブリ、画像ボケ、画像流れ、フィルミ
ング、スリキズ、膜剥がれ等による故障が発生せず、且
つベタ黒部の反射濃度が１．２以上と高濃度で、高解像
度の画像が得られた。一方、比較例１、２の感光体はそ
れらの電位変動量、画像特性、接着性のいずれもが悪
く、実用性に乏しいことがわかる。

【０２３７】尚、画像濃度の測定は、ベタ黒画像の濃度
を濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用して
絶対濃度を測定し、カブリについてはベタ白画像を使用
して、初期と５万枚のカブリを目視で確認した。又、画
像ボケの有無を目視で評価した。

【０２３８】画像濃度 ◎：１．２以上：良好 ○：１．２未満〜０．８：実用上問題ないレベル ×：０．８未満：実用上問題となるレベル。

【０２３９】カブリ ◎：カブリ発生無し ○：時々カブリ発生有り、しかし、実用上問題がないレベル ×：連続したカブリ発生有り。

【０２４０】

【０２４１】感光体の膜厚減耗量はコピー１回目と５万
回目の感光層の膜厚の差から求めた。

【０２４２】接着性評価は、感光体上に１ｍｍ角の碁盤
目を形成し、１００個の碁盤目の内、セロテープの剥離
により除去される碁盤目の数を数えて接着性評価を行っ
た。

【０２４３】結果を表１に示す。

【０２４４】

【表１】

【０２４５】表１の結果から明らかなように、本発明内
の実施例１〜１３はいずれの特性も良好であるのに対
し、本発明外の比較例１、２は電位変動量、画像評価、
接着性において劣ることがわかる。

【０２４６】

【発明の効果】本発明により、架橋構造を有するシロキ
サン系樹脂を含有する樹脂層の性能を長期にわたって保
持し、帯電特性がよく高感度で、長期使用によっても帯
電電位変動が無く、画像特性の良い電子写真感光体と、
それを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセス
カートリッジを提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる画像形成装置の断面図である。

【符号の説明】１０感光体ドラム（又は感光体）１１発光ダイオード等を用いた露光部１２帯電器１３像露光器１４現像器１７給紙ローラ１８転写ローラ（転写器）１９分離ブラシ（分離器）２０定着装置２１排紙ローラ２２クリーニング器３０感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニン
グ器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッ
ジ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも感光層、樹
脂層を有する電子写真感光体において、前記樹脂層が電
荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有
するシロキサン系樹脂を含有する層からなり、前記樹脂
層が平均粒径０．０５〜１０μｍの微粒子を含有し、且
つ酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項２】電子写真感光体が樹脂層を有し、水酸基
或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、電荷
輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて
得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する
層であり、前記樹脂層が平均粒径０．０５〜１０μｍの
微粒子を含有し、且つ酸化防止剤を含有することを特徴
とする電子写真感光体。
【請求項３】前記樹脂層が下記一般式（１）で表され
る構造を含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有
することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感
光体。【化１】（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位、Ｚは二価
以上の任意の連結基を表す。）
【請求項４】前記一般式（１）のＺが、置換若しくは
未置換のアルキレン基、アリーレン基であることを特徴
とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項５】前記一般式（１）のＺが、隣接する結合
原子（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造
単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた二価以上の
原子又は基であることを特徴とする請求項３記載の電子
写真感光体。
【請求項６】前記一般式（１）のＺが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ
であり、ＲはＨ又は一価の有機基であることを特徴とす
る請求項５記載の電子写真感光体。
【請求項７】電子写真感光体が樹脂層を有し、水酸基
或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸
基を有する電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物
とを反応させて得られる、架橋構造を有するシロキサン
系樹脂を含有する層であり、前記樹脂層が平均粒径０．
０５〜１０μｍの微粒子を含有し、且つ酸化防止剤を含
有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】前記微粒子がフッ素又は珪素含有有機ポ
リマーであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１
項記載の電子写真感光体。
【請求項９】前記微粒子が無機微粒子であることを特
徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の電子写真感光
体。
【請求項１０】前記微粒子の平均粒径が０．１〜５μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記
載の電子写真感光体。
【請求項１１】前記酸化防止剤がヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜１０
の何れか１項記載の電子写真感光体。
【請求項１２】前記酸化防止剤がヒンダードアミン系
酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜１０の何
れか１項記載の電子写真感光体。
【請求項１３】前記酸化防止剤が有機リン化合物系酸
化防止剤であることを特徴とする請求項１〜１０の何れ
か１項記載の電子写真感光体。
【請求項１４】酸化防止剤が有機硫黄化合物系酸化防
止剤であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１
項記載の電子写真感光体。
【請求項１５】前記樹脂層が最外層であることを特徴
とする請求項１〜１４の何れか１項記載の電子写真感光
体。
【請求項１６】請求項１〜１５の何れか１項記載の電
子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写、クリ
ーニングの工程を有することを特徴とする画像形成方
法。
【請求項１７】請求項１〜１５の何れか１項記載の電
子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、転写、クリ
ーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画
像形成装置。
【請求項１８】感光体を用い、帯電、像露光、現像、
転写、クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプ
ロセスカートリッジにおいて、請求項１〜１５の何れか
１項記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像
器、転写器、クリーニング器の少なくとも何れか１つと
を組み合わせて造られていることを特徴とするプロセス
カートリッジ。