JPH10228127A

JPH10228127A - 電子写真用感光体及びその製造方法、並びに画像形成装置

Info

Publication number: JPH10228127A
Application number: JP13200797A
Authority: JP
Inventors: Tomoito Kamisaka; 友純上坂; Kazuhiro Koseki; 一浩小関; Masahiro Iwasaki; 真宏岩崎
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 1998-08-25
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: JP3562211B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感光体の光電特性及び画像品位の低下を抑制
し、十分な機械的強度を有するとともに、強い外的スト
レスの下、長期間使用においても高い耐久性を示す表面
保護層を有する電子写真用感光体及びその製造方法、並
びに、この感光体を用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層と表面保護層と
を有する電子写真用感光体において、表面保護層が下記
構造式（Ｉ）で示される電荷輸送物質と、官能基数が３
以上のイソシアネート化合物の少なくとも２種類の化合
物を３次元的に架橋重合させたもので構成されている電
子写真用感光体及びその製造方法、並びに画像形成装
置。（式中、Ｒ₁、Ｒ₁’は水素原子又は炭素数が１〜５の
範囲のアルキル基を、Ｘは水素原子、炭素数が１〜５の
範囲のアルキル基、又はフェニル基を、Ｔは２価の脂肪
族基を表す。Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はフェニル基、ナ
フチル基又はアントラセン基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
及びその製造方法、画像形成装置に関し、複写機、プリ
ンター、ファクシミリなど広い分野に適用することがで
きるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真装置、例えば普通紙複写
機（ＰＰＣ）、レーザープリンター、ＬＥＤプリンタ
ー、液晶プリンター等は、回転ドラムなどの感光体に帯
電、露光、現像の作像プロセスを経て画像を形成し、転
写材に転写した後、定着して複写物を得る。これらの電
子写真装置に用いられる感光体は、セレニウム、ヒ素・
セレニウム、硫化カドミウム、酸化亜鉛、ａ−Ｓｉ等の
無機系感光体が用いられているが、安価で製造性及び廃
棄性の点で優れた有機感光体（ＯＰＣ）の研究開発も活
発化しており、中でも電荷発生層と電荷輸送層を積層し
た、いわゆる機能分離型積層感光体は、感度、帯電性及
び繰り返し安定性等の電子写真特性が優れているため、
種々の提案がなされ、実用化されている。

【０００３】しかし、電子写真用感光体に要求される耐
久性は、年々厳しいものとなっており、繰り返し使用に
よる表面層の摩耗及び傷、特に接触帯電下の使用で著し
く増長される表面層の摩耗及び傷、コロナ帯電器から発
生するオゾンなどの酸化性ガスによる表面層の酸化劣化
などの問題に対して、耐久性を向上させるための技術開
発が続けられている。これら表面層の課題に対する解決
策として、電荷輸送層の上に有機ポリシロキサン等の架
橋硬化性樹脂を主成分とする表面保護層を形成すること
が提案されている（特開昭５４−１４８５３７号公
報）。

【０００４】しかし、表面保護層を架橋硬化性樹脂のみ
で構成すると、表面保護層が絶縁体となるため、感光体
としての光電特性が犠牲になる。具体的には、露光時の
明部電位が上昇することにより、現像電位マージンが狭
くなる問題、及び、除電後の残留電位が上昇することに
より、特に長期の繰り返し印刷を行なう場合に画像濃度
が低下する問題などがあった。

【０００５】光電特性を改良する方法としては、導電性
の金属酸化物微粉末を抵抗制御材として表面保護層中に
分散する方法が提案された（特開昭５７−１２８３４４
号公報）。この方法によると、感光体の光電特性の低下
は小さく、上記の問題は顕著に改善される。しかし、一
般に導電性微粉末として用いる金属酸化物の抵抗値は、
感光体が置かれる環境の湿度に大きく依存するため、特
に高温高湿下において感光体表面抵抗が低下し、静電潜
像がぼやけて画像品位を大きく低下させるという本質的
な問題が発生した。

【０００６】光電特性を改良する他の方法としては、バ
インダ樹脂中に電荷輸送物質を分散させ、その後バイン
ダ樹脂を硬化させて表面保護層を形成するという方法が
提案された（特開平４−１５６５９号公報）。この方法
によると、感光体表面抵抗が湿度依存を示すことも無
く、画像品位を低下させるという問題はなかった。しか
し、電荷輸送物質という低分子量成分の添加は、硬化反
応を阻害し、表面保護層の機械的強度を低下させる。そ
れ結果、単独では機械的強度の高い架橋硬化性樹脂を用
いても、上記の電荷輸送物質を添加することにより、表
面保護層の機械強度は大きく低下するという問題点があ
った。

【０００７】そこで、官能基を有する電荷輸送物質を用
いて、これをバインダー樹脂と相互作用させるか、反応
させることにより表面層の機械的強度を向上させること
が提案された（特開平６−２０２３５４号公報、特開平
５−３２３６３０号公報）。この方法によれば、感光体
の光電特性を低下させずに、十分な機械的強度を当初得
ることはできる。

【０００８】しかし、これらの表面層構成では、接触帯
電やスコロトロン帯電条件下で長期間使用されると、機
械的強度が急激に低下するという問題があった。この原
因は、接触帯電における交流電圧印加による結合の切
断、又は、スコロトロン帯電で発生するオゾンによる電
荷輸送物質の酸化・分解という強い外的ストレスによる
ものと考えられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決し、感光体の光電特性及び画像品位の低下をな
くし、十分な機械的強度を有するとともに、強い外的ス
トレスの下、長期間使用しても高い耐久性を示す表面保
護層を有する電子写真用感光体、及びその製造方法、並
びに、前記感光体を用いた画像形成装置を提供しようと
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面保護層中
に架橋硬化性結合材料による三次元網目構造をもたせる
と同時に、その網目構造の中に電荷輸送物質を直接結合
させることによって上記の問題の解決に成功した。即
ち、本発明は、末端にヒドロキシ基を複数個有する特定
の電荷輸送物質と、３つ以上のイソシアネート基を有す
る化合物とを混合し、ヒドロキシ基とイソシアネート基
を互いに反応させて３次元的に架橋した表面保護層を形
成することにより、感光体の光電特性を維持しつつ、機
械的強度も備え、耐久性に優れた感光体を得ることがで
き、特に、優れた光電特性、画像品位、耐摩耗性、及び
耐傷性を有する感光体の提供を可能にした。

【００１１】本発明で使用するヒドロキシ基を複数個有
する電荷輸送物質は、イソシアネート基を３個以上有す
るポリイソシアネート化合物と重付加反応させることに
より、高い架橋密度で三次元網目構造を容易に形成する
ことができるものである。このような高密度の架橋構造
をとるため、接触帯電における交流電圧印加やスコロト
ロン帯電で発生するオゾンなどの強い外的ストレスによ
り、結合が部分的に切断されるときにも、機械的強度が
急激に低下することはない。また、構造式(I)で表され
る電荷輸送物質は、多くのイソシアネート化合物との相
溶性に優れているため、網目構造の中に電荷輸送物質を
均一に導入することができ、良好な光電特性を確保する
ことができる。

【００１２】従来の電荷輸送層は、バインダ樹脂中に低
分子量の電荷輸送物質を相溶させて形成するため、機械
強度を高めるために、あまり多くの電荷輸送物質を添加
することはできなかった。本発明の表面保護層は、結合
という形で三次元構造にとりこむため、従来の電荷輸送
層より多くの電荷輸送物質を導入でき、感光体の光電特
性を維持することができる。

【００１３】このように３次元的に架橋した高分子化合
物は一般にいかなる溶剤に対しても不溶であるため、従
来のような溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥して成膜
することができない。しかし、本発明では、架橋させる
前の化合物を混合あるいは溶剤に溶解して塗布・成膜
し、その後で加熱等により架橋重合反応を起こさせるの
で、表面保護層の形成が可能となる。

【００１４】なお、架橋密度の低い高分子電荷輸送材料
などは、溶剤に溶解して塗布・成膜することもできる
が、このような電荷輸送層は、架橋密度が低いため機械
的強度が弱く、十分な耐摩耗性を確保することができな
い。特に、接触帯電法を用いた電子写真画像形成装置に
おいては摩耗が大きくなるため、使用に耐えることがで
きない。

【００１５】本発明の構成は以下のとおりである。 (1) 導電性支持体上に感光層と表面保護層とを有する電
子写真用感光体において、前記表面保護層が、下記構造
式（Ｉ）で表される電荷輸送物質と、官能基数が３以上
のイソシアネート化合物の少なくとも２種類の化合物を
３次元的に架橋重合させたもので構成されていることを
特徴とする電子写真用感光体。

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₁’は同一でも異なって
いてもよく、水素原子又は炭素数が１〜５の範囲のアル
キル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数が１〜５の範囲の
アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表
し、Ｔは枝分かれしていてもよい２価の脂肪族基を表
す。Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は同一でも異なっていても
よく、フェニル基、ナフチル基又はアントラセン基を表
し、これらの置換基は（複数個の）ハロゲン原子、炭素
数が１〜５の範囲のアルキル基又は炭素数が１〜５の範
囲のアルコキシ基で置換されていてもよい。）

【００１８】(2) 導電性支持体上に感光層と表面保護層
とを有する電子写真用感光体において、前記表面保護層
が、上記(1) 記載の電荷輸送物質と、２個以上のヒドロ
キシ基を有する化合物と、官能基数が３以上のイソシア
ネート化合物の少なくとも３種類の化合物を３次元的に
架橋重合させたもので構成されていることを特徴とする
電子写真用感光体。

【００１９】(3) 上記(2) 記載のヒドロキシ基を有する
化合物が、グリコール系化合物及び／又はビスフェノー
ル系化合物であることを特徴とする上記(2) 記載の電子
写真用感光体。

【００２０】(4) 上記(1) 〜(3) に記載のイソシアネー
ト化合物として、下記構造式（II）で示されるヘキサメ
チレンジイソシアネートのビューレット変性体及び／又
は下記構造式（III)で示されるヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート変性体を含むことを特徴と
する上記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の電子写真用
感光体。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】(5) 前記感光体が、ヒドロキシガリウムフ
タロシアニン、及び／又はクロロガリウムフタロシアニ
ンを含有することを特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれ
か１つに記載の電子写真用感光体。

【００２４】(6) 前記感光体が、下記構造式（IV）で表
されるベンジジン系化合物、及び／又は、下記構造式
（Ｖ）で表されるトリフェニルアミン系化合物を含有す
ることを特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれか１つに記
載の電子写真用感光体。

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ₂、Ｒ₂’は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５
の範囲のアルキル基、又は、炭素数が１〜５の範囲のア
ルコキシ基を表し、Ｒ₃、Ｒ₃’、Ｒ₄、Ｒ₄’は同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範
囲のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜２の範囲のアル
キル基で置換されたアミノ基を表し、ｐ及びｑは０〜２
の範囲の整数を意味する。）

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表
し、ｒは１又は２を意味する。Ａｒ₄、Ａｒ₅は同一で
も異なっていてもよく、置換又は未置換のアリール基を
表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の
範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ
基、又は、炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換さ
れたアミノ基を表す。）

【００２９】(7) 導電性支持体上に感光層を形成し、さ
らにその上に表面保護層を形成する電子写真用感光体の
製造方法において、上記(1) 記載の電荷輸送物質、及
び、官能基数が３以上のイソシアネート化合物の少なく
とも２種類の化合物を含む塗工液を前記感光層上に塗布
した後、加熱により３次元的に架橋重合させて前記表面
保護層を形成することを特徴とする上記(1) 記載の電子
写真用感光体の製造方法。

【００３０】(8) 導電性支持体上に感光層を形成し、さ
らにその上に表面保護層を形成する電子写真用感光体の
製造方法において、上記(1) 記載の電荷輸送物質、２個
以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び、官能基数が
３以上のイソシアネート化合物の少なくとも３種類の化
合物を含む塗工液を前記感光層上に塗布した後、加熱に
より３次元的に架橋重合させて前記表面保護層を形成す
ることを特徴とする上記(2) 記載の電子写真用感光体の
製造方法。

【００３１】(9) 上記(8) 記載のヒドロキシ基を有する
化合物が、グリコール系化合物及び／又はビスフェノー
ル系化合物であることを特徴とする上記(8) 記載の電子
写真用感光体の製造方法。

【００３２】(10)上記(7) 〜(9) に記載のイソシアネー
ト化合物として、上記(4) 記載の構造式（II）で示され
るヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性
体及び／又は構造式（III)で示されるヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体を含むことを
特徴とする上記(7) 〜(9) のいずれか１つに記載の電子
写真用感光体の製造方法。

【００３３】(11)上記(1) 〜(6) のいずれか１つに記載
の電子写真用感光体を用いた画像形成装置。

【００３４】(12)感光体の帯電手段として、接触帯電装
置を用いたことを特徴とする上記(11)記載の電子写真用
感光体を用いた画像形成装置。

【００３５】(13)前記接触帯電装置に用いる印加電圧
が、交流成分を有することを特徴とする上記(12)記載の
電子写真用感光体を用いた画像形成装置。

【００３６】

【発明の実施の形態】本発明の感光層は、いわゆる単層
型感光体、又は、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層
型感光体のいずれでもよい。積層型感光体における電荷
発生層と電荷輸送層との積層順序はどちらでもよいが、
本発明の表面保護層が主としてホールの輸送性を持つた
め、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層の順に積層さ
れた負帯電型積層感光体の場合に、最も優れた特性を示
す。

【００３７】本発明の表面保護層は、上記構造式（Ｉ）
で示されるヒドロキシ基を有する電荷輸送物質と、官能
基数３以上のイソシアネート化合物との少なくとも２種
類の化合物を３次元網目状に架橋重合させた膜で構成さ
れている。上記構造式（Ｉ）のＡｒ₁の具体例を表１
に、Ａｒ₂及びＡｒ₃の具体例を表２に示す。また、２
価の結合部Ｔの具体例は表３及び表４に示す。構造式
（Ｉ）の具体例は表５及び表６に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】本発明の表面保護層の構成成分として、さ
らに必要に応じて、２個以上のヒドロキシ基を有する化
合物、例えば、グリコール化合物、ビスフェノール化合
物等を加えることができ、これらの化合物は構造式
（Ｉ）の化合物の一部を置き換える形で架橋構造を形成
することができる。

【００４５】これらのヒドロキシ基を有する化合物とし
ては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有し、イソシ
アネートと重合可能なものの中から自由に選択でき、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコー
ル系化合物を挙げることができる。また、ビスフェノー
ル系化合物の具体例は表７に示す。

【００４６】

【表７】

【００４７】さらに、ヒドロキシ基を有する他の例とし
て、アクリルポリオール、そのオリゴマ、ポリエステル
ポリオール、そのオリゴマなどの反応性ヒドロキシ基を
有する各種ポリマー及びオリゴマーを挙げることができ
る。

【００４８】本発明の構造式（Ｉ）の化合物と架橋して
三次元網目構造を形成させるためには、イソシアネート
化合物として３官能以上の、即ち反応可能なイソシアネ
ート基を３個以上有するものを用いることが必要であ
る。このイソシアネート化合物により表面保護層は高密
度の架橋構造をとることができる。

【００４９】本発明で使用される３個以上のイソシアネ
ート基を有するイソシアネート化合物は、イソシアネー
ト単量体から得られる誘導体やプレポリマーなどのポリ
イソシアヌレート変性体を用いることがより望ましい。
これらの例としては、官能基数３以上のポリオールにイ
ソシアネートを付加したアダクト変性体、ウレア結合を
有する化合物をイソシアネート化合物で変成したビュレ
ット変性体、ウレタン基にイソシアネートが付加したア
ロファネート変性体、イソシアヌレート変性体などが特
に好ましく、他にもカルボジイミド変性体などを用いる
ことができる。

【００５０】上記のイソシアネート化合物の中でも、特
に、上記構造式（II）で表されるものに代表されるヘキ
サメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、及
び、構造式（III)で表されるものに代表されるヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体は、
表面保護層の機械的強度、電気特性の面で特に優れてい
る。

【００５１】本発明では、上記イソシアネートと共に一
般的なイソシアネート化合物を補助的に用いることがで
きる。これらの一般的なイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウ
ンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネー
ト−４−イソシアネートメチルオクタン、トリフェニル
メタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフ
ェニル）チオフォスフェートなどの一般的なイソシアネ
ート単量体を挙げることができる。

【００５２】前記ポリイソシアヌレート変性体に含まれ
るが、イソシアネート基の活性を一時的にマスクするた
めのブロッキング剤を反応させたブロック化イソシアネ
ートも好ましく用いることができる。これは、塗布液の
ポットライフを延長させる点からも好ましいものであ
る。

【００５３】表面保護層の形成は、構造式（Ｉ）で表さ
れるヒドロキシ基を有する電荷輸送物質、官能基数が３
以上のイソシアネート化合物、必要に応じて他のヒドロ
キシ基を有する化合物、添加剤、溶剤等を加えたものを
混合して塗布液を作成し、これを感光層の上に塗工した
後、加熱して３次元的に架橋重合させて成膜する。

【００５４】塗布液の混合比は、（反応するヒドロキシ
基の数）：（反応するイソシアネート基の数）の比が
２：１〜１：２の範囲になるように調合することが好ま
しく、１．５：１〜１：１．５の範囲にすることがさら
に望ましい。特に、この混合比の範囲を越えると、過剰
のヒドロキシ基が残り、保護層表面の親水性が増加する
ため、高温高湿下での画像特性が低下するという問題が
発生するので、反応条件等も含めて注意する必要があ
る。また、イソシアネート化合物は、空気中の水分等で
失活して反応するイソシアネート数が減少するおそれが
あるので注意を要する。そのような場合は、イソシアネ
ート基を若干過剰になるように調合することが有効であ
る。

【００５５】本発明の表面保護層における電荷輸送物質
の含有率は、ヒドロキシ基含有化合物の分子量、イソシ
アネート化合物の分子量等によって決まる。感光体の電
気特性を維持しつつ、機械的強度を持たせるためには、
表面保護層全体における電荷輸送物質部分の含有量を５
〜９０重量％の範囲に調整する必要があり、２５〜７５
重量％の範囲がより望ましい。本発明の表面保護層は、
電荷輸送物質を網目構造の中に結合で取り込んでいるた
め、通常の低分子電荷輸送物質を分散させた電荷輸送層
よりも多くの電荷輸送物質を導入することが可能であ
る。

【００５６】本発明の表面保護層は、その成膜性や可撓
性を向上させるため、各種のバインダー樹脂を添加して
も良い。このようなバインダ樹脂としては、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、アクリル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミドなどの各種ポリマーを用いることができ
る。しかし、機械的強度及び光電特性を維持するため
に、表面保護層に添加するこれらのバインダ樹脂の含有
量は６０重量％以下にすることが好ましい。

【００５７】本発明の表面保護層を架橋重合するために
は、感光体上に塗工した後、加熱すればよい。ヒドロキ
シ基とイソシアネート基の反応は、用いる化合物間の反
応性によもよるが、一般には触媒等を必要とせず加熱す
るだけでよい。塗工時に溶剤を用いる場合には、乾燥工
程と同時、あるいはそれに引き続いて加熱処理を行な
う。

【００５８】架橋反応を促進したい場合には、ジブチル
チンジラウレート等の有機金属化合物類、無機金属化合
物類、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状
アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類など
の触媒を、常法に準じて添加してもよい。

【００５９】本発明の感光体に用いる導電性支持体とし
ては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼
等の金属類、及び、アルミニウム、チタニウム、ニッケ
ル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸
化インジウム、ＩＴＯ（Indium-Tin Oxide）等の薄膜を
設けたプラスチックフィルム、又は、導電性付与剤を塗
布又は含浸させた紙又はプラスチックフィルム等を挙げ
ることができる。これらの導電性支持体は、ドラム状、
シート状、プレート状など適宜の形状で使用され、前記
の形状に限定されるものではない。さらに必要に応じて
導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の
処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬
品処理、着色処理等、又は、砂目立てなどの乱反射処理
等を行うことができる。

【００６０】本発明の感光体では、導電性支持体と感光
層の間に下引層を設けてもよい。この下引層は、積層構
造からなる感光層の帯電時において導電性支持体から感
光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電
性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層とし
ての作用、あるいは場合によっては導電性支持体の光の
反射防止作用をする。

【００６１】この下引層に用いる結着樹脂は、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステ
ル樹脂、ニトリセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
グルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱
粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウ
ムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニル
アルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカッ
プリング剤等の公知の材料を用いることができ、これら
の材料は単独又は２種以上混合して用いることができ
る。さらに、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウ
ム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混
合して用いることができる。

【００６２】この下引層の厚みは、０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲が適当である。
塗布方法は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコ
ーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティ
ング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用い
ることができる。

【００６３】積層型感光体の電荷発生層は、電荷発生材
料及びバインダ樹脂を含有する。電荷発生材料として
は、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン
−ヒ素合金、その他セレン化合物及びセレン合金、酸化
亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシア
ニン系、スクアリリウム系、アントアントロン系、ペリ
レン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリ
ウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料や染料が用いら
れる。中でも、フタロシアニン系化合物は感光体の光感
度の点から好ましく、無金属フタロシアニン、チタニル
フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニンなどが好適である。

【００６４】特に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッ
グ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２
５．５°、２８．８°に強い回折ピークを持つ特定の結
晶形を有するクロロガリウムフタロシアニン、又は、Ｘ
線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２
°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、
１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピーク
を持つ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロ
シアニンは、可視光から近赤外光の広い領域の光に対し
て高い電荷発生効率を有しているため、特に好ましいも
のである。これら特定の結晶形を有するフタロシアニン
結晶は次のようしにして合成される。

【００６５】（合成例１）１，３−ジイミノイソインド
リン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をキノリン２３
０部中に入れて２００℃で３時間反応させた後、生成物
を濾別し、アセトンとメタノールで洗浄し、得られた湿
ケーキを乾燥することによりクロロガリウムフタロシア
ニン結晶２８部を得た。次いで、このクロロガリウムフ
タロシアニン結晶３部を自動乳鉢（ヤマト科学社製、Ｌ
ａｂＭｉｌｌＵＴ−２１型）で３時間乾式粉砕し、
その０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部ととも
に室温下、ベンジルアルコール２０部中で２４時間ミリ
ング処理した後、ガラスビーズを濾別し、メタノール１
０部で洗浄して乾燥することにより、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４
°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピ
ークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。

【００６６】（合成例２）合成例１で得たクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃で溶解
した後、５℃の蒸留水４５０部に上記溶液を滴下し、結
晶を再析出させた。これを蒸留水、希アンモニア水等で
洗浄した後、乾燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶を得た。この結晶を合成例１で用いた
自動乳鉢で５．５時間乾式粉砕し、その０．５部をジメ
チルホルムアミド１５部、ガラスビーズ（１ｍｍφ）３
０部とともに室温下で２４時間ミリング処理した後、ガ
ラスビーズを濾別し、メタノール１０部で洗浄して乾燥
することにより、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ
角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．
５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３
°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶を得た。

【００６７】電荷発生層の結着樹脂としては、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変
性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体、シリコン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等を挙げ
ることができるが、こららに限定されるものではない。
これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。

【００６８】電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、
本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１
〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲が適当
である。塗布方法は、ブレードコーティング法、マイヤ
ーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬
コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフ
コーティング法、カーテンコーティング法などの通常の
方法を用いることができる。

【００６９】さらに、電荷発生層を形成するときに用い
る溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブ
チル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロ
ライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を単独又は２
種以上混合して用いることができる。

【００７０】積層型感光体における電荷輸送層は、少な
くとも電荷輸送材料とバインダ樹脂を含有して形成され
る。電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラ
ニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合
物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−
トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサ
ントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニ
ル系化合物、エチレン系化合物等の電子吸引性物質、ト
リアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリ
ールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合
物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒド
ラゾン系化合物などが挙げられる。これらの電荷輸送材
料は単独又は２種以上混合して用いることができる。

【００７１】特に、前記構造式（IV）で表されるベンジ
ジン形化合物及び前記構造式（Ｖ）で表されるトリフェ
ニルアミン形化合物は、高い電荷（ホール）輸送能と優
れた安定性を有しているため、特に好ましく用いること
ができる。前記のベンジジン系化合物の具体例を表８
に、前記のトリフェニルアミン系化合物の具体例を表９
〜１１に示す。

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】電荷輸送層の結着樹脂としては、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコン樹脂、シリコン・アルキッド樹脂、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、スチレン・アクリル樹
脂、スチレン・アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリシランなどの公知の樹脂を用いることが
できる。

【００７７】電荷輸送層には、帯電器で発生するオゾン
等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止
剤を添加してもよい。電荷輸送層は最表層ではないので
酸化性ガスに直接触れることはないが、これら酸化性ガ
スが表面保護層を透過して電荷輸送層まで浸入するこが
あり、これによる酸化劣化を防止するためのものであ
る。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又は
ヒンダードアミン系のものが望ましく、有機イオウ系酸
化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバ
ミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベン
ズイミダゾール系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を
用いてもよい。酸化防止剤の添加量は、電荷輸送層の１
５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好まし
い。

【００７８】電荷輸送層を形成する時に用いる溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケ
トン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、ジオキサン等の環状もしくは直鎖状の
エーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合
して用いることができる。塗布方法は、電荷発生層の場
合と同様の方法を採用することができる。電荷輸送層の
膜厚は５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４
０μｍの範囲である。

【００７９】単層型感光層を形成する場合は、前記の電
荷発生物質とバインダ樹脂で形成することができる。バ
インダ樹脂は、電荷発生層及び電荷輸送層に用いる前記
バインダ樹脂と同様のものを用いることができる。単層
型感光層中の電荷発生物質の含有量は１０〜８５重量％
の範囲、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。単
層型感光層には、必要に応じて電荷輸送物質を添加して
もよい。電荷輸送物質の添加量は、５〜５０重量％とす
ることが好ましい。さらに、単層型感光層には、必要に
応じて、電荷輸送層の場合と同様の理由で酸化防止剤を
添加してもよい。添加量は１５重量％以下、好ましくは
１０重量％以下が良い。

【００８０】本発明の電子写真感光体は、スコロトロン
帯電等の非接触帯電方式を用いた画像形成装置で用いる
ことができ、優れた光電特性と耐久性、特に耐オゾン性
を有するものである。さらに、帯電手段として帯電ロー
ル等の接触帯電方式を用いた画像形成装置に適用した場
合には、接触帯電で顕著に現れる感光体摩耗に対して非
常に強い耐久性を示す。

【００８１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示
す概念図である。帯電手段として帯電ロールによる接触
帯電器３、レーザー露光光学系４、磁性一成分トナーを
用いた現像器５、転写用コロトロン６、除電用ＬＥＤ１
０、クリーニングブレード７、定着ロール９を有してい
る。なお、１は感光体、２は電源、３は接触帯電器であ
る。

【００８２】接触帯電を行う導電性部材の形状は、ブラ
シ状、ブレード状、ピン電極状、又は、ローラー状等、
何れでもよいが、特に、ローラー状部材が好ましい。通
常、ローラー状部材は外側から抵抗層とそれらを支持す
る弾性層と芯材から構成され、必要に応じて、抵抗層の
外側に保護層を設けることができる。芯材の材質として
は、導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ス
テンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられるが、
導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることも可
能である。

【００８３】弾性層の材質としては、導電性又は半導電
性を有するもので、一般的にはゴム材に導電性粒子又は
半導電性粒子を分散したものが使用される。ゴム材とし
ては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソ
ブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコンゴム、ウレ
タンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性
エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴ
ム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。

【００８４】導電性粒子又は半導電性粒子としては、カ
ーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケ
ル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ
Ｏ₂、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ
−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂
Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いることがで
きる。これらの材料は単独又は２種以上混合して用いて
も良く、２種以上の場合は一方が微粒子状でも良く、フ
ッ素系樹脂の微粒子を併用することもできる。

【００８５】抵抗層及び保護層の材質としては、結着樹
脂に導電性粒子又は半導電性粒子を分散し、その抵抗を
制御したもを使用することができ、抵抗率は１０³〜１
０¹⁴Ωｃｍ、好ましくは１０⁵〜１０¹²Ωｃｍ、さらに
好ましくは１０⁷〜１０¹²Ωｃｍがよい。また、抵抗層
及び保護層の膜厚は、０．０１〜１０００μｍ、好まし
くは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１
００μｍがよい。

【００８６】抵抗層及び保護層の結着樹脂としては、ア
クリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキ
シメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ
等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が
用いられる。

【００８７】抵抗層及び保護層の導電性粒子又は半導電
性粒子としては、弾性層と同様のカーボンブラック、金
属、金属酸化物などが用いられる。また、必要に応じ
て、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化
防止剤、クレー、カオリン等の充填剤、シリコーンオイ
ル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形
成する手段としては、ブレードコーティング法、マイヤ
ーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬
コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフ
コーティング法、カーテンコーティング法等を用いるこ
とができる。

【００８８】これらの導電性部材を用いて感光体を帯電
させる方法としては、導電性部材に電圧を印加するが、
印加電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好まし
く、直流電圧のみでは均一な帯電を得ることが難しい。
帯電用の電圧は、直流電圧は要求される感光体帯電電位
に応じて正又は負の５０〜２０００Ｖの範囲が好まし
く、特に１００〜１５００Ｖの範囲が好ましい。重畳す
る交流電圧は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖの範
囲、好ましくは８００〜１６００Ｖの範囲、さらに好ま
しくは１２００〜１６００Ｖの範囲がよい。交流電圧の
周波数は５０〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜
２，０００Ｈｚの範囲である。

【００８９】

【実施例】

〔実施例１〕アルミニウムパイプ（外径４０ｍｍ）上に
ジルコニウム化合物（マツモト製薬社製、オルガノチッ
クスＺＣ５４０）１０部、シラン化合物（日本ユニカー
社製、Ａ１１１０）１部、イソプロパノール４０部、及
び、ブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング
法で塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚
０．１μｍの下引層を形成した。

【００９０】次いで、Ｘ型無金属フタロシアニン結晶１
部及びポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレッ
クＢＭ−Ｓ）１部をシクロヘキサノン１００部と混合
し、ガラスビーズとともにサンドミルで１時間混合して
分散液を調製し、前記下引層上に浸漬コーティング法で
塗布し、１００℃で１０分間加熱して膜厚約０．１５μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【００９１】さらに、表８記載の構造式（IV）の例示化
合物（IV−２７）２部、及び、下記構造式（ａ）の繰り
返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３
９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解して塗
布液を調製し、前記電荷発生層上に浸漬コーティング法
で塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの
電荷輸送層を形成した。

【００９２】

【化１１】

【００９３】そして、表５に記載の構造式（Ｉ）の例示
化合物（Ｉ−１）３部、及び、上記構造式（II）で表さ
れるビュレット変性ポリイソシアネート溶液（固形分６
７重量％）４部をシクロヘキサノン５０部に溶解して塗
布液を調製し、前記電荷輸送層の上にスプレーコーティ
ング法で塗布し、常温で１０分間乾燥した後、１５０度
で６０分加熱し、膜厚４μｍの表面保護層を形成した。
ここで用いた塗布液の混合比〔（Ｉ−１）におけるＯ
Ｈ基の総モル数〕：〔（II）におけるイソシアネート基
の総モル数〕はおよそ４５：５５であった。

【００９４】〔比較例１〕実施例１において、電荷輸送
層の膜厚を２４μｍに変更し、表面保護層を省略した以
外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。

【００９５】〔比較例２〕実施例１と同様にして導電性
基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。次いで、
表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−１）に代
えて、下記化合物（ｂ）を２部用い、上記構造式（II）
で表されるヘキサメチレンジイソシアネートのビューレ
ット変性体溶液（固形分６７重量％）４．５部とともに
シクロヘキサノン５０部に溶解して塗布液を調製し、前
記電荷輸送層上にスプレーコーティング法で塗布し、常
温で１０分間乾燥した後、１５０℃で６０分加熱し、膜
厚４μｍの表面保護層を形成した。ここで用いた塗布液
の混合比〔（ｂ）におけるＯＨ基の総モル数〕：〔（I
I）におけるイソシアネート基の総モル数〕は実施例１
と同様におよそ４５：５５であった。

【００９６】

【化１２】

【００９７】（評価）このようにして得た実施例１及び
比較例１、２の電子写真用感光体を富士ゼロックス製Ｘ
Ｐ−１１改造機に装着し、以下の実験を行なった。この
ＸＰ−１１改造機は、図１に示すような帯電ロールによ
る接触帯電器３、半導体レーザーを有する露光光学系
４、磁性一成分トナーを有する現像器５、転写用コロト
ロン６、除電用ＬＥＤ１０、クリーニングブレード７及
び定着ロール９を有する電子写真プリンターである。

【００９８】この電子写真プリンターを用いて初期画質
を評価した後、５万枚の連続印刷試験を行ない、試験後
の画質評価を再び行なった。また、連続試験前後の膜厚
減少量を測定し、耐摩耗性を評価した。なお、帯電は帯
電ロールに直流−５５０Ｖと交流１．５ｋＶｐｐ（８０
０Ｈｚ）を重畳した帯電電圧を印加した。

【００９９】表１２には評価結果を示した。実施例１の
感光体を用いたときには、初期の画像特性が良好であ
り、かつ５万枚印刷後にも良好な画質特性を維持してい
た。５万枚印刷後に良好な画質特性を維持していたの
は、感光体の摩耗量が小さく、同時に表面に傷がつき難
いこと、また、表面保護層における架橋構造中に電荷輸
送物質が入っているため、感光体の光電特性が良好に維
持され、かつ連続印刷における特性の劣化が少ないこと
によるものと思われる。

【０１００】他方、比較例１では、感光体の摩耗量が大
きいため光電特性が変化し、表面電位が十分下がらない
ため、画像濃度の低下を招いている。また、現像剤や紙
との接触によって表面に筋状の傷が多発し、これによる
画像欠陥が表れた。比較例２では、感光体の摩耗量は小
さいものの、１万枚印刷したあたりから画像濃度が低下
し、５万枚印刷時にはほとんど画像が得られなくなっ
た。これは表面保護層が電荷輸送性を持たないため、明
部電位が上昇した（光電特性が低下した）ことによる。

【０１０１】

【表１２】

【０１０２】〔実施例２〜５〕実施例１において、表面
保護層に用いた構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−１）に
代えて、表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−
８）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）、（Ｉ−１１）を用い
た以外は、実施例１と全く同様にして実施例２〜５の感
光体を作製し、同じ評価を行なった。ここでも、実施例
１と同様に〔ＯＨ基の総モル数〕：〔イソシアネート基
の総モル数〕は、およそ４５：５５となるように調整し
た。

【０１０３】〔実施例６〕実施例１と同様にして導電性
基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。次いで、
表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−９）を３
部、１，４−ブタンジオール０．５部、上記構造式（I
I）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートのビュ
ーレット変性体溶液（固形分６７重量％）３．５部をシ
クロヘキサノン５０部に溶解して塗布液を調製し、前記
電荷輸送層上にスプレーコーティング法で塗布し、常温
で１０分間乾燥した後、１５０℃で６０分加熱し、膜厚
４μｍの表面保護層を形成した。ここで用いた塗布液の
混合比〔（Ｉ−９）におけるＯＨ基の総モル数〕：
〔（II）におけるイソシアネート基の総モル数〕は実施
例１と同様におよそ４５：５５であった。

【０１０４】〔実施例７〕実施例１と同様にして導電性
基材上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した。次いで、
表５に記載の構造式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−９）を２
部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト変性体（III)３部、シクロヘキサノン４０部に溶解し
て塗布液を調製し、前記電荷輸送層上にスプレーコーテ
ィング法で塗布し、常温で１０分間乾燥した後、１５０
℃で６０分加熱し、膜厚４μｍの表面保護層を形成し
た。ここで用いた塗布液の混合比〔（Ｉ−９）における
ＯＨ基の総モル数〕：〔（III)におけるイソシアネート
基の総モル数〕は実施例１と同様におよそ４５：５５で
あった。

【０１０５】（評価）実施例２〜７の感光体を実施例１
と同じ評価を行い、その結果を表１３に示した。表１３
から明らかなように、実施例２〜７の感光体は、５万枚
印刷後の膜厚減少量は０．３４〜０．６５と少なく、初
期画質も、５万枚印刷後の画質もいずれも良好な状態を
維持していた。

【０１０６】

【表１３】

【０１０７】〔実施例８〕アルミニウムパイプ（外径３
０ｍｍ）上に実施例１と同様にして下引き層を形成し
た。一方、塗布液は、合成例１で得た特定の結晶形を有
するクロロガリウムフタロシアニン１部を、ポリビニル
ブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−Ｓ）１部
及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと
ともにペイントシェーカーで１時間処理して分散して塗
布液を調製した。この塗布液を前記下引き層上にデョッ
プコートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．
１５μｍの電荷電荷輸送層を形成した。

【０１０８】次に、表８記載の構造式（IV）の例示化合
物（IV−２７）を２部、表１０記載の構造式（Ｖ）の例
示化合物（Ｖ−２８）を１部、上記構造式（ａ）で表さ
れる繰り返し構造単位からなる高分子化合物（粘度平均
分子量３９０００）３部をクロロベンゼン１２部に溶解
して塗布を調製し、この塗布液を上記電荷発生層上にデ
ィップコートし、１１０℃で４０分間乾燥して膜厚２０
μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、その上に実施例
１と同様にして膜厚５μｍの表面保護層を形成して実施
例８の電子写真用感光体を得た。

【０１０９】〔実施例９〕実施例８において、クロロガ
リウムフタロシアニン結晶の代わりに、合成例２で得た
特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶を用いた以外は、実施例８と同様にして実施例９
の電子写真用感光体を得た。

【０１１０】（評価）実施例８〜９の感光体を、毎分３
０枚の印字速度（Ａ４横）を有する富士ゼロックス社製
のＡｂｌｅ１３２１改造機に搭載し、実施例１と同様
の耐刷試験を行った。その結果は表１４に示した。上記
の改造機は図１と同様の構成を有する電子写真画像形成
装置であるが、除電用ＬＥＤを備えていない。この改造
機の印字速度は、毎分Ａ４横３０枚であり、実施例１で
用いたＸＰ−１１改造機（毎分Ａ４横約１１枚）と比較
して高速であるため、帯電ロールに印加する電圧を１ｋ
Ｈｚ、１．８ｋＶｐｐと大きくした。そのため、５万枚
印刷後の摩耗量は大きくなっているが、画像濃度、改造
ともに目視による官能評価では全く問題がなかった。

【０１１１】

【表１４】

【０１１２】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、電子写真用感光体の表面保護層の結合中に電荷輸
送物質を含む三次元架橋構造を形成することができるた
め、良好な光電特性と優れた耐摩耗性、及び、交流電圧
印加、放電生成ガスといった外的ストレスに対する高い
耐久性を有し、多数枚の印刷後においても良好な画質を
維持することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成装置の１例を示す概念図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｃ 271/40 Ｃ０７Ｃ 271/40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層と表面保護層と
を有する電子写真用感光体において、前記表面保護層
が、下記構造式（Ｉ）で表される電荷輸送物質と、官能
基数が３以上のイソシアネート化合物の少なくとも２種
類の化合物を３次元的に架橋重合させたもので構成され
ていることを特徴とする電子写真用感光体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₁’は同一でも異なっていてもよく、
水素原子又は炭素数が１〜５の範囲のアルキル基を表
し、Ｘは水素原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基
又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｔは枝分
かれしていてもよい２価の脂肪族基を表す。Ａｒ₁、Ａ
ｒ₂、Ａｒ₃は同一でも異なっていてもよく、フェニル
基、ナフチル基又はアントラセン基を表し、これらの置
換基は（複数個の）ハロゲン原子、炭素数が１〜５の範
囲のアルキル基又は炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ
基で置換されていてもよい。）
【請求項２】導電性支持体上に感光層と表面保護層と
を有する電子写真用感光体において、前記表面保護層
が、請求項１記載の電荷輸送物質と、２個以上のヒドロ
キシ基を有する化合物と、官能基数が３以上のイソシア
ネート化合物の少なくとも３種類の化合物を３次元的に
架橋重合させたもので構成されていることを特徴とする
電子写真用感光体。
【請求項３】請求項２記載のヒドロキシ基を有する化
合物が、グリコール系化合物及び／又はビスフェノール
系化合物であることを特徴とする請求項２記載の電子写
真用感光体。
【請求項４】請求項１〜３に記載のイソシアネート化
合物として、下記構造式（II）で示されるヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビューレット変性体及び／又は下
記構造式（III)で示されるヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体を含むことを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用感光
体。【化２】【化３】
【請求項５】前記感光体が、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン、及び／又はクロロガリウムフタロシアニン
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項に記載の電子写真用感光体。
【請求項６】前記感光体が、下記構造式（IV）で表さ
れるベンジジン系化合物、及び／又は、下記構造式
（Ｖ）で表されるトリフェニルアミン系化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載
の電子写真用感光体。【化４】（式中、Ｒ₂、Ｒ₂’は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアル
キル基、又は、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基を
表し、Ｒ₃、Ｒ₃’、Ｒ₄、Ｒ₄’は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜５
の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキ
シ基、又は、炭素数が１〜２の範囲のアルキル基で置換
されたアミノ基を表し、ｐ及びｑは０〜２の範囲の整数
を意味する。）【化５】（式中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表し、ｒは１又
は２を意味する。Ａｒ₄、Ａｒ₅は同一でも異なってい
てもよく、置換又は未置換のアリール基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキ
ル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は、炭
素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換されたアミノ基
を表す。）
【請求項７】導電性支持体上に感光層を形成し、さら
にその上に表面保護層を形成する電子写真用感光体の製
造方法において、請求項１記載の電荷輸送物質、及び、
官能基数が３以上のイソシアネート化合物の少なくとも
２種類の化合物を含む塗工液を前記感光層上に塗布した
後、加熱により３次元的に架橋重合させて前記表面保護
層を形成することを特徴とする請求項１記載の電子写真
用感光体の製造方法。
【請求項８】導電性支持体上に感光層を形成し、さら
にその上に表面保護層を形成する電子写真用感光体の製
造方法において、請求項１記載の電荷輸送物質、２個以
上のキドロキシ基を有する化合物、及び、官能基数が３
以上のイソシアネート化合物の少なくとも３種類の化合
物を含む塗工液を前記感光層上に塗布した後、加熱によ
り３次元的に架橋重合させて前記表面保護層を形成する
ことを特徴とする請求項２記載の電子写真用感光体の製
造方法。
【請求項９】請求項８記載のヒドロキシ基を有する化
合物が、グリコール系化合物及び／又はビスフェノール
系化合物であることを特徴とする請求項６記載の電子写
真用感光体の製造方法。
【請求項１０】請求項７〜９に記載のイソシアネート
化合物として、請求項４記載の構造式（II）で表される
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体
及び／又は下記構造式（III)で表されるヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含むこと
を特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の電子
写真用感光体の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜６のいずれか１項に記載の
電子写真用感光体を用いた画像形成装置。
【請求項１２】感光体の帯電手段として、接触帯電装
置を用いたことを特徴とする請求項１１記載の電子写真
用感光体を用いた画像形成装置。
【請求項１３】前記接触帯電装置に用いる印加電圧
が、交流成分を有することを特徴とする請求項１２記載
の電子写真用感光体を用いた画像形成装置。