JPH08234469A

JPH08234469A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH08234469A
Application number: JP6158295A
Authority: JP
Inventors: Tomosumi Kamisaka; 友純上坂; Kiyokazu Mashita; 清和真下; Fumio Kojima; 文夫小島; Kazuhiro Koseki; 一浩小関; Takaaki Kimura; 高明木村
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1996-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】接触帯電方法を適用した場合でも耐摩耗性に
優れ、感光体の表面に異物が付着、汚染することが少な
く、画質欠陥の発生を低減できる画像形成方法を提供す
る。【構成】感光体を帯電させる工程、感光体上に静電荷
像を形成する工程、現像により可視画像を形成する工程
を含む画像形成方法であって、感光体を帯電させる工程
が電圧を印加した導電性部材を感光体表面に当接させる
接触帯電方式によるものであり、該感光体が導電性支持
体上に感光層と表面層を設けたものであって、該表面層
が熱硬化性樹脂中に金属酸化物微粉末として酸化錫、酸
化錫と酸化アンチモンとよりなる金属酸化物、またはそ
れらの両者を分散したものであることを特徴とする。結
着樹脂の少なくとも１成分が、アクリルポリオールとポ
リイソシアネートとの架橋反応により生成したポリウレ
タンであるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式による画
像形成方法に関し、特に接触帯電装置と感光体を組み合
わせた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真装置、例えば、普通紙複
写機（ＰＰＣ）、レーザープリンター、ＬＥＤプリン
タ、液晶プリンター等は、回転ドラム型等の感光体に帯
電、露光、現像の作像プロセスを適用して像形成し、転
写材に転写した後、定着して複写物を得る。これらに用
いられる感光体としては、セレン、ヒ素−セレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛、ａ−Ｓｉ等の無機系感光体が用
いられているが、安価で製造性および廃棄性の点で優れ
た有機感光体（ＯＰＣ）の研究開発も活発化しており、
中でも電荷発生層と電荷輸送層を積層した、いわゆる機
能分離型積層感光体が、感度、帯電性およびその繰り返
し安定性等の電子写真特性の点で優れているため、種々
の提案がなされ実用化されている。これらの感光体に対
する帯電装置としては、金メッキタングステン線等の細
いワイヤ電極とシールド板を主構成部材とするコロナ帯
電装置が一般的なものとして広く使用されている。

【０００３】しかしながら、これらのコロナ帯電装置は
以下のような問題点を有している。（１）潜像保持部材で５００〜７００Ｖの表面電位を得
るためには、ワイヤ電極にＤ．Ｃ．４ｋＶ以上の高電圧
を印加する必要があり、シールド板や本体へのリークを
防止するためにワイヤ電極とシールド板の距離を大きく
維持する等の処置が必要になり、装置自体も大型化し、
また高圧ケーブル等の使用が不可欠になり、さらにコス
トが高くなる。（２）コロナ放電に伴い、かなり多量のオゾンが発生
し、空気中の窒素を酸化して窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を生
成し、さらにはこの窒素酸化物が空気中の水分と反応し
て硝酸等の放電生成物を生成する。特にこれらの放電生
成物は、感光体面に付着または作用して変質、劣化等を
引き起こし、感光体面を低抵抗化して画像ボケ等を生じ
させる。また、近年の環境問題に対しても、これらの放
電生成物は好ましくないものとされており、これらを取
り除くために排気ファン、フィルター等の使用が不可欠
となり、さらにコストが高くなっている。

【０００４】そこで最近では、これらの問題点の多いコ
ロナ帯電装置を用いる代わりに、接触帯電方法、すなわ
ち感光体表面に電圧を印加した導電性部材を当接させる
ことにより、感光体表面に電荷を直接注入して所望の帯
電電位を得る接触帯電方式が種々提案されている（特開
昭６３−１４９６６９号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の接触帯電方法を従来の機能分離型有機感光体に適用し
た場合、次のような問題が発生していた。すなわち、（１）一般には低分子の電荷輸送材料が高分子の結着樹
脂に分子分散された電荷輸送層が最表層として形成され
ている場合、この電荷輸送層に直接帯電部材が接触した
状態で繰り返し使用することによって、電荷輸送層を著
しく摩耗させてしまい、帯電性の低下、感度の変化等を
引き起こし、コロナ帯電方式を用いた場合と比較して感
光体のライフが極端に短くなる。（２）また直接接触によって、感光体の表面に異物の付
着、汚染等が発生しやすくなり、それらに起因する画像
欠陥が印刷物上に現れる。という問題が発生していた。
これら感光層の摩耗、感光体表面への異物付着には種々
の原因が考えられるが、結着樹脂中に低分子の電荷輸送
材料が分散された電荷輸送層においては、接触帯電時に
局所的に直接電荷が流れるため、感光体表面だけでな
く、内部までストレスを受け、また直流電圧だけでなく
交流電圧を用いる方式では、さらに深くまで電荷輸送材
料と結着樹脂の劣化が促進されると考えられる。

【０００６】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題を解決することを目的とするものである。すなわ
ち、本発明の目的は、接触帯電方法を適用した場合でも
耐摩耗性に優れ、その結果、感光体の表面に異物が付
着、汚染することが少なく、画質欠陥の発生を低減でき
る画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の問
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、接触帯電方
法においても、感光層に特定の結着樹脂を含有した感光
体を用いることによって、感光層の摩耗が少なく、異物
付着による画質欠陥が生じにくいことを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、感光体を帯
電させる工程、感光体上に静電荷像を形成する工程、現
像により可視画像を形成する工程を含む画像形成方法に
おいて、感光体を帯電させる工程が電圧を印加した導電
性部材を感光体表面に当接させる接触帯電方式によるも
のであり、該感光体が導電性支持体上に感光層と表面層
を設けたものであって、表面層が少なくとも熱硬化性樹
脂中に少なくとも金属酸化物微粉末を分散させたもので
あり、金属酸化物微粉末が、酸化錫、酸化錫と酸化アン
チモンとよりなる金属酸化物、またはそれらの両者を含
むものであることを特徴とする。

【０００８】本発明において、表面層の導電性微粉末の
粒径分布は、粒径１μｍ以上の粒子を１重量％以下、お
よび／または粒径０．３μｍ以下の粒子を５０重量％以
上含むことが望ましい。また、表面層の結着樹脂である
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ケイ素含有
官能基を側鎖に有するアクリル樹脂等が好ましい。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光体において、感光層は単層構造のものであっても、
あるいは機能分離された積層構造のものであってもよ
い。以下、主として感光層が積層構造の場合に関して詳
記する。図１および図２は感光層が単層構造の場合を示
すものであって、導電性支持体３上に光導電層１が設け
られ、さらにその上に表面層６が設けられており、図２
においてはさらに下引き層２が設けられている。図３な
いし図４は、感光層が積層構造を示すものであって、図
３は導電性支持体３上に電荷発生層４、電荷輸送層５お
よび表面層６が順次設けられている。図４においてはさ
らに導電性支持体３上に下引き層２が設けられている。

【００１０】導電性支持体としては、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアル
ミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス
鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ
等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導
電性付与剤を塗布または含浸させた紙、およびプラスチ
ックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体
は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状の
ものとして使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質
に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例
えば、表面の酸化処理や薬品処理、および着色処理等、
または砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。

【００１１】また、導電性支持体と電荷発生層の間にさ
らに下引き層を設けてもよい。この下引き層は積層構造
からなる感光層の帯電時において導電性支持体から感光
層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層の導電性
支持体に対して一体的に接着保持させる接着層としての
作用、あるいは場合によっては導電性支持体の光の反射
光防止作用等を示す。この下引き層に用いる結着樹脂と
しては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、
水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセ
テート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート
化合物、チタニルアルコキシド化合物およびその他の有
機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材
料を用いることができ、これらの材料は単独あるいは２
種以上混合して用いることができる。さらに酸化チタ
ン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウ
ム、シリコーン樹脂等の微粒子と混合して用いることが
できる。下引き層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好ま
しくは０．０５〜２μｍの範囲が適当であり、塗布法方
としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコー
ティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティン
グ法、ビードコーティンング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用い
ることができる。

【００１２】本発明において、電荷発生層における電荷
発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テル
ル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物および
セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性
材料、フタロシアニン系、スクアリウム系、アントアン
トロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピ
レン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料
および染料が用いられる。電荷発生層の結着樹脂として
は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール
樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテー
ト樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン
樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
樹脂等であるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用い
ることができる。

【００１３】電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、
本発明で用いる電荷発生層の厚みは、一般的には、０．
１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲が適
当である。塗布方法としては、ブレードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エ
アーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等
の通常の方法を用いることができる。さらに、電荷発生
層を設けるときに用いる溶剤としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の
有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることが
できる。

【００１４】本発明の感光体における電荷輸送層は、結
着樹脂中に電荷輸送材料を相溶させて形成するか、それ
自身に電荷輸送能力のある高分子電荷輸送材料を用いる
ことによって形成することができる。また、それらを任
意に混合したもの、例えば高分子電荷輸送材料と結着樹
脂を混合したものや、その混合物にさらに電荷輸送材料
を添加したものを用いることもできる。電荷輸送材料と
しては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロモアニ
ル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノ
キノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオ
レノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、
ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチ
レン系化合物等の電子吸引性物質、トリアリールアミン
系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化
合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化
合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、あ
るいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有
する重合体等の電子供与性物質等があげられる。これら
の電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いるこ
とができる。

【００１５】結着樹脂としては、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチ
レン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。電荷輸送層は、
電荷輸送層の構成材料（電荷輸送材料、酸化防止剤、結
着樹脂等）と適当な溶剤とからなる塗布液を塗布し、溶
剤を揮発除去することにより作製する。

【００１６】電荷輸送層を設ける際に用いる溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケト
ン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル、ジオキサン等の環状もしくは直鎖状のエ
ーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混
合して用いることができる。電荷輸送層を設ける時の塗
布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバ
ーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コー
ティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコー
ティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を
用いることができる。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲が適当である。

【００１７】複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、
或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感
光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を
添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、
ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニ
レンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、ス
ピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導
体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光
安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等
の誘導体があげられる。

【００１８】本発明の感光体の表面層は、少なくとも金
属酸化物微粉末と結着樹脂から構成される。金属酸化物
としては、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ
₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂、Ｍ
ｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等を用
いることができるが、表面抵抗の制御が容易であるこ
と、透明な膜が得やすいこと等の点から酸化錫、および
酸化錫にアンチモンをドープしたもの（酸化錫と酸化ア
ンチモンが同時に含まれるもの）が特に好ましい。本発
明の感光体において、表面層には表面抵抗を調整する目
的で、他の導電性あるいは半導電性微粉末を添加しても
よい。具体的には、カーボンブラック、亜鉛、アルミニ
ウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属
微粉末を用いることができる。

【００１９】金属酸化物微粉末の粒径分布は、粒径０．
３μｍ以下のものを５０重量％以上含むことが好まし
い。さらには、粒径１μｍ以上のものを１重量％以下含
むことが好ましい。それ以外の場合、表面層における適
切な表面抵抗値を保ちつつ、表面の平滑性を維持するこ
とが困難となる。すなわち、粒径１μｍ以上のものが１
重量％を越えて含まれる粒径分布、あるいは、粒径０．
３μｍ以下のものが５０重量％未満の粒径分布の場合に
は、表面層における金属酸化物微粉末の適性含有率範囲
が狭い範囲に限定されてしまい、製造の際の条件コント
ロールが困難であるという問題がある。具体的には、優
れた印刷特性を得るためには、表面層の表面抵抗値を１
０³〜１０¹⁴Ωｃｍ、好ましくは１０⁵〜１０¹²Ωｃ
ｍ、さらに好ましくは１０⁷〜１０¹²Ωｃｍの範囲にす
る必要があるが、そのためには表面層における金属酸化
物微粉末の含有率を４０重量％程度以上にしなければな
らない。ところが、金属酸化物微粉末の粒径分布が上記
の範囲外になると、表面層の表面に微細な凹凸を生じて
しまい、クリーニング性が低下するとともに印字品質も
低下してしまうのである。金属酸化微粉末を分散するた
めには、公知の手段を用いることができ、例えば、ボー
ルミル、サンドミル、アトライター、ダイノーミル等の
分散手段を用いることができる。

【００２０】表面層の結着樹脂としては、アクリル樹
脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル
化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリチオフェン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂
等、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブ
チレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレ
タンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性
エラストマー、ノルボーネゴム、フロロシリコーンゴ
ム、エチレンオキシドゴム等を用いることもできる。

【００２１】しかしながら、耐刷性、耐摩耗性、耐キズ
性の向上を目的として表面の機械的強度を高めるために
は、表面層の結着樹脂として少なくとも１種以上の熱硬
化性樹脂を用いることが望ましい。特に、先に述べたと
おり、帯電部材を感光体表面に押し当て直流電圧と交流
電圧を重畳した印加電圧で帯電する接触帯電方式におい
ては、感光体表面を与えるダメージが特に大きく、耐刷
性の改善は困難であるが、結着樹脂として、熱硬化性樹
脂を用いることにより、耐刷性、耐摩耗性、耐キズ性が
大幅に改善できる。

【００２２】熱硬化可塑性樹脂としては公知のものの多
くを用いることができる。例えば、フェノール樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン等が
ある。中でも、ポリウレタンを用いたものは特に良好な
特性を持つ。特に、アクリルポリオールを主鎖とするホ
ストポリマーとポリイソシアネートとを用い、表面層形
成用塗布液の塗布後に架橋反応させて得た感光体は、接
触帯電システムで用いた場合でも優れた耐久性、耐摩耗
性を有しており、かつ感光体の電気特性に与える影響も
小さいため印字品質も大変優れている。ここでいうアク
リルポリオールは、アクリル主鎖のポリマーの側鎖にＯ
Ｈ基を有するものであり。主鎖や側鎖基の種類によって
様々なものを用いることができる。

【００２３】アクリルポリオールのアクリル主鎖を構成
する単量体あるいはプレポリマーとしては、単官能モノ
マーであるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アル
キルおよびその誘導体、メタクリル酸アルキルおよびそ
の誘導体、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸アミ
ドおよびその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エチレンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ビニルピロリドン等、および分子中に２つ以上の重合性
基を有する多官能性モノマーであるエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、グリセリンやペンタエリスリトール等のアクリル酸
エステルやジビニルベンゼンやアジピン酸ジビニル等、
さらにプレポリマーとしてはポリエステル、ポリウリタ
ン、エポキシ等のプレポリマーをアクリル変性したもの
等があり、これらを用いた単一重合体あるいは共重合体
を用いることができる。

【００２４】なかでもスチレン−アクリル系樹脂をアク
リル主鎖とし、側鎖にＯＨ基を導入したアクリルポリオ
ールが好ましく、特に、スチレン−メチルメタクリレー
ト−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を用いる
と、表面強度、電気特性ともに良好な特性を示す。スチ
レン−メチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタク
リレート共重合体の共重合比としては、５〜５０％：１
０〜８０％：２０〜８０％の範囲が好ましい。

【００２５】使用するアクリルポリオールは１種類であ
る必要はなく、生成する表面層の機械的および電気的特
性等を調整する目的で数種類混合したものも使用でき
る。また、使用するポリイソシアネートと反応する他の
ポリオール類を添加してももちろんよい。その際の他の
ポリオール類としては、ポリウレタンの合成等に一般的
に使用される各種ポリオール類が使用でき、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等があげられ
る。ただし、本発明の効果を維持するためには、アクリ
ルポリオールと同量以下にすることが望ましい。

【００２６】アクリルポリオールと重合反応させるポリ
イソシアネートとしては、分子中に複数、好ましくは３
個以上のイソシアネート基を有するものが用いられる。
これらを用いることによって重合の結果生成するポリウ
レタンは、表面層中で３次元的構造をとり、接触帯電と
いう条件の下でも優れた耐摩耗性を有するものとなると
考えられる。ポリイソシアネーとしては分子中に複数の
イソシアネート基を有する各種の汎用ポリイソシアネー
トを用いることができるが、取扱いの容易性、最終的に
できるポリウレタンの機械物性等をコントロールする目
的で、分子量のより大きいポリイソシアネート変性体或
いは誘導体、およびプレポリマーを用いることがより好
ましい。ポリイソシアネート変性体および誘導体とし
て、二量体、三量体、ウレタン変性体、ポリカルボジイ
ミド変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体、
ウレア変性体、ブロックドポリイソシアネート、イソシ
アネートプレポリマー等を用いることができる。なかで
もビュレット変性体は、取り扱いの容易性、表面層の機
械的強度の面から好ましい。

【００２７】先に述べたスチレン−メチルメタクリレー
ト−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体と組み合
わせる場合、ビュレット変性体ポリイソシアネートが好
ましく、特に下記式（Ｉ）で示される化合物と組み合わ
せると優れた特性を示す。

【化３】

【００２８】アクリルポリオールとポリイソシアネート
とを重合により架橋反応させて硬化膜とする場合、両者
の反応性にも依存するが、特に触媒等を添加する必要は
なく、室温〜２００℃で３０分から１２時間加熱するだ
けで架橋反応が進行する。架橋反応を促進することが望
まれる場合には、常法に準じて各種触媒等の添加剤を添
加することもできる。触媒としては、例えば、モノアミ
ン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アル
コールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系化合物
が用いられる。

【００２９】好ましい熱硬化性樹脂の他の例として、ケ
イ素含有官能基を有するアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルを単量体とする重合体および共重合体
があげられ、ケイ素含有官能基により架橋体となる。こ
れは下記式（II）で示される繰り返し構造単位からなる
アクリル樹脂の変性体の一種であり、同一の繰り返し構
造単位よりなるものでもよいし、異なる繰り返し構造単
位の共重合体でもよい。また、先のアクリルポリオール
の説明で述べたアクリル単量体と重合可能な単量体単位
との共重合体でもよい。

【化４】（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＨ₃ま
たはＣ₂Ｈ₅を表し、ＸはＣ_nＨ_2n（ただしｎ＝１〜
４）を表す。）

【００３０】共重合体の場合、式（II）で示される繰り
返し構造単位の割合は、５〜９０重量％の範囲が好まし
い。それ以下であると表面層の膜強度が十分でなく、そ
れ以上にすると感光層との接着性が低下してしまう。架
橋反応を行う前の重合体及び共重合体の分子量は、重量
平均分子量で１万〜２０万の範囲が好ましい。好ましい
共重合体の例としては、メチルメタクリレート−ブチル
アクリレート−γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン共重合体（３８：３５：２７）があげられる。
架橋反応を行うためには触媒が必要であり、有機錫化合
物等を用いることができる。表面層の結着樹脂として、
上記した熱硬化性樹脂に加えて、先に述べたそれ以外の
樹脂を添加して用いることもできるが、本発明の効果を
維持するためには、その添加は架橋反応後の熱硬化性樹
脂量と同量以下にする必要がある。

【００３１】以上に記述した表面層を感光層の上に形成
するためには、熱硬化性樹脂、導電性の金属酸化物微粉
末、および必要な添加剤等を均一に分散混合して塗布液
を調整した後、それを感光層の上に塗布し、溶剤の除去
と熱硬化性樹脂の重合処理を行って架橋反応を行えばよ
い。使用する溶剤としては、電荷発生層や電荷輸送層の
塗布に用いられる溶剤と同様のものが使用できるが、熱
硬化性樹脂（架橋反応前の組成物）を良く溶解させ、か
つ、感光層に対する溶解性の低いものを選択する必要が
ある。感光層の上に塗布により表面層を形成する方法と
しては、感光層を設ける場合と同様の方法が使用でき
る。溶剤の除去と熱硬化性樹脂の架橋反応は別々の工程
において行ってもよいが、同一工程で処理するのが容易
である。すなわち、加熱処理を行うことにより、溶剤の
除去と架橋反応を同時に行うのが望ましい。架橋反応に
必要な温度が溶剤除去に必要な温度より高温である場合
は、溶剤除去を行った後、架橋反応に必要な温度まで昇
温させ、重合処理を行ってもよい。熱硬化性樹脂を用い
た表面層が接触帯電に対して特に強い耐久性を有するこ
との詳細なメカニズムは明らかではないが、成膜後に３
次元的架橋が生成することにより、接触帯電の際に発生
する各種の酸化性放電生成物に対する耐性が向上するた
めであると予想される。

【００３２】次に、本発明の画像形成方法における各工
程について説明する。感光体を帯電させる工程において
は、電圧を印加した導電性部材を感光体表面に当接させ
る接触帯電方式が採用される。本発明において接触帯電
を行う際に用いる導電性部材の形状は、ブラシ状、ブレ
ード状、ピン電極状、あるいはローラー状等いずれでも
よく、なかでもローラー状部材を用いることが好まし
い。通常ローラー状部材は、外側から抵抗層とそれらを
支持する弾性層と芯材とから構成される。さらに必要に
応じて、抵抗層の外側に保護層を設けることができる。

【００３３】芯材の材質としては、導電性を有するもの
が使用され、一般には、鉄、銅、真鍮、ステンレス鋼、
アルミニウム、ニッケル等が用いられる。またその他導
電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができ
る。弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を
有するものが使用され、一般には、ゴム剤に導電性粒子
あるいは半導電性粒子を分散したものが使用できる。

【００３４】ゴム剤としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエ
ン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢ
Ｒ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネゴ
ム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が
用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子として
は、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、
ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ
Ｏ₂、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ
−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂
Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等金属酸化物を用いることができ
る。これらの材料は単独あるいは２種以上混合して用い
てもよく、２種以上の場合は一方が微粒子状でもよい。
さらに、フッ素系樹脂の微粒子を含有させることもでき
る。

【００３５】抵抗層および保護層の材質としては、結着
樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その
抵抗を制御したものが用いられる。その抵抗率は、１０
³〜１０¹⁴Ωｃｍ、好ましくは１０⁵〜１０¹²Ωｃｍ、
さらに好ましくは１０⁷〜１０¹²Ωｃｍの範囲である。
また膜厚は、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．
１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍ
の範囲である。結着樹脂としては、アクリル樹脂、セル
ロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロ
ン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオ
フェン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用い
られる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、弾
性層におけると同様のもの、例えば、カーボンブラッ
ク、金属、金属酸化物が用いられる。

【００３６】また必要に応じて、ヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カリオ
ン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加する
ことができる。これらの層を形成する手段としては、ブ
レードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
コーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテ
ンコーティング法、真空蒸着法、プラズマコーティング
法等を用いることができる。

【００３７】これらの導電性部材を用いて感光体を帯電
させるためには、導電性部材に電圧を印加するが、印加
電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましく、
直流電圧のみでは均一な帯電を得ることが難しい。直流
電圧としては、必要とされる表面電位に対応して正また
は負の直流が用いられ、その電圧範囲としては、５０〜
２０００Ｖの範囲が好ましく、特に１００〜１５００Ｖ
が好ましく採用される。重畳する交流電圧としては、ピ
ーク間電圧が４００〜２０００Ｖ、好ましくは８００〜
１８００Ｖ、さらに好ましくは１０００〜１６００Ｖの
範囲のものが使用される。交流電圧の周波数は１００〜
２０００Ｈｚの範囲が好ましい。

【００３８】また、より均一な帯電を得る方法として、
これら導電性部材を複数並列させ、多段階に帯電させる
方法を用いてもよい。この場合、複数の導電性部材に印
加する電圧は同じにする必要はなく、例えば１段階目で
は直流＋交流の重畳電圧を印加し、２段階目では直流電
圧のみを印加するという方法も好ましく用いることがで
きる。その場合に印加電圧範囲および周波数範囲は、上
記で述べた好ましい範囲に限定されるものではなく、さ
らに広い範囲で用いることができる。

【００３９】本発明の画像形成方法において、感光体上
に静電荷像を形成する工程は、静電潜像を形成するため
の公知の露光システムが採用され、現像により可視画像
を形成する工程は、潜像を可視化する公知の現像プロセ
スが採用される。さらに、現像された可視像を印刷媒体
に転写する転写工程、必要に応じて静電潜像を初期化す
る除電工程、感光体表面への付着物を除去するクリーニ
ング工程を設けてもよい。これらの各工程は一般的な電
子写真プロセス等として認知されている各種の公知技術
を適用することができる。

【００４０】本発明の効果は、上記の各種工程を設けた
場合でも確認できるが、クリーニング工程を有するも
の、特にブレード等で感光体表面の付着物を除去するプ
ロセスを有する場合にその効果が著しく発揮される。す
なわち、ブレード等で感光体表面の付着物を除去する場
合、クリーニング効果を高めようとすると、付着物ばか
りではなく、感光体表面自体を削り取ってしまうため、
接触帯電によるものとあいまって、感光体の摩耗やキズ
の発生という問題が大きくなっていたが、本発明の画像
形成方法では、感光体の表面層が上記した構成を有して
いるため、上記の問題が解消され十分な効果を奏するも
のとなる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例１アルミニウムパイプ上に、上記ジルコニウム化合物（オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１
部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部か
らなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃に
おいて１０分間加熱乾燥し膜厚０．１μｍの下引き層を
形成した。図５に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するク
ロロガリウムフタロシアニン１０部を、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ，日本ユニカー社製）１５
部およびｎ−ブタノール３００部と混合し、ガラスビー
ズとともにサンドミルで１時間処理して分散した後、得
られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で
塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚
０．１５μｍの電荷発生層を形成した。下記構造式
（Ａ）で示されるベンジジン化合物を２部、構造式
（Ｂ）で示される高分子化合物（粘度平均分子量３９０
００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させて得た塗
布液を、前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布
し、１１０℃において４０分間加熱を行って、膜厚２５
μｍの電荷輸送層を形成した。

【化５】

【００４２】スチレン−メチルメタクリレート−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体を主成分とするアク
リルポリオール（レタン＃４０００、固形分３８％、関
西ペイント社製）５部、酸化錫微粉末（１次粒子径０．
０１μｍ）３部、および希釈剤（レタンシンナー、関西
ペイント社製）１．４部をボールミルで混合して、２次
粒度分布０．３μｍ以下のものが６０％以上になるよう
に分散させた後、フィルタリングし、上記と同様の希釈
剤１４部、前記式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート
（レタン硬化剤、濃度６２％、関西ペイント社製）１部
を加えた。得られた塗布液を、上記電荷輸送層の上にス
プレー塗布し、１３０℃で４時間加熱硬化処理を施し
て、膜厚４μｍの表面層を形成した。

【００４３】上記のようにして得られた感光体をレーザ
ープリンター（ＬａｓｅｒＷｉｎｄ改造機、富士ゼロ
ックス社製）に装着して印字テストを行った。このレー
ザープリンターは、導電性ロールによる帯電工程、半導
体レーザー光学系による露光工程、トナーによる現像工
程、転写ロールによる紙への転写工程、転写されたトナ
ー像の定着工程を有する画像形成装置となっていた。な
お、帯電工程は、次の条件で行った。帯電部材として
は、芯材として６ｍｍ径のステンレス鋼棒を用い、弾性
層として抵抗１０⁶Ωｃｍの導電性ＥＰＤＭゴム、抵抗
層として抵抗１０⁹Ωｃｍのエピクロルヒドリンゴムを
用い、外径１２ｍｍの導電性ロールを形成して用いた。
帯電条件は、バイアスとして−５５０Ｖの直流電圧に、
１０００Ｖp-p ／８００Ｈｚの交流電圧を重畳したもの
とした。プロセススピードは１３０ｍｍ／ｓとした。初
期画質の評価が終了した後、５万枚の印刷を行い、その
後の画質評価を再び行った。また、５万枚印刷前後にお
ける感光体膜厚を測定し、摩耗量を評価した。

【００４４】比較例１（表面層がない場合）実施例１の感光体で、表面層のないものについて全く同
様の評価を行った。

【００４５】比較例２（表面層が熱硬化性樹脂でない場
合）実施例１と同じ金属酸化物微粉末５５部、ポリエステル
樹脂（アドヒーシブ＃４９０００、デュポン社製）４５
部、およびキシレン２００部をボールミルで混合して、
２次粒度分布０．３μｍ以下のものが６０％以上になる
ように分散させた後、得られた塗布液を、電荷輸送層の
上にスプレー塗布し、１３０℃で４時間加熱乾燥して、
膜厚４μｍの表面層を形成した。この感光体を用いて実
施例１と同じ評価を行った。

【００４６】実施例２アルミニウムパイプ上に、上記ジルコニウム化合物（オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、
シラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部、
ｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からな
る溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃におい
て１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を
形成した。図６に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン１部を、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ，日本ユニカー社製）１
部およびクロロベンゼン４８部と混合し、ガラスビーズ
とともにサンドミルで１時間処理して分散した後、得ら
れた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗
布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．
１５μｍの電荷発生層を形成した。下記構造式（Ｃ）で
示されるトリフェニルアミン化合物２部および上記構造
式（Ｂ）で示される高分子化合物（粘度平均分子量３９
０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させて塗布
液を得た。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーテ
ィング法で塗布し、１１０℃において４０分間加熱を行
い、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。

【化６】

【００４７】メチルメタクリレート：ブチルアクリレー
ト：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝
３８：３５：２７であり、重量平均分子量３４０００で
あるアクリル共重合体を４３部、アンチモンをドープし
た酸化錫微粉末（Ｔ−１、三菱金属社製、１次粒径０．
０１μｍ）３２部、およびキシレン３０部を実施例１と
同様に分散およびフィルタリング処理した。これにキシ
レン１４０部、および有機錫化合物（Ｓ−ｃａｔ２４、
三共有機合成社製）０．３部を添加混合し、上記電荷輸
送層上にスプレー塗布し、１４０℃で４時間処理するこ
とにより、共重合により架橋させて、膜厚４μｍの表面
層を形成した。この感光体を用いて実施例１と同じ評価
を行った。その結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は、上記の構成か
らなる表面層を有する感光体を用いるから、感光体の表
面に異物が付着、汚染することが少なく、画質欠陥の発
生を低減でき、また、接触帯電を行っているにもかかわ
らず感光体の摩耗や特性劣化が小さく、多量に印刷した
後も画質低下が生じないという効果を奏する。特に、表
面層が金属酸化物微粉末として酸化錫または酸化アンチ
モンと酸化錫を同時に含む（アンチモンがドープされた
酸化錫）ものを用い、また結着樹脂として特定の熱硬化
樹脂を用いた場合には、上記の効果が著しく奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる感光体の一例の模式的断面図
である。

【図２】本発明に用いる感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図３】本発明に用いる感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図４】本発明に用いる感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図５】実施例１に用いたクロロガリウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線回折図である。

【図６】実施例２に用いたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【符号の説明】

１…光導電層、２…下引き層、３…導電性支持体、４…
電荷発生層、５…電荷輸送層、６…表面層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小関一浩神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者木村高明神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光体を帯電させる工程、感光体上に静
電荷像を形成する工程、現像により可視画像を形成する
工程を含む画像形成方法において、感光体を帯電させる
工程が電圧を印加した導電性部材を感光体表面に当接さ
せる接触帯電方式によるものであり、該感光体が導電性
支持体上に感光層と表面層を設けたものであって、該表
面層が少なくとも熱硬化性樹脂中に少なくとも金属酸化
物微粉末を分散させたものであり、該金属酸化物微粉末
が、酸化錫、酸化錫と酸化アンチモンとよりなる金属酸
化物、またはそれらの両者を含むものであることを特徴
とする画像形成方法。
【請求項２】表面層の結着樹脂の少なくとも１成分と
して、熱硬化性ポリウレタンが使用されることを特徴と
する請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】表面層の結着樹脂の少なくとも１成分
が、アクリルポリオールとポリイソシアネートとの架橋
反応により生成したポリウレタンであることを特徴とす
る請求項２記載の画像形成方法。
【請求項４】アクリルポリオールがスチレン−メチル
メタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重
合体であり、ポリイソシアネートが下記構造式（Ｉ）で
示されるビュレット変性ポリイソシアネート化合物であ
ることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。【化１】
【請求項５】熱硬化性樹脂の少なくとも１成分が、構
造式（II）で示されるケイ素含有官能基を有するアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、他のアク
リル酸エステル単量体および／または他のメタクリル酸
エステル単量体との共重合体のケイ素含有官能基による
架橋体であることを特徴とする請求項１記載の画像形成
方法【化２】（式中、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ₂はＣＨ₃ま
たはＣ₂Ｈ₅を表し、ＸはＣ_nＨ_2n（ただしｎ＝１〜
４）を表す。）