JP3757717B2

JP3757717B2 - 電子写真感光体の製造方法、該製造方法を用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ

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Publication number: JP3757717B2
Application number: JP32682699A
Authority: JP
Inventors: 雅彦倉地; 武雄大柴; 明彦伊丹
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JP2001142243A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体の製造方法と、該製造方法を用いた電子写真感光体（以下、単に感光体とも言う）、ならびにそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他の感光体に対して有利な点である。しかし、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生があることである。
【０００３】
一般にカールソン法の電子写真画像形成方法においては、感光体は一様に帯電された後、露光によって画像様に電荷が消去され、静電潜像が形成される。次に紙等に転写された後、感光体はその上に残留するトナーをブレードクリーニング等により除去され、必要により残留電荷の消去露光を受けた後、次の画像形成に移る、
このように、電子写真感光体の表面は、帯電器、現像器、転写器、及びクリーニング器等により、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性については無機感光体と同等の強度が強く求められている、
前記の要求される様々な特性を満たすため、これまで種々の検討がなされて来た。
【０００４】
例えば、機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にビスフェノールＺ型ポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善されることが報告されている。また、特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、硬化性シロキサン樹脂を用いることが報告されている。
【０００５】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、硬化性シロキサン系樹脂の表面層では耐摩耗性は改善されるが、シロキサン系樹脂は塗布性に劣り、なおかつ、ブレードクリーニングにおいて使用されるブレードと感光体の摩擦係数が高いため、ブレードトルクが高く、ブレードめくれが発生するといった問題がある。また、シロキサン系樹脂を表面層に有する電子写真感光体は高温高湿環境下において、画像ボケやカブリの発生しやすい傾向にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することのできる、表面硬度が高く耐摩耗性、耐傷性が高く、繰り返し使用時の電子写真特性が安定で、且つクリーニングブレードトルクを低減でき、感光体製造時の塗布性も良好な、電子写真感光体の製造方法と電子写真感光体を提供することにある。又、該感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層に電荷輸送性能を有する構造単位を導入すると共に、感光層に分散媒を適正化したコロイダルシリカを含有させて作製した塗布液を加熱乾燥させて感光体を作製することにより、良好な塗布性が得られ、静電気性能を損なうことなく、クリーニングブレードトルク、感光体表面強度を両立出来ることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕導電性支持体上に少なくとも感光層、樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該樹脂層を、電荷輸送性能を有する化合物を含み、且つシロキサン系樹脂又はシロキサン系樹脂モノマーを含有する塗布液に、水またはアルコール系溶媒またはケトン系溶媒から選択された分散媒に予め分散したコロイダルシリカを添加し、塗布後加熱硬化により形成させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【０００９】
〔２〕前記樹脂層の塗布液の水素イオン濃度（ｐＨ）を３〜７にすることを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１０】
〔３〕前記コロイダルシリカの水素イオン濃度が２〜６の範囲内にあることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１１】
〔４〕前記コロイダルシリカの分散媒に、炭素数４以下の直鎖または分岐アルコールを少なくとも１種以上含有させることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１２】
〔５〕前記塗布液が、式（１）を満たすことを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１３】
式（１）０％＜ｔ≦５０％
式中、ｔ＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：シロキサン系樹脂モノマー硬化後質量
Ｂ：塗布液中の二酸化珪素質量。
【００１４】
〔６〕前記コロイダルシリカに含有される二酸化珪素の平均粒子径ｒ（ｎｍ）が５≦ｒ≦４０の範囲内にあることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１５】
〔７〕前記樹脂層の塗布液が、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕の何れか１項記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１６】
〔８〕〔１〕〜〔７〕の何れか１項記載の電子写真感光体の製造方法により造られたことを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
〔９〕前記樹脂層が感光体の表面層であることを特徴とする〔８〕記載の電子写真感光体。
【００１８】
〔１０〕電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う行程を有する画像形成方法において、該電子写真感光体に〔８〕又は〔９〕記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
〔１１〕電子写真感光体と、少なくとも帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器を有する画像形成装置において、該電子写真感光体に〔８〕又は〔９〕記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【００２０】
〔１２〕電子写真感光体と、少なくとも帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、〔８〕又は〔９〕記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて有しており、該画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２１】
尚、本発明中のコロイダルシリカとは、分散媒に予め分散された二酸化珪素の分散液と定義する。
【００２２】
コロイダルシリカは無定形シリカ粒子が分散媒中に分散してコロイド状をなすことにより、シロキサン樹脂との親和性が向上し、表面の摩擦係数が下がる。その結果、静電気特性と、クリーニングブレードトルク、感光体表面強度を同時に満足できる感光体の実現が可能となった。
【００２３】
又、シロキサン系樹脂層に電荷輸送性物質を含有させる場合、樹脂層に用いる溶媒がシロキサン系樹脂層と電荷輸送性物質との相溶性を決める重要な因子となるが、コロイダルシリカに用いる分散媒の種類と量を適正化すると、感光体塗布液と電荷輸送物質とのミクロ相分離が起こらずに良好な相溶性を保つことが出来る。
【００２４】
さらに本発明者等は、コロイダルシリカ分散液の水素イオン濃度（この明細書中では水素イオン濃度とはｐＨを指す）を２〜６の適正範囲に保つことと、塗布液のｐＨを３〜７さらに好ましくは３〜５の適正範囲に保つことで、電荷輸送性物質を含有するシロキサン系樹脂液において、電荷輸送性物質の劣化を防ぎ、且つシラン化合物の硬化を制御する新たな概念を創出し、感光体塗布液の経時変化が少なく保存性が優れた予想外の効果も見出すことができた。
【００２５】
一般にコロイダルシリカは二酸化珪素を分散媒に分散させた状態で用いる。その分散媒としては水や有機溶媒が用いられる。好ましい分散媒としては水、一価アルコール類、多価アルコール類、ケトン類を挙げることが出来る。
【００２６】
具体例としては、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、イソプロパノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、キシレン・ｎ−ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）などを挙げることが出来る。
【００２７】
又、本発明において、シロキサン系樹脂モノマーとはシロキサン系樹脂を構成するためのモノマーを指す。さらに「シロキサン系樹脂又はシロキサン系樹脂モノマー」とは、その何れか片方を含む場合の他、その双方を含む場合をも含み、シロキサン系樹脂モノマーのある程度重合したものを含む場合をも指す。
【００２８】
尚、本発明の樹脂層を形成するための塗布後加熱は、硬化に必要な程度に行えばよく、感光層の特性を痛めない範囲の温度時間行う。特に限定はないが、通常は８０〜１５０℃、３０〜１２０分程度である。
【００２９】
本発明の樹脂層は、本発明の目的を達成するには、通常感光体の最上層に設けるのが好ましい。しかし、感光体の他の性能の関係から、本発明の効果を損なわない範囲で更にその上にオーバーコート層を設けても良い。
【００３０】
本発明の樹脂層は、シロキサン系樹脂を上記本発明の目的を達成するに必要な量含有されている必要があるが、同時に他の機能を付与するための物質が含有されていても良い。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
【００３２】
本発明において、樹脂層は電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を主要成分としている。
【００３３】
シロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記シロキサン系樹脂モノマー（有機ケイ素化合物ということもある）は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【００３４】
【化１】

【００３５】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｙ₁〜Ｙ₄は水酸基又は加水分解性基を表す。
【００３６】
上記一般式中のＹ₁〜Ｙ₄が加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００３７】
前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００３８】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００３９】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００４０】
本発明における電荷輸送性能を有する化合物（電荷輸送性化合物ということもある）は、最終的に樹脂層が形成されたときにはシロキサン系樹脂に組み込まれその構造単位となる。従って、このシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位）をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。
【００４１】
具体的には本発明の電荷輸送性能を有する化合物とは、一般的に電荷輸送物質（ＣＴＭとも云う）として用いられる構造を持つ化合物で、且つシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込まれるための官能基を有しているものである。
【００４２】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【００４３】
以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００４４】
例えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等があり、これらの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有させ得る化合物である。
【００４５】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等があり、これらの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有させ得る化合物である。
【００４６】
本発明において、好ましい電荷輸送性能を有する構造単位は、前記の如き電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００４７】
一般式（１） −（Ｓｉ−Ｙ−Ｘ）_n
好ましくは上記一般式（１）のＹが、隣接する結合原子（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた二価以上の原子又は基である。
【００４８】
但し、Ｙが３価以上の原子の時は式中のＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【００４９】
又、前記一般式の中で、Ｙは原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【００５０】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される（Ｒは水素原子又は一価の有機基である）。
【００５１】
電荷輸送性能を有する構造単位Ｘは式中では一価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００５２】
尚、前記した一般式（１）−（Ｓｉ−Ｙ−Ｘ）_nとは、原子及び原子団が上記の如く配列しているという意味であり、Ｓｉ、Ｙ、Ｘの結合子を「−」で正確に表示しているわけではない。実際には各々は更に多くの結合子を有し、記載してない原子、官能基等の原子団と結合していることがあり得るが、その特徴的な部分を表示したものである。
【００５３】
又、前記Ｏ、Ｓ、Ｎ原子はそれぞれ電荷輸送性能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。
【００５４】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機ケイ素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００５５】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送性能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００５６】
Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）_m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００５７】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能を有する構造単位（Ｘ）として有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
１．トリアリールアミン系化合物
【００５８】
【化２】

【００５９】
【化３】

【００６０】
【化４】

【００６１】
【化５】

【００６２】
２．ヒドラジン系化合物
【００６３】
【化６】

【００６４】
【化７】

【００６５】
【化８】

【００６６】
３．スチルベン系化合物
【００６７】
【化９】

【００６８】
【化１０】

【００６９】
４．ベンジジン系化合物
【００７０】
【化１１】

【００７１】
５．ブタジエン系化合物
【００７２】
【化１２】

【００７３】
６．その他の化合物
【００７４】
【化１３】

【００７５】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送性能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００７６】
Ｘ−（Ｒ₈−ＳＨ）_m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００７７】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００７８】
【化１４】

【００７９】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送性能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【００８０】
Ｘ−（Ｒ₉−ＮＲ₁₀Ｈ）_m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ₉：単結合、置換又は無置換のアルキレン、置換又は無置換のアリーレン基、
Ｒ₁₀：水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００８１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００８２】
【化１５】

【００８３】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ₂）の場合は２個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ₁₀）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ₁₀はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でも良い。
【００８４】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。
【００８５】
Ｘ−（−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n
式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｚは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。
【００８６】
前記電荷輸送性能を有する構造単位をシロキサン系樹脂中に組み込むため、最も好ましいのは、１〜３個の水酸基を有する電荷輸送性化合物である。
【００８７】
前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）の組成比としては、有機ケイ素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【００８８】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【００８９】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００質量部を用いることが好ましい。（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカの過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層の電荷輸送性能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン系樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【００９０】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【００９１】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができ、本発明の好ましい態様の一つである。
【００９２】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００９３】
次に、本発明の樹脂層には酸化防止剤が添加されているのが好ましい。酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【００９４】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系
・アミン系酸化防止剤
ヒンダードアミン系
ジアリルジアミン系
ジアリルアミン系
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤
チオエーテル類
・燐酸系酸化防止剤
亜燐酸エステル類
尚、ヒンダードフェノール系とは、フェノール性ＯＨ基ないしはフェノール性ＯＨのアルコキシ化基のオルト位にかさ高い有機基を有する化合物であり、ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。
【００９５】
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
【００９６】
又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。
【００９７】
本発明において、更に好ましいものとしては、分子中に上記ヒンダードアミン構造を有するものが画像ボケ防止や黒ポチ対策等の画質改善に良く、別の態様として、ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を分子内に含んでいるものも同様に好ましい。
【００９８】
本発明において好ましく用いられるヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系酸化防止剤として、下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を構造単位として有する化合物がある。
【００９９】
【化１６】

【０１００】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子又はアルキル基、アリール基を表し、Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団を表す。またＲ₁、Ｒ₂の組及びＲ₃、Ｒ₄の組の夫々の組においてその１つはＺの中に組込まれて二重結合を与えてもよい。
【０１０１】
更に、Ｒ₅は分岐状アルキル基、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は相互に連結して環を形成してもよい。
【０１０２】
Ｒ₉は水素原子、アルキル基又はアルキリデン基を表す。
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は好ましくは炭素数１〜４０個のアルキル基であって、該アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリール基、アルコキシ基、カルボン酸基、アミド基、ハロゲン原子等任意のものが挙げられる。
【０１０３】
Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ましくは５員環、６員環を構成する原子団である。
【０１０４】
好ましい環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン、ピロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環である。
【０１０５】
前記Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数３〜４０のｔｅｒｔ−もしくはｓｅｃ−アルキル基が好ましい。
【０１０６】
Ｒ₇及びＲ₈はアルキル基としては、炭素数１〜４０のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。またＲ₆とＲ₇が環となる場合にはクロマン環が好ましい。
【０１０７】
Ｒ₉の表すアルキル基、アルキリデン基は、炭素数１〜４０のものが好ましく、特に好ましいのは、炭素数１〜１８のものである。
【０１０８】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂中の含有量は０．０１〜２５質量％が好ましい。２５質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送性能の低下が起こり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する可能性がある。更に好ましくは０．１〜１０質量％がよい。
【０１０９】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させても良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２５質量％が好ましい。
【０１１０】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１１１】
さらに本発明の構成につき説明する。
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましいことはすでに述べた。
【０１１２】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。電荷発生物質の代表的なものの例としては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アンスアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等がある。
【０１１３】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１１４】
単層構成の感光層、及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１１６】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で３：１〜１：３が好ましい。
【０１１７】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１９】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１２０】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１２１】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１２２】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２３】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【０１２４】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１２５】
又、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に適した形状であればよい。
【０１２６】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１２７】
図１に本発明の一態様である画像形成装置の断面図を示す。
本発明において４は感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に有機感光層とその表面に本発明の樹脂層を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体ドラム４は外径６０ｍｍである。
【０１２８】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２と、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射させ静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１２９】
感光体面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成されたトナー像はタイミングを合わせて搬送されてきた画像支持体（記録材）８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体ドラム４と記録材８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー像は記録材８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０１３０】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０１３１】
尚、記録材は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１３２】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最もよく用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０１３３】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１３４】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのディジタル画像信号により光変調する走査光学系として、▲１▼レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、▲２▼半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置がある。これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１３５】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状あるいは楕円状である。
【０１３６】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラム４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１３７】
本発明の画像形成装置に搭載するためのプロセスカートリッジの例を、図２に断面図（ａ）、斜視図（ｂ）として示した。このプロセスカートリッジ１５は、画像形成装置の側面、即ち記録材の搬送される方向と直角方向からガイドレール等により装置内に装填される。
【０１３８】
上記電子写真画像形成装置はモノクロ画像形成のための装置であるが、本発明はカラー画像形成装置にも同様に適用できることはいうまでもない。
【０１３９】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１４１】
実施例１
下記の様に感光体を作製した。
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬社製）３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３：信越化学社製）１７ｇ
２−プロパノール１５０ｍｌ
この下引き層上に下記電荷発生層塗布液を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるように塗布した。
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１：信越化学社製）
７００ｇ
２−ブタノン２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｄ１）２００ｇ
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）３００ｇ
ジクロロメタン２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４２】
【化１７】

【０１４３】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン（硬化後固形分４９％）１８２ｇ
化合物（Ｔ−１）４０ｇ
酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１ｇ
２−プロパノール２５５ｇ
２％酢酸１０６ｇ
ジブチル錫アセテート１ｇ
を混合し、この混合液にコロイダルシリカ（１５％メタノール溶液、二酸化珪素平均粒子径７０ｎｍ、ｐＨ＝２．５：日産化学社製）３１５ｇを添加し、シロキサン系樹脂に対して、コロイダルシリカ中の二酸化珪素の質量含有率が５３％に、また、塗布液のｐＨが４．５になるように調製して樹脂層用の塗布液を作製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により膜厚２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成した。これを実施例１の感光体とする。
【０１４４】
実施例２
実施例１において樹脂層のコロイダルシリカの分散媒をメチルエチルケトンに代えた他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４５】
実施例３
実施例１において樹脂層のコロイダルシリカの分散媒をイソプロパノールに代えた他は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４６】
実施例４
実施例１においてコロイダルシリカの分散媒に塩酸を適量添加しｐＨを１．８に調整した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４７】
実施例５
実施例１においてコロイダルシリカの分散媒に水酸化ナトリウムを適量添加しｐＨを８．５に調整した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４８】
実施例６
実施例１において酢酸を除いてｐＨを８に調整した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４９】
実施例７
実施例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン（硬化後固形分４９％）１５０ｇ
フェニルトリメトキシシラン（硬化後固形分６５％）３０ｇ
化合物（Ｔ−１）７５ｇ
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：チバガイギー社製）１ｇ
２−プロパノール２２５ｇ
２％酢酸１０６ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム４ｇ
を混合し、この混合液にコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液、二酸化珪素平均粒子径１０ｎｍ、ｐＨ＝２．５：日産化学社製）１０３ｇを添加し、シロキサン系樹脂に対して、コロイダルシリカの質量含有率が３３％に、また塗布液のｐＨが４．５になるように調整して、樹脂層用の塗布液を調製した。
【０１５０】
この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、実施例７の感光体を作製した。
【０１５１】
実施例８
実施例１において樹脂層の酸化防止剤を除いた他は実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１５２】
実施例９
実施例１において樹脂層の化合物（Ｔ−１）の代わりに４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミン（特開平１０−３０１３１８号公報の合成例５のケイ素原子含有化合物）に代えた以外は全く同様にして感光体を作製した。
【０１５３】
実施例１０
実施例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン（硬化後固形分４９％）１００ｇ
ジメチルジメトキシシラン（硬化後固形分６２％）５３ｇ
化合物（Ｔ−１）４５ｇ
酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１ｇ
２−プロパノール２２５ｇ
３％酢酸３０ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム３ｇ
を混合し、この混合液にコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液、二酸化珪素平均粒子径１０ｎｍ、ｐＨ＝２．５：日産化学社製）８１ｇを添加し、シロキサン系樹脂に対して、コロイダルシリカの質量含有率が３０％に、また塗布液のｐＨが４．５になるように調製して、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、実施例１０の感光体を作製した。
【０１５４】
実施例１１
実施例１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン（硬化後固形分４９％）１００ｇ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（硬化後固形分７１％）
３０ｇ
化合物（Ｔ−１）７５ｇ
酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１ｇ
メチルエチルケトン２２５ｇ
３％酢酸３０ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム３ｇ
を混合し、この混合液にコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液、二酸化珪素平均粒子径１０ｎｍ、ｐＨ＝２．５：日産化学社製）７９ｇを添加し、シロキサン系樹脂に対して、コロイダルシリカの質量含有率が３４％に、また塗布液のｐＨが４．５になるように調製して樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、実施例１１の感光体を作製した。
【０１５５】
比較例１
実施例１においてコロイダルシリカを除いた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１５６】
比較例２
実施例１においてコロイダルシリカの分散媒をジメチルアセトアミドに代えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１５７】
比較例３
比較例１において樹脂層の塗布液にシリコーン樹脂微粒子（トスパール１０５東芝シリコーン社製）２０ｇを分散させた以外は比較例１と同様にして感光体を作製した。
【０１５８】
〈評価〉
１．塗布性評価
作製した塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布する際に、目視にて感光体の曇りを評価した。
【０１５９】
又、塗布液を室温にて１週間放置した後再度同塗布装置を用いて塗布し、感光体の曇りを目視にて評価した。
【０１６０】

【０１６１】

２．実写評価
評価は上記感光体をコニカ社製デジタル複写機ｋｏｎｉｃａ７０５０（レーザー露光・反転現像・爪分離・ブレードクリーニングプロセスを有する）を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−７５０Ｖに設定し、高温高湿環境（３８℃、８０％ＲＨ）で３万枚連続コピーした後、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）で３万枚連続コピー実写評価を行った。
【０１６２】
画像評価は、黒化率７％の文字画像をＡ４での複写を行い１０００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。
【０１６３】
画像濃度はベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定した。カブリについてはベタ白画像を使用し目視で確認した。また、画像ボケ、クリーニングブレードめくれの有無も目視にて評価を行った。
【０１６４】

【０１６５】

【０１６６】

【０１６７】

【０１６８】
【表１】

【０１６９】
表１から明らかなように、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒をコロイダルシリカの分散媒として用い、コロイダルシリカと塗布液の水素イオン濃度を適正領域に保って作製した本発明の樹脂層を有する電子写真感光体は、塗布性が良好で、クリーニングブレードめくれがなく、連続コピー後の画質も良好である。
【０１７０】
それに対し、本発明範囲外のもの（比較例）では、塗布時に曇りや析出が発生し、ブレードめくれによるクリーニング不良や、連続コピーによる画像ボケも発生している。
【０１７１】
上記結果から、本発明の効果が顕著に示されている。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、表面硬度が高く耐摩耗性、耐傷性が高く、繰り返し使用時の電子写真特性が安定で、且つクリーニングブレードトルクを低減でき、感光体製造時の塗布性も良好な、電子写真感光体の製造方法と電子写真感光体を提供することが出来る。又、該感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様である画像形成装置の断面図。
【図２】この発明を適用するプロセスカートリッジの断面図及び斜視図。
【符号の説明】
１半導体レーザ光源
２ポリゴンミラー
３ｆθレンズ
４感光体ドラム
５帯電器
６現像器
７転写器
８画像支持体（記録材）
９分離器（分離極）
１０定着器
１１クリーニング器
１２帯電前露光（ＰＣＬ）
１３クリーニングブレード
１５プロセスカートリッジ

Claims

導電性支持体上に少なくとも感光層、樹脂層を有する電子写真感光体の製造方法において、該樹脂層を、電荷輸送性能を有する化合物を含み、且つシロキサン系樹脂又はシロキサン系樹脂モノマーを含有する塗布液に、水またはアルコール系溶媒またはケトン系溶媒から選択された分散媒に予め分散したコロイダルシリカを添加し、塗布後加熱硬化により形成させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
前記樹脂層の塗布液の水素イオン濃度（ｐＨ）を３〜７にすることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
前記コロイダルシリカの水素イオン濃度が２〜６の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体の製造方法。
前記コロイダルシリカの分散媒に、炭素数４以下の直鎖または分岐アルコールを少なくとも１種以上含有させることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子写真感光体の製造方法。
前記塗布液が、式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の電子写真感光体の製造方法。
式（１）０％＜ｔ≦５０％
式中、ｔ＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：シロキサン系樹脂モノマー硬化後質量
Ｂ：塗布液中の二酸化珪素質量
前記コロイダルシリカに含有される二酸化珪素の平均粒子径ｒ（ｎｍ）が５≦ｒ≦４０の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の電子写真感光体の製造方法。
前記樹脂層の塗布液が、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の電子写真感光体の製造方法。
請求項１〜７の何れか１項記載の電子写真感光体の製造方法により造られたことを特徴とする電子写真感光体。
前記樹脂層が感光体の表面層であることを特徴とする請求項８記載の電子写真感光体。
電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う行程を有する画像形成方法において、該電子写真感光体に請求項８又は９記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
電子写真感光体と、少なくとも帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器を有する画像形成装置において、該電子写真感光体に請求項８又は９記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
電子写真感光体と、少なくとも帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、請求項８又は９記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて有しており、該画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。