JPH11202521A

JPH11202521A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH11202521A
Application number: JP351098A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Shunichiro Nishida; 俊一郎西田; Masataka Kawahara; 正隆川原; 格 ▲高▼谷; Itaru Takatani; 和夫 ▲吉▼永; Kazuo Yoshinaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】光散乱やブリードがなく、光学的に均一な状
態の表面保護層であって低表面エネルギーと硬度や強度
等の機械的特性、耐アーク放電性等の電気的耐久性を両
立した高解像な電子写真感光体と、低温定着性や転写
性、耐トナーフィルミング性に優れたトナーを用いるこ
とで長期に渡って高画質画像を得ることのできる画像形
成方法を提供する【解決手段】電子写真感光体に帯電及び像露光して静
電潜像を形成し、この潜像をトナーにより現像し、次い
で現像された該感光体上のトナー像を転写材に転写し、
定着する工程を有する画像形成方法において、該感光体
が支持体上に感光層及び表面保護層を有し、該表面保護
層がコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有し、該
トナーが結着樹脂及びワックスを含有し、該ワックスの
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
以下である画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式を用
いた複写機、プリンター、ファクシミリ及び製版システ
ム等に広く用いることのできる高い画像均一性と耐摩耗
性等の耐久性に優れ、また表面エネルギーの小さいこと
による耐汚染性及び滑り性に優れた表面保護層を有する
電子写真用感光体と、低温定着性、耐トナーブロッキン
グ性、高温時の耐オフセット性及び耐トナーフィルミン
グ性に優れたトナーを用いる画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ているような多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定
着し、複写物を得るものであり、そして感光体上に転写
せずに残ったトナーは種々の方法によりクリーニングさ
れ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】近年、このような複写装置には小型化、軽
量化、高速化や高信頼性が厳しく求められてきており、
その結果、感光体やトナーに要求される性能も高度にな
ってきている。

【０００４】例えば、電子写真感光体には、適用される
電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性及び光
学特性等を備えていることはもちろんであるが、特に、
繰り返し使用される感光体の表面には、コロナ帯電及び
ローラー帯電等の帯電プロセス、現像プロセス、転写プ
ロセス及びクリーニングプロセス等により電気的あるい
は機械的な影響が直接に加えられるために、それらに対
する耐久性が要求される。

【０００５】具体的には、摺擦による感光体表面の摩耗
や傷の発生や高湿下における帯電時に発生し易い電気的
な感光体表面の劣化等に対する耐久性が要求される。特
に、ローラー帯電方式等の放電現象を用いた帯電方式に
おいては高エネルギーのアーク放電に対する耐久性が要
求される。

【０００６】また、トナーによる現像とクリーニングの
繰り返し等に起因した、感光体表面へのトナーの付着と
いう問題もあり、これに対しては感光体表面のクリーニ
ング性の向上が求められている。

【０００７】一方、トナーに対しては現像性、転写性、
クリーニング性、定着性及び保存安定性に優れることが
要求される。

【０００８】具体的には、トナーが帯電的に安定し、潜
像に忠実な現像が行われ、飛散やカブリのような画像欠
陥を生じないこと、また転写性が良好で画像の中抜け等
の画質劣化が生じないこと、またウエイト時間を短く
し、低消費電力の定着方法を実現させるためには低温で
迅速に溶融して定着し、高温では定着ローラーや定着シ
ート上にトナーオフセットが生じないことが要求され
る。また転写せずに感光体上に残ったトナーが帯電ロー
ラーやクリーニングブレードとの摺擦で感光体表面にト
ナー融着（トナーフィルミング）を生じないことが要求
される。また長期間の保存、例えば高温高湿環境下のよ
うな状況で、現像器内のトナーの粒子同志が凝集しブロ
ッキングしないこと等の保存安定性等の性能が要求され
る。

【０００９】上記のような感光体表面に要求される様々
な特性を満たすために、感光層上に種々の樹脂を主成分
とする表面保護層を設ける試みがなされている。例え
ば、特開昭５７−３０８４３号公報には、導電性粒子と
して金属酸化物粒子を添加することによって抵抗を制御
した保護層が提案されている。

【００１０】また、保護層のみでなく電荷輸送層中に種
々の物質を添加することで感光体表面の物性を改善する
ことも検討されている。例えば、シリコーン樹脂の低表
面エネルギーに注目した添加物としては下記のようなも
のが報告されている。

【００１１】シリコーンオイル（特開昭６１−１３２９
５４号公報）、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹
脂粉体（特開平４−３２４４５４号公報）、架橋シリコ
ーン樹脂、ポリ（カーボネートシリコン）ブロック共重
合体、シリコーン変成ポリウレタン、シリコーン変成ポ
リエステル、熱硬化性シリコーン樹脂（特公平５−４６
９４０号公報）、低表面エネルギーの代表的なポリマー
としてはフッ素系高分子があり、該フッ素系高分子とし
て添加できるものとしては下記のものがある。

【００１２】ポリテトラフルオロエチレン粉体、フッ化
カーボン粉末また、トナーにおいては、特開昭５９−２００２５１号
公報、特開昭５８−８０６５０号公報、特開昭６１−２
７９８６５号公報、特開平１−１００５６１号公報、特
開平１−１０５９５８号公報、特開平２−１２６２６５
号公報、特開平２−２８７３６７号公報、特開平３−４
３７４８号公報、特開平４−２７４４４５号公報及び特
開平３−５３２６０号公報等にシリコーン化合物で処理
された粒子をトナー中に添加し、疎水化、粒子の分散性
の向上や帯電性の向上を目的とする方法が開示されてい
る。また、定着ローラー表面にトナーを付着させない目
的で、トナーの離型性を増すために低分子量ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のワックスを添加し、加熱時に充
分に溶融させる方法も試みられている。例えば、特開昭
５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報及
び特開昭５７−５２５７４号公報等の技術が開示されて
いる。また、トナー中の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）や分子量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させ、
定着時の高温オフセットを改善する試みがなされてい
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、感光体
においては、表面保護層に金属酸化物等を含ませると、
かなりの硬度を有するものが得られる反面、表面エネル
ギーは大きくなり易いためにクリーニング性等に問題が
ある。

【００１４】一方、シリコーン系樹脂を添加する系にお
いては、シリコーン系樹脂は表面エネルギーが小さい点
で優れているが、他の樹脂に対して十分な相溶性を示さ
ないため、添加系では凝集し易く光散乱を生じたり、ブ
リードして表面に偏析するために安定した特性を示さな
い等の問題があった。また、シリコーン系樹脂単独で用
いた場合には硬度が不十分であり、光導電性層を侵さな
い溶剤系、例えばアルコールや水等を使用する場合には
該シリコーン系樹脂の表面エネルギーは大きくなり易く
クリーニング性等に問題がある。

【００１５】その他、低表面エネルギーのポリマーであ
るポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系高
分子は一般に溶媒に不溶であり、分散性も不良であるこ
とから、平滑な感光体表面を得ることが困難であり、屈
折率も小さいことから光散乱が生じ易く、それによる潜
像の劣化を生じる問題点があった。

【００１６】また、ポリカーボネート、ポリアクリルエ
ステル、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン
等の高分子化合物は一般に耐アーク放電性が十分でな
く、放電により高分子主鎖が切断されることから容易に
劣化してしまう問題点があった。

【００１７】また、トナーにおいてはシリコーン化合物
をトナー中に添加する方法はトナー表面に固着する処理
法であるため、トナー粒子表面に均一に移行することが
なく、十分な離型性、潤滑性や転写性が得られないとい
う問題があった。

【００１８】また、ワックスをトナー中に内添する方法
は十分な低温定着性と耐ブロッキング性を両立させるこ
とが困難であった。

【００１９】本発明の目的は、前記の問題点に対して光
散乱やブリードがなく、光学的に均一な状態の表面保護
層であって低表面エネルギーと硬度や強度等の機械的特
性、耐アーク放電性等の電気的耐久性を両立した高解像
な電子写真感光体と低温定着性や転写性、耐トナーフィ
ルミング性に優れたトナーを用いることで長期に渡って
高画質画像を得ることのできる画像形成方法を提供する
ことである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、電子写
真感光体に帯電及び像露光して静電潜像を形成し、この
潜像をトナーにより現像し、次いで現像された該感光体
上のトナー像を転写材に転写し、定着する工程を有する
画像形成方法において、該感光体が支持体上に感光層及
び表面保護層を有し、該表面保護層がコロイダルシリカ
及びシロキサン樹脂を含有し、該トナーが結着樹脂及び
ワックスを含有し、該ワックスの重量平均分子量／数平
均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴
とする画像形成方法である。

【００２１】本発明で述べるシロキサン樹脂は、ＯＨ基
及びＯＲ基等の加水分解性基をケイ素原子あたり３つ有
するケイ素化合物の縮合により得られるシリコーン樹脂
もしくは部分縮合したオリゴマーのことを意味する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。

【００２３】本発明の電子写真感光体の表面保護層は、
コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有し、かつ導
電性粒子を含有しており、本発明に用いる電子写真感光
体表面保護層用組成物を電子写真感光体の表面に塗布
し、乾燥し、硬化することにより形成される。本発明に
用いる電子写真感光体表面保護層用組成物は、少なくと
も下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分からなる。（ａ）コロイダルシリカ（ｂ）Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ′）₃ の部分縮合により形成され
るシロキサン樹脂（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル
基、ビニル基、Ｃ_n Ｆ_2n+1Ｃ₂ Ｈ₄ −基（ｎ＝１〜１
８）、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロ
オキシプロピル基からなる群より選ばれた少なくともひ
とつの基を表わす。Ｒ′は水素原子及び炭素数１〜３の
アルキル基からなる群より選ばれた少なくともひとつの
基を表わす。）（ｃ）低級脂肪族アルコール及び水からなる群より選ば
れた少なくともひとつの溶剤電子写真感光体表面保護層用組成物は、コロイダルシリ
カ及びシロキサン樹脂が１〜５０重量％低級アルコール
−水混合溶液中に分散されているものが好ましい。固形
分が５０重量％を超えると組成物が劣化し易く、ゲル化
等のために良好に塗膜が形成されにくくなる傾向があ
る。１重量％未満では形成される表面保護層の強度が十
分でなくなる傾向がある。

【００２４】また、固形分におけるコロイダルシリカの
割合は１０〜７０重量％であることが好ましく、シロキ
サン樹脂は３０〜９０重量％であることが好ましい。シ
ロキサン樹脂の固形分に占める割合が３０重量％未満で
は脆くなり良好な膜が形成されにくくクラック等が入り
易くなる傾向があり、コロイダルシリカの割合が１０重
量％未満では形成された表面保護層の硬度が十分でなく
なる傾向がある。

【００２５】コロイダルシリカとしては市販の水分散系
のものが用いられる（商品名“Ｌｕｄｏｘ”及び“Ｎａ
ｌｃｏａｇ”等）。粒径は５〜１５０ｎｍであることが
好ましく、分散安定性と光学特性の点で１０ｎｍ〜３０
ｎｍであることがより好ましい。コロイダルシリカとし
てはＮａ₂ Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が２重量
％未満であることが好ましい。分散溶剤としてはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール
及びｎ−ブタノール等の低級脂肪族アルコールと水の混
合溶剤系が好ましいが、その他のグリコール及びアセト
ン等の水可溶性の溶剤を更に添加してもよい。

【００２６】電子写真感光体表面保護層用組成物は無機
酸もしくは有機酸を用いることによりｐＨ３．０〜６．
０の酸性状態に調整されることが好ましい。強酸を用い
ると組成物の安定性等に好ましくない影響を与え易いの
で、より好ましくは弱酸が用いられｐＨ４．０〜５．５
の酸性状態に調整される。

【００２７】電子写真感光体の表面に塗布された電子写
真感光体表面保護層用組成物は乾燥後、熱硬化されるこ
とにより硬度、強度、低表面エネルギー及び耐放電性が
発現する。熱硬化は高温であるほど完全に進行するが、
電子写真感光体特性に悪影響を与えない範囲で選ばれ
る。好ましくは８０℃〜１８０℃で熱硬化されるが、よ
り好ましくは１００〜１５０℃で行われる。

【００２８】熱硬化の時間としては長時間であるほど硬
化は進むが、その処理温度において電子写真感光体特性
に悪影響を与えない範囲で選ばれる。熱硬化の処理時間
は一般的には１０分〜１２時間程度で行われる。

【００２９】乾燥後、熱硬化して得られた表面保護層は
少なくともコロイダルシリカとしてＳｉＯ₂ で示される
成分及びＲＳｉＯ_3/2 で示されるところのシロキサン樹
脂を含有している。

【００３０】ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、
ビニル基、Ｃ_n Ｆ_2n+1Ｃ₂ Ｈ₄ −基（ｎ＝１〜１８）、
γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロオキシ
プロピル基からなる群より選ばれた少なくともひとつの
基を表わす。

【００３１】表面保護層の膜厚は０．１〜４μｍである
ことが好ましい。０．１μｍ未満では表面硬度や強度が
十分でなく耐久性が低下し易く、４μｍを超えると現像
時に潜像によって形成されるコントラストポテンシャル
が劣化し易い。より好ましくは０．２〜３．０μｍであ
る。

【００３２】表面保護層はクリーニング性及び耐汚染性
を満足するために低表面エネルギーであることが好まし
く、水の接触角で測定される低表面エネルギー性として
は９０度以上が好ましい。９０度未満では電子写真プロ
セスによる繰り返し使用によって表面に帯電生成物やト
ナー、紙からもたらされる脱落物が付着し易く、クリー
ニング不良や表面抵抗の低下による潜像の劣化（画像流
れ）を生じ易い。より好ましくは９５度以上である。

【００３３】更に、本発明に用いられる感光体の導電性
支持体上に形成された感光層の膜厚は１２μｍ以下で用
いられることが好ましい。これは、画像形成において、
電子写真感光体に帯電、露光して潜像を形成する際、電
子写真方式のレーザービームプリンタもしくはデジタル
方式の複写機及びＦＡＸ等の場合は、文字及び図形等の
画像を感光体にレーザービームを当てるか、当てないか
で形成する２値記録で行う。ここで、記録密度を低下さ
せずに高解像度で、各画素において中間調を形成する方
式（ＰＷＭ方式）の場合は、画像信号によって、レーザ
ービームを照射する時間を変調することにより中間調画
素形成を行うもので、この方式によれば高解像度かつ高
階調性の画像を形成できる。この方式によると、１画素
毎にビームスポットにより形成されるドットの面積階調
を行うことができ解像度を低下させることなく中間調を
表現できる。

【００３４】このＰＷＭ方式においても、更に画素密度
を上げていくと露光スポット径に対して画素が相対的に
小さくなるために露光時間変調による階調を十分にとる
ことができなくなるため、階調性を保持したまま解像度
を向上するためには、露光スポット径をより小さくする
必要がある。そのためには、例えばレーザーを用いた走
査光学系を使用するときにはレーザー光の波長を短波長
化すること、ｆ−θレンズのＮＡを大きくすること等が
必要となるが、このような方法を用いると高価なレーザ
ーの使用やレンズ、スキャナーの大型化、焦点深度の低
下により要求される機械精度の上昇等から装置の大型化
やコスト上昇につながるため、高解像度を実現するため
には単に光ビームのスポット面積を微細化し、露光スポ
ット径を小さくするのみならず、感光体の感光層の膜厚
を薄層化することできわめて優れた画像品質を得ること
を可能とした。

【００３５】このメカニズムとしては、従来の感光体に
おいて、光スポット面積を微細化しても高画質とならな
いのは、感光体上に形成される潜像及び現像の条件が十
分でないためであると考えられる。即ち、潜像を形成す
るための光キャリアが感光層を走行する間に拡散を生じ
るために光スポットによって与えられた画像情報が劣化
してしまう現象や形成された潜像により生じる電位ポテ
ンシャルのコントラストが導電性支持体までに存在する
空間により低下する現象が生じることにより、初期に光
スポットにより与えられた画像情報が大きく劣化してし
まうことにより画質の低下が発生していることが考えら
れる。

【００３６】そこで、本発明者等が上記の点に着目して
検討したところ、上記に示すように光ビームのスポット
面積を微細化し、更に感光層の膜厚を薄くした場合、光
ビームスポット面積と感光体の感光層の膜厚の積が画質
に影響しており、この積の値を２００００μｍ³ 以下と
することにより、前記のキャリアの拡散や現象性の低下
を生じることなく良好な画像形成を可能とすることを見
いだした。

【００３７】これは、一般的に実現可能な微小光スポッ
ト径から求められるスポット面積で用いる感光体の感光
層の膜厚、主として正孔輸送層の膜厚としては１２μｍ
以下が適していることを示している。

【００３８】前述のように感光層の膜厚は薄い方が望ま
しいが、同一帯電電位におけるピンホールや感度の低下
等を発生することから１μｍ以上の膜厚が望まれる。よ
り望ましくは３μｍ以上の膜厚で用いられる。

【００３９】更に、本発明に用いられる感光体の表面保
護層の特徴としてはコロイダルシリカ及びシロキサン樹
脂を含有していることにより通常の有機化合物に比較し
て極めて高い表面硬度が得られることがある。表面硬度
はコロイダルシリカの含有量及びシロキサン樹脂の構造
により諸物性とのバランスから適宜選択されるが、ガラ
ス板上に形成した膜の鉛筆硬度として５Ｈ以上が好まし
い。５Ｈ未満では電子写真プロセスに用いられているト
ナーや紙粉によって傷や削れが生じ易く好ましくない。

【００４０】表面保護層の体積抵抗は１×１０⁹ 〜１×
１０¹⁵Ωｃｍであることが好ましい。１×１０⁹ Ωｃｍ
未満では形成された潜像の電荷が拡散するため劣化し易
く、１×１０¹⁵Ωｃｍを超えると電子写真感光体として
露光後、現像までに電荷が十分に移動できないために見
かけ上感度が低下し、残留電位も高くなり易い。

【００４１】また、電位抵抗のみでなく残存しているシ
ラノール基等の加水分解性基によっても残留電位が高く
なる傾向があるため、できる限り残存しないようにする
ことが望ましい。好ましくは全Ｓｉに対して加水分解性
基がＳｉＯＨ基換算での割合が０．１重量％以下であ
り、より好ましくは０．０１重量％以下である。

【００４２】表面保護層は、コロイダルシリカ及びシロ
キサン樹脂を必須の成分として含む樹脂組成物を用い、
米国特許４０２７０７３号明細書や米国特許３９４４７
０２号明細書に記載されている方法で製造できる。

【００４３】本発明に用いられる感光体の表面保護層
は、シリコーン系のハードコート樹脂と呼ばれるものを
含有するものであり、これは加水分解性基を分子中に有
する多官能性有機ケイ素化合物の加水分解縮合物からな
る。官能性基数が多いほど強度が上がるため、生成した
樹脂は硬くなる。その中でも、４官能性有機ケイ素の替
わりにコロイダルシリカを使用し３官能性有機ケイ素を
用いたものでは、コロイダルシリカの粒径、その添加量
及び３官能性有機ケイ素の加水分解縮合を調節すること
により、硬度が高くかつ成膜性に優れた樹脂が得られ
る。

【００４４】好適なコロイダルシリカとしては、平均粒
径が５〜１５０ｎｍであり、これを前述の範囲で水を含
む低級アルコール中に分散させ、加水分解性基を有する
３官能性の有機ケイ素化合物を酸あるいはアルカリ存在
下で加水分解することで製造される。反応終了後に更
に、必要に応じて低級アルコール、硬化触媒及びレベリ
ング剤等を加える。これをプラスチック基板上に、デイ
ップ、スプレー、バーコート及びスピンコート等により
コートされる。溶媒を除去した後、一般的には８０〜１
５０℃の範囲で加熱硬化させることにより被膜が形成さ
れる。

【００４５】硬化温度はコート基材プラスチックの熱変
形温度以下の温度で行なうのが好ましい。このようにし
て形成されたシロキサン樹脂は、鉛筆硬度で数Ｈ〜９Ｈ
の硬度を発現できる。ハードコート樹脂は適用基板材料
に応じて、基板表面との密着性を向上させる目的で、基
板表面を例えばシランカップリング剤といわれるシラン
化合物で表面処理したり、あるいは化学的方法や物理的
方法で表面を変成させて密着性を向上させることは通常
行なわれていることである。

【００４６】本発明の表面保護層を有する電子写真感光
体を製造する例を下記に示す。

【００４７】電子写真感光体の支持体としては、導電性
を有するものであればいずれのものも用いることがで
き、支持体自体が導電性を有するもの、例えばアルミニ
ウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、クロ
ム、チタン、ニッケル、マグネシウム、インジウム、
金、白金、銀及び鉄等の他に、アルミニウム、酸化イン
ジウム、酸化スズ及び金等を蒸着等によりプラスチック
等の誘電体支持体に被膜形成し、導電層としたものや、
導電性微粒子をプラスチックや紙に混合したもの等を用
いることができる。これらの支持体は均一な導電性が求
められるとともに平滑な表面が重要である。表面の平滑
性はその上層に形成される下引き層、電荷発生層及び電
荷輸送層の均一性に大きな影響を与えることから、その
表面粗さは１．０μｍ以下が好ましい。１．０μｍを超
える凹凸は下引き層や電荷発生層のような薄い層に印加
される局所電場を変化させてしまうためにその特性が大
きく変化してしまい電荷注入や残留電位のむら等の欠陥
を生じ易い。

【００４８】特に、導電性微粒子をポリマーバインダー
中に分散して塗布することにより得られる導電層は形成
が容易であり、均質な表面を形成することに適してい
る。このとき用いられる導電性微粒子の１次粒径は好ま
しくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ
以下のものが用いられる。導電性微粒子としては、導電
性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸
化スズ、酸化インジウム及びインジウム等が用いられ、
これらを絶縁性微粒子の表面にコーティングして用いて
もよい。前記導電性微粒子の含有量は体積抵抗が十分に
低くなるように使用され、好ましくは１×１０¹⁰Ωｃｍ
以下の抵抗となるように添加される。より好ましくは１
×１０⁸ Ωｃｍ以下で用いられる。

【００４９】レーザー等のコヒーレントな光源を用いて
露光する場合は干渉による画像劣化を防止するために上
記導電性支持体の表面に凹凸を形成することも可能であ
る。このときは電荷注入や残留電位のむら等の欠陥が生
じにくいように使用する波長の１／２λ程度の凹凸を数
μｍ以下の直径のシリカビーズ等の絶縁物を分散するこ
とにより１０μｍ以下の周期で形成して用いることが可
能である。

【００５０】導電性支持体と感光層の中間に、注入阻止
機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。
下引き層としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、ポ
リウレタン及びゼラチン等によって形成することができ
る。下引き層の膜厚は好ましくは０．１〜１０μｍ、よ
り好ましくは０．３〜３μｍである。

【００５１】感光層としては電荷発生層と電荷輸送層か
らなる機能分離タイプのものや電荷発生と電荷輸送を同
一の層で行う単層タイプが用いられる。

【００５２】電荷発生材料としては、例えば、セレン−
テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フ
タロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベン
ズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスア
ゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料及びシアニン系顔料等が用いる
られる。

【００５３】電荷輸送性化合物は電子輸送性化合物と正
孔輸送性化合物に大別される。

【００５４】電子輸送性化合物としては、２，４，７−
トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタ
ン、及びアルキル置換ジフェノキノン等の電子受容性化
合物やこれらの電子受容性化合物を高分子化したものが
挙げられる。正孔輸送性化合物としては、ピレン及びア
ントラセン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、イン
ドール、オキサゾール、チアゾール、オキサチアゾー
ル、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール及びトリ
アゾール等の複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン及びＮ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール等のヒドラゾン系化合物、α−フェニル−
４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン及び５−
（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ
−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化
合物、ベンジジン系化合物及びトリアリールアミン系化
合物あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側
鎖に有する高分子化合物（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン等）が挙げられる。

【００５５】次に、電荷輸送性化合物の具体例を以下に
示す。

【００５６】

【化１】

【００５７】

【化２】

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】

【化３２】

【００８８】

【化３３】

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】上記電荷発生材料や電荷輸送性化合物は必要に応じて結
着樹脂が用いられる。結着樹脂の例としては、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、フッ化ビニリデン及びトリフルオ
ロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂
等が挙げられる。

【００９２】特に、本発明に用いる電荷輸送層用の高分
子化合物は、前記電荷輸送性化合物と相溶するものが用
いられる。代表的な高分子化合物としてはポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル
酸エステル及びポリアクリル酸エステル等がある。

【００９３】電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物
は電荷輸送層の固形分に対して２０〜７０重量％が好ま
しい。２０重量％未満では十分な電荷移動能が得られに
くいために残留電位の増加等が生じ易い。７０重量％を
超えると電荷輸送層の機械的強度が低下し易いために十
分な耐久性が得られにくい。

【００９４】電荷輸送層に用いられる高分子化合物は電
荷輸送層の固形分に対して２０〜８０重量％が好まし
い。８０重量％を超えると十分な電荷移動能が得られに
くいたメニ残留電位の増加及び電気的耐久性低下、低表
面エネルギー化の効果低減等が生じ易い。２０重量％未
満では電荷輸送層の機械的強度が低下し易いために十分
な耐久性が得られにくい。

【００９５】単層感光体として用いる場合は前記電荷発
生材料と電荷輸送性化合物と高分子化合物を組み合わせ
てなる組成物を用いることにより良好な特性が得られ
る。

【００９６】感光層には前記化合物以外にも機械的特性
の改良や耐久性向上のために添加剤を用いることができ
る。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、安定化剤、架橋剤、潤滑剤及び導電性制御剤等が
用いられる。

【００９７】以上のようにして形成された感光層の上
に、前述の本発明に用いられる保護層が形成される。保
護層を形成するための組成物に用いる溶剤は感光層を侵
さないものが好ましく、浸漬コーティング法やブレード
コート法及びロールコート法等により塗布される。感光
層を侵すような溶剤を用いる場合であってもスプレー塗
布法を用いることにより影響を低下させることが可能で
ある。

【００９８】次に、本発明に用いられるトナーについて
説明する。本発明に用いられるトナーは少なくとも結着
樹脂及びワックスを含有し、該ワックスの重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であるこ
とを特徴とする。

【００９９】ワックス類は、耐オフセット性向上成分と
して用いられるが、その反面、耐ブロッキング性を悪化
させたり、感光体へのトナー融着を発生させ易くするこ
とがある。ワックス類は、分子量分布を持った分子の集
合体であり、その特性は、分子量に大きく存在する。一
般に、ワックス類の効果は耐高温オフセットに加え、低
分子量成分を多くすることで耐低温オフセットや低温定
着に対する効果が上がる。しかしながら、上記低分子量
成分を増加させると、これに伴い更に低い分子量の成分
も入ってくるので、熱的に変化し易くなるため、耐ブロ
ッキング性が悪化したり、融着を発生したりし易くな
る。

【０１００】本発明者らは、好ましい分子量成分のみを
分子量分布をシャープにして含有させることで、耐ブロ
ッキング性を悪化させたり、融着を発生させることな
く、低温定着性を向上させ、耐オフセットを向上させる
ことができることを見いだした。本発明に用いるワック
スは、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、重
量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以
下、好ましくは１．４５以下であることにより前述の問
題点を解決することができる。

【０１０１】該ワックスはＭｗ／Ｍｎが１．５を超える
場合には、現像性、画像形成装置内の耐融着性、定着
性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のうちいずれ
かの特性が充分ではなくなってしまうという問題点が生
じる。

【０１０２】更に、本発明で用いるワックスは、数平均
分子量（Ｍｎ）が好ましくは３００〜１５００、より好
ましくは４００〜１２００、更に好ましくは６００〜１
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５
００〜２２５０、より好ましくは６００〜２０００、更
に好ましくは８００〜１８００である。

【０１０３】ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が３００
未満あるいは重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場
合には、低分子量成分が多くなり、耐ブロッキング性が
悪化したり、経時、保存、耐久及び昇湿の如き要因によ
って現像性が悪化したり、画像形成装置内に融着を生じ
たりする傾向にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００
を超えるあるいは重量平均分子量（Ｍｗ）が２２５０を
超える場合には、耐低温オフセット性及び低温定着性が
低下する傾向にある。

【０１０４】本発明においてワックスの分子量分布はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り次の条件で測定される。（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式
から導き出される換算式でポリエチレン換算することに
よって算出される。

【０１０５】前述のような、ワックスが１．５以下のＭ
ｗ／Ｍｎを有するように分子量分布をシャープにするた
めには、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留
法、超臨界ガス抽出法あるいは融液晶析法を利用してワ
ックスの分子量により分別することにより行うことがで
きる。特に、分子量分布をよりシャープに分別すること
が可能な臨界ガス抽出法（この方法は溶媒がガス態であ
るから溶媒の分離及び回収が容易で、目的に応じた分子
量分別体が得られる）や、真空蒸留とそれから得られる
留出物を融液晶析及び結晶濾別する方法を用いて分別す
ることによって行うことが好ましい。

【０１０６】即ち、これらの方法によって低分子量を除
去したもの、低分子量を抽出したもの、これらから低分
子量を更に除去したものなどの任意の分子量領域のみの
シャープな分子量分布を持つものが得られる。

【０１０７】臨界ガス抽出法とは特開平４−８９８６８
号公報に記載されているように炭酸ガスを超臨界状態
（高圧状態）にして原料ワックスを超臨界状態のＣＯ₂
に抽出溶解させ、その抽出溶解されたワックスを含むＣ
Ｏ₂ を減圧させて抽出溶解されたワックスを析出させる
方法である。例えば、耐圧抽出槽にワックスを投じ、１
３０℃、３００気圧の超臨界状態のＣＯ₂ で抽出溶解さ
せ、これを２５０気圧に減圧して別の耐圧分離槽に移す
と、高融点部分のワックスが析出分離される。更に、未
分離のワックスを含んだＣＯ₂ を２００気圧に減圧して
他の耐圧分離槽に移せば、次の高融点部分が分離され
る。これを繰り返すことにより、減圧操作回数に応じて
原料ワックスは分子量に応じて分別される。

【０１０８】超臨界状態のＣＯ₂ 圧力温度変化、特に圧
力へのワックスの抽出溶解性の依存が大きく、しかもワ
ックスの分子量によってその依存性も大きく違ってい
る。従って、分離操作の数（減圧圧力の違いの数）を増
大するほど、または、減圧圧力の２点の圧力差を小さく
するほど分別されたワックスの分子量分布は狭くなる。

【０１０９】更に、最初の抽出溶解の時に、全てのワッ
クスを溶解させてもよいし、一部高融点ワックスを残す
条件である、より低圧の条件をとってもよい。

【０１１０】更には、抽出溶解したワックス混合ガスを
前記のように逐次減圧させる方法をとってもよいし、抽
出槽で抽出条件を逐次変えて、分別ワックスを得る方法
もある。

【０１１１】抽出ガスとしては、ＣＯ₂ が好ましいがエ
タン、エチレン及びプロパン等の超臨界ガス等も採用さ
れ得る。更に、これらのガスに一部有機溶剤（トルエン
等）を加えることもできる。抽出温度は室温〜３００℃
までの範囲で行われるが、抽出効率からは、１００〜２
００℃が好ましい。抽出時の圧力は、その媒体（ガス）
が臨界状態になる圧力であればよいが、ＣＯ₂ の場合
は、抽出温度によっても違うが７５〜３００気圧であ
る。分離時の圧力は、抽出時の圧力以下の圧力を適宜選
択すればよい。

【０１１２】真空蒸留と、それから得られる留出物を融
液晶析及び結晶濾別する方法とは特開平４−１４５１０
３号公報に記載されているように、原料ワックスより、
より低分子量分を留出させ、この留出分を溶融させ、溶
融物を降温させ、結晶を部分的に結析させ、これを濾別
する操作を順次続けることにより結晶物（即ち、分別ワ
ックス）を得る方法である。

【０１１３】蒸留による留出物は複数にすることが好ま
しい。即ち、最初の蒸留留出により、低分子量のものを
留出させ、次いで留出残液をそれより高温あるいはそれ
より高減圧下で、より高分子量分を留出させ、必要に応
じ、同様な処理を繰り返すことにより、順次高分子量側
を留出させることができる。

【０１１４】この分子量の違った留出物から各々溶融晶
析及び結晶濾別を行って得られた結晶物は、一回の蒸留
留出物からの溶融晶析濾別により得られる結晶物より、
分子量分布の狭いワックスが得られる。このように原料
ワックスよりの留出物を複数にすることが、分子量分布
を狭くした分別ワックスを得るのに好ましい。

【０１１５】蒸留抽出操作は既存の装置及び方法で行い
得る。例えば、第１段の蒸留は５〜８ｍｍＨｇ、２６０
〜２９０℃で、第２段は０．１〜０．０１ｍｍＨｇ、２
５０〜２７０℃で、第３段は０．０１ｍｍＨｇ、２９０
℃で、第４段は０．００１ｍｍＨｇ、２９０℃で行う。
この時、第２〜第４段の蒸留は薄膜蒸留装置等の使用が
蒸留を効率的に行うのに好ましい。当然、この蒸留条件
は得るべき、分別ワックスにより変更される。そして、
蒸留留出物を所定温度で加熱し溶融させる。これを冷却
していき、部分的に結晶を析出させ、結晶物と融液をフ
ィルタにより濾別する。濾別された第１段階結晶物は、
蒸留留出部のうち高分子量側のもの、即ち高融点のもの
である。この混合物から濾別された結晶物は、分子量分
布の狭いワックス分別物である。

【０１１６】一方、未結晶のフィルタを通過した融液
は、更にその温度を低下させ、前回の結晶物より低分子
量側、即ち、より低融点の第２段階の結晶が析出するか
ら、これを濾別分離する。ここで、未結晶化の融液は更
に降温させ、同様にして晶析及び濾別を行い、第３段階
の結晶物が得られる。

【０１１７】このような融液晶析及び結晶濾別の繰り返
しにより、高分子量側即ち高融点のものから、低分子量
側即ち低融点の分子量分布の異なったワックス分別物を
複数個得られるものである。融液よりの晶析温度を連続
的に低下させていき、ある温度領域での析出結晶物を濾
別する方法も採用し得る。

【０１１８】更に、融液晶析を行うときの結晶の析出率
は、融液晶析の繰り返し数、更には分別ワックスの分子
量分布や融点に応じて違ってくる。例えば、蒸留留出分
を一回の晶液濾別で等量の２分割にするならば結晶収率
を５０％にすればよい。

【０１１９】一般にこの結晶収率は７０％以下、好まし
くは５０％以下の方が得られる結晶物は分子量分布の狭
い分別ワックスとなる。

【０１２０】溶融液の晶析は、一般的に考え得る方法で
よい。即ち、原料ワックスを容器中で加熱し溶融させ、
これを所定温度まで冷却し、部分的に晶析すればよい。
このとき、必ずしも完融させなく、一部未溶融物があっ
てもよい。また、冷却速度は、どのような速度でもよい
が、好ましくは徐冷がよい。

【０１２１】結晶を析出させるとき、結晶化助剤、例え
ばタルク等の無機物や高級脂肪酸の金属塩、また原料ワ
ックスより高融点のポリエチレン等のポリマー等を添加
してもよい。また、撹拌を加えることもよい。

【０１２２】析出させた結晶物と融液の濾別も一般的な
フィルタ濾過等でもよい。吸引あるいは押さえ付け等に
より圧力を加えればより速やかに濾別される。

【０１２３】更に、本発明で用いられるワックスは示差
走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温
時の吸熱ピークで、ピークのオンセット温度が５０℃以
上であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが
より好ましく、５０〜１１０℃であることが特に好まし
い。更に、最大吸熱ピークのピークトップ温度が１３０
℃以下であることが好ましく、７０〜１３０℃であるこ
とがより好ましく、８５〜１２０℃であることが特に好
ましい。

【０１２４】更に、本発明で用いられるワックスは示差
走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温
時の吸熱ピークで、ピークのオンセット温度が５０℃以
上であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが
より好ましく、５０〜１１０℃であることが特に好まし
い。ピークのオンセット温度が５０℃未満の場合には、
ワックスの温度変化が低過ぎ、耐ブロッキング性が劣っ
たり、昇温時の現像性に劣るトナーになり易くなる。１
２０℃を超える場合には、ワックスの変化温度が高過
ぎ、十分な定着性を得られにくくなる傾向にある。

【０１２５】最大吸熱ピーク温度が１３０℃以下である
ことが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ま
しく、８５〜１２０℃であることが特に好ましい。７０
〜１３０℃でより好ましい定着性及び耐オフセット性が
得られる。７０℃未満ではワックスの融解温度が低過
ぎ、十分な耐高温オフセット性が得られにくくなる傾向
があり、１３０℃を超えるとワックスの融解温度が高過
ぎ、十分な耐低温オフセット性及び低温定着性が得られ
にくくなる傾向にある。即ち、この領域に最大ピークの
ピーク温度が存在することで、耐オフセット性と定着性
のバランスを取り易くなる。

【０１２６】更に、耐高温オフセット性を向上させるた
めには、吸熱ピークの終点のオンセット温度が８０℃以
上であることが好ましく、８０〜１４０℃であることが
より好ましく、９０〜１３０℃であることが更に好まし
く、１００〜１３０℃であることが特に好ましい。

【０１２７】更に、終点のオンセット温度とオンセット
温度との差が７０〜５℃であることが好ましく、６０〜
１０℃であることがより好ましく、５０〜１０℃である
ことが更に好ましい。

【０１２８】このようにすることで、低温定着性、耐オ
フセット性、耐ブロッキング性及び現像性等のバランス
を取り易くなる。例えば、温度範囲がこれより広い範囲
に及ぶ場合には、低温定着性及び耐オフセット性が得ら
れても耐ブロッキング性が劣るようなことが生じる。

【０１２９】このようにすることで、低温定着性、耐オ
フセット性、耐ブロッキング性及び現像性等のバランス
を取り易くなる。例えば、温度範囲がこれより広い範囲
に及ぶ場合には、低温定着性及び耐オフセット性が得ら
れても耐ブロッキング性が劣るようなことが生じる。

【０１３０】本発明においてＤＳＣ測定では、ワックス
の熱のやり取りを測定し、その挙動を観測するので、測
定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量
計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマ
ー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１３１】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。各温度の定義は次のように定める。・吸熱ピークのオンセット温度昇温時のＤＳＣ曲線の微分値が最初に極大となる点にお
ける曲線の接線とベースラインとの交点の温度・最大ピークのピークトップ温度ベースラインからの高さが最も高いピークトップ温度・吸熱ピークの終点のオンセット温度昇温時曲線の微分値が最後に極小となる点における曲線
の接線とベースラインとの交点の温度本発明に用いられるワックスは、次のようなワックスか
ら得られるものである。パラフィンワックス及びその誘
導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリ
スタルワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシ
ュワックス及びその誘導体及びポリオレフィンワックス
及びその誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニ
ル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を
含む。

【０１３２】その他のワックスとしては、アルコール及
びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体、酸アミド、エス
テル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワ
ックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス及びペトロラ
クタムも利用できる。前記誘導体には、ケン化物、塩、
アルキレンオキサイド付加物及びエステルが含まれる。

【０１３３】中でも好ましく用いられるワックスは、オ
レフィンを高圧化でラジカル重合、あるいはチーグラー
触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこ
のときの副生成物；高分子量のポリオレフィンを熱分解
して得られる低分子量のポリオレフィン；一酸化炭素及
び水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化
水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られ
る合成炭化水素；から得られるワックスが用いられ、酸
化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状の
アルコール、アルコール誘導体、脂肪酸、酸アミド、エ
ステルあるいはモンタン系誘導体である。更に、脂肪酸
の不純物を予め除去してあるのも好ましい。

【０１３４】特に好ましいのは、チーグラー触媒でエチ
レンのようなオレフィンを重合したもの及びこのときの
副生成物、フィッシャートロプシュワックスのような炭
素数が数千、特に千ぐらいまでの炭化水素を母体とする
ものがよい。

【０１３５】更に、前述の方法によるワックスの分別後
に分別したワックスを酸化したものや、ブロック共重合
したもの、グラフト変性したものを用いることも可能で
ある。

【０１３６】ワックスのその他の物性としては、２５℃
における針入度が、１０．０以下であることが好まし
く、５．０以下であることが特に好ましい。更に、１４
０℃における溶融粘度が２００ｃｐ以下であることが好
ましい。針入度は、ＪＩＳＫ−２２０７に準拠して測
定される値であり、溶融粘度は、ブルックフィールド型
粘度計を用いて測定される値である。

【０１３７】本発明に用いられるトナーにおいては、こ
れらのワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対
し、２０重量部以内であることが好ましく、０．５〜１
０重量部であることがより好ましい。更に、他のワック
ス類と併用してもさしつかえない。

【０１３８】本発明においてトナーに使用される結着樹
脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。例え
ば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン及びポリ
ビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体及びスチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体のようなスチレン系共重合体；更にはポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油系樹脂が使用
できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合
体及びポリエステル樹脂が挙げられる。

【０１３９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル及びアクリルアミドのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル及びマレ
イン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸
及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル及び安
息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばビニル
メチルケトン及びビニルヘキシルケトンのようなビニル
ケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル及びビニルイソブチルエーテルのようなビニル
エーテル類；のようなビニル単量体が単独もしくは２つ
以上用いられる。

【０１４０】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよく、混合樹脂でもさしつかえな
い。

【０１４１】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いること
ができる。例えば、ジビニルベンゼン及びジビニルナフ
タレンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート及び１，３−ブタンジオールジメタクリレー
トのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフ
ィド及びジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及
び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは
混合物として用いられる。

【０１４２】本発明に用いられるトナーには荷電制御剤
をトナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合
（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によっ
て、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが
可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電のバランス
を更に安定したものとすることが可能である。

【０１４３】正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂
肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸及び
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのよ
うな四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホ
スホニウム塩及びこれらのキレート顔料、トリフェニル
メタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤として
は、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタン
グステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食
子酸、フェリシアン化物及びフェロシアン化物が挙げら
れる）及び高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイ
ド、ジオクチルスズオキサイド及びジシクロヘキシルス
ズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチル
スズボレート、ジオクチルスズボレート及びジシクロヘ
キシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート
類；これらの単独あるいは２種類以上組合せて用いるこ
とができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アン
モニウム塩及びトリフェニルメタン顔料のような荷電制
御剤が特に好ましく用いられる。

【０１４４】更に、下記式

【０１４５】

【外１】［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂ 及
びＲ₃は同一または異なって置換されてもよい（好まし
くは炭素数１〜４の）アルキル基である。］で表される
モノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルのような重合性モノマ
ーとの共重合体を正荷電制御剤として用いることができ
る。この場合、これらの荷電制御剤は結着樹脂（の全部
または一部）としての作用をも有する。

【０１４６】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質が挙げられる。

【０１４７】例えば、有機金属錯体やキレート化合物が
有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属
錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸及び芳香族ジカル
ボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキ
シカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその
金属塩、無水物、エステル類及びビスフェノールのよう
なフェノール誘導体類がある。

【０１４８】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有さないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好まし
い。

【０１４９】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（更には０．２〜１０重量部）を用いることが好まし
い。

【０１５０】本発明に用いられるトナーにおいては帯電
安定性、現像性、流動性や耐久性向上のため、シリカ微
粉末を添加することが好ましい。

【０１５１】本発明に用いられるトナーに添加されるシ
リカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表
面積が３０ｍ²／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）
の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重
量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好まし
くは０．１〜５重量部を使用するのがよい。

【０１５２】本発明に用いられるトナーに添加されるシ
リカ微粉末は必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール
の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニ
ス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シ
ランカップリング剤、官能基を有するシランカップリン
グ剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるい
は種々の処理剤を併用して処理されていることも好まし
い。

【０１５３】更に、トナーへの添加剤としては、例えば
ポリテトラフルオロエチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉
末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、中で
もポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セ
リウム粉末、炭化ケイ素粉末及びチタン酸ストロンチウ
ム粉末のような研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウム
が好ましい。あるいは、例えば酸化チタン粉末及び酸化
アルミニウム粉末のような流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチ
モン粉末及び酸化スズ粉末のような導電性付与剤、また
逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤とし
て少量用いることもできる。

【０１５４】更に、本発明において使用されるトナーを
二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉と混
合して用いられる。この場合には、トナーとキャリア粉
との混合比はトナー濃度として好ましくは０．１〜５０
重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ま
しくは３〜１０重量％である。

【０１５５】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉
及びニッケル粉のような磁性を有する粉体、ガラスビー
ズ及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂ある
いはシリコーン系樹脂で処理したものが挙げられる。

【０１５６】更に、本発明に用いられるトナーは磁性材
料を内部に含有させた磁性トナーとして一成分系現像剤
としても使用し得る。この場合、磁性材料は着色剤の役
割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー
中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト及びヘマ
タイトフェライトの酸化物；鉄、コバルト及びニッケル
のような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン及びバナジウ
ムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。

【０１５７】これらの強磁性体は平均粒子が好ましくは
２μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度で
ある。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００
重量部に対し、好ましくは約２０〜２００重量部、より
好ましくは４０〜１５０重量部である。

【０１５８】更に、磁性材料は、１０Ｋエルステッド印
加での磁気特性が抗磁力比（Ｈｃ）２０〜３００エルス
テッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残
留磁比（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【０１５９】本発明に用いられるトナーに使用し得る着
色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられ
る。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボ
ンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、
ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレー
キ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブル
ー及びインダンスレンブルーがある。これらは定着画像
の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、好
ましくは樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量
部、より好ましくは０．２〜１０重量部である。

【０１６０】更に、同様の目的で、更に染料が用いられ
る。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサン
テン系染料及びメチン系染料があり、これらは好ましく
は樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、より
好ましくは０．３〜１０重量部である。

【０１６１】本発明に用いられるトナーを作製するには
結着樹脂及びワックス、金属塩ないし金属錯体、着色剤
としての顔料または染料、磁性体、更に必要に応じて他
のトナー構成成分である荷電制御剤、その他の添加剤を
ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダー及びエクストル
ーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料や磁性
体を分散または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を
行って本発明に使用されるトナーを得ることができる。

【０１６２】更に、必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサーのような混合機により充分混合し、トナーを
得ることができる。

【０１６３】本発明における帯電及び転写工程において
は、コロナ帯電器を用いる潜像保持体とは非接触の方式
とローラー等を用いる接触の方式があり、いずれのもの
も用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化及び低オ
ゾン発生化のために接触方式のものが好ましく用いられ
る。本発明において使用される感光体及びトナーは、こ
れらの中でも接触帯電方式のもので特に効果が顕著であ
る。

【０１６４】次に、本発明の画像形成方法の一例として
接触帯電手段及び接触転写手段を有するものについて、
図１の概略構成図を基に説明する。

【０１６５】１は回転ドラム型の潜電潜像担持体（以
下、感光体と記す）であり、該感光体１はアルミニウム
のような導電性支持体１ｂと、その外面に形成した感光
層１ａとを基本構成層とするものであり、本発明におい
ては、該感光体は最表面に保護層を有するものを使用し
ており、これは図面上時計方向に所定の周速度（プロセ
ススピード）で回転される。

【０１６６】２は接触帯電手段としての帯電ローラーで
あり、中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性
層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２
は、感光体１面に押圧力をもって圧接され、感光体１の
回転に伴い従動回転する。３は帯電ローラー２に電圧を
印加するための帯電バイアス電源であり、帯電ローラー
２にバイアスが印加されることで感光体１の表面が所定
の極性・電位に帯電される。次いで，画像露光４によっ
て静電潜像が形成され、トナーを保有する現像手段５に
よりトナー画像として順次可視化されていく。

【０１６７】６は接触帯電手段としての転写ローラーで
あり、中心の芯金６ｂとその外周を形成した導電性弾性
層６ａとを基本構成とするものである。転写ローラー６
は、感光体１面に少なくとも転写時に記録材８を介して
押圧力をもって圧接され、感光体１の周速度と等速度あ
るいは周速度に差をつけて回転させる。記録材８は感光
体１と転写ローラー６との間に搬送されると同時に、転
写ローラー６にトナーのトリボ電荷と逆極性のバイアス
を転写バイアス電源７から印加することによって感光体
１上のトナー画像が記録材８の表面側に転写される。

【０１６８】次いで，記録材８は、ハロゲンヒーターを
内蔵させた加熱ローラー１１ａとこれと押圧力をもって
圧接された弾性体の加圧ローラー１１ｂとを基本構成と
する定着器１１へ搬送され、１１ａと１１ｂ間を通過す
ることによってトナー像が定着される。トナー画像転写
後の感光体１面では転写残りトナーのような付着汚染物
質を、感光体１にカウンター方向に圧接した弾性クリー
ニングブレードを具備したクリーニング装置９で洗浄面
化され、更に、除電露光装置１０により除電されて、繰
り返して作像される。更に、フィルムを介してヒーター
により定着する方法を用いてもよい。

【０１６９】このような接触帯電手段あるいは接触帯電
手段を有する画像形成装置では、コロナ帯電あるいはコ
ロナ転写と比べて、比較的低電圧のバイアスで感光体の
均一な帯電と十分な転写が可能となるため、放電器自体
の小型化やオゾンのようなコロナ生成物の抑制の点で優
れている。

【０１７０】この他の接触帯電手段としては、帯電ブレ
ードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法があ
る。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になった
り、オゾンの発生が低減するといった効果がある反面、
一般的には部材が直接感光体に接触するがゆえにトナー
融着という弊害が生じ易いが、本発明に用いられるトナ
ーはそのような問題点を生じないため好ましい。本発明
は、適用される接触帯電手段がどんな方法で、どんな作
用効果を有するかといったことを限定するものではな
く、部材を直接感光体に接触させて帯電させる方法であ
れば全て本発明に適用可能である。

【０１７１】帯電ローラーを用いたときの好ましいプロ
セス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／
ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたと
きには、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝
５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶで
あり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜
±５ｋＶである。

【０１７２】帯電ローラー及び帯電ブレードの材質とし
ては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を
設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＶＤＣ（ポリ
塩化ビニリデン）等が適用可能である。

【０１７３】本発明に適用可能な転写用回転体の材質と
しては、帯電ローラーと同様のものを用いることがで
き、好ましい転写のプロセスの条件としては、ローラー
の当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２
〜±１０ｋＶである。

【０１７４】

【実施例】以下、具体的実施例をもって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。

【０１７５】本発明に用いられるワックスの分子量を表
１に、各特性を表２に記す。

【０１７６】表中のワックス名の−１が元のワックスで
あり、−２，−３が分別後のワックスである。Ｃは、チ
ーグラー触媒によりエチレンを主成分としてポリエチレ
ンを重合するときの副生成物である低分子量ポリエチレ
ンである。

【０１７７】Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−２，Ｃ−３，Ｄ−
２，Ｆ−２及びＧ−２は臨界ガス抽出法によって分別さ
れたワックスであり、Ｂ−３，Ｃ−２及びＥ−２は真空
蒸留とそれから得られる留出物を融液晶析及び結晶濾別
する方法によって分別したワックスであり、Ｂ−４は再
結晶により分別したワックスである。（ワックスＡ−２、Ａ−３、Ｂ−２、Ｃ−３、Ｄ−２、
Ｆ−２及びＧ−２の調製）臨界ガス抽出法を用いて耐圧
抽出槽にワックスＡ−１を投入し、１３０℃、３００気
圧の超臨界状態のＣＯ₂で抽出させ、これを２００気圧
に減圧して分別の耐圧分離槽に移して高融点部分のワッ
クスを析出分離し、表１及び表２で示す物性を有するワ
ックスＡ−２を得た。更に、このワックス原料、析出気
圧及び分割回数を適宜変更して表１及び表２で示す特性
を有するワックスＡ−３、Ｂ−２、Ｃ−３、Ｄ−２、Ｆ
−２及びＧ−２をそれぞれ得た。（ワックスＢ−３、Ｃ−２及びＥ−２の調製）ワックス
Ｂ−１を用いて第１段の蒸留を３ｍｍＨｇ、１８０〜３
００℃で行い、第２段の蒸留を０．２ｍｍＨｇ、２５０
℃で行い、第３段の蒸留を０．０２ｍｍＨｇ、２８０℃
で行い、第４段の蒸留を０．０１ｍｍＨｇ、２８０℃で
行った後、その留出物を融液晶析及び結晶濾別して表１
及び２に示す物性を有するワックスＢ−３を得た。更
に、このワックス原料、蒸留圧力、蒸留温度及び蒸留回
数を適宜変更して表１及び表２で示す物性を有するワッ
クスＣ−２及びＥ−２をそれぞれ得た。（ワックスＢ−４の調製）ワックスＢ−１を再結晶方法
によって表１及び表２で示す物性値を有するワックスＢ
−４を得た。

【０１７８】図２に本発明に用いられる電子写真感光体
の断面の概略図を示す平面図を示す。

【０１７９】本発明において用いられる感光体は最表面
の保護層が図２（Ａ）に示すように電荷輸送層の上に塗
工し、加熱乾燥することによって形成されたものを用い
ることも可能であり、また、電荷発生層の上に直接塗工
することで図２（Ｂ）に示すように保護層を形成させて
用いることも可能である。

【０１８０】高解像度の記録を行うためには、図２の電
荷輸送層の膜厚を低減することが求められている。現
在、求められている解像度は４００ｄｐｉ以上、より望
ましくは５００ｄｐｉ以上であり、用いられる電荷輸送
層の膜厚は１５μｍ以下、より望ましくは１２μｍ以下
で用いられる。実施例１（感光体保護層用の樹脂組成物調製）フラスコにコロイ
ダルシリカ（固形分４０重量％）の水性分散液８．７ｇ
を取り、撹拌しながらコロイダルシリカ（固形分３０重
量％）のイソプロピルアルコール分散液２０．５ｇ、メ
チルトリエトキシシラン２５．６ｇ、３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキ
シシラン５．９ｇ及び酢酸３．２ｇを添加した。添加
後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させ
た。その後、イソプロピルアルコール２１．７ｇで希釈
し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムア
セテート２．４ｇを添加し、更にポリエーテル変成ジメ
チルシリコーンの１０重量％エタノール溶液０．１６ｇ
を添加した。（感光体の作製）引き抜き加工により得られた外径３０
ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いて導電層としてフ
ェノール樹脂（商品名ブライオーフェン、大日本インキ
化学工業（株）製）１６７部（重量部、以下同様）をメ
チルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸バ
リウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部及び平均
粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３部を分散したものを
浸漬コーティング法により、乾燥後の膜厚が１５μｍと
なるように塗工した。

【０１８１】下引き層としてアルコール可溶性共重合ナ
イロン（商品名アミランＣＭ−８０００、東レ（株）
製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コー
ティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥し
て、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。

【０１８２】次に、電荷発生層としてＩ型チタニルオキ
シフタロシアニン顔料５部をシクロヘキサノン９５部に
ポリビニルベンザール（ベンザール化度７５重量％以
上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散
した。

【０１８３】この分散液を先に形成した下引き層の上に
乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティン
グ法で塗工した。

【０１８４】次に、下記の構造式を有するトリアリール
アミン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ
−４００、三菱ガス化学（株）製）５部をテトラハイド
ロフラン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を前記の電
荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後１０μ
ｍの膜厚に塗工した。

【０１８５】

【外２】次に、上記感光体保護層用の樹脂組成物を前記電荷輸送
層の上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で
４時間乾燥熱処理後０．４μｍの膜厚にした。

【０１８６】水の接触角は１０１度であった。

【０１８７】また、−７００Ｖに帯電して波長６８０ｎ
ｍで電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５
０Ｖまで帯電電位が減少する露光量）＝０．１μＪ／ｃ
ｍ²、残留電位５５Ｖと良好であった。

【０１８８】また、上記感光体表面保護層用樹脂組成物
をガラス板にバーコートを用いて塗布し、１１０℃で４
時間乾燥熱処理した。乾燥後、１μｍの透明で均一な膜
が得られた。得られたサンプルを顕微鏡で観察したとこ
ろ均一フィルムが形成されたことが判明した。

【０１８９】更に、このサンプルを分光光度計にて６０
０ｎｍの波長における吸収を測定したところ膜厚１μｍ
あたりの吸光度として０．００１が得られ透明であっ
た。

【０１９０】また、水の接触角を測定したところ１００
度と低表面エネルギー化されており良好であった。鉛筆
硬度は９Ｈと極めて硬く、櫛型電極により測定した体積
抵抗は１×１０⁴Ωｃｍであった。（一成分系磁性トナーの作製）・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００部・磁性酸化鉄（個数平均径０．２μｍ）１００部・負荷電制御剤（アゾ染料系クロム錯体）１部・ワックス（Ｂ−３）４部上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１１
０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し
た。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更
にジェットミルで微粉砕して、得られた粉砕物を風力分
級し、重量平均径６．４μｍの磁性トナー粒子を得た。

【０１９１】得られた磁性トナー粒子１００部に対して
１．２部の疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：１８
０ｍ²／ｇ）を乾式混合し、一成分系磁性トナーとし
た。

【０１９２】上記感光体と上記一成分系磁性を用いてキ
ヤノン製レーザービームプリンター（ＬＢＰ−８Ｍａｒ
ｋ、）の改造機（ＡＣローラー帯電器使用）にて初期帯
電−５００Ｖにて画像評価を行ったところ、４０００枚
の耐久試験後の感光体の摩耗量は０．１μｍ以下ときわ
めて少なく、耐久後の水の接触角も９７度と良好で、画
像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号において
のハイライト部の１画素再現性も十分であった。

【０１９３】また、初期画像出力試験で得られた画像の
定着性試験を行った。定着性の評価は画像をシルボン紙
で、往復１０回、約１００ｇの荷重でこすり、画像の剥
がれを反射濃度の低下率（％）で評価した。その結果、
定着性は４％と良好であった。

【０１９４】また、オフセット試験としてＢ５の転写紙
を１００枚連続で画像出力した後にすぐＡ４の転写紙を
画像出力し、端部昇温による高温オフセットを画像汚染
の発生で評価したところ、オフセットの発生は認められ
なかった。実施例２（感光体保護層用の樹脂組成物調製）フラスコにコロイ
ダルシリカ（固形分４０重量％）の水性分散液３．９ｇ
を取り、撹拌しながらコロイダルシリカ（固形分３０重
量％）のイソプロピルアルコール分散液２６．８ｇ、メ
チルトリエトキシシラン１．５ｇ、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキ
シシラン２．４ｇ及び酢酸３．１ｇを添加した。添加
後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させ
た。その後、イソプロピルアルコール２３．３ｇで希釈
し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムア
セテート２．４ｇを添加し、更にポリエーテル変成ジメ
チルシリコーンの１０重量％エタノール溶液０．１６ｇ
を添加した。（感光体の作製）鏡面加工により得られた外径３０ｍｍ
のアルミニウムシリンダーに陽極酸化によりアルマイト
を形成したものを導電性支持体として用いた。

【０１９５】次に、電荷発生層として下記のビスアゾ顔
料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザー
ル（ベンザール化度７５重量％以上）２部を溶解した液
に加え、サンドミルで２０時間分散した。この分散液を
導電性支持体の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるよ
うに浸漬コーティング法で塗工した。

【０１９６】

【外３】次に、実施例１で用いたトリアリールアミン化合物５部
及びポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ−４００、三菱
ガス化学（株）製）５部をテトラハイドロフラン７０部
に溶解した電荷輸送層用の液を前記の電荷発生層の上に
浸漬コーティング法により乾燥後１０μｍの膜厚に塗工
した。

【０１９７】次に、上記感光体保護層用の樹脂組成物を
前記電荷輸送層の上に浸漬コーティング法により塗布
し、１１０℃で４時間乾燥熱処理後１μｍの膜厚にし
た。

【０１９８】−７００Ｖに帯電して波長６８０ｎｍで電
子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖま
で帯電電位が減少する露光量）＝１．２μＪ／ｃｍ²、
残留電位２８Ｖと良好であった。（一成分系磁性トナーの作製）・スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００部・磁性酸化鉄（個数平均径０．２μｍ）１００部・負荷電制御剤（アゾ染料系クロム錯体）１部・ワックス（Ａ−２）４部上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１１
０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し
た。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更
にジェットミルで微粉砕して、得られた粉砕物を風力分
級し、重量平均径６．５μｍの磁性トナー粒子を得た。

【０１９９】得られた磁性トナー粒子１００部に対して
１．２部の疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：１８
０ｍ²／ｇ）を乾式混合し、一成分系磁性トナーとし
た。

【０２００】次に、上記表面保護層用の樹脂組成物をガ
ラス板にバーコートを用いて塗布し、１１０℃で４時間
乾燥熱処理した。乾燥後、１μｍの透明で均一な膜が得
られた。得られたサンプルを顕微鏡で観察したところ均
一フィルムが形成されたことが判明した。更に、このサ
ンプルを分光光度計にて６００ｎｍの波長における吸収
を測定したところ膜厚１μｍあたりの吸光度として０．
００１が得られ透明であった。

【０２０１】また、水の接触角を測定したところ９６度
と低表面エネルギー化されており良好であった。鉛筆硬
度は７Ｈと硬く、櫛型電極により測定した体積抵抗は１
×１０¹¹Ωｃｍであった。

【０２０２】また、上記感光体と上記一成分系磁性トナ
ーを用いてキヤノン製デジタル複写機ＧＰ５５（ローラ
ー帯電方式）改造機を用いて初期帯電−６００ＶにてＡ
４縦送りによる複写耐久試験による画像評価を行ったと
ころ、初期及び５０００枚耐久試験後も、均一性の優れ
た画像出力が得られ、階調再現性も４００ｄｐｉにて２
５６階調ときわめて良好であり、感光体の摩耗量も５０
００枚の耐久試験あたり０．１μｍと少なかった。

【０２０３】また、感光体の表面の水の接触角を測定す
ると初期が９６度に対して５０００枚耐久試験後も９４
度と良好であった。

【０２０４】また、初期複写試験で得られた画像の定着
性試験を行った。定着性の評価は画像をシルボン紙で、
往復１０回、約１００ｇの荷重でこすり、画像の剥がれ
を反射濃度の低下率（％）で評価した。その結果、定着
性は５％と良好であった。

【０２０５】また、オフセット試験としてＢ５の転写紙
を２００枚連続で取った後にすぐＡ３の転写でコピー
し、端部昇温による高温オフセットを画像汚染の発生で
評価したところ、オフセットの発生は認められなかっ
た。実施例３（感光体保護層用の樹脂組成物調製）フラスコにコロイ
ダルシリカ（固形分４０重量％）の水性分散液３０．０
ｇを取り、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２
１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の全体の１／３を添
加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な
発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を
５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反
応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間
撹拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇ
で反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソ
エート２．８ｇを徐々に添加し、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアセテート、更にポリエーテル変成ジメチル
シリコーンの１０重量％エタノール溶液０．１６ｇを添
加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去した。（感光体の作製）感光体表面保護層用の樹脂組成物とし
て上記のものを用いること以外は全て実施例１と同様に
して感光体を作製した。

【０２０６】得られた感光体を−７００Ｖに帯電して波
長６８０ｎｍで電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／
２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少する露光量）＝０．
１８μＪ／ｃｍ²、残留電位５９Ｖと良好であった。（一成分系磁性トナーの作製）ワックスとしてＣ−２を
用いること以外は全て実施例１と同様にして一成分系磁
性トナーを作製した。

【０２０７】また、上記表面保護層用の樹脂組成物をガ
ラス板にバーコートを用いて塗布し、１１０℃で４時間
乾燥熱処理した。乾燥後、１μｍの透明で均一な膜が得
られた。得られたサンプルを顕微鏡で観察したところ均
一フィルムが形成されたことが判明した。更に、このサ
ンプルを分光光度計にて６００ｎｍの波長における吸収
を測定したところ膜厚１μｍあたりの吸光度として０．
００１が得られ透明であった。

【０２０８】また、水の接触角を測定したところ９９度
と低表面エネルギー化されており良好であった。鉛筆硬
度は９Ｈと硬く、櫛型電極により測定した体積抵抗は１
×１０¹³Ωｃｍであった。

【０２０９】上記の感光体及び上記の一成分系トナーを
用いて実施例１と同様にして画像出力試験、初期出力試
験及びオフセット試験を行ったところ、実施例１と同様
にして良好な結果が得られた。比較例１（感光体の作製）電荷発生層までは実施例２と同様にし
て形成した。次に、実施例２で用いたトリアリールアミ
ン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ−４
００、三菱ガス化学（株）社製）５部及びポリテトラフ
ルオロエチレン微粒子０．５部をクロロベンゼン７０部
に分散、溶解した電荷輸送層の液を浸漬コーティング法
により乾燥後１０μｍの膜厚に塗工した。

【０２１０】上記感光体と実施例２で用いた一成分系磁
性トナーとを用いて、実施例２と同様にしてキヤノン社
製デジタル複写機ＧＰ５５改造機を用いて画像評価した
ところ、５０００枚耐久試験後は摩耗量４μｍ程度であ
り、水の接触角も８８度とやや低表面エネルギーであっ
た。また、ハイライト部の一画素再現は耐久初期から不
十分でムラがあった。

【０２１１】また、実施例２と同様にして初期複写試
験、オフセット試験も行ったところ、定着性及び耐オフ
セット性については問題がなかった。実施例４（感光体保護層用の樹脂組成物調製）フラスコにコロイ
ダルシリカ（固形分４０重量％）の水性分散液４．１ｇ
を取り、撹拌しながらコロイダルシリカ（固形分３０重
量％）のイソプロピルアルコール分散液２６．５ｇ、メ
チルトリエトキシシラン１．８ｇ、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン２．４ｇ、ｎ−パーフルオロ
オクチルエチルトリエトキシシラン１．１ｇ及び酢酸
３．１ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃
に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルア
ルコール２３．１ｇで希釈し、硬化触媒としてジブチル
錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを添加し、更に
ポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０重量％エタ
ノール溶液０．１６ｇを添加した。（感光体の作製）実施例１と同様にして引き抜き加工に
より得られた外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを
用いて導電層としてフェノール樹脂（商品名プライオー
フェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメ
チルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸バ
リウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部を分散し
たものを浸漬コーティング法により、乾燥後の膜厚が１
０μｍとなるように塗工した。この導電性支持体に実施
例１と同様にして１μｍの下引き層、０．２μｍの電荷
発生層及び１０μｍの電荷輸送層を塗工した。

【０２１２】次に、前記電荷輸送層の上に上記の感光体
保護層用の樹脂組成物溶液をスプレーコーティング法に
より乾燥後０．５μｍとなるように塗布した。１１０℃
にて４時間乾燥、熱硬化して、本発明に用いられる感光
体を作製した。水の接触角は９０度であった。

【０２１３】得られた感光体を−７００Ｖに帯電して波
長６８０ｎｍで電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／
２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少する露光量）＝０．
１３μＪ／ｃｍ²、残留電位５２Ｖと良好であった。

【０２１４】上記感光体と実施例２で用いた一成分系磁
性トナーとを用いてキヤノン製レーザービームプリンタ
ー（ＬＢＰ−８Ｍａｒｋ IV）の改造機（７８０ｎｍ、
１００ｍＷの半導体レーザーを用いてレーザースポット
径６０×２０μｍ²に光学系を変更）にて初期帯電−５
００Ｖにて画像評価を行ったところ、４０００枚の耐久
試験後の感光体の摩耗量は０．１μｍ以下ときわめて少
なく、水の接触角は８９度と良好で黒ポチ等の電荷注入
及び干渉縞による画像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当
の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も十
分であった。

【０２１５】また、実施例１と同様にして初期画像出力
試験、オフセット試験も行ったところ、定着性及び耐オ
フセット性については良好であった。比較例２一成分系磁性トナーとしてワックスＥ−１を用いること
以外は全て実施例１と同様にして一成分系磁性トナーを
作製した。このトナーと比較例１で用いた感光体とを用
いて実施例１と同様にして画像評価を行った。その結
果、４０００枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は３μｍ
位であり、耐久後の水の接触角が８６度と低下してお
り、カブリによる画像の劣化がやや認められた。また、
耐久後の感光体表面を見ると一部トナー融着が発生して
いた。また、初期画像出力試験とオフセット試験を行っ
たところ、定着性は８％と低く、また高温オフセットの
発生が認められた。比較例３（感光体表面保護層用の樹脂組成物の調製）ポリテトラ
フルオロエチレン微粒子（ダイキン工業（株）製、ルブ
ロンＬＤ−１、粒子径約０．２μｍ）、４−〔２−（ト
リエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミン及びポ
リカーボネート樹脂（商品名Ｚ−２００、三菱ガス化
学（株）社製）を固形分としてそれぞれ５重量％、４
７．５重量％、４７．５重量％となるようにテトラハイ
ドロフランに溶解した。（感光体の作製）電荷発生層までは実施例２と同様にし
て形成した。次に、実施例２で用いたトリアリールアミ
ン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商品名Ｚ−４０
０、三菱ガス化学（株）社製）５部をクロロベンゼン７
０部に分散、溶解した電荷輸送層の液を浸漬コーティン
グ法により乾燥後１０μｍの膜厚に塗工した。

【０２１６】次に、電荷輸送層の上に上記の感光体表面
保護層用の樹脂組成物を浸漬コーティング法により塗布
し、１１０℃で４時間乾燥熱処理後、１．０μｍの膜厚
にした。

【０２１７】硬度は９Ｈ以上と良好であったが、水の接
触角は８６度と小さかった。

【０２１８】また、上記の感光体保護層用の樹脂組成物
をガラス板にバーコートを用いて塗布し、１２０℃で１
時間乾燥したところ、乾燥後、１０μｍの白濁した膜が
得られた。顕微鏡で観察したところ凝集したテフロン粒
子が観測された。

【０２１９】更にこのサンプルを分光光度計にて６００
ｎｍの波長における吸収を測定したところ膜厚１μｍあ
たりの吸光度として０．０２２が得られ、かなりの光が
散乱していることが確認された。

【０２２０】上記感光体と実施例２で用いた一成分系磁
性トナーとを用いて実施例２と同様にして画像評価を行
ったところ、１３００枚でクリーニングブレードのめく
れが生じてしまった。また、実施例２と同様にしてファ
ーストコピー試験、オフセット試験も行ったところ、定
着性、耐オフセット性については良好であった。比較例４（感光体の作製）実施例１において用いたトリアリール
アミン化合物１０部とポリカーボネート樹脂（商品名
Ｚ−４００、三菱ガス化学（株）社製）１０部をクロロ
ベンゼン７０部に溶解した電荷輸送層の液を実施例１と
同様にして作製した電荷発生層の上に浸漬コーティング
法により乾燥後１８μｍの膜厚に塗工して感光体を作製
した。

【０２２１】上記感光体と実施例３で用いた一成分磁性
トナーとを用いて実施例１と同様にしてキヤノン製レー
ザービームプリンターにて画像評価を行ったところ、４
０００枚の耐久試験後は干渉縞及び黒ポチが認められ、
摩耗量が６μｍと大きく、水の接触角も７２度と小さい
ために不良であり、６００ｄｐｉでのハイライト部の１
画素再現も不十分でムラがあった。

【０２２２】また、実施例１と同様にして初期画像出力
試験、オフセット試験も行ったところ、定着性、耐オフ
セット性については良好であった。実施例５引き抜き加工により得られた外径３０ｍｍのアルミニウ
ムシリンダーを用いて導電層としてフェノール樹脂（商
品名プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）
製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したも
のへ導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）
２００部、及び平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３
部を分散したものを浸漬コーティング法により、乾燥後
の膜厚が１５μｍとなるように塗工した。

【０２２３】下引き層としてアルコール可溶性共重合ナ
イロン（商品名アミランＣＭ−８０００、東レ（株）
製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コー
ティング法より塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、
膜厚が１μｍの下引き層を形成した。

【０２２４】次に、電荷発生層としてオキシチタニウム
フタロシアニン顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポ
リビニルベンザール（ベンザール化度７５重量％以上）
２部を溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散し
た。この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の
膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング法で塗
工した。

【０２２５】次に、実施例１で用いたトリアリールアミ
ン化合物５部とポリカーボネート樹脂（Ｚ−４００、三
菱ガス化学（株）製）５部をテトラハイドロフラン５０
部に溶解した電荷輸送層用の液を前記の電荷発生層の上
に浸漬コーティング法により乾燥後１１μｍの膜厚に塗
工した。

【０２２６】次に、実施例２の組成物を前記電荷輸送層
の上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃、４
時間乾燥熱処理後１．５μｍの膜厚にした。

【０２２７】水の接触角は１０２度であった。

【０２２８】また、−７００Ｖに帯電して波長６８０ｎ
ｍで電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５
０Ｖまで帯電電位が減少する露光量）＝０．１１μＪ／
ｃｍ ²、残留電位４２Ｖと良好であった。

【０２２９】上記感光体とワックスＤ−２を用いること
以外は実施例１と同様にして作製した一成分系磁性トナ
ーとを用いてキヤノン製レーザービームプリンターＰ２
７０の改造機（７８０ｎｍ、１００ｍＷの半導体レーザ
ーを用いてレーザースポット径６０×２０μｍ²に光学
系を変更、ＡＣローラー帯電器使用）にて初期帯電−５
００Ｖにて画像評価を行ったところ、４０００枚の耐久
試験後の感光体の摩耗量は０．２μｍときわめて少な
く、耐久後の水の接触角も９９度と良好で、画像の劣化
もなかったが、６００ｄｐｉ相当の入力信号においての
ハイライト部の１画素再現性がやや不十分であった。ま
た、実施例１と同様にして初期画像出力試験及びオフセ
ット試験を行ったところ、実施例１と同様にして良好な
結果が得られた。

【０２３０】

【表１】

【０２３１】

【表２】

【０２３２】

【表３】

【０２３３】

【発明の効果】以上、説明したように、表面保護層がコ
ロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する感光体
と、のワックスの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５以下であるトナーとを組合せて用いる
ことにより、長期に渡って感光体の表面へのトナー汚染
が少なく、クリーニング性に優れ、かつ低温から高温ま
で定着が可能となり、更に初期から耐久後まで良好な高
画質画像を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る画像形成方法を説明するための一
例であり、接触帯電手段及び接触転写手段を有する概略
構成図である。

【図２】（Ａ）はコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂
を含有する組成物を電荷輸送層の表面保護層に用いた電
子写真感光体の断面の概略図である。（Ｂ）は本発明の
コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する組成物
を電荷発生層の表面保護層に用いた電子写真感光体の断
面の概略図である。

【符号の説明】

１静電荷像担持体（感光体）２帯電ローラー３帯電バイアス印加電源４画像露光５現像手段６転写ローラー７転写バイアス８転写材９クリーニング手段１０除電露光１１定着手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼谷格東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者 ▲吉▼永和夫東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真感光体に帯電及び像露光して静
電潜像を形成し、この潜像をトナーにより現像し、次い
で現像された該感光体上のトナー像を転写材に転写し、
定着する工程を有する画像形成方法において、該感光体
が支持体上に感光層及び表面保護層を有し、該表面保護
層がコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有し、該
トナーが結着樹脂及びワックスを含有し、該ワックスの
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層
を有する請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】前記表面保護層の水の接触角が９５度以
上である請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】前記感光層の膜厚が１２μｍ以下である
請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】前記表面保護層が、コロイダルシリカの
存在下に縮合した、下記式（Ｉ）ＲＳｉＯ_3/2 （Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、Ｃ
_n Ｆ_2n+1Ｃ₂ Ｈ₄ −基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシド
キシプロピル基及びγ−メタクリロオキシプロピル基か
らなる群より選ばれた少なくともひとつの基を表わ
す。）で表わされる化合物を含有する請求項１乃至４の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】前記表面保護層の体積抵抗が１×１０⁹
〜１×１０¹⁵Ωｃｍである請求項１乃至５のいずれかに
記載の画像形成方法。
【請求項７】前記表面保護層の鉛筆硬度が５Ｈ以上で
ある請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】前記表面保護層の膜厚が０．２〜３．０
μｍである請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成
方法。
【請求項９】前記ワックスが、分子量で分別すること
によって重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
を１．５以下にしたものである請求項１乃至８のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項１０】前記ワックスが、示差走査熱量計によ
り測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク
のオンセット温度が５０℃以上である請求項１乃至９の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】前記ワックスが、示差走査熱量計によ
り測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の最大吸熱ピ
ークのピークトップ温度が１３０℃以下である請求項１
乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。