JP3817435B2 - 画像形成方法、画像形成装置及び静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法及び画像形成装置に関する。より詳しくは、定着性に優れたトナーを用いた画像形成プロセスにおいて、融着、フィルミングの発生がなく、傷や摩耗が付きにくく、耐刷性に優れ、長寿命で、電位特性の少ない画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（１）画像形成装置
従来、電子写真法としては、米国特許第２２９７６９２号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により光受容部材（電子写真感光体）上に静電潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に、現像イメージとしてのトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。上記工程において、転写材へトナー像を転写した後でも光受容部材上には、未転写のトナーが残るため、これまではクリーニング工程により該未転写トナーを回収し、いわゆる廃トナーとして系外に排出していた。
【０００３】
近年の情報処理量の増大にともない、コピーボリュームの大きな複写機やレーザビームプリンター等の画像形成装置（すなわち大型の高速機）の需要がさらに大きくなりつつある。
【０００４】
光受容部材としては、高速に対応した光受容部材特性の向上が要求されると共に、より精彩な画質を要求される昨今においては、光受容部材特性の改善はもとより、トナーの小粒径化が進められ、コールターカウンター等による重量平均粒径が５〜１１μｍであるものが多く使われている。
【０００５】
一方、クリーニング性を向上する為に、特開昭５４−１４３１４９号公報に記載されている様な溝付きブレードや、特開昭５７−１２４７７７号公報に記載されている様な突起付きブレード等が考案されているが、プロセススピードが４００ｍｍ／ｓｅｃ以上で、定着性の向上した微粒子トナーとａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）光受容部材からなる画像形成装置に好適なクリーニングシステムについては、言及されていない。
【０００６】
図１は複写機の画像形成プロセスの一例を示す概略図である。
【０００７】
光受容部材１０１は、矢印Ｘ方向に回転する。光受容部材１０１はドラム状に形成され、ドラム内側には面状内面ヒータ１２３が設けられている。これによって、光受容部材１０１は温度コントロールされる。光受容部材１０１の周辺には、帯電手段である主帯電器１０２、静電潜像形成部位１０３、現像手段である現像器１０４、転写紙供給系１０５、転写手段である転写帯電器１０６（ａ）、分離帯電器１０６（ｂ）、クリーニングローラ１０７、搬送系１０８、除電光源１０９などが配設されている。
【０００８】
以下、さらに具体例を以って、画像形成プロセスを説明する。光受容部材１０１は＋６〜８ｋＶの高電圧を印加した主帯電器１０２により一様に帯電され、ハロゲンランプ１１０から発した光が原稿台ガラス１１１上に置かれた原稿１１２に反射し、ミラー１１３、１１４、１１５を経由し、レンズユニット１１７のレンズ１１８によって結像され、ミラー１１６を経由し、静電潜像形成部位に導かれ投影された静電潜像が形成される。この潜像に現像器１０４から静電潜像現像用トナーが供給されて現像イメージ（以下、「トナー像」ともいう）となる。
【０００９】
一方、転写紙Ｐは、転写紙供給系１０５を通ってレジストローラ１２２によって先端タイミングを調整され、光受容部材方向に供給される。転写材Ｐは、＋７〜８ｋＶの高電圧を印加した転写帯電器１０６（ａ）と光受容部材１０１の間隙において背面から、トナーとは反対極性の電界を与えられる。これによって光受容部材表面のトナー像は転写材Ｐに転移する。転写材Ｐは、１２〜１４ｋＶｐ−ｐ、３００〜６００Ｈｚの高圧ＡＣ電圧を印加した分離帯電器１０６（ｂ）により光受容部材から分離され、転写紙搬送系１０８を通って定着器１２４に至り、トナー像は定着されて装置外に排出される。
【００１０】
光受容部材１０１上に残留するトナーはクリーニングローラ１０７のクリーニングブレード１２１によってかき落とされ、残留する静電潜像は除電光源１０９によって消去される。
【００１１】
（２）光受容部材
光受容部材に用いる素子部材の技術としては、セレン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、フタロシアニン、アモルファスシリコン(以下「ａ−Ｓｉ」という)等各種の材料が提案されている。中でもａ−Ｓｉに代表される珪素原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜、例えば水素及び／又はハロゲン(例えばフッ素、塩素等)で補償されたａ−Ｓｉ等のアモルファス堆積膜は高性能、高耐久、無公害な光受容部材として提案され、その幾つかは実用化されている。こうした堆積膜の形成法として従来、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法）等多数知られている。中でもプラズマＣＶＤ法、即ち原料ガスを直流又は高周波（ＲＦ、ＶＨＦ）、マイクロ波などを利用したグロー放電等によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルムなどの絶縁性基体やこれらの表面に金属などを設け導電処理された基体、ステンレス、アルミニウム等の導電性基体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法は、光受容部材用ａ−Ｓｉ堆積膜の形成方法等において好適である。
【００１２】
例えば特開昭５７−１１５５５１号公報には、シリコン原子を主体とし、水素原子またはハロゲン原子の少なくともいずれか一方を含むアモルファス材料で構成されている光導電層の上にシリコン原子及び炭素原子を母体とし、水素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設けた光導電部材の例が開示されている。
【００１３】
また、特開昭６１−２１９９６１号公報には、ａ−Ｓｉ系の感光層の上に形成された表面保護層として、１０〜４０原子％の水素原子を含有するａ−Ｃ：Ｈ（アモルファス炭素膜）で構成された光受容部材の例が開示されている。
【００１４】
特開平６−３１７９２０号公報では２０ＭＨｚ以上の周波数の高周波を用い、シリコン原子を母体とする非単結晶シリコン系材料からなる光導電層と、水素原子含有量８〜４５原子％のａ−Ｃ：Ｈ表面保護層から構成される光受容部材の製造方法が開示されている。
【００１５】
また、特開昭６０−１８６８４９号公報には、原料ガスの分解源として、マイクロ波（例えば周波数２．４５ＧＨｚ）を用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法による頂部阻止層を持った光受容部材デバイスの形成方法及び装置が開示されている。
【００１６】
これらの技術により、電気的、光学的、光導電率的特性及び使用環境特性、耐久性が向上し、更に、画像品位の向上も可能になっている。
【００１７】
しかしながら、近年、画像形成装置は更に高性能化、高寿命化を要望されている。このような環境のもと、これまで充分な性能を発揮してきた画像形成装置といえども使用環境や設定される画像品質如何によっては、検討を要する場合があった。
【００１８】
例えば、近年の情報処理量の増大にともない、コピーボリュームの大きな複写機やレーザビームプリンター等の画像形成装置（すなわち大型の高速機）の需要がさらに大きくなりつつある。言い換えれば、画像形成装置はますます高速化されつつある。このように高速化された画像形成装置において、転写材にトナー画像を定着させる能力は、定着器内で転写材のトナー画像にいかに加熱するかに掛かっており、高速化に当たって、転写材が定着器内を通過する時間が短くなると、定着器の温度を上昇させなくてはならず、画像形成装置全体の消費電力の約８割を占める定着器での消費電力を増加せざるを得ない状況にある。
【００１９】
こうした状況においても、市場ニーズとしての消費電力低減は重要な課題であるため、定着器の温度をさほど上昇させなくても良好な定着性を得るために、トナー自体の定着性向上が進められている。また、高速な画像形成装置のみならず、中速〜低速の画像形成装置においても、近年のエコロジー対応の一環として省エネルギー、省資源は、各方面から努力が続けられており、その中の一つとして、定着器の省電力化が試みられている。この場合もやはり定着器の温度を下げても良好な定着性を得るために、従来のトナーよりも低い温度においても良好な定着性を有する定着性の良いトナーの開発が進められている。
【００２０】
このような定着性の良いトナーは、低融点の材料（結着樹脂及び／又はワックス等）を含有し、比較的低い温度の定着においても充分に溶融、定着するように設計されるが、このような定着性の良いトナーを使用する場合、画質、定着性に関しては実用上充分な性能が得られるものの、その低融点の性質が光受容部材の表面にも作用して融着という副作用を引き起こす場合がある。
【００２１】
融着とは、長期間の使用の間に光受容部材表面にトナーが溶けて付着するもので、付着の程度によってはベタ白画像やハーフトーン画像で融着跡が現れるため、実用上、支障を来すことになる。このように融着が発生し、画像上に現れるとサービスマンが客先に出向いてメンテナンスを行なわなければならず、コストがかかる。また、画像形成装置本体から光受容部材を取り外してメンテナンスを行なうため、その作業中に打痕傷を付け、光受容部材を使用不能にしてしまう危険性もある。このような融着現象は画像形成装置を使用する環境、トナーに含まれる成分、光受容部材の表面性、クリーナーの押し当て圧、プロセススピード等の組み合わせによっては、発生頻度が高まる場合がある。
【００２２】
また、光受容部材としては、高速に対応した光受容部材特性の向上が要求されると共に、より精彩な画質を要求される昨今においては、光受容部材特性の改善はもとより、トナーの小粒径化が進められ、コールターカウンター等による重量平均粒径が５〜８μｍであるものが多く使われている。しかし、粒径が小さいということも、融着に対してはさらに不利な方向であるため、光受容部材にトナーを付着しにくくしたり、付着してしまったトナーを削りとる能力を高めるため、ブレードの硬度を高めたり、押し当て圧を高めるなどの対策が必要となる。
【００２３】
しかし、ブレードの硬度を高めることは、ブレードの特性としてはゴム的状態からガラス状態に近づく為、光受容部材を削りやすくなる傾向がある。このような削れが発生すると、ａ−Ｓｉ系の硬度の高い光受容部材においては、表面が滑らかには削れずに筋状のムラ削れが発生してしまうことがあり、画像形成の際、画像上に現れてしまうため、ａ−Ｓｉ系の光受容部材では表面の削れが発生しない条件で使用することが望ましい。
【００２４】
また、融着を防止する他の方法として、トナー自体に研磨材として、シリカなどを添加したり、成分を変えたり、分量を増したりする場合もある。トナー自体に研磨材を含ませると、ドラム表面を擦る能力が高まるため、溶けたトナーが付着しにくくなる。しかし、このことは融着を防止する反面、副作用として、やはり光受容部材表面を擦る力が強まるため、光受容部材表面を削ることなく、融着のみ改善する範囲でバランスを取ることが難しい。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決した画像形成方法を提供することにある。より詳しくは、高速機から中・低速機まで幅広く適用できる、消費電力が少なく、環境に優しい画像形成方法を提供することにある。
【００２６】
また、どのような環境下においても融着やフィルミングによる画像不良が発生しない、高画質の画像形成方法を提供する。
【００２７】
また、長期間に渡る使用においても、光受容部材に傷や摩耗が発生せず、常に鮮明な画像が得られる、耐久性に優れた画像形成方法を提供する。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
先にも述べたように、画像形成装置のスピードが上がった場合や、定着器の温度を下げた場合に定着性を確保するために、近年、低融点の定着性の良いトナーが開発されつつある。しかし、これらのトナーを従来のａ−Ｓｉ光受容部材に用いた場合、長期間に渡る使用において融着やフィルミングという問題が発生する場合がある。また、融着・フィルミングの防止と密接な関係にあるクリーニング条件も鋭意検討されているが、融着を完全に防止する条件に設定すると、逆に長期間に渡る使用において光受容部材表面に筋削れを発生させてしまう場合があり、この場合、筋削れがハーフトーン画像に現れてしまうため、画像品質上のトラブルに直結するという問題がある。
【００２９】
我々は画像形成装置の高速化、低消費電力化を達成する場合に発生するこの問題に対して、光受容部材の表面特性を改良することで対処出来ないか鋭意検討した。これらの対策としては、例えば光受容部材の最表面をより滑りやすくすることにより、融着、フィルミングを防止すると共に、より硬くして傷、摩耗を防ぐという手法が考えられる。この目的に最適な材料を検討したところ、水素を含有したアモルファス炭素膜（以下、ａ−Ｃ：Ｈ膜と呼ぶ）が最適であることが判明した。このａ−Ｃ：Ｈ膜は別名ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれるように非常に硬度が高く、また、特異な固体潤滑性を持っているので上記の目的に使うためには最適の材料と考えられる。
【００３０】
そこで、本発明者らはａ−Ｃ：Ｈを表面層に用いた光受容部材と定着性の良いトナーの組み合わせで融着・フィルミングの発生度合いについて鋭意検討を行った。その結果、予想通り、従来のａ−ＳｉＣを用いた表面層に比べて融着・フィルミング防止に著しい効果が見られた。しかし、その効果は万全というわけではなく、たとえば非常に高速の画像形成装置など、プロセススピードが大変速い装置などに応用した場合、やはり融着、あるいはフィルミングが発生する場合があった。この原因について詳細は不明だが、次のように予想している。すなわち、画像形成装置のプロセススピードが速くなると、相対的にクリーナ部分と光受容部材の相対速度が高くなる。この場合、たとえａ−Ｃ：Ｈ膜に固体潤滑性があるとはいえ、やはり多少の摩擦力が働く。ａ−Ｓｉを用いた光受容部材のクリーニングメカニズムとしては一般にクリーニングブレードが多く用いられているが、プロセススピードが速くなるとクリーニングブレードにビビリが発生している可能性がある。このようなビビリが発生するとクリーニングブレードと光受容部材表面での圧縮効果が高くなり、トナーが強く光受容部材表面に押しつけられるために融着やフィルミングが発生しやすくなったのではないかと想像している。
【００３１】
本発明者らはこの問題を解決するために更に検討を進めた。その結果、融着・フィルミングの発生率とａ−Ｃ：Ｈ表面層の表面粗さとに相関があることが判明した。すなわち、表面層の表面粗さを基準長さを１０μｍとした場合のＲａを１５ｎｍ以上とする場合に良好な結果が得られた。ａ−Ｃ：Ｈ表面層の表面粗さが大きいということはすなわち、表面層とクリーニングブレードの接触部分が微視的には点接触しているということであり、摩擦力が減少するものと考えられる。この結果、クリーニングブレードのビビリ量が減少し、融着の発生を強力に防止したものと考えられる。しかし、その一方で表面粗さＲａが１００ｎｍを越えた場合、逆に融着やフィルミングの発生割合が増加する傾向が見られた。この原因については想像の域を出ないが、あまりに光受容部材表面の凹凸が大きすぎる場合、逆にその凸部とクリーニングブレードが衝突し、そこでトナーの圧縮が生じて融着・フィルミングを引き起こしやすい状況になったのではないかと想像している。
【００３２】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。
【００３３】
即ち本発明は、帯電部材に電圧を印加し、光受容部材を帯電させる帯電工程と、
帯電された光受容部材に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
光受容部材に形成された静電潜像に、トナー担持体上に担持された静電潜像現像用トナーを転移させて現像イメージを光受容部材上に形成させる現像工程と、
光受容部材上に形成された現像イメージを中間体を介して、又は介さずに転写材に静電転写させる転写工程と、
転写材上の現像イメージを固着させる定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記光受容部材は、導電性基体と、この導電性基体の上に設置された光導電層と、最外層として表面層とを有し、
前記表面層は、少なくとも水素原子及び／又はハロゲン原子を３５〜５５原子％含有する非単結晶炭素からなり、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍであり、
前記光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなり、
前記トナーは、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、４０〜８０℃であり、
前記ワックスは、分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする画像形成方法である。
【００３４】
また本発明は、静電潜像を担持するための光受容部材と、
帯電部材に電圧を印加し、前記光受容部材を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記光受容部材に、静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
前記光受容部材に形成された静電潜像に、トナー担持体上に担持された静電潜像現像用トナーを転移させて現像イメージを光受容部材上に形成させる現像手段と、
前記光受容部材表面に形成された現像イメージを中間体を介して、又は介さずに転写材に静電転写する転写手段と、
転写材上の現像イメージを固着させる定着手段と、を有する画像形成装置であって、
前記光受容部材は、導電性基体と、この導電性基体の上に設置された光導電層と、最外層として表面層を有し、
前記表面層は、少なくとも水素原子及び／又はハロゲン原子を３５〜５５原子％含有する非単結晶炭素からなり、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍであり、
前記光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなり、
前記静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、４０〜８０℃であり、
前記ワックスが、分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする画像形成装置である。
【００３５】
本発明は、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記静電潜像現像用トナーの重量平均粒径は３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は４０〜８０℃であり、
前記ワックスは分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有する、本発明の画像形成方法に用いられることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞本発明における光受容部材
まず、本発明の画像形成方法および画像形成装置に用いられる光受容部材の実施の形態を、以下に図を用いて説明する。
【００３７】
図２は本発明の画像形成方法において用いられる光受容部材の一つの実施の形態を説明する模式図である。図２には、導電性基体２０１と、この導電性基体の上に設置された光導電層２０２と、最外層として表面層２０３を有している、光受容部材が示される。
【００３８】
光導電層２０２は、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含むａ−Ｓｉからなる。表面層２０３は、非単結晶炭素からなり、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含有しており、かつ、その表面の凹凸は、基準長さ１０μｍにおける表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍに制御されている。
【００３９】
図３は、図２に示されるのと同様の光受容部材の表面層３０３と光導電層３０２の間に、更にアモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素などの非単結晶材料から構成されるバッファ層３０４を設けた場合の光受容部材の一つの実施の形態を説明する模式図である。尚、図３において３０１は、導電性基体である。
【００４０】
図４は、光導電層４０２と導電性基体４０１の間に、更に下部阻止層４０５を設けた場合の光受容部材の一つの実施の形態を説明する模式図である。尚、図４において４０３は、表面層である。
【００４１】
図５は、導電性基体５０１、光導電層５０２、表面層５０３に加えて更に下部阻止層５０５、バッファ層５０４を設けた場合の光受容部材の一つの実施の形態を説明する模式図である。
【００４２】
図６には、光導電層が電荷発生層と電荷輸送層の２つに機能分離している為、機能分離型と呼んでいる光受容部材を示している。導電性基体６０１の上にバンドギャップの広い電荷輸送層６０６と、バンドギャップが狭く、効率的に光を吸収できる電荷発生層６０７との２つの層に機能分離された、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含むａ−Ｓｉを有する光導電層６０２が堆積され、その上に非単結晶炭素からなる表面層６０３が積層されている。本発明においては、電荷輸送層６０６と電荷発生層６０７の順序は、本模式図に示した順序だけではなく、任意であってよい。尚、図６において６０５は下部阻止層である。
【００４３】
図７は導電性基体７０１、下部阻止層７０５、電荷輸送層７０６、電荷発生層７０７、バッファ層７０４、表面層７０３を順に設けた場合の一つの実施の形態を説明する模式図である。
【００４４】
図２〜７に挙げた光受容部材において、それぞれの層は連続的な組成変化を伴ってもよく、明確な界面を持たなくてもよい。
【００４５】
（ａ）導電性基体
本発明における光受容部材に用いられる導電性基体（図において２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１）としては、アルミニウム、鉄、クロム、マグネシウム、ステンレス及びこれらの合金や、ガラス、石英、セラミック、プラスチック、耐熱性合成樹脂フィルム等の絶縁性基体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電性材料を蒸着するなどして導電処理した基体等が挙げられる。これらの表面に旋盤を用いて鏡面加工を施すことも好ましい。形状としては、ローラ状、無端状ベルトが挙げられる。
【００４６】
（ｂ）表面層
本発明における光受容部材に用いられる表面層（図において２０３、３０３、４０３、５０３、６０３、７０３）は、非単結晶質の炭素から成る。ここで言う「非単結晶炭素」とは、黒鉛（グラファイト）とダイヤモンドとの中間的な性質を持つアモルファス状の炭素を主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。この表面層は自由表面を有し、主に長期間の使用における融着や傷、摩耗の防止といった本発明の目的を達成するために設けられる。
【００４７】
本発明における表面層は、原料ガスとして、常温常圧でガス状の炭化水素を用い、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて作成した膜は透明度、硬度共に高く、光受容部材の表面層として用いるには好ましい。また、本発明における表面層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波が好適に用いることが出来る。また、特に５０〜４５０ＭＨｚのＶＨＦと呼ばれる周波数帯の高周波を用いた場合には、透明度、硬度共に更に高く出来るので、表面層としての使用に際してはより好ましい。
【００４８】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ及び炭素供給効率の良さ等の点で、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。また、これらの炭素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。もちろん形成される表面層の組成によって、ＳｉＨ4ガスなどのシリコン原子供給ガス、Ｏ2、ＮＯ，ＮＨ3などの酸素又は窒素原子供給ガスを適宜使用することができる。
【００４９】
本発明における表面層は表面粗さ（Ｒａ）が、基準長さ１０μｍ当たりＲａが１５〜１００ｎｍである。より好ましくは２０〜８０ｎｍであり、特に好ましくは、２５〜６０ｎｍである。Ｒａが１５ｎｍ未満の場合、融着・フィルミング防止効果が充分でない場合がある。また、表面粗さＲａが１００ｎｍを越えた場合、逆に融着・フィルミングの発生割合が増加する傾向が見られる。
【００５０】
表面層の、基準長さ１０μｍとした場合の表面粗さＲａの測定方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００５１】
Ｒａとは算術平均粗さのことであり、粗さ曲線（光受容部材の最長面の断面形状）からその平均線の方向に基準長さ１０μｍだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下式（I）で求められる値をいう。
【外１】
【００５２】
（式中、ｌは基準長さを示す。）
このような微小領域の表面粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡）を用いることで容易に測定することができる。
【００５３】
表面層の表面粗さＲａを、基準長さ１０μｍ当たり１５〜１００ｎｍの範囲に制御するには、たとえば導電性基体の切削（エッチング）条件を最適化して、微細な凹凸を作成しても良い。また、光導電層の製造上の様々なパラメーターを調整することによっても粗さを制御することが出来る。一般に、放電励起パワーが大きいほど、バイアス電圧が大きいほど、表面の粗さは大きくなる傾向がある。また、光導電層或いはバッファ層まで堆積後にフッ素含有ガス或いは水素ガスでプラズマ放電を立て、エッチングすることにより表面を粗らして調整しても良い。
【００５４】
また、光受容部材の表面層と光導電層の界面組成を連続的に変化させることで、更に効果的にトナー付着の抑制ができることを見出した。
【００５５】
本発明において、表面層と感光層との界面組成が、連続的に変化しているということは、下式で定義される。
【００５６】
０≦（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）≦０．４
（式中、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲の光で、反射率（％）の最小値をＭｉｎ、最大値をＭａｘとする。）
ここで、本発明における反射率とは、分光光度計［大塚電子社製 ＭＣＰＤ−２０００］を用いて測定した反射率（百分率）の値をさす。概要を述べると、先ず、分光器の光源の分光発光強度Ｉ（０）を取り、次いで感光体の分光反射光強度Ｉ（Ｄ）を取り、反射率Ｒ＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（０）を求める。高い精度で再現性良く測定するためには、曲率を持つ感光体に対して角度が一定となるようにディテクターを治具で固定することが望ましい。
【００５７】
界面制御の具体例を図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。図１０（ａ）が上記式の範囲外である「界面あり」の測定例、図１０（ｂ）が上記式を満たす「界面無し」の測定例である。２本線があるのはそれぞれ保護層の膜厚違いによる差であり、膜厚の差に応じてグラフ上左右に波形が移動する。その最大値は波形の振幅に相当するため、界面ありは界面無しに比べ、単一波長固定で見た場合、膜厚変動に対して反射率は大きく変動する。即ち、膜厚変動に対して大きく感度変動が生じる。
【００５８】
微細粗さにより画像露光入射光路上における実質的な表面層の膜厚むらが生じる。この膜厚むらにより界面ありの場合、界面無しの場合よりも感度の変動が大きくなり、トナー付着の核となるカブリ、又は画像の鮮鋭さを低下させる場合がある。
【００５９】
本発明の効果を得るために、表面層中に更に水素原子を含有している。水素原子を含有させることで効果的に膜中の構造欠陥が補償され、局在準位密度が低減することにあると考えられる。この結果、膜の透明性が改善され、表面層中では好ましくない不要の光吸収が抑えられることによって、光感度が改善する。また、膜中の水素原子の存在が固体潤滑性に重要な役割を果たしているといわれている。
【００６０】
この水素原子の含有量は３５〜５５原子％が望ましい。含有量が３５原子％よりも少ない場合、上記の効果が得られないことがある。また、５５原子％を越えて含有する場合、ａ−Ｃ：Ｈ膜の硬度が低下し、光受容部材の表面層として適さなくなることがある。水素原子のより好ましい含有量は、４０〜５０原子％であり、特に４５〜５０原子％が好ましい。
【００６１】
表面層の光学的バンドギャップは一般には１．２〜２．２ｅＶ程度の値であれば、好適に用いることが出来、感度の点からは１．６ｅＶ以上とすることが更に望ましい。
【００６２】
表面層の屈折率は１．８〜２．８程度であれば好適に用いられる。
【００６３】
表面層の膜厚は５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。５ｎｍより薄くなると機械的強度に問題が出ることがある。１０００ｎｍを越えると光感度の点で問題が発生することがある。
【００６４】
さらに本発明においては、表面層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させてもよい。表面層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第３b族に属する原子、またはｎ型伝導特性を与える周期律表第５b族に属する原子を用いることができる。本発明において表面層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０2〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００６５】
また、本発明におけるａ−Ｃ：Ｈからなる表面層には、必要に応じてハロゲン原子が含まれていても良い。表面層に含有されるハロゲン原子の量は、水素原子及び／又はハロゲン原子として、３５〜５５原子％である。ハロゲン原子としては、２５原子％以下、好ましくは５〜１５原子％、より好ましくは５〜１０原子％含有されるのが好ましい。
【００６６】
本発明において、光受容部材の表面層に含有される水素原子およびハロゲン原子の含有量を測定する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００６７】
表面層成膜時に鏡面研磨したＳｉウェハー上に、成膜時と同じ製造条件で１μｍ堆積し、サンプルを作成する。このサンプルを赤外分光光度計により赤外吸収スペクトルを測定し、水素量を測定する場合は、２９６０ｃｍ-1付近に現れるＣ−Ｈｎの吸収ピークの面積と膜厚から膜中の水素量を求めることが出来る。また、ハロゲンを測定する場合は、例えばフッ素原子の場合は、１２００ｃｍ-1付近に現れるＣ−Ｆｎの吸熱ピークの面積と膜厚から求めることが出来る。
【００６８】
表面層に含有される水素原子及び／又はハロゲン原子の量を制御するには、例えば、光受容部材を製造する際の導電性基体の温度、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すれば良い。
【００６９】
水素原子を含有させるために使用される原料物質としては、水素、炭化水素系ガス等が挙げられる。また、ハロゲン原子を含有させるために使用される物質としては、Ｃ2Ｆ6、ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8が挙げられる。
【００７０】
また、表面層を堆積する際の導電性基板温度は室温から３５０℃までに調整されるが、あまり基板温度が高過ぎるとバンドギャップが低下して透明度が低下するため低めの温度設定が好ましい。
【００７１】
高周波電力については、出来るだけ高い方が炭化水素の分解が充分に進むため好ましく、具体的には炭化水素の原料ガスに対して５Ｗ／ｍｌ以上が好ましいが、あまり高くなると異常放電が発生してしまい、光受容部材の特性を劣化させることがあるので、異常放電が発生しない程度の電力に抑える必要がある。
【００７２】
放電空間の圧力については、炭化水素のように分解されにくい原料ガスで成膜する場合には気相中での分解種同士の衝突があると、ポリマーが発生し易いため、比較的高真空が望ましい。通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度に保たれる。
【００７３】
（ｃ）光導電層
本発明における光受容部材の光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなる。水素原子やハロゲン原子は、シリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させる。
【００７４】
ここで言う「シリコン原子を母体とする非単結晶材料」とは、アモルファス状のシリコンを主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。
【００７５】
本発明における光導電層は、原料ガスとして、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10を用いて作成可能である。
【００７６】
光導電層に含まれる水素原子又はハロゲン原子の含有量、もしくは水素原子とハロゲン原子の和の量は、全原子の和に対して、１０〜４０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％とされるのが望ましい。
【００７７】
光導電層中に含有される水素原子及び／又はハロゲン原子の量を制御するには、例えば、光受容部材を製造する際の導電性基体の温度、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００７８】
光導電層に水素原子を含有させるために使用される原料物質としては、水素等が挙げられる。また、ハロゲン原子を含有させるために使用される物質としては、Ｃ2Ｆ6、ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、光導電層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子としては周期律表第３b族に属する原子、または周期律表第５b族に属する原子を用いることができる。
【００８０】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００８１】
さらに本発明においては、光導電層に、炭素原子、酸素原子および窒素原子から選ばれる１種以上の原子を含有させてもよい。炭素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上の原子の含有量は全原子に対して好ましくは１×１０-5〜１０原子％、より好ましくは１×１０-4〜８原子％、最適には１×１０-3〜５原子％が望ましい。これらの原子は必ずしも全層に渡って含有される必要はなく、一部分のみ、あるいは膜厚方向で分布していても良い。
【００８２】
光導電層中に含有される炭素原子、酸素原子および窒素原子原子等の量を制御するには、例えば、これら原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量等を制御すればよい。
【００８３】
光導電層に炭素原子を含有させるために使用される原料物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10が挙げられる。また、窒素原子又は酸素原子を含有させるために使用される物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ2、Ｎ2が挙げられる。
【００８４】
本発明において、光導電層の層厚は、所望の光受容部材特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。
【００８５】
本発明における光導電層は、原料ガスとして上記記載のガスを用い、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能である。また、本発明における光導電層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波が好適に用いることが出来る。
【００８６】
また、光導電層層を堆積する際の導電性基板温度は２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃に調整されることが好ましい。
【００８７】
放電空間の圧力については、通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度に保たれる。
【００８８】
また、上記光導電層は、図６及び図７に示されるように電荷発生層と電荷輸送層の２つに機能分離している構成でも良い。
【００８９】
（ｄ）バッファ層
本発明における光受容部材は、前記表面層と光導電層の間にバッファ層が設けられていればよい。この場合、図１１に示されるようにバッファ層２０４は設けられる。尚、他の符号は図２と同様である。
【００９０】
バッファ層は、シリコン原子を母体とし、更に炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を含有する非単結晶材料で構成されていることが好ましい。このような非単結晶材料として、アモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素等が挙げられる。
【００９１】
バッファ層に用いられる炭素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上の原子の含有量は、シリコン原子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれる１種以上の原子の和に対して好ましくは１０〜９０原子％、より好ましくは３０〜８０原子％、最適には５０〜７０原子％が望ましい。
【００９２】
バッファ層の層厚は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ、最適には０．２〜０．８μｍであることが望ましい。
【００９３】
本発明におけるバッファ層に用いられる原料ガスとしては、次のようなものが好適に挙げられる。
【００９４】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10の如きガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられる。
【００９５】
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2の如きガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。
【００９６】
また、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能である。また、本発明におけるバッファ層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波が好適に用いることが出来る。
【００９７】
また、バッファ層を堆積する際の導電性基板温度は２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃に調整されることが好ましい。
【００９８】
放電空間の圧力については、通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度に保たれる。
【００９９】
（ｅ）その他の層
本発明における光受容部材は、上記表面層、バッファ層、光導電層の他に、図１２に示されるように、下部阻止層２０５が光導電層と導電性基体との間に設けられもよい。
【０１００】
下部阻止層は、シリコン原子を母体とし、更に炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を含有する非単結晶材料で構成されていることが好ましい。このような非単結晶材料として、アモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素が挙げられる。
【０１０１】
下部阻止層に用いられる炭素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上の原子の含有量はシリコン原子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれる１種以上の原子の和に対して好ましくは１×１０-3〜５０原子％、より好ましくは５×１０-3〜３０原子％、最適には１×１０-2〜１０原子％が望ましい。
【０１０２】
また、下部阻止層には、ｐ型伝導特性を与える周期律表第３b族に属する原子（好ましくはＢ）、またはｎ型伝導特性を与える周期律表第５b族に属する原子（好ましくはＡｓ或いはＰ）を含有することができる。本発明において、下部阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍが挙げられる。
【０１０３】
下部阻止層の層厚は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、最適には１〜４μｍであることが望ましい。
【０１０４】
本発明における下部阻止層は、原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ10のガスが挙げられ、また、炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10のガスが挙げられ、また、窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2のガスを用いることができ、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能である。また、本発明における下部阻止層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波又はＶＨＦ周波数帯５０〜４５０ＭＨｚ）の高周波を好適に用いることが出来る。
【０１０５】
また、下部阻止層を堆積する際の導電性基板温度は２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃に調整されることが好ましい。
【０１０６】
放電空間の圧力については、通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度に保たれる。
【０１０７】
本発明においては、光受容部材として１００ｍｍ以下の感光ドラムを用いた場合であっても、上記構成を有することによる優れた耐汚染性及び固体潤滑性の為に、良好な画像形成を長期にわたり行うことができる。この傾向は、直径７５ｍｍ以下の感光ドラムを用いた場合により顕著となる。
【０１０８】
＜２＞本発明における光受容部材の製造方法
以下に、本発明における光受容部材の製造例を説明する。
【０１０９】
図８は本発明の画像形成装置に用いられるアモルファスシリコンからなる光受容部材を製造するために供される、高周波電源（以下「ＲＦ」と略記する）を用いたプラズマＣＶＤ法による堆積装置の一例を模式的に示した図である。
【０１１０】
プラズマＣＶＤ装置は、堆積膜形成装置８１００と原料ガス供給装置８２００を有する。図中のガスボンベ８２２１〜８２２６には、本発明の光受容部材を形成するための原料ガス、例えば各々ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＮＯ、Ａｒなどが密封されており、あらかじめ、ガスボンベ８２２１〜８２２６を取りつける際に、各々のガスを、バルブ８２３１〜８２３６から流入バルブ８２４１〜８２４６のガス配管内に導入してある。
【０１１１】
例えば、表面に旋盤を用いて鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（円筒状の導電性基体）８１１２を基体ホルダー８１２５に挿入し、反応容器８１１１の上蓋８１２０を開けて、反応容器８１１１内の加熱ヒータ８１１３に基体ホルダー８１２５を挿入する。
【０１１２】
次にガスボンベ８２２１〜８２２６のバルブ８２３１〜８２３６、流入バルブ８２４１〜８２４６、反応容器８１１１のリークバルブ８１２３が閉じられていることを確認し、又、流出バルブ８２５１〜８２５６、補助バルブ８２６０が開かれていることを確認してまずメインバルブ８１１８を開いて真空ポンプ８１１７により反応容器８１１１及びガス配管内を排気する。
【０１１３】
その後、ガスボンベ８２２１〜８２２６より各々のガスを、バルブ８２３１〜８２３６を開けて導入し、圧力調整器８２６１〜８２６６により各ガス圧力を所望の圧力に調整する。
【０１１４】
次に流入バルブ８２４１〜８２４６を徐々に開けて、上記の各ガスをマスフローコントローラ８２１１〜８２１６に導入する。次にＡｒが導入される流出バルブ８１５６及び補助バルブ８２６０を徐々に開いて、Ａｒガスをガス導入管８１１４を通じて反応容器８１１１内に流入させる。このとき、Ａｒガス流量が所望の圧力となるように真空計８１２４を見ながら真空ポンプ８１１７の排気速度を調整する。その後、不図示の温度コントローラを作動させて、導電性基体８１１２を加熱ヒータ８１１３により加熱し、導電性基体８１１２が所望の温度に加熱されたところで、流出バルブ８２５６及び補助バルブ８２６０を閉じて、反応容器８１１１内へのガス流入を止める。
【０１１５】
次に各々の層を形成するのに必要な原料ガスの流出バルブ８２５１〜８２５６と補助バルブ８２６０を徐々に開いて、原料ガスをガス導入管８１１４を通じて反応容器８１１１内に流入させる。このとき、各原料ガスの流量が所望の流量となるように各々のマスフローコントローラ８２１１〜８２１６で調整する。反応容器８１１１内の圧力は、所望の圧力となるように真空計８１２４を見ながら真空ポンプ８１１７の排気速度を調整する。その後、不図示のＲＦ電源の電力を所望の電力に設定し高周波マッチングボックス８１１５を通じて反応容器８１１１内にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、導電性基体８１１２上又はすでに成膜した層上に所望の層の形成を開始し、所望の膜厚を形成したところでＲＦグロー放電を止め、又、流出バルブ８２５１〜８２５６及び補助バルブ８２６０を閉じて、反応容器８１１１内へのガス流入を止め、層の形成を終える。
【０１１６】
それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バルブは完全に閉じられていることは言うまでもなく、又、それぞれのガスが、反応容器８１１１内及び流出バルブ８２５１〜８２５６から反応容器８１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ８２５１〜８２５６を閉じ、補助バルブ８２６０を開き、更にメインバルブ８１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０１１７】
又、必要に応じて、層形成を行っている間に層形成の均一化を図るため、導電性基体８１１２及び導電性基体ホルダー８１２５を、不図示の駆動装置によって所望される速度で回転させる。
【０１１８】
ａ−Ｃ：Ｈから成る表面層を形成するには、一旦、反応容器８１１１内を高真空に引き上げた後、ガス導入管８１１４から所定の原料ガス、例えばＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10などの炭化水素ガス、必要に応じて水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの材料ガスをミキシングパネルにより混合した後に反応容器８１１１内に導入する。次に、マスフローコントローラ８２１１〜８２１６によって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器８１１１内が１３３．３Ｐａ以下の所定の圧力になるように、真空計８１２４を見ながら排気速度を調整する。圧力が安定したのを確認後、不図示の高周波電源を所望の電力に設定し、電力を反応容器８１１１内に供給し、高周波グロー放電を生起させる。このとき高周波マッチングボックス８１１５を調整し、反射波が最小となるように調整し、高周波の入射電力から反射電力を差し引いた値を所望の値に調整する。高周波電力の放電エネルギーによって反応容器８１１１内に導入させた炭化水素などの原料ガスが分解され、光導電層上に所定のａ−Ｃ：Ｈ堆積膜が形成される。所望の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、反応容器８１１１への各原料ガスの流入を止めて堆積室内を一旦高真空に引き上げた後に表面層の形成を終える。
【０１１９】
図９は本発明の画像形成装置に用いられる光受容部材を製造するために供される、ＶＨＦ電源を用いたプラズマＣＶＤ法による堆積装置の一例を模式的に示した図である。ＶＨＦプラズマＣＶＤ法によるこの装置での堆積膜の形成は、以下のように行なうことができる。
【０１２０】
なお、図９は、図８のプラズマＣＶＤ装置のＲＦ電源を用いた堆積装置８１００部分の代わりに使用される、ＶＨＦ電源を用いた堆積装置９１００部分を示しており、図８に示されるのと同様の原料ガス供給装置８２００が接続されている。
【０１２１】
まず、反応容器９１１１内に導電性基体９１１２を設置し、駆動装置９１２０によって導電性基体９１１２を回転し、不図示の排気装置（例えば拡散ポンプ）により反応容器９１１１内を排気管９１２１を介して排気し、反応容器９１１１内の圧力を１．３３×１０-5Ｐａ以下に調整する。続いて、基体加熱用ヒータ９１１３により導電性基体９１１２の温度を５０〜５００℃の所定の温度に加熱保持する。
【０１２２】
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器９１１１に流入させるには、原料ガス供給装置８２００（図８に示されるものと同様）におけるガスボンベのバルブ８２３１〜８２３６、反応容器のリークバルブ（不図示）が閉じられていることを確認し、又流入バルブ８２４１〜８２４６、流出バルブ８２５１〜８２５６及び補助バルブ８２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ（不図示）を開いて反応容器９１１１およびガス配管内を排気する。
【０１２３】
次に真空計（不図示）の読みが約６．６５×１０-4Ｐａになった時点で、原料ガス供給装置８２００の補助バルブ８２６０、流出バルブ８２５１〜８２５６を閉じる。その後、ガスボンベ８２２１〜８２２６より各ガスをバルブ８２３１〜８２３６を開いて導入し、圧力調整器８２６１〜８２６６により各ガス圧を２×１０5Ｐａに調整する。次に、流入バルブ８２４１〜８２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラ８２１１〜８２１６内に導入する。以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下のようにして導電性基体９１１２上に堆積膜の形成を行う。
【０１２４】
導電性基体９１１２が所定の温度になったところで流出バルブ８２５１〜８２５６のうち、層を形成するのに必要なガスの流出バルブおよび補助バルブ８２６０を徐々に開き、ガスボンベ８２１１〜８２２６から所定のガスをガス導入管（不図示）を介して反応容器９１１１内の放電空間９１３０に導入する。次にマスフローコントローラ８２１１〜８２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、放電空間９１３０内の圧力が１３３Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計（不図示）を見ながらメインバルブ（不図示）の開口を調整する。
【０１２５】
圧力が安定したところで、例えば周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、マッチングボックス９１１６を通じて放電空間９１３０にＶＨＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。かくして導電性基体９１１２により取り囲まれた放電空間９１３０において、導入された原料ガスは、放電エネルギーにより励起されて解離し、導電性基体９１１２上に所定の堆積膜が形成される。このときＶＨＦ電力導入と同時に、基体加熱用ヒータ９１１３の出力を調整し導電性基体の温度を所定の値で変化させる。この時、層形成の均一化を図るため駆動装置９１２０によって、所望の回転速度で回転させる。
【０１２６】
所望の膜厚の形成が行われた後、ＶＨＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容部材が形成される。
【０１２７】
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器９１１１内、流出バルブ８２５１〜８２５６から反応容器９１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ８２５１〜８２５６を閉じ、補助バルブ８２６０を開き、さらにメインバルブ（不図示）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０１２８】
上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
【０１２９】
＜３＞本発明の画像形成方法および画像形成装置
本発明の画像形成方法は、上述した本発明における光受容部材と後述する本発明の静電潜像現像用トナーを用いる以外は、公知の方法と同じでよい。
【０１３０】
本発明の画像形成装置の一つの実施の形態を図１に沿って説明するが、本発明はこれに限定されない。また、本発明の画像形成装置は、上述した本発明における光受容部材と後述する本発明の静電潜像現像用トナーとした以外は、公知の画像形成装置に用いられる手段と同様の手段を有する。
【０１３１】
図１は画像形成装置の画像形成プロセスの一例を示す概略図であるが、本発明はこれに限定されない。露光光源はレーザー光、ＬＥＤ、液晶シャッターなどを用い、電子データに基いて露光を行うものであってもよい。
【０１３２】
光受容部材１０１は、矢印Ｘ方向に回転する面状内面ヒータ１２３によって温度コントロールされており、光受容部材１０１の周辺には、帯電手段である主帯電器１０２、静電潜像形成部位１０３、現像手段である現像器１０４、転写紙供給系１０５、転写手段である転写帯電器１０６（ａ）、分離帯電器１０６（ｂ）、クリーニングローラ１０７、搬送系１０８、除電光源１０９などが配設されている。
【０１３３】
以下、さらに具体例を以て画像形成プロセスを説明すると、光受容部材１０１は＋６〜８ｋＶの高電圧を印加した主帯電器１０２により一様に帯電され、ハロゲンランプ１１０から発した光が原稿台ガラス１１１上に置かれた原稿１１２に反射し、ミラー１１３、１１４、１１５を経由し、レンズユニット１１７のレンズ１１８によって結像され、ミラー１１６を経由し、静電潜像形成部位に導かれ投影された静電潜像が形成される。この潜像に現像器１０４からトナーが供給されてトナー像となる。
【０１３４】
一方、転写紙供給系１０５を通ってレジストローラ１２２によって先端タイミングを調整され、光受容部材方向に供給される転写材Ｐは、＋７〜８ｋＶの高電圧を印加した転写帯電器１０６（ａ）と光受容部材１０１の間隙において背面から、トナーとは反対極性の電界を与えらる。これによって光受容部材表面のトナー像は転写材Ｐに転移する。転写材Ｐは、１２〜１４ｋＶｐ−ｐ、３００〜６００Ｈｚの高圧ＡＣ電圧を印加した分離帯電器１０６（ｂ）により光受容部材から分離され、転写紙搬送系１０８を通って、定着手段である定着器１２４に至り、トナー像は定着されて装置外に排出される。
【０１３５】
光受容部材１０１上に残留するトナーはクリーニングローラ１０７のクリーニングブレード１２１によってかき落とされ、残留する静電潜像は除電光源１０９によって消去される。
【０１３６】
＜４＞本発明の静電潜像現像用トナー
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」という）は、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有する。
【０１３７】
本発明のトナーとしては、高速の画像形成装置において転写材が定着器内を通過する時間が短くなった場合や、省エネルギーのために定着温度を従来より下げた場合においても良好な定着性が得られるトナーが用いられる。
【０１３８】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１３９】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【０１４０】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１４１】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は、架橋剤で架橋されていてもよく、また分子量及び／又は組成の異なる樹脂を混合した混合樹脂でもかまわない。
【０１４２】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１４３】
該結着樹脂の合成方法としては、上記モノマー類を重合する、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【０１４４】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
【０１４５】
溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好ましい。溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールが用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましいが、重合生成するポリマーによって適宜選択され得る。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行なうのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【０１４６】
また、高分子量成分やゲル成分を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【０１４７】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【０１４８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。
【０１４９】
また開始剤の種類は、水に不溶或は難溶のものであれば特に制限はなく、用いることが可能である。
【０１５０】
使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【０１５１】
その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【０１５２】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることも好ましいが、本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１５３】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分（カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物）との縮重合により得られる。
【０１５４】
アルコール成分としては、２価以上のアルコール成分が挙げられる。
【０１５５】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（１）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【外２】
【０１５６】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また下記一般式（２）で示されるジオール類；
【外３】
【０１５７】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は下記一般式（３）で示されるいずれかであり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【外４】
【０１５８】
酸成分としては、２価以上のカルボン酸が挙げられ、２価のカルボン酸としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；の如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１５９】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１６０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１６１】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【外５】
【０１６２】
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１６３】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１６４】
これらの中で結着樹脂としては、現像性、定着性、耐久性、クリーニング性の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グラフト化物、更にはスチレン系共重合体とポリエステル樹脂の混合物が特に好ましい。
【０１６５】
本発明におけるトナーに使用される結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であると、トナーの保存性を損なうことなく、定着性を維持向上させることができることから好ましい。
【０１６６】
本発明に使用される結着樹脂としてはＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）により測定される分子量分布で３×１０3〜５×１０4の領域にピークを有することが好ましく、更に１×１０5以上の領域にもピークまたはショルダーを有することが定着性、耐久性の点で好ましい。
【０１６７】
また、耐オフセット性向上とトナー製造時の混練物の溶融粘度の適正化のために結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を５０質量％以下の量で含有していてもよい。
【０１６８】
また、本発明に用いられる結着樹脂は良好な定着性を維持するため、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とを混合することで分子量分布の調整を図ってもよい。
【０１６９】
本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【０１７０】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有する。
【０１７１】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質が挙げられる。
【０１７２】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物が挙げられる）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【０１７３】
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また下記一般式（５）
【外６】
【０１７４】
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）である。］
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１７５】
特に下記一般式（６）で表わされるトリフェニルメタン化合物が本発明の構成においては好ましい。
【外７】
【０１７６】
［式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基からなるグループより選ばれる置換基を表わし、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートからなるグループより選ばれる陰イオンを示す。］
トナーを負荷電性に制御するものとして下記の物質が挙げられる。
【０１７７】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属化合物、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体がある。
【０１７８】
また次に示した一般式（７）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【外８】
【０１７９】
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅであり、Ａｒはフェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有していても良く、この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基からなるグループより選ばれる置換基であり、Ｄ、Ｄ’、Ｅ、Ｅ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ、−ＮＲ13−（Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ+は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒが好ましく、アリール基の有する置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１８０】
あるいは次の一般式（８）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【外９】
【０１８１】
［式中、Ｍ’は配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢであり、Ｇは、置換基としてアルキル基を有していても良いフェニレン基、或いは下記一般式（９）で表されるもののいずれかであり、Ｙ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンあるいはなしを示し、Ｚは−Ｏ−、あるいは−ＣＯＯ−である。］
【外１０】
【０１８２】
［式中、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はアルキル基を示し、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基又はハロゲンが好ましく、カウンターイオンは、水素イオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１８３】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があるが本発明においては、そのどちらでも構わない。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１８４】
また、本発明においては、定着時の離型性を良くする目的でワックスを含有する。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１８５】
好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量アルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていても良い。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいはモンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去したものも好ましい。
【０１８６】
中でも好ましいのは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【０１８７】
そして、これらワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【０１８８】
本発明では、これらのワックスや化合物を１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１８９】
ワックスの分子量分布は、分子量４００〜１００００の領域に、好ましくは７００〜５０００の領域にメインピークが有することが良い。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１９０】
また、ワックスの示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃、好ましくは７５〜１４０℃の領域に少なくとも１つ有することで、定着性や転写性が更に向上し、適度な画像光沢性も得られる。
【０１９１】
ワックスの示差熱分析における昇温時の吸熱ピークは６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つあれば効果があり、同時に昇温時の吸熱ピークが１５０℃を超えるところにあっても構わない。また、６０〜１５０℃の領域に複数の昇温時の吸熱ピークがあっても良い。但し、昇温時の吸熱ピークが６０℃未満に存在する場合は、画像濃度が低くなったり、保存性も不安定になる傾向にあるので好ましくない。
【０１９２】
ワックスのトナーへの含有方法としては、結着樹脂を溶剤に溶解して結着樹脂溶液温度を上げ、攪拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法などが挙げられる。
【０１９３】
本発明中におけるトナーが、結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、ワックスの効果を十分に発揮させるとともに保存性、現像性の低下を防ぐために、以下のような分子量分布を有することが好ましい。
【０１９４】
トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）による分子量分布において、分子量３×１０3〜５×１０4の領域、好ましくは分子量３×１０3〜３×１０4の領域、特に好ましくは分子量５×１０3〜２×１０4の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ１）が存在することで、良好な定着性、現像性、耐ブロッキング性を得ることができる。分子量３×１０3〜５×１０4にピークを有さず、分子量３×１０3未満にピークを有する場合は、良好な耐ブロッキング性が得られないことがあり、分子量５×１０4を超える部分にピークを有する場合には良好な定着性が得られないことがある。また分子量１×１０5以上の領域、好ましくは分子量３×１０5〜５×１０6の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ２）が存在し、分子量３×１０5〜２×１０6の領域に分子量１×１０5以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、現像性を有するトナーが得られるようになる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフセットには強くなるが、５×１０6以上の領域ピークが存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼす場合がある。従って、比較的圧力の低い加熱定着においては、分子量３×１０5〜２×１０6領域にピークが存在し、これが分子量１×１０5以上の領域での最大ピークであることが好ましい。
【０１９５】
また、分子量１×１０5以下の領域の成分を５０％以上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％であるトナーを用いることが好ましい。この範囲内にあれば、良好な定着性を示す。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになる傾向がある。また９０％を超えるような場合には、耐オフセット性に劣るようになることがある。
【０１９６】
ポリエステル系樹脂の使用時には、トナーのＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０3〜１．５×１０4の領域、好ましくは分子量４×１０3〜１．２×１０4の領域、特に好ましくは分子量５×１０3〜１×１０4の領域にメインピークが存在することが好ましい。更に、分子量１．５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークまたショルダーが存在するかあるいは分子量５×１０4以上の領域が５％以上であることが好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることも好ましい。
【０１９７】
メインピークが分子量３×１０3未満である場合には、耐ブロッキング性、現像性が低下しやすくなる。メインピークが分子量１．５×１０4を超える場合には、良好な定着性が得られなくなることがある。分子量１．５×１０4以上の領域にピーク、ショルダーが存在する場合、分子量５×１０4以上の領域が５％以上である場合、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上である場合には、良好な耐オフセット性が得られる。
【０１９８】
また本発明におけるトナーは高転写性、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために無機微粉体を添加することが好ましい。
【０１９９】
無機微粉体としては公知のものが用いられるが、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることが特に好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
【０２００】
また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０２０１】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることから好ましい。また、無機微粉体の含有量は、トナー１００質量部に対して、シリカ微粉末０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部まで使用するのが特に好ましい。
【０２０２】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス（各種変性シリコーンワニスを含む）、シリコーンオイル（各種変性シリコーンオイルを含む）、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０２０３】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなる無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。
【０２０４】
また、処理後に無機微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０２０５】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０２０６】
本発明の画像形成方法において、本発明のトナーはキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの個数平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０２０７】
またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０２０８】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムとの合金及びその混合物が挙げられる。
【０２０９】
これらの磁性材料は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００質量部に対し、２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂成分１００質量部に対し、４０〜１５０質量部が良い。
【０２１０】
個数平均粒径は透過電子顕微鏡により拡大投影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【０２１１】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料を用いることもできる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０２１２】
本発明に係る静電潜像現像用トナーを作製するには、上記結着樹脂、荷電制御剤、ワックス、更に必要に応じて着色剤としての顔料、又は染料、磁性材料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナーを得ることが出来る。
【０２１３】
また、本発明のトナーを得るための他の方法として、重合法、例えば懸濁重合法によってトナーを製造することが可能である。この懸濁重合法トナーは、重合性単量体、ワックス及び荷電制御剤、必要に応じて顔料又は染料、磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成物を分散安定性を含有する連続相（例えば水）中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーとしたものである。
【０２１４】
懸濁重合法に用いられる重合性単量体としては、上述の結着樹脂を構成する単量体が使用できる。
【０２１５】
さらに必要に応じて流動性や帯電安定性の向上等を図るため、所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【０２１６】
本発明のトナーは、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、好ましくは５〜１０μｍである。
【０２１７】
重量平均粒径が１１μｍを超えると、現像工程において現像に必要なトナー帯電量が不足し、トナー担持体上で比較的高い帯電量を示す粒径の小さいトナーのみが選択的に現像される傾向にある。このような場合には、多数枚の現像を繰り返すうちに該トナー担持体上トナー粒径が粗大化することによって更に帯電量が減少し、結果的に現像不足による画像濃度低下が生じやすくなる。また逆に、重量平均粒径が３μｍ未満の場合は、トナーの帯電量が過剰となり、トナーとトナー担持体との鏡映力が過大となる為に、現像工程におけるトナーの光受容部材への転移が困難となるために、やはり画像濃度低下を引き起こしやすくなる。
【０２１８】
＜５＞トナーに関わる物性の測定方法
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下のとおりであり、実施例におけるトナーに関わる物性はこれらにより測定可能である。
【０２１９】
（１）Ｔｇ（ガラス転移点温度）の測定方法
Ｔｇ（ガラス転移点温度）の測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。
【０２２０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲における昇温時の吸熱ピークが得られる。このときのメインの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるＴｇ（ガラス転移点温度）とする。
【０２２１】
（２）結着樹脂及びトナーの分子量分布測定
結着樹脂及びトナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０２２２】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０２２３】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０２２４】
また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０２２５】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０２２６】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、結着樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【０２２７】
（３）ＴＨＦ不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分は次の条件で測定される。
【０２２８】
結着樹脂あるいはトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって不溶分を得る。
【０２２９】
トナーが結着樹脂成分以外の磁性材料又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式（II）から求められる。
【外１１】
【０２３０】
（４）ワックスの分子量分布
ワックスの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２３１】
（５）ワックスの昇温時の吸熱ピーク
ワックスの昇温時の吸熱ピークの測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２３２】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２３３】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが得られる。
【０２３４】
（６）トナーの重量平均粒径
トナーの重量平均粒径は、測定装置としてコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料であるトナーを２〜２０ｍｇを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係わる重量平均粒径を、該体積分布から求める（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）。
【０２３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０２３６】
（実施例１）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の実施の形態の光受容部材の製造方法で記載したように、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、表面層を順次積層し、光受容部材１ａ〜１ｅを完成させた。
【０２３７】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＮＯ ５ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 ２０００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 １．５μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ５１０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ４５０ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４５０Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ２０μｍ
（３）表面層
・ＣＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．５μｍ
また、光導電層と表面保護層との間に、下記条件で変化層を積層して、光導電層と表面保護層との間に界面を有さない光受容部材１ｆを作成した。
・ＳｉＨ4 ５１０→０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ４５０→０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ０→２００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４５０→１０００Ｗ
・内圧 ７３→６７Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．１μｍ
また、光導電層を電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させ、更に電荷発生層の上に変化層を設けて光導電層と表面保護層との間の界面を無くした光受容部材１ｇを作成した。光受容部材１ｇにおける積層の順序は、下部阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、変化層、表面保護層の順である。変化層の積層条件は、光受容部材１ｆと同じとした。
【０２３８】
電荷輸送層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2H6 １ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ４５０Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ２０μｍ
電荷発生層
・ＳｉＨ4 ５１０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ４５０ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４５０Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ２μｍ
次に下記に示した条件の範囲内で表面をエッチングし、表面の凹凸を変化させた。本実施例ではその中で本件範囲内の表面粗さの７本の光受容部材（１ａ〜１ｇ）を作成した。得られた光受容部材の基準長さ１０μｍとした場合の表面粗さＲａをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって測定した。結果を表１に示す。また、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収測定用サンプルを作成した。
【０２３９】
エッチング条件
・ＣＦ4 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５０Ｗ〜２０００Ｗ
・基体温度 ２００℃
・圧力 ５０Ｐａ
＜トナーの製造＞
下記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行った。
・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチル
ハーフエステル共重合体（Ｔｇ６０．１℃） １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径：０．２μｍ） １００質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
（示差熱分析吸熱ピーク：１３５℃、ピーク分子量３５００）
・下記一般式（１０）で示すアゾ系鉄錯体化合物 ２質量部
【外１２】
【０２４０】
混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級した。さらに、機械的衝撃力により表面処理し黒色粉体（トナー粒子（１））を得た。トナー粒子（１）中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２４１】
上記トナー粒子（１）１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ１．２質量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合し負帯電性トナー（１）を得た。得られた負帯電性トナー（１）の重量平均粒径は７．８μｍ、ピーク分子量は３×１０4であった。
【０２４２】
このように作成した光受容部材とトナーを組み合わせて、１０万枚の画出し試験を行ったところ、いずれの光受容部材を用いた場合においても良好な画像が得られた。更に、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０２４３】
＜融着評価方法＞
上記で得られた光受容部材１ａ〜１ｇを図１に示した構成のキヤノン製複写機ＮＰ−６０８５（感光体径：直径１０８ｍｍ）の改造機に搭載し、面状内面ヒータ１２３により光受容部材１０１の表面温度が５０℃になるようにコントロールし、２５℃相対湿度１０％の環境条件で光受容部材１０１の移動速度を４００ｍｍ／ｓｅｃでＡ４版の連続通紙耐久試験として１０万枚の画像形成を行い、融着の評価を行った。但し、原稿は白地に１ｍｍ幅の黒ラインがたすき状に１本プリントされた１ラインチャートを使用した。
【０２４４】
耐久終了後、現像器１０４位置に於ける暗部電位が４００Ｖになるように主帯電器１０２の帯電電流量を調整し、原稿台ガラス１１１にベタ白の原稿１１２を置き、明部電位が５０Ｖになるようにハロゲンランプ１１０の点灯電圧を調整し、Ａ３版のベタ白画像を作成した。この画像によってトナーの融着により発生する黒ポチを観察し、更に顕微鏡により光受容部材表面を観察した。融着の評価は、後に示す比較例１での融着発生ランクを１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほど融着の発生個数が少なく、良好である事を示す。
【０２４５】
＜フィルミング評価方法＞
上記の条件でＡ４版の連続通紙１０万枚耐久試験をおこなった光受容部材について、表面層の膜厚を反射分光計で測定した。次に、粒径１００μｍのアルミナ粉を濡れた柔らかい布につけ、光受容部材表面を軽く１０回擦った。この時の力加減は、あらかじめ新品の光受容部材を擦った際に表面層が削れないことを確認した程度の力で行った。
【０２４６】
その後、再度反射分光計で表面層の膜厚を測定し、その差分をフィルミング量と規定した。フィルミング量の評価は、後に示す比較例１でのフィルミング量を１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほどフィルミングの発生個数が少なく、良好である事を示す。
【０２４７】
＜削れ量評価方法＞
上記の連続通紙１０万枚耐久試験前の表面層の膜厚をあらかじめ反射式分光計で測定しておく。この膜厚から、上記のフィルミングを除去した後の表面層の膜厚を差し引き、その差を削れ量と定義した。
【０２４８】
削れ量の評価は、後に示す比較例１での削れ量を１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほど削れが少なく、良好である事を示す。
【０２４９】
＜水素量の定量＞
Ｓｉウェハー上に成膜した表面層サンプルを用い、赤外分光光度計により赤外吸収スペクトルを測定した。このとき、２９６０ｃｍ-1付近に現れるＣ−Ｈｎの吸収ピークの面積と膜厚から膜中水素量を求めた。
【０２５０】
（比較例１）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１と同様の方法で、以下に示した条件により円筒形のアルミニウム基体に下部阻止層、光導電層、表面層を順次積層し、光受容部材１’ａを完成させた。
【０２５１】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＮＯ ５ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 ２０００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 １．５μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ５１０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ４５０ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４５０Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ２０μｍ
（３）表面層
・ＳｉＨ4 ２ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．５μｍ
次に実施例１に示したエッチングの条件の範囲内で表面をエッチングし、表面の凹凸を５０ｎｍに調整して、光受容部材１’ａを得た。
【０２５２】
本比較例では表面層は従来のａ−ＳｉＣ：Ｈとした。また、得られた光受容部材の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって測定したところ、基準長さ１０μｍの場合のＲａは約５０ｎｍであった。同時に、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収測定用サンプルを作成した。
【０２５３】
このように作成した光受容部材１’ａにトナー（１）を組み合わせて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５４】
（比較例２）
＜光受容部材の製造＞
実施例１で得られた光受容部材１を、以下のエッチング条件で表面をエッチングし、表面の凹凸を調整し、その中で本発明外の表面粗さの光受容部材２’ａおよび２’ｂを得た。
【０２５５】
エッチング条件
・ＣＦ4 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５０Ｗ〜２０００Ｗ
・基体温度 ２００℃
・圧力 ５０Ｐａ
光受容部材２’ａおよび２’ｂの表面層の基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａは、各々１０ｎｍ、１１０ｎｍであった。同時に、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収測定用サンプルを作成した。
【０２５６】
このように作成した光受容部材２’ａおよび２’ｂにトナー（１）を組み合わせて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５７】
【表１】
【０２５８】
表１に示す如く、本発明の効果は、表面粗さを１５〜１００ｎｍに制御したａ−Ｃ：Ｈ表面層にすることによって、定着性の良いトナーと組み合わせても融着、フィルミングなどの弊害が出ず、また削れも発生しないため、長期間に渡って安定して使用できることが分かる。
【０２５９】
（実施例２）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、バッファ層、表面層を順次積層し、光受容部材２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅを完成させた。
【０２６０】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 ８００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ３５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２０μｍ
（３）バッファ層
・ＳｉＨ4 １０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ０．５μｍ
（４）表面層
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 １０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １８００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １８０℃
・膜厚 ０．２μｍ
また、光導電層とバッファ層の間、バッファ層と表面保護層の間のそれぞれに変化層を形成し、光導電層と表面保護層との間に界面が存在しない光受容部材２ｆを作成した。変化層の積層条件を以下に示す。
【０２６１】
光導電層とバッファ層の間の変化層
・ＳｉＨ4 ３５０→１０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００→０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ０→５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００→１５０Ｗ
・内圧 ７３→６７Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ０．０５μｍ
バッファ層と表面保護層の間の変化層
・ＳｉＨ4 １０→０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ０→３００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５００→１００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５０→１８００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １８０℃
・膜厚 ０．０５μｍ
また、光導電層を電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させ、更に電荷発生層とバッファ層の間、バッファ層と表面保護層との間にそれぞれ変化層を設けて光導電層と表面保護層との間の界面を無くした光受容部材２ｇを作成した。光受容部材２ｇにおける積層の順序は、下部阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、変化層、バッファ層、変化層、表面保護層の順である。変化層の積層条件は、光受容部材２ｆと同じとした。
【０２６２】
電荷輸送層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 １ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２０μｍ
電荷発生層
・ＳｉＨ4 ３５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２μｍ
次に下記に示した条件で光受容部材（２ａ〜２ｇ）の表面をエッチングし、基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを４０ｎｍになるように調整した。
【０２６３】
エッチング条件
・ＣＦ4 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５０Ｗ〜２０００Ｗ
・基体温度 ２００℃
・圧力 ５０Ｐａ
本実施例ではａ−Ｃ：Ｈ表面層の成膜時の水素量を変化させることによって、膜中に含有される水素原子の量を変化させた。この膜中水素量については鏡面研磨したＳｉウェハー上に表面層のみを１μｍ堆積することにより、赤外吸収測定によって求めた。結果を表２に示す。
【０２６４】
＜トナーの製造＞
下記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ５８．２℃） １００質量部
（プロポキシ化及びエポキシ化されたビスフェノールとフマル酸とトリメリット酸の縮重合体）
・マグネタイト（個数平均粒径：０．２μｍ） ９０質量部
・長鎖アルキルアルコール ４質量部
（示差熱分析吸熱ピーク：１０５℃、ピーク分子量８３０）
・上記一般式（１０）で示すアゾ系鉄錯体化合物 ２質量部
混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、黒色粉体（トナー粒子（２））を得た。トナー粒子（２）中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は２５質量％であった。
【０２６５】
上記トナー粒子（２）１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理乾式シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合し負荷電性トナー（２）を得た。得られた負荷電性トナー（２）の重量平均粒径は８．０μｍ、ピーク分子量は８×１０3であった。
【０２６６】
このように作成した光受容部材２ａ〜２ｇとトナー（２）を組み合わせて、実施例１と同様に画像評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０２６７】
（比較例３）
＜光受容部材の製造＞
実施例２と同様にして、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、ａ−ＳｉＣからなるバッファ層、表面層を順次積層し、光受容部材を完成させた。本例においては、光受容部材３’ａ及び３’ｂを完成させた。
【０２６８】
次に光受容部材３’ａ及び３’ｂの表面を実施例２と同様にエッチングし、基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを４０ｎｍになるように調整した。
【０２６９】
本例ではａ−Ｃ：Ｈ表面層の成膜時の水素量を変化させることによって、膜中に含有される水素原子の量が３０原子％（３’ａ）、６０原子％（３’ｂ）と成るように条件を決定した。
【０２７０】
このように作成した光受容部材３’ａ、３’ｂにトナー（２）を組み合わせて実施例１と同様に画像評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０２７１】
【表２】
【０２７２】
表２の結果から本発明の効果は膜中の水素量が３５原子％〜５５原子％の範囲にあるときに特に良好であることが判明した。
【０２７３】
（実施例３）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の実施の形態の光受容部材の製造方法で記載したように、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、表面層を順次積層し、負帯電で用いられる光受容部材３を完成させた。
【０２７４】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＰＨ3 ８００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・ＮＯ ５ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２５０℃
・膜厚 ３μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ３５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２０μｍ
（３）表面層
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １５０℃
・膜厚 ０．３μｍ
次に下記に示した条件で光受容部材３の表面をエッチングし、基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを３０ｎｍになるように調整した。
【０２７５】
エッチング条件
・ＣＦ4 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５００Ｗ
・基体温度 ２００℃
・圧力 ５０Ｐａ
また、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収により膜中水素量を測定したところ、４６原子％であった。
【０２７６】
このように作成した光受容部材に次のトナーを組み合わせて画像評価を行った。＜トナー製造条件＞
下記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｔｇ５８．５℃） １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径：０．２μｍ） ９０質量部
・低分子量ポリエチレン ４質量部
（示差熱分析吸熱ピーク：１１０℃、ピーク分子量１２００）
・下記一般式（１１）で示すトリフェニルメタン化合物 ２質量部
【外１３】
【０２７７】
混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級をした。さらに、機械的衝撃力により表面処理し黒色粉体（トナー粒子（３））を得た。トナー粒子（３）の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２７８】
上記トナー粒子（３）１００質量部に対して、アミノ変性シリコーンオイル処理乾式シリカ０．８質量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合し正荷電性トナー（３）を得た。得られた正荷電性トナー（３）の重量平均粒径は７．３μｍ、ピーク分子量は、ピーク分子量は１．２×１０4と４．５×１０5であった。
【０２７９】
本実施例においては、図１に示す画像形成装置の光受容部材を正帯電用ドラムから負帯電用ドラムに変更し、更に定着器の設定温度を変化させて、光受容部材３とトナー（３）を組み合わせて、画像出しを行った。画像出しした後、得られた画像を消しゴムで擦ることで定着性を観察した。結果は次の４つの評価基準で示した。結果を表３に示す。
Ａ・・・かなり強く擦っても、画像は全く薄くならず、定着性は非常に良好。
Ｂ・・・かなり強く擦った場合に限って、やや画像が薄くなるが、通常の使用では全く問題がない。
Ｃ・・・強く擦ると画像が薄くなり、問題となる場合がある。
Ｄ・・・軽く擦っただけで画像が薄くなり、定着不良である。
【０２８０】
【表３】
【０２８１】
この結果から分かるように、本発明のトナーを用いることで、定着温度を通常設定の２００℃よりも低い設定にしても定着性に何ら問題がないことが判明した。従って、本発明のトナーと光受容部材を組み合わせて用いることにより、省エネルギーで融着などの画像欠陥の発生しない複写方法が得られることが判明した。
【０２８２】
（実施例４）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の実施の形態の光受容部材の製造方法で記載したように、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、バッファ層、表面層を順次積層し、負帯電で用いられる光受容部材４ａ〜４ｅを完成させた。
【０２８３】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＰＨ3 ５００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２４０℃
・膜厚 １μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２４０℃
・膜厚 １５μｍ
（３）バッファ層
・ＳｉＨ4 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 ２４０℃
・膜厚 ０．５μｍ
（４）表面層
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｃ2Ｆ6 １０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １５０℃
・膜厚 ０．１μｍ
また、光導電層を電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させ、更に電荷発生層とバッファ層の間、バッファ層と表面保護層との間にそれぞれ変化層を設けて光導電層と表面保護層との間の界面を無くした光受容部材４ｆを作成した。光受容部材４ｆにおける積層の順序は、下部阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、変化層（１）、バッファ層、変化層（２）、表面保護層の順である。
【０２８４】
電荷輸送層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2H6 １ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２０μｍ
電荷発生層
・ＳｉＨ4 ３５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２μｍ
変化層（１）
・ＳｉＨ4 ３００→５０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ０→５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５００→２００Ｗ
・内圧 ７３→６７Ｐａ
・基体温度 ２４０℃
・膜厚 ０．０５μｍ
変化層（２）
・ＳｉＨ4 ５０→０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５００→１００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｃ2Ｆ6 ０→５０ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ２００→１０００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １５０℃
・膜厚 ０．０５μｍ
この状態で光受容部材４ａ〜４ｆの基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを測定したところ、２０〜４０ｎｍであったので、特に表面粗さは調整しなかった。本実施例では表面層作成時にＣ2Ｆ6ガスを用いることによりフッ素を含有させた。また、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、サンプルを作成した。このサンプルを赤外分光光度計により測定することで、フッ素含有量を測定した。
【０２８５】
以上の手順で作成した光受容部材に実施例４のトナーを組み合わせ、図１に示す画像形成装置の光受容部材を正帯電用ドラムを負帯電用ドラムに変更した改造機を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２８６】
【表４】
【０２８７】
表４の結果から表面層にハロゲン（フッ素）を含有させることによって良好な結果が得られることが判明した。
【０２８８】
（実施例５）
＜光受容部材の製造＞
図９に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の実施の形態の光受容部材の製造方法で記載したように、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、バッファ層、表面層を順次積層し、光受容部材５ａを完成させた。
【０２８９】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 ３００ｐｐｍ（ＳｉＨ4）
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ３μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ３０μｍ
（３）バッファ層
・ＳｉＨ4 ５ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ０．５μｍ
（４）表面層
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １８００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．３μｍ
また、光導電層を電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させ、更に電荷発生層とバッファ層の間、バッファ層と表面保護層との間にそれぞれ変化層を設けて光導電層と表面保護層との間の界面を無くした光受容部材５ｂを作成した。光受容部材５ｂにおける積層の順序は、下部阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、変化層（１）、バッファ層、変化層（２）、表面保護層の順である。
【０２９０】
電荷輸送層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2H6 １．５ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ２０μｍ
電荷発生層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ５μｍ
変化層（１）
・ＳｉＨ4 ２００→５ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ０→１００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００→０
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ０．１μｍ
変化層（２）
・ＳｉＨ4 ５→０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００→１８００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．０５μｍ
この状態で光受容部材５ａ及びｂの基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを測定したところ、７０ｎｍであったので、特に表面粗さは調整しなかった。また、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収測定用サンプルを作成した。以上の手順で作成した光受容部材５に実施例１で得られたものと同様のトナー（１）を組み合わせ、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２９１】
【表５】
【０２９２】
表５の結果からＶＨＦプラズマＣＶＤ法によって作成した光受容部材５においても、同様に本発明の効果が充分に得られることが判明した。
【０２９３】
（実施例６）
光受容部材５ｂと同様の条件にて、直径３０ｍｍの光受容部材６を製造した。
【０２９４】
この光受容部材６をキヤノン製複写機ＧＰ−４０５改造機に搭載し、光受容部材の移動速度を２１０ｍｍ／ｓｅｃにし、トナーとしては実施例１で用いたトナー（１）を用い、２５℃／１０％ＲＨ環境下で連続通紙１０万枚（Ａ４版）の耐久の画像形成を行い、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２９５】
【表６】
【０２９６】
表６の結果から光受容部材の径を３０ｍｍと小径にした場合においても、長期にわたり良好な画像形成が可能であることがわかる。
【０２９７】
【発明の効果】
本発明は、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、該トナーの重量平均粒径が３〜１１μｍ、該結着樹脂のＴｇが４０℃〜８０℃、該ワックスが分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、該ワックスが示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有する静電荷像現像用トナーと、導電性基体の上にシリコン原子を母体とする非単結晶材料から成る光導電層と、最外層として、水素量を３５〜５５原子％、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａを１５〜１００ｎｍとした非単結晶炭素から成る表面層と、を有する光受容部材を組み合わせることによって、定着器の設定温度を下げることが出来、これにより低消費電力を達成し、かつ、どのような環境下においても融着やフィルミングによる画像不良が発生せず、長期間に渡る使用においても、光受容部材に傷や摩耗が発生せず、常に鮮明な画像が得られる、耐久性に富んだ画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の一例を説明する模式的断面図である。
【図２】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図４】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図５】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図６】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図７】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図８】本発明における光受容部材を形成するための装置の一例を示すものであり、ＲＦグロー放電法による製造装置の模式的説明図である。
【図９】本発明における光受容部材を形成するための装置の一例を示すものであり、ＶＨＦグロー放電法による量産型の製造装置の模式的説明図である。
【図１０】表面層の界面反射制御の一例を説明するための図である。
【図１１】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図１２】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
１０１ 光受容部材
１０２ 主帯電器
１０３ 静電潜像形成部位
１０４ 現像器
１０５ 転写紙供給系
１０６（ａ） 転写帯電器
１０６（ｂ） 分離帯電器
１０７ クリーニングローラ
１０８ 搬送系
１０９ 除電光源
１１０ ハロゲンランプ
１１１ 原稿台
１１２ 原稿
１１３、１１４、１１５、１１６ ミラー
１１７ レンズユニット
１１８ レンズ
１１９ 給紙ガイド
１２０ ブランク露光ＬＥＤ
１２１ クリーニングブレード
１２２ レジストローラ
１２３ 面状内面ヒータ
１２４ 定着器
１２５ クリーナー
２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１ 導電性基体
２０２、３０２、４０２、５０２、６０２、７０２ 光導電層
２０３、３０３、４０３、５０３、６０３、７０３ 表面層
３０４、５０４、７０４ バッファ層
４０５、５０５、６０５、７０５ 下部阻止層
６０７ 電荷発生層
６０６ 電荷輸送層
８１００、９１００ 堆積装置
８１１１、９１１１ 反応容器
８１１２、９１１２ 導電性基体
８１１３、９１１３ 基体加熱用ヒータ
８１１４ 原料ガス導入管
８１１５、９１１６ マッチングボックス
８１１６ 原料ガス配管
８１１７ 真空ポンプ
８１１８ メイン排気バルブ
８１１９ 排気管
８１２３ 反応容器リークバルブ
８１２４ 真空計
８２００ 原料ガス供給装置
８２１１〜８２１６ マスフローコントローラ
８２２１〜８２２６ 原料ガスボンベ
８２３１〜８２３６ 原料ガスボンベバルブ
８２４１〜８２４６ ガス流入バルブ
８２５１〜８２５６ ガス流出バルブ
８２６１〜８２６６ 圧力調整器
９１１５ 電極
９１２０ 駆動装置
９１２１ 排気管
９１３０ 放電空間
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法及び画像形成装置に関する。より詳しくは、定着性に優れたトナーを用いた画像形成プロセスにおいて、融着、フィルミングの発生がなく、傷や摩耗が付きにくく、耐刷性に優れ、長寿命で、電位特性の少ない画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（１）画像形成装置
従来、電子写真法としては、米国特許第２２９７６９２号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により光受容部材（電子写真感光体）上に静電潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に、現像イメージとしてのトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。上記工程において、転写材へトナー像を転写した後でも光受容部材上には、未転写のトナーが残るため、これまではクリーニング工程により該未転写トナーを回収し、いわゆる廃トナーとして系外に排出していた。
【０００３】
近年の情報処理量の増大にともない、コピーボリュームの大きな複写機やレーザビームプリンター等の画像形成装置（すなわち大型の高速機）の需要がさらに大きくなりつつある。
【０００４】
光受容部材としては、高速に対応した光受容部材特性の向上が要求されると共に、より精彩な画質を要求される昨今においては、光受容部材特性の改善はもとより、トナーの小粒径化が進められ、コールターカウンター等による重量平均粒径が５〜１１μｍであるものが多く使われている。
【０００５】
一方、クリーニング性を向上する為に、特開昭５４−１４３１４９号公報に記載されている様な溝付きブレードや、特開昭５７−１２４７７７号公報に記載されている様な突起付きブレード等が考案されているが、プロセススピードが４００ｍｍ／ｓｅｃ以上で、定着性の向上した微粒子トナーとａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）光受容部材からなる画像形成装置に好適なクリーニングシステムについては、言及されていない。
【０００６】
図１は複写機の画像形成プロセスの一例を示す概略図である。
【０００７】
光受容部材１０１は、矢印Ｘ方向に回転する。光受容部材１０１はドラム状に形成され、ドラム内側には面状内面ヒータ１２３が設けられている。これによって、光受容部材１０１は温度コントロールされる。光受容部材１０１の周辺には、帯電手段である主帯電器１０２、静電潜像形成部位１０３、現像手段である現像器１０４、転写紙供給系１０５、転写手段である転写帯電器１０６（ａ）、分離帯電器１０６（ｂ）、クリーニングローラ１０７、搬送系１０８、除電光源１０９などが配設されている。
【０００８】
以下、さらに具体例を以って、画像形成プロセスを説明する。光受容部材１０１は＋６〜８ｋＶの高電圧を印加した主帯電器１０２により一様に帯電され、ハロゲンランプ１１０から発した光が原稿台ガラス１１１上に置かれた原稿１１２に反射し、ミラー１１３、１１４、１１５を経由し、レンズユニット１１７のレンズ１１８によって結像され、ミラー１１６を経由し、静電潜像形成部位に導かれ投影された静電潜像が形成される。この潜像に現像器１０４から静電潜像現像用トナーが供給されて現像イメージ（以下、「トナー像」ともいう）となる。
【０００９】
一方、転写紙Ｐは、転写紙供給系１０５を通ってレジストローラ１２２によって先端タイミングを調整され、光受容部材方向に供給される。転写材Ｐは、＋７〜８ｋＶの高電圧を印加した転写帯電器１０６（ａ）と光受容部材１０１の間隙において背面から、トナーとは反対極性の電界を与えられる。これによって光受容部材表面のトナー像は転写材Ｐに転移する。転写材Ｐは、１２〜１４ｋＶｐ−ｐ、３００〜６００Ｈｚの高圧ＡＣ電圧を印加した分離帯電器１０６（ｂ）により光受容部材から分離され、転写紙搬送系１０８を通って定着器１２４に至り、トナー像は定着されて装置外に排出される。
【００１０】
光受容部材１０１上に残留するトナーはクリーニングローラ１０７のクリーニングブレード１２１によってかき落とされ、残留する静電潜像は除電光源１０９によって消去される。
【００１１】
（２）光受容部材
光受容部材に用いる素子部材の技術としては、セレン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、フタロシアニン、アモルファスシリコン(以下「ａ−Ｓｉ」という)等各種の材料が提案されている。中でもａ−Ｓｉに代表される珪素原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜、例えば水素及び／又はハロゲン(例えばフッ素、塩素等)で補償されたａ−Ｓｉ等のアモルファス堆積膜は高性能、高耐久、無公害な光受容部材として提案され、その幾つかは実用化されている。こうした堆積膜の形成法として従来、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法）等多数知られている。中でもプラズマＣＶＤ法、即ち原料ガスを直流又は高周波（ＲＦ、ＶＨＦ）、マイクロ波などを利用したグロー放電等によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルムなどの絶縁性基体やこれらの表面に金属などを設け導電処理された基体、ステンレス、アルミニウム等の導電性基体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法は、光受容部材用ａ−Ｓｉ堆積膜の形成方法等において好適である。
【００１２】
例えば特開昭５７−１１５５５１号公報には、シリコン原子を主体とし、水素原子またはハロゲン原子の少なくともいずれか一方を含むアモルファス材料で構成されている光導電層の上にシリコン原子及び炭素原子を母体とし、水素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設けた光導電部材の例が開示されている。
【００１３】
また、特開昭６１−２１９９６１号公報には、ａ−Ｓｉ系の感光層の上に形成された表面保護層として、１０〜４０原子％の水素原子を含有するａ−Ｃ：Ｈ（アモルファス炭素膜）で構成された光受容部材の例が開示されている。
【００１４】
特開平６−３１７９２０号公報では２０ＭＨｚ以上の周波数の高周波を用い、シリコン原子を母体とする非単結晶シリコン系材料からなる光導電層と、水素原子含有量８〜４５原子％のａ−Ｃ：Ｈ表面保護層から構成される光受容部材の製造方法が開示されている。
【００１５】
また、特開昭６０−１８６８４９号公報には、原料ガスの分解源として、マイクロ波（例えば周波数２．４５ＧＨｚ）を用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法による頂部阻止層を持った光受容部材デバイスの形成方法及び装置が開示されている。
【００１６】
これらの技術により、電気的、光学的、光導電率的特性及び使用環境特性、耐久性が向上し、更に、画像品位の向上も可能になっている。
【００１７】
しかしながら、近年、画像形成装置は更に高性能化、高寿命化を要望されている。このような環境のもと、これまで充分な性能を発揮してきた画像形成装置といえども使用環境や設定される画像品質如何によっては、検討を要する場合があった。
【００１８】
例えば、近年の情報処理量の増大にともない、コピーボリュームの大きな複写機やレーザビームプリンター等の画像形成装置（すなわち大型の高速機）の需要がさらに大きくなりつつある。言い換えれば、画像形成装置はますます高速化されつつある。このように高速化された画像形成装置において、転写材にトナー画像を定着させる能力は、定着器内で転写材のトナー画像にいかに加熱するかに掛かっており、高速化に当たって、転写材が定着器内を通過する時間が短くなると、定着器の温度を上昇させなくてはならず、画像形成装置全体の消費電力の約８割を占める定着器での消費電力を増加せざるを得ない状況にある。
【００１９】
こうした状況においても、市場ニーズとしての消費電力低減は重要な課題であるため、定着器の温度をさほど上昇させなくても良好な定着性を得るために、トナー自体の定着性向上が進められている。また、高速な画像形成装置のみならず、中速〜低速の画像形成装置においても、近年のエコロジー対応の一環として省エネルギー、省資源は、各方面から努力が続けられており、その中の一つとして、定着器の省電力化が試みられている。この場合もやはり定着器の温度を下げても良好な定着性を得るために、従来のトナーよりも低い温度においても良好な定着性を有する定着性の良いトナーの開発が進められている。
【００２０】
このような定着性の良いトナーは、低融点の材料（結着樹脂及び／又はワックス等）を含有し、比較的低い温度の定着においても充分に溶融、定着するように設計されるが、このような定着性の良いトナーを使用する場合、画質、定着性に関しては実用上充分な性能が得られるものの、その低融点の性質が光受容部材の表面にも作用して融着という副作用を引き起こす場合がある。
【００２１】
融着とは、長期間の使用の間に光受容部材表面にトナーが溶けて付着するもので、付着の程度によってはベタ白画像やハーフトーン画像で融着跡が現れるため、実用上、支障を来すことになる。このように融着が発生し、画像上に現れるとサービスマンが客先に出向いてメンテナンスを行なわなければならず、コストがかかる。また、画像形成装置本体から光受容部材を取り外してメンテナンスを行なうため、その作業中に打痕傷を付け、光受容部材を使用不能にしてしまう危険性もある。このような融着現象は画像形成装置を使用する環境、トナーに含まれる成分、光受容部材の表面性、クリーナーの押し当て圧、プロセススピード等の組み合わせによっては、発生頻度が高まる場合がある。
【００２２】
また、光受容部材としては、高速に対応した光受容部材特性の向上が要求されると共に、より精彩な画質を要求される昨今においては、光受容部材特性の改善はもとより、トナーの小粒径化が進められ、コールターカウンター等による重量平均粒径が５〜８μｍであるものが多く使われている。しかし、粒径が小さいということも、融着に対してはさらに不利な方向であるため、光受容部材にトナーを付着しにくくしたり、付着してしまったトナーを削りとる能力を高めるため、ブレードの硬度を高めたり、押し当て圧を高めるなどの対策が必要となる。
【００２３】
しかし、ブレードの硬度を高めることは、ブレードの特性としてはゴム的状態からガラス状態に近づく為、光受容部材を削りやすくなる傾向がある。このような削れが発生すると、ａ−Ｓｉ系の硬度の高い光受容部材においては、表面が滑らかには削れずに筋状のムラ削れが発生してしまうことがあり、画像形成の際、画像上に現れてしまうため、ａ−Ｓｉ系の光受容部材では表面の削れが発生しない条件で使用することが望ましい。
【００２４】
また、融着を防止する他の方法として、トナー自体に研磨材として、シリカなどを添加したり、成分を変えたり、分量を増したりする場合もある。トナー自体に研磨材を含ませると、ドラム表面を擦る能力が高まるため、溶けたトナーが付着しにくくなる。しかし、このことは融着を防止する反面、副作用として、やはり光受容部材表面を擦る力が強まるため、光受容部材表面を削ることなく、融着のみ改善する範囲でバランスを取ることが難しい。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決した画像形成方法を提供することにある。より詳しくは、高速機から中・低速機まで幅広く適用できる、消費電力が少なく、環境に優しい画像形成方法を提供することにある。
【００２６】
また、どのような環境下においても融着やフィルミングによる画像不良が発生しない、高画質の画像形成方法を提供する。
【００２７】
また、長期間に渡る使用においても、光受容部材に傷や摩耗が発生せず、常に鮮明な画像が得られる、耐久性に優れた画像形成方法を提供する。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
先にも述べたように、画像形成装置のスピードが上がった場合や、定着器の温度を下げた場合に定着性を確保するために、近年、低融点の定着性の良いトナーが開発されつつある。しかし、これらのトナーを従来のａ−Ｓｉ光受容部材に用いた場合、長期間に渡る使用において融着やフィルミングという問題が発生する場合がある。また、融着・フィルミングの防止と密接な関係にあるクリーニング条件も鋭意検討されているが、融着を完全に防止する条件に設定すると、逆に長期間に渡る使用において光受容部材表面に筋削れを発生させてしまう場合があり、この場合、筋削れがハーフトーン画像に現れてしまうため、画像品質上のトラブルに直結するという問題がある。
【００２９】
我々は画像形成装置の高速化、低消費電力化を達成する場合に発生するこの問題に対して、光受容部材の表面特性を改良することで対処出来ないか鋭意検討した。これらの対策としては、例えば光受容部材の最表面をより滑りやすくすることにより、融着、フィルミングを防止すると共に、より硬くして傷、摩耗を防ぐという手法が考えられる。この目的に最適な材料を検討したところ、水素を含有したアモルファス炭素膜（以下、ａ−Ｃ：Ｈ膜と呼ぶ）が最適であることが判明した。このａ−Ｃ：Ｈ膜は別名ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれるように非常に硬度が高く、また、特異な固体潤滑性を持っているので上記の目的に使うためには最適の材料と考えられる。
【００３０】
そこで、本発明者らはａ−Ｃ：Ｈを表面層に用いた光受容部材と定着性の良いトナーの組み合わせで融着・フィルミングの発生度合いについて鋭意検討を行った。その結果、予想通り、従来のａ−ＳｉＣを用いた表面層に比べて融着・フィルミング防止に著しい効果が見られた。しかし、その効果は万全というわけではなく、たとえば非常に高速の画像形成装置など、プロセススピードが大変速い装置などに応用した場合、やはり融着、あるいはフィルミングが発生する場合があった。この原因について詳細は不明だが、次のように予想している。すなわち、画像形成装置のプロセススピードが速くなると、相対的にクリーナ部分と光受容部材の相対速度が高くなる。この場合、たとえａ−Ｃ：Ｈ膜に固体潤滑性があるとはいえ、やはり多少の摩擦力が働く。ａ−Ｓｉを用いた光受容部材のクリーニングメカニズムとしては一般にクリーニングブレードが多く用いられているが、プロセススピードが速くなるとクリーニングブレードにビビリが発生している可能性がある。このようなビビリが発生するとクリーニングブレードと光受容部材表面での圧縮効果が高くなり、トナーが強く光受容部材表面に押しつけられるために融着やフィルミングが発生しやすくなったのではないかと想像している。
【００３１】
本発明者らはこの問題を解決するために更に検討を進めた。その結果、融着・フィルミングの発生率とａ−Ｃ：Ｈ表面層の表面粗さとに相関があることが判明した。すなわち、表面層の表面粗さを基準長さを１０μｍとした場合のＲａを１５ｎｍ以上とする場合に良好な結果が得られた。ａ−Ｃ：Ｈ表面層の表面粗さが大きいということはすなわち、表面層とクリーニングブレードの接触部分が微視的には点接触しているということであり、摩擦力が減少するものと考えられる。この結果、クリーニングブレードのビビリ量が減少し、融着の発生を強力に防止したものと考えられる。しかし、その一方で表面粗さＲａが１００ｎｍを越えた場合、逆に融着やフィルミングの発生割合が増加する傾向が見られた。この原因については想像の域を出ないが、あまりに光受容部材表面の凹凸が大きすぎる場合、逆にその凸部とクリーニングブレードが衝突し、そこでトナーの圧縮が生じて融着・フィルミングを引き起こしやすい状況になったのではないかと想像している。
【００３２】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。
【００３３】
即ち本発明は、帯電部材に電圧を印加し、光受容部材を帯電させる帯電工程と、
帯電された光受容部材に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
光受容部材に形成された静電潜像に、トナー担持体上に担持された静電潜像現像用トナーを転移させて現像イメージを光受容部材上に形成させる現像工程と、
光受容部材上に形成された現像イメージを中間体を介して、又は介さずに転写材に静電転写させる転写工程と、
転写材上の現像イメージを固着させる定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記光受容部材は、導電性基体と、この導電性基体の上に設置された光導電層と、最外層として表面層とを有し、
前記表面層は、少なくとも水素原子及び／又はハロゲン原子を３５〜５５原子％含有する非単結晶炭素からなり、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍであり、
前記光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなり、
前記トナーは、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、４０〜８０℃であり、
前記ワックスは、分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする画像形成方法である。
【００３４】
また本発明は、静電潜像を担持するための光受容部材と、
帯電部材に電圧を印加し、前記光受容部材を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記光受容部材に、静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
前記光受容部材に形成された静電潜像に、トナー担持体上に担持された静電潜像現像用トナーを転移させて現像イメージを光受容部材上に形成させる現像手段と、
前記光受容部材表面に形成された現像イメージを中間体を介して、又は介さずに転写材に静電転写する転写手段と、
転写材上の現像イメージを固着させる定着手段と、を有する画像形成装置であって、
前記光受容部材は、導電性基体と、この導電性基体の上に設置された光導電層と、最外層として表面層を有し、
前記表面層は、少なくとも水素原子及び／又はハロゲン原子を３５〜５５原子％含有する非単結晶炭素からなり、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍであり、
前記光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなり、
前記静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、４０〜８０℃であり、
前記ワックスが、分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする画像形成装置である。
【００３５】
本発明は、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記静電潜像現像用トナーの重量平均粒径は３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は４０〜８０℃であり、
前記ワックスは分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有する、本発明の画像形成方法に用いられることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞本発明における光受容部材
まず、本発明の画像形成方法および画像形成装置に用いられる光受容部材の実施の形態を、以下に図を用いて説明する。
【００３７】
図２は本発明の画像形成方法において用いられる光受容部材の一つの実施の形態を説明する模式図である。図２には、導電性基体２０１と、この導電性基体の上に設置された光導電層２０２と、最外層として表面層２０３を有している、光受容部材が示される。
【００３８】
光導電層２０２は、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含むａ−Ｓｉからなる。表面層２０３は、非単結晶炭素からなり、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含有しており、かつ、その表面の凹凸は、基準長さ１０μｍにおける表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍに制御されている。
【００３９】
図３は、図２に示されるのと同様の光受容部材の表面層３０３と光導電層３０２の間に、更にアモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素などの非単結晶材料から構成されるバッファ層３０４を設けた場合の光受容部材の一つの実施の形態を説明する模式図である。尚、図３において３０１は、導電性基体である。
【００４０】
図４は、光導電層４０２と導電性基体４０１の間に、更に下部阻止層４０５を設けた場合の光受容部材の一つの実施の形態を説明する模式図である。尚、図４において４０３は、表面層である。
【００４１】
図５は、導電性基体５０１、光導電層５０２、表面層５０３に加えて更に下部阻止層５０５、バッファ層５０４を設けた場合の光受容部材の一つの実施の形態を説明する模式図である。
【００４２】
図６には、光導電層が電荷発生層と電荷輸送層の２つに機能分離している為、機能分離型と呼んでいる光受容部材を示している。導電性基体６０１の上にバンドギャップの広い電荷輸送層６０６と、バンドギャップが狭く、効率的に光を吸収できる電荷発生層６０７との２つの層に機能分離された、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含むａ−Ｓｉを有する光導電層６０２が堆積され、その上に非単結晶炭素からなる表面層６０３が積層されている。本発明においては、電荷輸送層６０６と電荷発生層６０７の順序は、本模式図に示した順序だけではなく、任意であってよい。尚、図６において６０５は下部阻止層である。
【００４３】
図７は導電性基体７０１、下部阻止層７０５、電荷輸送層７０６、電荷発生層７０７、バッファ層７０４、表面層７０３を順に設けた場合の一つの実施の形態を説明する模式図である。
【００４４】
図２〜７に挙げた光受容部材において、それぞれの層は連続的な組成変化を伴ってもよく、明確な界面を持たなくてもよい。
【００４５】
（ａ）導電性基体
本発明における光受容部材に用いられる導電性基体（図において２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１）としては、アルミニウム、鉄、クロム、マグネシウム、ステンレス及びこれらの合金や、ガラス、石英、セラミック、プラスチック、耐熱性合成樹脂フィルム等の絶縁性基体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電性材料を蒸着するなどして導電処理した基体等が挙げられる。これらの表面に旋盤を用いて鏡面加工を施すことも好ましい。形状としては、ローラ状、無端状ベルトが挙げられる。
【００４６】
（ｂ）表面層
本発明における光受容部材に用いられる表面層（図において２０３、３０３、４０３、５０３、６０３、７０３）は、非単結晶質の炭素から成る。ここで言う「非単結晶炭素」とは、黒鉛（グラファイト）とダイヤモンドとの中間的な性質を持つアモルファス状の炭素を主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。この表面層は自由表面を有し、主に長期間の使用における融着や傷、摩耗の防止といった本発明の目的を達成するために設けられる。
【００４７】
本発明における表面層は、原料ガスとして、常温常圧でガス状の炭化水素を用い、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて作成した膜は透明度、硬度共に高く、光受容部材の表面層として用いるには好ましい。また、本発明における表面層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波が好適に用いることが出来る。また、特に５０〜４５０ＭＨｚのＶＨＦと呼ばれる周波数帯の高周波を用いた場合には、透明度、硬度共に更に高く出来るので、表面層としての使用に際してはより好ましい。
【００４８】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ及び炭素供給効率の良さ等の点で、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。また、これらの炭素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。もちろん形成される表面層の組成によって、ＳｉＨ4ガスなどのシリコン原子供給ガス、Ｏ2、ＮＯ，ＮＨ3などの酸素又は窒素原子供給ガスを適宜使用することができる。
【００４９】
本発明における表面層は表面粗さ（Ｒａ）が、基準長さ１０μｍ当たりＲａが１５〜１００ｎｍである。より好ましくは２０〜８０ｎｍであり、特に好ましくは、２５〜６０ｎｍである。Ｒａが１５ｎｍ未満の場合、融着・フィルミング防止効果が充分でない場合がある。また、表面粗さＲａが１００ｎｍを越えた場合、逆に融着・フィルミングの発生割合が増加する傾向が見られる。
【００５０】
表面層の、基準長さ１０μｍとした場合の表面粗さＲａの測定方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００５１】
Ｒａとは算術平均粗さのことであり、粗さ曲線（光受容部材の最長面の断面形状）からその平均線の方向に基準長さ１０μｍだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下式（I）で求められる値をいう。
【外１】
（式中、ｌは基準長さを示す。）
このような微小領域の表面粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡）を用いることで容易に測定することができる。
【００５３】
表面層の表面粗さＲａを、基準長さ１０μｍ当たり１５〜１００ｎｍの範囲に制御するには、たとえば導電性基体の切削（エッチング）条件を最適化して、微細な凹凸を作成しても良い。また、光導電層の製造上の様々なパラメーターを調整することによっても粗さを制御することが出来る。一般に、放電励起パワーが大きいほど、バイアス電圧が大きいほど、表面の粗さは大きくなる傾向がある。また、光導電層或いはバッファ層まで堆積後にフッ素含有ガス或いは水素ガスでプラズマ放電を立て、エッチングすることにより表面を粗らして調整しても良い。
【００５４】
また、光受容部材の表面層と光導電層の界面組成を連続的に変化させることで、更に効果的にトナー付着の抑制ができることを見出した。
【００５５】
本発明において、表面層と感光層との界面組成が、連続的に変化しているということは、下式で定義される。
【００５６】
０≦（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）≦０．４
（式中、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲の光で、反射率（％）の最小値をＭｉｎ、最大値をＭａｘとする。）
ここで、本発明における反射率とは、分光光度計［大塚電子社製 ＭＣＰＤ−２０００］を用いて測定した反射率（百分率）の値をさす。概要を述べると、先ず、分光器の光源の分光発光強度Ｉ（０）を取り、次いで感光体の分光反射光強度Ｉ（Ｄ）を取り、反射率Ｒ＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（０）を求める。高い精度で再現性良く測定するためには、曲率を持つ感光体に対して角度が一定となるようにディテクターを治具で固定することが望ましい。
【００５７】
界面制御の具体例を図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。図１０（ａ）が上記式の範囲外である「界面あり」の測定例、図１０（ｂ）が上記式を満たす「界面無し」の測定例である。２本線があるのはそれぞれ保護層の膜厚違いによる差であり、膜厚の差に応じてグラフ上左右に波形が移動する。その最大値は波形の振幅に相当するため、界面ありは界面無しに比べ、単一波長固定で見た場合、膜厚変動に対して反射率は大きく変動する。即ち、膜厚変動に対して大きく感度変動が生じる。
【００５８】
微細粗さにより画像露光入射光路上における実質的な表面層の膜厚むらが生じる。この膜厚むらにより界面ありの場合、界面無しの場合よりも感度の変動が大きくなり、トナー付着の核となるカブリ、又は画像の鮮鋭さを低下させる場合がある。
【００５９】
本発明の効果を得るために、表面層中に更に水素原子を含有している。水素原子を含有させることで効果的に膜中の構造欠陥が補償され、局在準位密度が低減することにあると考えられる。この結果、膜の透明性が改善され、表面層中では好ましくない不要の光吸収が抑えられることによって、光感度が改善する。また、膜中の水素原子の存在が固体潤滑性に重要な役割を果たしているといわれている。
【００６０】
この水素原子の含有量は３５〜５５原子％が望ましい。含有量が３５原子％よりも少ない場合、上記の効果が得られないことがある。また、５５原子％を越えて含有する場合、ａ−Ｃ：Ｈ膜の硬度が低下し、光受容部材の表面層として適さなくなることがある。水素原子のより好ましい含有量は、４０〜５０原子％であり、特に４５〜５０原子％が好ましい。
【００６１】
表面層の光学的バンドギャップは一般には１．２〜２．２ｅＶ程度の値であれば、好適に用いることが出来、感度の点からは１．６ｅＶ以上とすることが更に望ましい。
【００６２】
表面層の屈折率は１．８〜２．８程度であれば好適に用いられる。
【００６３】
表面層の膜厚は５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。５ｎｍより薄くなると機械的強度に問題が出ることがある。１０００ｎｍを越えると光感度の点で問題が発生することがある。
【００６４】
さらに本発明においては、表面層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させてもよい。表面層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第３b族に属する原子、またはｎ型伝導特性を与える周期律表第５b族に属する原子を用いることができる。本発明において表面層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０2〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００６５】
また、本発明におけるａ−Ｃ：Ｈからなる表面層には、必要に応じてハロゲン原子が含まれていても良い。表面層に含有されるハロゲン原子の量は、水素原子及び／又はハロゲン原子として、３５〜５５原子％である。ハロゲン原子としては、２５原子％以下、好ましくは５〜１５原子％、より好ましくは５〜１０原子％含有されるのが好ましい。
【００６６】
本発明において、光受容部材の表面層に含有される水素原子およびハロゲン原子の含有量を測定する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００６７】
表面層成膜時に鏡面研磨したＳｉウェハー上に、成膜時と同じ製造条件で１μｍ堆積し、サンプルを作成する。このサンプルを赤外分光光度計により赤外吸収スペクトルを測定し、水素量を測定する場合は、２９６０ｃｍ-1付近に現れるＣ−Ｈｎの吸収ピークの面積と膜厚から膜中の水素量を求めることが出来る。また、ハロゲンを測定する場合は、例えばフッ素原子の場合は、１２００ｃｍ-1付近に現れるＣ−Ｆｎの吸熱ピークの面積と膜厚から求めることが出来る。
【００６８】
表面層に含有される水素原子及び／又はハロゲン原子の量を制御するには、例えば、光受容部材を製造する際の導電性基体の温度、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すれば良い。
【００６９】
水素原子を含有させるために使用される原料物質としては、水素、炭化水素系ガス等が挙げられる。また、ハロゲン原子を含有させるために使用される物質としては、Ｃ2Ｆ6、ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8が挙げられる。
【００７０】
また、表面層を堆積する際の導電性基板温度は室温から３５０℃までに調整されるが、あまり基板温度が高過ぎるとバンドギャップが低下して透明度が低下するため低めの温度設定が好ましい。
【００７１】
高周波電力については、出来るだけ高い方が炭化水素の分解が充分に進むため好ましく、具体的には炭化水素の原料ガスに対して５Ｗ／ｍｌ以上が好ましいが、あまり高くなると異常放電が発生してしまい、光受容部材の特性を劣化させることがあるので、異常放電が発生しない程度の電力に抑える必要がある。
【００７２】
放電空間の圧力については、炭化水素のように分解されにくい原料ガスで成膜する場合には気相中での分解種同士の衝突があると、ポリマーが発生し易いため、比較的高真空が望ましい。通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度に保たれる。
【００７３】
（ｃ）光導電層
本発明における光受容部材の光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなる。水素原子やハロゲン原子は、シリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させる。
【００７４】
ここで言う「シリコン原子を母体とする非単結晶材料」とは、アモルファス状のシリコンを主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。
【００７５】
本発明における光導電層は、原料ガスとして、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10を用いて作成可能である。
【００７６】
光導電層に含まれる水素原子又はハロゲン原子の含有量、もしくは水素原子とハロゲン原子の和の量は、全原子の和に対して、１０〜４０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％とされるのが望ましい。
【００７７】
光導電層中に含有される水素原子及び／又はハロゲン原子の量を制御するには、例えば、光受容部材を製造する際の導電性基体の温度、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００７８】
光導電層に水素原子を含有させるために使用される原料物質としては、水素等が挙げられる。また、ハロゲン原子を含有させるために使用される物質としては、Ｃ2Ｆ6、ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、光導電層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子としては周期律表第３b族に属する原子、または周期律表第５b族に属する原子を用いることができる。
【００８０】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００８１】
さらに本発明においては、光導電層に、炭素原子、酸素原子および窒素原子から選ばれる１種以上の原子を含有させてもよい。炭素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上の原子の含有量は全原子に対して好ましくは１×１０-5〜１０原子％、より好ましくは１×１０-4〜８原子％、最適には１×１０-3〜５原子％が望ましい。これらの原子は必ずしも全層に渡って含有される必要はなく、一部分のみ、あるいは膜厚方向で分布していても良い。
【００８２】
光導電層中に含有される炭素原子、酸素原子および窒素原子原子等の量を制御するには、例えば、これら原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量等を制御すればよい。
【００８３】
光導電層に炭素原子を含有させるために使用される原料物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10が挙げられる。また、窒素原子又は酸素原子を含有させるために使用される物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ2、Ｎ2が挙げられる。
【００８４】
本発明において、光導電層の層厚は、所望の光受容部材特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。
【００８５】
本発明における光導電層は、原料ガスとして上記記載のガスを用い、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能である。また、本発明における光導電層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波が好適に用いることが出来る。
【００８６】
また、光導電層層を堆積する際の導電性基板温度は２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃に調整されることが好ましい。
【００８７】
放電空間の圧力については、通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度に保たれる。
【００８８】
また、上記光導電層は、図６及び図７に示されるように電荷発生層と電荷輸送層の２つに機能分離している構成でも良い。
【００８９】
（ｄ）バッファ層
本発明における光受容部材は、前記表面層と光導電層の間にバッファ層が設けられていればよい。この場合、図１１に示されるようにバッファ層２０４は設けられる。尚、他の符号は図２と同様である。
【００９０】
バッファ層は、シリコン原子を母体とし、更に炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を含有する非単結晶材料で構成されていることが好ましい。このような非単結晶材料として、アモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素等が挙げられる。
【００９１】
バッファ層に用いられる炭素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上の原子の含有量は、シリコン原子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれる１種以上の原子の和に対して好ましくは１０〜９０原子％、より好ましくは３０〜８０原子％、最適には５０〜７０原子％が望ましい。
【００９２】
バッファ層の層厚は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ、最適には０．２〜０．８μｍであることが望ましい。
【００９３】
本発明におけるバッファ層に用いられる原料ガスとしては、次のようなものが好適に挙げられる。
【００９４】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10の如きガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられる。
【００９５】
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2の如きガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。
【００９６】
また、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能である。また、本発明におけるバッファ層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波が好適に用いることが出来る。
【００９７】
また、バッファ層を堆積する際の導電性基板温度は２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃に調整されることが好ましい。
【００９８】
放電空間の圧力については、通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度に保たれる。
【００９９】
（ｅ）その他の層
本発明における光受容部材は、上記表面層、バッファ層、光導電層の他に、図１２に示されるように、下部阻止層２０５が光導電層と導電性基体との間に設けられもよい。
【０１００】
下部阻止層は、シリコン原子を母体とし、更に炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を含有する非単結晶材料で構成されていることが好ましい。このような非単結晶材料として、アモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素が挙げられる。
【０１０１】
下部阻止層に用いられる炭素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上の原子の含有量はシリコン原子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれる１種以上の原子の和に対して好ましくは１×１０-3〜５０原子％、より好ましくは５×１０-3〜３０原子％、最適には１×１０-2〜１０原子％が望ましい。
【０１０２】
また、下部阻止層には、ｐ型伝導特性を与える周期律表第３b族に属する原子（好ましくはＢ）、またはｎ型伝導特性を与える周期律表第５b族に属する原子（好ましくはＡｓ或いはＰ）を含有することができる。本発明において、下部阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍが挙げられる。
【０１０３】
下部阻止層の層厚は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、最適には１〜４μｍであることが望ましい。
【０１０４】
本発明における下部阻止層は、原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ10のガスが挙げられ、また、炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10のガスが挙げられ、また、窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2のガスを用いることができ、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能である。また、本発明における下部阻止層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波又はＶＨＦ周波数帯５０〜４５０ＭＨｚ）の高周波を好適に用いることが出来る。
【０１０５】
また、下部阻止層を堆積する際の導電性基板温度は２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃に調整されることが好ましい。
【０１０６】
放電空間の圧力については、通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度に保たれる。
【０１０７】
本発明においては、光受容部材として１００ｍｍ以下の感光ドラムを用いた場合であっても、上記構成を有することによる優れた耐汚染性及び固体潤滑性の為に、良好な画像形成を長期にわたり行うことができる。この傾向は、直径７５ｍｍ以下の感光ドラムを用いた場合により顕著となる。
【０１０８】
＜２＞本発明における光受容部材の製造方法
以下に、本発明における光受容部材の製造例を説明する。
【０１０９】
図８は本発明の画像形成装置に用いられるアモルファスシリコンからなる光受容部材を製造するために供される、高周波電源（以下「ＲＦ」と略記する）を用いたプラズマＣＶＤ法による堆積装置の一例を模式的に示した図である。
【０１１０】
プラズマＣＶＤ装置は、堆積膜形成装置８１００と原料ガス供給装置８２００を有する。図中のガスボンベ８２２１〜８２２６には、本発明の光受容部材を形成するための原料ガス、例えば各々ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＮＯ、Ａｒなどが密封されており、あらかじめ、ガスボンベ８２２１〜８２２６を取りつける際に、各々のガスを、バルブ８２３１〜８２３６から流入バルブ８２４１〜８２４６のガス配管内に導入してある。
【０１１１】
例えば、表面に旋盤を用いて鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（円筒状の導電性基体）８１１２を基体ホルダー８１２５に挿入し、反応容器８１１１の上蓋８１２０を開けて、反応容器８１１１内の加熱ヒータ８１１３に基体ホルダー８１２５を挿入する。
【０１１２】
次にガスボンベ８２２１〜８２２６のバルブ８２３１〜８２３６、流入バルブ８２４１〜８２４６、反応容器８１１１のリークバルブ８１２３が閉じられていることを確認し、又、流出バルブ８２５１〜８２５６、補助バルブ８２６０が開かれていることを確認してまずメインバルブ８１１８を開いて真空ポンプ８１１７により反応容器８１１１及びガス配管内を排気する。
【０１１３】
その後、ガスボンベ８２２１〜８２２６より各々のガスを、バルブ８２３１〜８２３６を開けて導入し、圧力調整器８２６１〜８２６６により各ガス圧力を所望の圧力に調整する。
【０１１４】
次に流入バルブ８２４１〜８２４６を徐々に開けて、上記の各ガスをマスフローコントローラ８２１１〜８２１６に導入する。次にＡｒが導入される流出バルブ８１５６及び補助バルブ８２６０を徐々に開いて、Ａｒガスをガス導入管８１１４を通じて反応容器８１１１内に流入させる。このとき、Ａｒガス流量が所望の圧力となるように真空計８１２４を見ながら真空ポンプ８１１７の排気速度を調整する。その後、不図示の温度コントローラを作動させて、導電性基体８１１２を加熱ヒータ８１１３により加熱し、導電性基体８１１２が所望の温度に加熱されたところで、流出バルブ８２５６及び補助バルブ８２６０を閉じて、反応容器８１１１内へのガス流入を止める。
【０１１５】
次に各々の層を形成するのに必要な原料ガスの流出バルブ８２５１〜８２５６と補助バルブ８２６０を徐々に開いて、原料ガスをガス導入管８１１４を通じて反応容器８１１１内に流入させる。このとき、各原料ガスの流量が所望の流量となるように各々のマスフローコントローラ８２１１〜８２１６で調整する。反応容器８１１１内の圧力は、所望の圧力となるように真空計８１２４を見ながら真空ポンプ８１１７の排気速度を調整する。その後、不図示のＲＦ電源の電力を所望の電力に設定し高周波マッチングボックス８１１５を通じて反応容器８１１１内にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、導電性基体８１１２上又はすでに成膜した層上に所望の層の形成を開始し、所望の膜厚を形成したところでＲＦグロー放電を止め、又、流出バルブ８２５１〜８２５６及び補助バルブ８２６０を閉じて、反応容器８１１１内へのガス流入を止め、層の形成を終える。
【０１１６】
それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バルブは完全に閉じられていることは言うまでもなく、又、それぞれのガスが、反応容器８１１１内及び流出バルブ８２５１〜８２５６から反応容器８１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ８２５１〜８２５６を閉じ、補助バルブ８２６０を開き、更にメインバルブ８１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０１１７】
又、必要に応じて、層形成を行っている間に層形成の均一化を図るため、導電性基体８１１２及び導電性基体ホルダー８１２５を、不図示の駆動装置によって所望される速度で回転させる。
【０１１８】
ａ−Ｃ：Ｈから成る表面層を形成するには、一旦、反応容器８１１１内を高真空に引き上げた後、ガス導入管８１１４から所定の原料ガス、例えばＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10などの炭化水素ガス、必要に応じて水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの材料ガスをミキシングパネルにより混合した後に反応容器８１１１内に導入する。次に、マスフローコントローラ８２１１〜８２１６によって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器８１１１内が１３３．３Ｐａ以下の所定の圧力になるように、真空計８１２４を見ながら排気速度を調整する。圧力が安定したのを確認後、不図示の高周波電源を所望の電力に設定し、電力を反応容器８１１１内に供給し、高周波グロー放電を生起させる。このとき高周波マッチングボックス８１１５を調整し、反射波が最小となるように調整し、高周波の入射電力から反射電力を差し引いた値を所望の値に調整する。高周波電力の放電エネルギーによって反応容器８１１１内に導入させた炭化水素などの原料ガスが分解され、光導電層上に所定のａ−Ｃ：Ｈ堆積膜が形成される。所望の膜厚の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、反応容器８１１１への各原料ガスの流入を止めて堆積室内を一旦高真空に引き上げた後に表面層の形成を終える。
【０１１９】
図９は本発明の画像形成装置に用いられる光受容部材を製造するために供される、ＶＨＦ電源を用いたプラズマＣＶＤ法による堆積装置の一例を模式的に示した図である。ＶＨＦプラズマＣＶＤ法によるこの装置での堆積膜の形成は、以下のように行なうことができる。
【０１２０】
なお、図９は、図８のプラズマＣＶＤ装置のＲＦ電源を用いた堆積装置８１００部分の代わりに使用される、ＶＨＦ電源を用いた堆積装置９１００部分を示しており、図８に示されるのと同様の原料ガス供給装置８２００が接続されている。
【０１２１】
まず、反応容器９１１１内に導電性基体９１１２を設置し、駆動装置９１２０によって導電性基体９１１２を回転し、不図示の排気装置（例えば拡散ポンプ）により反応容器９１１１内を排気管９１２１を介して排気し、反応容器９１１１内の圧力を１．３３×１０-5Ｐａ以下に調整する。続いて、基体加熱用ヒータ９１１３により導電性基体９１１２の温度を５０〜５００℃の所定の温度に加熱保持する。
【０１２２】
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器９１１１に流入させるには、原料ガス供給装置８２００（図８に示されるものと同様）におけるガスボンベのバルブ８２３１〜８２３６、反応容器のリークバルブ（不図示）が閉じられていることを確認し、又流入バルブ８２４１〜８２４６、流出バルブ８２５１〜８２５６及び補助バルブ８２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ（不図示）を開いて反応容器９１１１およびガス配管内を排気する。
【０１２３】
次に真空計（不図示）の読みが約６．６５×１０-4Ｐａになった時点で、原料ガス供給装置８２００の補助バルブ８２６０、流出バルブ８２５１〜８２５６を閉じる。その後、ガスボンベ８２２１〜８２２６より各ガスをバルブ８２３１〜８２３６を開いて導入し、圧力調整器８２６１〜８２６６により各ガス圧を２×１０5Ｐａに調整する。次に、流入バルブ８２４１〜８２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラ８２１１〜８２１６内に導入する。以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下のようにして導電性基体９１１２上に堆積膜の形成を行う。
【０１２４】
導電性基体９１１２が所定の温度になったところで流出バルブ８２５１〜８２５６のうち、層を形成するのに必要なガスの流出バルブおよび補助バルブ８２６０を徐々に開き、ガスボンベ８２１１〜８２２６から所定のガスをガス導入管（不図示）を介して反応容器９１１１内の放電空間９１３０に導入する。次にマスフローコントローラ８２１１〜８２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、放電空間９１３０内の圧力が１３３Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計（不図示）を見ながらメインバルブ（不図示）の開口を調整する。
【０１２５】
圧力が安定したところで、例えば周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、マッチングボックス９１１６を通じて放電空間９１３０にＶＨＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。かくして導電性基体９１１２により取り囲まれた放電空間９１３０において、導入された原料ガスは、放電エネルギーにより励起されて解離し、導電性基体９１１２上に所定の堆積膜が形成される。このときＶＨＦ電力導入と同時に、基体加熱用ヒータ９１１３の出力を調整し導電性基体の温度を所定の値で変化させる。この時、層形成の均一化を図るため駆動装置９１２０によって、所望の回転速度で回転させる。
【０１２６】
所望の膜厚の形成が行われた後、ＶＨＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容部材が形成される。
【０１２７】
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器９１１１内、流出バルブ８２５１〜８２５６から反応容器９１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ８２５１〜８２５６を閉じ、補助バルブ８２６０を開き、さらにメインバルブ（不図示）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０１２８】
上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
【０１２９】
＜３＞本発明の画像形成方法および画像形成装置
本発明の画像形成方法は、上述した本発明における光受容部材と後述する本発明の静電潜像現像用トナーを用いる以外は、公知の方法と同じでよい。
【０１３０】
本発明の画像形成装置の一つの実施の形態を図１に沿って説明するが、本発明はこれに限定されない。また、本発明の画像形成装置は、上述した本発明における光受容部材と後述する本発明の静電潜像現像用トナーとした以外は、公知の画像形成装置に用いられる手段と同様の手段を有する。
【０１３１】
図１は画像形成装置の画像形成プロセスの一例を示す概略図であるが、本発明はこれに限定されない。露光光源はレーザー光、ＬＥＤ、液晶シャッターなどを用い、電子データに基いて露光を行うものであってもよい。
【０１３２】
光受容部材１０１は、矢印Ｘ方向に回転する面状内面ヒータ１２３によって温度コントロールされており、光受容部材１０１の周辺には、帯電手段である主帯電器１０２、静電潜像形成部位１０３、現像手段である現像器１０４、転写紙供給系１０５、転写手段である転写帯電器１０６（ａ）、分離帯電器１０６（ｂ）、クリーニングローラ１０７、搬送系１０８、除電光源１０９などが配設されている。
【０１３３】
以下、さらに具体例を以て画像形成プロセスを説明すると、光受容部材１０１は＋６〜８ｋＶの高電圧を印加した主帯電器１０２により一様に帯電され、ハロゲンランプ１１０から発した光が原稿台ガラス１１１上に置かれた原稿１１２に反射し、ミラー１１３、１１４、１１５を経由し、レンズユニット１１７のレンズ１１８によって結像され、ミラー１１６を経由し、静電潜像形成部位に導かれ投影された静電潜像が形成される。この潜像に現像器１０４からトナーが供給されてトナー像となる。
【０１３４】
一方、転写紙供給系１０５を通ってレジストローラ１２２によって先端タイミングを調整され、光受容部材方向に供給される転写材Ｐは、＋７〜８ｋＶの高電圧を印加した転写帯電器１０６（ａ）と光受容部材１０１の間隙において背面から、トナーとは反対極性の電界を与えらる。これによって光受容部材表面のトナー像は転写材Ｐに転移する。転写材Ｐは、１２〜１４ｋＶｐ−ｐ、３００〜６００Ｈｚの高圧ＡＣ電圧を印加した分離帯電器１０６（ｂ）により光受容部材から分離され、転写紙搬送系１０８を通って、定着手段である定着器１２４に至り、トナー像は定着されて装置外に排出される。
【０１３５】
光受容部材１０１上に残留するトナーはクリーニングローラ１０７のクリーニングブレード１２１によってかき落とされ、残留する静電潜像は除電光源１０９によって消去される。
【０１３６】
＜４＞本発明の静電潜像現像用トナー
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」という）は、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有する。
【０１３７】
本発明のトナーとしては、高速の画像形成装置において転写材が定着器内を通過する時間が短くなった場合や、省エネルギーのために定着温度を従来より下げた場合においても良好な定着性が得られるトナーが用いられる。
【０１３８】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１３９】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【０１４０】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１４１】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は、架橋剤で架橋されていてもよく、また分子量及び／又は組成の異なる樹脂を混合した混合樹脂でもかまわない。
【０１４２】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１４３】
該結着樹脂の合成方法としては、上記モノマー類を重合する、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【０１４４】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
【０１４５】
溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好ましい。溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールが用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましいが、重合生成するポリマーによって適宜選択され得る。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行なうのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【０１４６】
また、高分子量成分やゲル成分を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【０１４７】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【０１４８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。
【０１４９】
また開始剤の種類は、水に不溶或は難溶のものであれば特に制限はなく、用いることが可能である。
【０１５０】
使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【０１５１】
その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【０１５２】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることも好ましいが、本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１５３】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分（カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物）との縮重合により得られる。
【０１５４】
アルコール成分としては、２価以上のアルコール成分が挙げられる。
【０１５５】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（１）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【外２】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また下記一般式（２）で示されるジオール類；
【外３】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は下記一般式（３）で示されるいずれかであり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【外４】
酸成分としては、２価以上のカルボン酸が挙げられ、２価のカルボン酸としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；の如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１５９】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１６０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１６１】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【外５】
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１６３】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１６４】
これらの中で結着樹脂としては、現像性、定着性、耐久性、クリーニング性の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グラフト化物、更にはスチレン系共重合体とポリエステル樹脂の混合物が特に好ましい。
【０１６５】
本発明におけるトナーに使用される結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であると、トナーの保存性を損なうことなく、定着性を維持向上させることができることから好ましい。
【０１６６】
本発明に使用される結着樹脂としてはＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）により測定される分子量分布で３×１０3〜５×１０4の領域にピークを有することが好ましく、更に１×１０5以上の領域にもピークまたはショルダーを有することが定着性、耐久性の点で好ましい。
【０１６７】
また、耐オフセット性向上とトナー製造時の混練物の溶融粘度の適正化のために結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を５０質量％以下の量で含有していてもよい。
【０１６８】
また、本発明に用いられる結着樹脂は良好な定着性を維持するため、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とを混合することで分子量分布の調整を図ってもよい。
【０１６９】
本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【０１７０】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有する。
【０１７１】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質が挙げられる。
【０１７２】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物が挙げられる）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【０１７３】
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また下記一般式（５）
【外６】
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）である。］
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１７５】
特に下記一般式（６）で表わされるトリフェニルメタン化合物が本発明の構成においては好ましい。
【外７】
［式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基からなるグループより選ばれる置換基を表わし、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートからなるグループより選ばれる陰イオンを示す。］
トナーを負荷電性に制御するものとして下記の物質が挙げられる。
【０１７７】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属化合物、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体がある。
【０１７８】
また次に示した一般式（７）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【外８】
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅであり、Ａｒはフェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有していても良く、この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基からなるグループより選ばれる置換基であり、Ｄ、Ｄ’、Ｅ、Ｅ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ、−ＮＲ13−（Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ+は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒが好ましく、アリール基の有する置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１８０】
あるいは次の一般式（８）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【外９】
［式中、Ｍ’は配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢであり、Ｇは、置換基としてアルキル基を有していても良いフェニレン基、或いは下記一般式（９）で表されるもののいずれかであり、Ｙ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンあるいはなしを示し、Ｚは−Ｏ−、あるいは−ＣＯＯ−である。］
【外１０】
［式中、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はアルキル基を示し、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基又はハロゲンが好ましく、カウンターイオンは、水素イオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１８３】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があるが本発明においては、そのどちらでも構わない。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１８４】
また、本発明においては、定着時の離型性を良くする目的でワックスを含有する。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１８５】
好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量アルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていても良い。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいはモンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去したものも好ましい。
【０１８６】
中でも好ましいのは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【０１８７】
そして、これらワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【０１８８】
本発明では、これらのワックスや化合物を１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１８９】
ワックスの分子量分布は、分子量４００〜１００００の領域に、好ましくは７００〜５０００の領域にメインピークが有することが良い。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１９０】
また、ワックスの示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃、好ましくは７５〜１４０℃の領域に少なくとも１つ有することで、定着性や転写性が更に向上し、適度な画像光沢性も得られる。
【０１９１】
ワックスの示差熱分析における昇温時の吸熱ピークは６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つあれば効果があり、同時に昇温時の吸熱ピークが１５０℃を超えるところにあっても構わない。また、６０〜１５０℃の領域に複数の昇温時の吸熱ピークがあっても良い。但し、昇温時の吸熱ピークが６０℃未満に存在する場合は、画像濃度が低くなったり、保存性も不安定になる傾向にあるので好ましくない。
【０１９２】
ワックスのトナーへの含有方法としては、結着樹脂を溶剤に溶解して結着樹脂溶液温度を上げ、攪拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法などが挙げられる。
【０１９３】
本発明中におけるトナーが、結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、ワックスの効果を十分に発揮させるとともに保存性、現像性の低下を防ぐために、以下のような分子量分布を有することが好ましい。
【０１９４】
トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）による分子量分布において、分子量３×１０3〜５×１０4の領域、好ましくは分子量３×１０3〜３×１０4の領域、特に好ましくは分子量５×１０3〜２×１０4の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ１）が存在することで、良好な定着性、現像性、耐ブロッキング性を得ることができる。分子量３×１０3〜５×１０4にピークを有さず、分子量３×１０3未満にピークを有する場合は、良好な耐ブロッキング性が得られないことがあり、分子量５×１０4を超える部分にピークを有する場合には良好な定着性が得られないことがある。また分子量１×１０5以上の領域、好ましくは分子量３×１０5〜５×１０6の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ２）が存在し、分子量３×１０5〜２×１０6の領域に分子量１×１０5以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、現像性を有するトナーが得られるようになる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフセットには強くなるが、５×１０6以上の領域ピークが存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼす場合がある。従って、比較的圧力の低い加熱定着においては、分子量３×１０5〜２×１０6領域にピークが存在し、これが分子量１×１０5以上の領域での最大ピークであることが好ましい。
【０１９５】
また、分子量１×１０5以下の領域の成分を５０％以上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％であるトナーを用いることが好ましい。この範囲内にあれば、良好な定着性を示す。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになる傾向がある。また９０％を超えるような場合には、耐オフセット性に劣るようになることがある。
【０１９６】
ポリエステル系樹脂の使用時には、トナーのＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０3〜１．５×１０4の領域、好ましくは分子量４×１０3〜１．２×１０4の領域、特に好ましくは分子量５×１０3〜１×１０4の領域にメインピークが存在することが好ましい。更に、分子量１．５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークまたショルダーが存在するかあるいは分子量５×１０4以上の領域が５％以上であることが好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることも好ましい。
【０１９７】
メインピークが分子量３×１０3未満である場合には、耐ブロッキング性、現像性が低下しやすくなる。メインピークが分子量１．５×１０4を超える場合には、良好な定着性が得られなくなることがある。分子量１．５×１０4以上の領域にピーク、ショルダーが存在する場合、分子量５×１０4以上の領域が５％以上である場合、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上である場合には、良好な耐オフセット性が得られる。
【０１９８】
また本発明におけるトナーは高転写性、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために無機微粉体を添加することが好ましい。
【０１９９】
無機微粉体としては公知のものが用いられるが、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることが特に好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
【０２００】
また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０２０１】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることから好ましい。また、無機微粉体の含有量は、トナー１００質量部に対して、シリカ微粉末０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部まで使用するのが特に好ましい。
【０２０２】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス（各種変性シリコーンワニスを含む）、シリコーンオイル（各種変性シリコーンオイルを含む）、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０２０３】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなる無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。
【０２０４】
また、処理後に無機微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０２０５】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０２０６】
本発明の画像形成方法において、本発明のトナーはキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの個数平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０２０７】
またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０２０８】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムとの合金及びその混合物が挙げられる。
【０２０９】
これらの磁性材料は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００質量部に対し、２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂成分１００質量部に対し、４０〜１５０質量部が良い。
【０２１０】
個数平均粒径は透過電子顕微鏡により拡大投影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【０２１１】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料を用いることもできる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０２１２】
本発明に係る静電潜像現像用トナーを作製するには、上記結着樹脂、荷電制御剤、ワックス、更に必要に応じて着色剤としての顔料、又は染料、磁性材料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナーを得ることが出来る。
【０２１３】
また、本発明のトナーを得るための他の方法として、重合法、例えば懸濁重合法によってトナーを製造することが可能である。この懸濁重合法トナーは、重合性単量体、ワックス及び荷電制御剤、必要に応じて顔料又は染料、磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成物を分散安定性を含有する連続相（例えば水）中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーとしたものである。
【０２１４】
懸濁重合法に用いられる重合性単量体としては、上述の結着樹脂を構成する単量体が使用できる。
【０２１５】
さらに必要に応じて流動性や帯電安定性の向上等を図るため、所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【０２１６】
本発明のトナーは、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、好ましくは５〜１０μｍである。
【０２１７】
重量平均粒径が１１μｍを超えると、現像工程において現像に必要なトナー帯電量が不足し、トナー担持体上で比較的高い帯電量を示す粒径の小さいトナーのみが選択的に現像される傾向にある。このような場合には、多数枚の現像を繰り返すうちに該トナー担持体上トナー粒径が粗大化することによって更に帯電量が減少し、結果的に現像不足による画像濃度低下が生じやすくなる。また逆に、重量平均粒径が３μｍ未満の場合は、トナーの帯電量が過剰となり、トナーとトナー担持体との鏡映力が過大となる為に、現像工程におけるトナーの光受容部材への転移が困難となるために、やはり画像濃度低下を引き起こしやすくなる。
【０２１８】
＜５＞トナーに関わる物性の測定方法
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下のとおりであり、実施例におけるトナーに関わる物性はこれらにより測定可能である。
【０２１９】
（１）Ｔｇ（ガラス転移点温度）の測定方法
Ｔｇ（ガラス転移点温度）の測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。
【０２２０】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲における昇温時の吸熱ピークが得られる。このときのメインの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるＴｇ（ガラス転移点温度）とする。
【０２２１】
（２）結着樹脂及びトナーの分子量分布測定
結着樹脂及びトナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０２２２】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０２２３】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０２２４】
また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０２２５】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０２２６】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、結着樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【０２２７】
（３）ＴＨＦ不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分は次の条件で測定される。
【０２２８】
結着樹脂あるいはトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって不溶分を得る。
【０２２９】
トナーが結着樹脂成分以外の磁性材料又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式（II）から求められる。
【外１１】
（４）ワックスの分子量分布
ワックスの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２３１】
（５）ワックスの昇温時の吸熱ピーク
ワックスの昇温時の吸熱ピークの測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２３２】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２３３】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが得られる。
【０２３４】
（６）トナーの重量平均粒径
トナーの重量平均粒径は、測定装置としてコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料であるトナーを２〜２０ｍｇを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係わる重量平均粒径を、該体積分布から求める（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）。
【０２３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０２３６】
（実施例１）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の実施の形態の光受容部材の製造方法で記載したように、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、表面層を順次積層し、光受容部材１ａ〜１ｅを完成させた。
【０２３７】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＮＯ ５ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 ２０００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 １．５μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ５１０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ４５０ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４５０Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ２０μｍ
（３）表面層
・ＣＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．５μｍ
また、光導電層と表面保護層との間に、下記条件で変化層を積層して、光導電層と表面保護層との間に界面を有さない光受容部材１ｆを作成した。
・ＳｉＨ4 ５１０→０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ４５０→０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ０→２００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４５０→１０００Ｗ
・内圧 ７３→６７Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．１μｍ
また、光導電層を電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させ、更に電荷発生層の上に変化層を設けて光導電層と表面保護層との間の界面を無くした光受容部材１ｇを作成した。光受容部材１ｇにおける積層の順序は、下部阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、変化層、表面保護層の順である。変化層の積層条件は、光受容部材１ｆと同じとした。
【０２３８】
電荷輸送層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2H6 １ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ４５０Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ２０μｍ
電荷発生層
・ＳｉＨ4 ５１０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ４５０ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４５０Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ２μｍ
次に下記に示した条件の範囲内で表面をエッチングし、表面の凹凸を変化させた。本実施例ではその中で本件範囲内の表面粗さの７本の光受容部材（１ａ〜１ｇ）を作成した。得られた光受容部材の基準長さ１０μｍとした場合の表面粗さＲａをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって測定した。結果を表１に示す。また、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収測定用サンプルを作成した。
【０２３９】
エッチング条件
・ＣＦ4 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５０Ｗ〜２０００Ｗ
・基体温度 ２００℃
・圧力 ５０Ｐａ
＜トナーの製造＞
下記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行った。
・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチル
ハーフエステル共重合体（Ｔｇ６０．１℃） １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径：０．２μｍ） １００質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
（示差熱分析吸熱ピーク：１３５℃、ピーク分子量３５００）
・下記一般式（１０）で示すアゾ系鉄錯体化合物 ２質量部
【外１２】
混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級した。さらに、機械的衝撃力により表面処理し黒色粉体（トナー粒子（１））を得た。トナー粒子（１）中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２４１】
上記トナー粒子（１）１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ１．２質量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合し負帯電性トナー（１）を得た。得られた負帯電性トナー（１）の重量平均粒径は７．８μｍ、ピーク分子量は３×１０4であった。
【０２４２】
このように作成した光受容部材とトナーを組み合わせて、１０万枚の画出し試験を行ったところ、いずれの光受容部材を用いた場合においても良好な画像が得られた。更に、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０２４３】
＜融着評価方法＞
上記で得られた光受容部材１ａ〜１ｇを図１に示した構成のキヤノン製複写機ＮＰ−６０８５（感光体径：直径１０８ｍｍ）の改造機に搭載し、面状内面ヒータ１２３により光受容部材１０１の表面温度が５０℃になるようにコントロールし、２５℃相対湿度１０％の環境条件で光受容部材１０１の移動速度を４００ｍｍ／ｓｅｃでＡ４版の連続通紙耐久試験として１０万枚の画像形成を行い、融着の評価を行った。但し、原稿は白地に１ｍｍ幅の黒ラインがたすき状に１本プリントされた１ラインチャートを使用した。
【０２４４】
耐久終了後、現像器１０４位置に於ける暗部電位が４００Ｖになるように主帯電器１０２の帯電電流量を調整し、原稿台ガラス１１１にベタ白の原稿１１２を置き、明部電位が５０Ｖになるようにハロゲンランプ１１０の点灯電圧を調整し、Ａ３版のベタ白画像を作成した。この画像によってトナーの融着により発生する黒ポチを観察し、更に顕微鏡により光受容部材表面を観察した。融着の評価は、後に示す比較例１での融着発生ランクを１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほど融着の発生個数が少なく、良好である事を示す。
【０２４５】
＜フィルミング評価方法＞
上記の条件でＡ４版の連続通紙１０万枚耐久試験をおこなった光受容部材について、表面層の膜厚を反射分光計で測定した。次に、粒径１００μｍのアルミナ粉を濡れた柔らかい布につけ、光受容部材表面を軽く１０回擦った。この時の力加減は、あらかじめ新品の光受容部材を擦った際に表面層が削れないことを確認した程度の力で行った。
【０２４６】
その後、再度反射分光計で表面層の膜厚を測定し、その差分をフィルミング量と規定した。フィルミング量の評価は、後に示す比較例１でのフィルミング量を１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほどフィルミングの発生個数が少なく、良好である事を示す。
【０２４７】
＜削れ量評価方法＞
上記の連続通紙１０万枚耐久試験前の表面層の膜厚をあらかじめ反射式分光計で測定しておく。この膜厚から、上記のフィルミングを除去した後の表面層の膜厚を差し引き、その差を削れ量と定義した。
【０２４８】
削れ量の評価は、後に示す比較例１での削れ量を１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほど削れが少なく、良好である事を示す。
【０２４９】
＜水素量の定量＞
Ｓｉウェハー上に成膜した表面層サンプルを用い、赤外分光光度計により赤外吸収スペクトルを測定した。このとき、２９６０ｃｍ-1付近に現れるＣ−Ｈｎの吸収ピークの面積と膜厚から膜中水素量を求めた。
【０２５０】
（比較例１）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１と同様の方法で、以下に示した条件により円筒形のアルミニウム基体に下部阻止層、光導電層、表面層を順次積層し、光受容部材１’ａを完成させた。
【０２５１】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＮＯ ５ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 ２０００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 １．５μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ５１０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ４５０ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４５０Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ２０μｍ
（３）表面層
・ＳｉＨ4 ２ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．５μｍ
次に実施例１に示したエッチングの条件の範囲内で表面をエッチングし、表面の凹凸を５０ｎｍに調整して、光受容部材１’ａを得た。
【０２５２】
本比較例では表面層は従来のａ−ＳｉＣ：Ｈとした。また、得られた光受容部材の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって測定したところ、基準長さ１０μｍの場合のＲａは約５０ｎｍであった。同時に、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収測定用サンプルを作成した。
【０２５３】
このように作成した光受容部材１’ａにトナー（１）を組み合わせて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５４】
（比較例２）
＜光受容部材の製造＞
実施例１で得られた光受容部材１を、以下のエッチング条件で表面をエッチングし、表面の凹凸を調整し、その中で本発明外の表面粗さの光受容部材２’ａおよび２’ｂを得た。
【０２５５】
エッチング条件
・ＣＦ4 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５０Ｗ〜２０００Ｗ
・基体温度 ２００℃
・圧力 ５０Ｐａ
光受容部材２’ａおよび２’ｂの表面層の基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａは、各々１０ｎｍ、１１０ｎｍであった。同時に、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収測定用サンプルを作成した。
【０２５６】
このように作成した光受容部材２’ａおよび２’ｂにトナー（１）を組み合わせて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５７】
【表１】
表１に示す如く、本発明の効果は、表面粗さを１５〜１００ｎｍに制御したａ−Ｃ：Ｈ表面層にすることによって、定着性の良いトナーと組み合わせても融着、フィルミングなどの弊害が出ず、また削れも発生しないため、長期間に渡って安定して使用できることが分かる。
【０２５９】
（実施例２）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、バッファ層、表面層を順次積層し、光受容部材２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅを完成させた。
【０２６０】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 ８００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ３５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２０μｍ
（３）バッファ層
・ＳｉＨ4 １０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ０．５μｍ
（４）表面層
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 １０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １８００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １８０℃
・膜厚 ０．２μｍ
また、光導電層とバッファ層の間、バッファ層と表面保護層の間のそれぞれに変化層を形成し、光導電層と表面保護層との間に界面が存在しない光受容部材２ｆを作成した。変化層の積層条件を以下に示す。
【０２６１】
光導電層とバッファ層の間の変化層
・ＳｉＨ4 ３５０→１０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００→０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ０→５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００→１５０Ｗ
・内圧 ７３→６７Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ０．０５μｍ
バッファ層と表面保護層の間の変化層
・ＳｉＨ4 １０→０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ０→３００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５００→１００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５０→１８００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １８０℃
・膜厚 ０．０５μｍ
また、光導電層を電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させ、更に電荷発生層とバッファ層の間、バッファ層と表面保護層との間にそれぞれ変化層を設けて光導電層と表面保護層との間の界面を無くした光受容部材２ｇを作成した。光受容部材２ｇにおける積層の順序は、下部阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、変化層、バッファ層、変化層、表面保護層の順である。変化層の積層条件は、光受容部材２ｆと同じとした。
【０２６２】
電荷輸送層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 １ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２０μｍ
電荷発生層
・ＳｉＨ4 ３５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２μｍ
次に下記に示した条件で光受容部材（２ａ〜２ｇ）の表面をエッチングし、基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを４０ｎｍになるように調整した。
【０２６３】
エッチング条件
・ＣＦ4 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５０Ｗ〜２０００Ｗ
・基体温度 ２００℃
・圧力 ５０Ｐａ
本実施例ではａ−Ｃ：Ｈ表面層の成膜時の水素量を変化させることによって、膜中に含有される水素原子の量を変化させた。この膜中水素量については鏡面研磨したＳｉウェハー上に表面層のみを１μｍ堆積することにより、赤外吸収測定によって求めた。結果を表２に示す。
【０２６４】
＜トナーの製造＞
下記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ５８．２℃） １００質量部
（プロポキシ化及びエポキシ化されたビスフェノールとフマル酸とトリメリット酸の縮重合体）
・マグネタイト（個数平均粒径：０．２μｍ） ９０質量部
・長鎖アルキルアルコール ４質量部
（示差熱分析吸熱ピーク：１０５℃、ピーク分子量８３０）
・上記一般式（１０）で示すアゾ系鉄錯体化合物 ２質量部
混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、黒色粉体（トナー粒子（２））を得た。トナー粒子（２）中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は２５質量％であった。
【０２６５】
上記トナー粒子（２）１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン処理乾式シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合し負荷電性トナー（２）を得た。得られた負荷電性トナー（２）の重量平均粒径は８．０μｍ、ピーク分子量は８×１０3であった。
【０２６６】
このように作成した光受容部材２ａ〜２ｇとトナー（２）を組み合わせて、実施例１と同様に画像評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０２６７】
（比較例３）
＜光受容部材の製造＞
実施例２と同様にして、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、ａ−ＳｉＣからなるバッファ層、表面層を順次積層し、光受容部材を完成させた。本例においては、光受容部材３’ａ及び３’ｂを完成させた。
【０２６８】
次に光受容部材３’ａ及び３’ｂの表面を実施例２と同様にエッチングし、基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを４０ｎｍになるように調整した。
【０２６９】
本例ではａ−Ｃ：Ｈ表面層の成膜時の水素量を変化させることによって、膜中に含有される水素原子の量が３０原子％（３’ａ）、６０原子％（３’ｂ）と成るように条件を決定した。
【０２７０】
このように作成した光受容部材３’ａ、３’ｂにトナー（２）を組み合わせて実施例１と同様に画像評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０２７１】
【表２】
表２の結果から本発明の効果は膜中の水素量が３５原子％〜５５原子％の範囲にあるときに特に良好であることが判明した。
【０２７３】
（実施例３）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の実施の形態の光受容部材の製造方法で記載したように、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、表面層を順次積層し、負帯電で用いられる光受容部材３を完成させた。
【０２７４】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＰＨ3 ８００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・ＮＯ ５ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５０Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２５０℃
・膜厚 ３μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ３５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２０μｍ
（３）表面層
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １５００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １５０℃
・膜厚 ０．３μｍ
次に下記に示した条件で光受容部材３の表面をエッチングし、基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを３０ｎｍになるように調整した。
【０２７５】
エッチング条件
・ＣＦ4 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５００Ｗ
・基体温度 ２００℃
・圧力 ５０Ｐａ
また、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収により膜中水素量を測定したところ、４６原子％であった。
【０２７６】
このように作成した光受容部材に次のトナーを組み合わせて画像評価を行った。＜トナー製造条件＞
下記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｔｇ５８．５℃） １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径：０．２μｍ） ９０質量部
・低分子量ポリエチレン ４質量部
（示差熱分析吸熱ピーク：１１０℃、ピーク分子量１２００）
・下記一般式（１１）で示すトリフェニルメタン化合物 ２質量部
【外１３】
混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級をした。さらに、機械的衝撃力により表面処理し黒色粉体（トナー粒子（３））を得た。トナー粒子（３）の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０質量％であった。
【０２７８】
上記トナー粒子（３）１００質量部に対して、アミノ変性シリコーンオイル処理乾式シリカ０．８質量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合し正荷電性トナー（３）を得た。得られた正荷電性トナー（３）の重量平均粒径は７．３μｍ、ピーク分子量は、ピーク分子量は１．２×１０4と４．５×１０5であった。
【０２７９】
本実施例においては、図１に示す画像形成装置の光受容部材を正帯電用ドラムから負帯電用ドラムに変更し、更に定着器の設定温度を変化させて、光受容部材３とトナー（３）を組み合わせて、画像出しを行った。画像出しした後、得られた画像を消しゴムで擦ることで定着性を観察した。結果は次の４つの評価基準で示した。結果を表３に示す。
Ａ・・・かなり強く擦っても、画像は全く薄くならず、定着性は非常に良好。
Ｂ・・・かなり強く擦った場合に限って、やや画像が薄くなるが、通常の使用では全く問題がない。
Ｃ・・・強く擦ると画像が薄くなり、問題となる場合がある。
Ｄ・・・軽く擦っただけで画像が薄くなり、定着不良である。
【０２８０】
【表３】
この結果から分かるように、本発明のトナーを用いることで、定着温度を通常設定の２００℃よりも低い設定にしても定着性に何ら問題がないことが判明した。従って、本発明のトナーと光受容部材を組み合わせて用いることにより、省エネルギーで融着などの画像欠陥の発生しない複写方法が得られることが判明した。
【０２８２】
（実施例４）
＜光受容部材の製造＞
図８に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の実施の形態の光受容部材の製造方法で記載したように、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、バッファ層、表面層を順次積層し、負帯電で用いられる光受容部材４ａ〜４ｅを完成させた。
【０２８３】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＰＨ3 ５００ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２４０℃
・膜厚 １μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２４０℃
・膜厚 １５μｍ
（３）バッファ層
・ＳｉＨ4 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 ２４０℃
・膜厚 ０．５μｍ
（４）表面層
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｃ2Ｆ6 １０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １５０℃
・膜厚 ０．１μｍ
また、光導電層を電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させ、更に電荷発生層とバッファ層の間、バッファ層と表面保護層との間にそれぞれ変化層を設けて光導電層と表面保護層との間の界面を無くした光受容部材４ｆを作成した。光受容部材４ｆにおける積層の順序は、下部阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、変化層（１）、バッファ層、変化層（２）、表面保護層の順である。
【０２８４】
電荷輸送層
・ＳｉＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2H6 １ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー ２００Ｗ
・内圧 ８０Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２０μｍ
電荷発生層
・ＳｉＨ4 ３５０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ６００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ４００Ｗ
・内圧 ７３Ｐａ
・基体温度 ２８０℃
・膜厚 ２μｍ
変化層（１）
・ＳｉＨ4 ３００→５０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ０→５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ５００→２００Ｗ
・内圧 ７３→６７Ｐａ
・基体温度 ２４０℃
・膜厚 ０．０５μｍ
変化層（２）
・ＳｉＨ4 ５０→０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ５００→１００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｃ2Ｆ6 ０→５０ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー ２００→１０００Ｗ
・内圧 ６７Ｐａ
・基体温度 １５０℃
・膜厚 ０．０５μｍ
この状態で光受容部材４ａ〜４ｆの基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを測定したところ、２０〜４０ｎｍであったので、特に表面粗さは調整しなかった。本実施例では表面層作成時にＣ2Ｆ6ガスを用いることによりフッ素を含有させた。また、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、サンプルを作成した。このサンプルを赤外分光光度計により測定することで、フッ素含有量を測定した。
【０２８５】
以上の手順で作成した光受容部材に実施例４のトナーを組み合わせ、図１に示す画像形成装置の光受容部材を正帯電用ドラムを負帯電用ドラムに変更した改造機を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２８６】
【表４】
表４の結果から表面層にハロゲン（フッ素）を含有させることによって良好な結果が得られることが判明した。
【０２８８】
（実施例５）
＜光受容部材の製造＞
図９に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の実施の形態の光受容部材の製造方法で記載したように、以下に示した条件により、導電性基板としての円筒形のアルミニウム基体上に下部阻止層、光導電層、バッファ層、表面層を順次積層し、光受容部材５ａを完成させた。
【０２８９】
（１）下部阻止層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2Ｈ6 ３００ｐｐｍ（ＳｉＨ4）
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ３μｍ
（２）光導電層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ３０μｍ
（３）バッファ層
・ＳｉＨ4 ５ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ０．５μｍ
（４）表面層
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １８００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．３μｍ
また、光導電層を電荷輸送層と電荷発生層とに機能分離させ、更に電荷発生層とバッファ層の間、バッファ層と表面保護層との間にそれぞれ変化層を設けて光導電層と表面保護層との間の界面を無くした光受容部材５ｂを作成した。光受容部材５ｂにおける積層の順序は、下部阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、変化層（１）、バッファ層、変化層（２）、表面保護層の順である。
【０２９０】
電荷輸送層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｂ2H6 １．５ｐｐｍ（ＳｉＨ4に対して）
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ２０μｍ
電荷発生層
・ＳｉＨ4 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ５μｍ
変化層（１）
・ＳｉＨ4 ２００→５ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 ０→１００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ2 ５００→０
・パワー １０００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２９０℃
・膜厚 ０．１μｍ
変化層（２）
・ＳｉＨ4 ５→０ｍｌ／ｍｉｎ
・ＣＨ4 １００ｍｌ／ｍｉｎ
・パワー １０００→１８００Ｗ
・内圧 ０．８Ｐａ
・基体温度 ２００℃
・膜厚 ０．０５μｍ
この状態で光受容部材５ａ及びｂの基準長さ１０μｍの場合の表面粗さＲａを測定したところ、７０ｎｍであったので、特に表面粗さは調整しなかった。また、鏡面研磨したＳｉウェハー上に同様の製造条件で表面層のみを１μｍ堆積し、赤外吸収測定用サンプルを作成した。以上の手順で作成した光受容部材５に実施例１で得られたものと同様のトナー（１）を組み合わせ、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２９１】
【表５】
表５の結果からＶＨＦプラズマＣＶＤ法によって作成した光受容部材５においても、同様に本発明の効果が充分に得られることが判明した。
【０２９３】
（実施例６）
光受容部材５ｂと同様の条件にて、直径３０ｍｍの光受容部材６を製造した。
【０２９４】
この光受容部材６をキヤノン製複写機ＧＰ−４０５改造機に搭載し、光受容部材の移動速度を２１０ｍｍ／ｓｅｃにし、トナーとしては実施例１で用いたトナー（１）を用い、２５℃／１０％ＲＨ環境下で連続通紙１０万枚（Ａ４版）の耐久の画像形成を行い、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２９５】
【表６】
表６の結果から光受容部材の径を３０ｍｍと小径にした場合においても、長期にわたり良好な画像形成が可能であることがわかる。
【０２９７】
【発明の効果】
本発明は、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、該トナーの重量平均粒径が３〜１１μｍ、該結着樹脂のＴｇが４０℃〜８０℃、該ワックスが分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、該ワックスが示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有する静電荷像現像用トナーと、導電性基体の上にシリコン原子を母体とする非単結晶材料から成る光導電層と、最外層として、水素量を３５〜５５原子％、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａを１５〜１００ｎｍとした非単結晶炭素から成る表面層と、を有する光受容部材を組み合わせることによって、定着器の設定温度を下げることが出来、これにより低消費電力を達成し、かつ、どのような環境下においても融着やフィルミングによる画像不良が発生せず、長期間に渡る使用においても、光受容部材に傷や摩耗が発生せず、常に鮮明な画像が得られる、耐久性に富んだ画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の一例を説明する模式的断面図である。
【図２】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図４】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図５】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図６】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図７】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図８】本発明における光受容部材を形成するための装置の一例を示すものであり、ＲＦグロー放電法による製造装置の模式的説明図である。
【図９】本発明における光受容部材を形成するための装置の一例を示すものであり、ＶＨＦグロー放電法による量産型の製造装置の模式的説明図である。
【図１０】表面層の界面反射制御の一例を説明するための図である。
【図１１】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【図１２】本発明における光受容部材の一つの実施形態の構成を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
１０１ 光受容部材
１０２ 主帯電器
１０３ 静電潜像形成部位
１０４ 現像器
１０５ 転写紙供給系
１０６（ａ） 転写帯電器
１０６（ｂ） 分離帯電器
１０７ クリーニングローラ
１０８ 搬送系
１０９ 除電光源
１１０ ハロゲンランプ
１１１ 原稿台
１１２ 原稿
１１３、１１４、１１５、１１６ ミラー
１１７ レンズユニット
１１８ レンズ
１１９ 給紙ガイド
１２０ ブランク露光ＬＥＤ
１２１ クリーニングブレード
１２２ レジストローラ
１２３ 面状内面ヒータ
１２４ 定着器
１２５ クリーナー
２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１ 導電性基体
２０２、３０２、４０２、５０２、６０２、７０２ 光導電層
２０３、３０３、４０３、５０３、６０３、７０３ 表面層
３０４、５０４、７０４ バッファ層
４０５、５０５、６０５、７０５ 下部阻止層
６０７ 電荷発生層
６０６ 電荷輸送層
８１００、９１００ 堆積装置
８１１１、９１１１ 反応容器
８１１２、９１１２ 導電性基体
８１１３、９１１３ 基体加熱用ヒータ
８１１４ 原料ガス導入管
８１１５、９１１６ マッチングボックス
８１１６ 原料ガス配管
８１１７ 真空ポンプ
８１１８ メイン排気バルブ
８１１９ 排気管
８１２３ 反応容器リークバルブ
８１２４ 真空計
８２００ 原料ガス供給装置
８２１１〜８２１６ マスフローコントローラ
８２２１〜８２２６ 原料ガスボンベ
８２３１〜８２３６ 原料ガスボンベバルブ
８２４１〜８２４６ ガス流入バルブ
８２５１〜８２５６ ガス流出バルブ
８２６１〜８２６６ 圧力調整器
９１１５ 電極
９１２０ 駆動装置
９１２１ 排気管
９１３０ 放電空間
Claims (31)
- 帯電部材に電圧を印加し、光受容部材を帯電させる帯電工程と、
帯電された光受容部材に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
光受容部材に形成された静電潜像に、トナー担持体上に担持された静電潜像現像用トナーを転移させて現像イメージを光受容部材上に形成させる現像工程と、
光受容部材上に形成された現像イメージを中間体を介して、又は介さずに転写材に静電転写させる転写工程と、
転写材上の現像イメージを固着させる定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記光受容部材は、導電性基体と、この導電性基体の上に設置された光導電層と、最外層として表面層とを有し、
前記表面層は、少なくとも水素原子及び／又はハロゲン原子を３５〜５５原子％含有する非単結晶炭素からなり、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍであり、
前記光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなり、
前記表面層と前記光導電層との界面組成が連続的に変化しており、
前記界面組成における分光反射率が以下の式
０≦（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）≦０．４
（式中、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲の光で、反射率（％）の最小値をＭｉｎ、最大値をＭａｘとする。）
を満たし、
前記トナーは、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、４０〜８０℃であり、
前記ワックスは、分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする画像形成方法。 - 前記光受容部材は、前記光導電層と前記表面層の間にバッファ層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記バッファ層は、シリコン原子を母体とし、更に炭素原子、窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を含有する非単結晶材料で構成されていることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
- 前記表面層の表面粗さが、２０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記トナーの重量平均粒径が、５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記結着樹脂のＴｇが、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記ワックスが、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを７５〜１４０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記ワックスが、分子量７００〜５０００の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記表面層が、水素原子を４０〜５０原子％含有しており、ハロゲン原子を５〜１５原子％含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記表面層が、水素原子を４５〜５０原子％含有しており、ハロゲン原子を５〜１０原子％含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記光受容部材が、直径１００ｍｍ以下の感光ドラムであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記光受容部材が、直径７５ｍｍ以下の感光ドラムであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記光導電層が、電荷発生層と電荷輸送層とを有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 静電潜像を担持するための光受容部材と、
帯電部材に電圧を印加し、前記光受容部材を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記光受容部材に、静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
前記光受容部材に形成された静電潜像に、トナー担持体上に担持された静電潜像現像用トナーを転移させて現像イメージを光受容部材上に形成させる現像手段と、
前記光受容部材表面に形成された現像イメージを中間体を介して、又は介さずに転写材に静電転写する転写手段と、
転写材上の現像イメージを固着させる定着手段と、を有する画像形成装置であって、
前記光受容部材は、導電性基体と、この導電性基体の上に設置された光導電層と、最外層として表面層を有し、
前記表面層は、少なくとも水素原子及び／又はハロゲン原子を３５〜５５原子％含有する非単結晶炭素からなり、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍであり、
前記光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなり、
前記表面層と前記光導電層との界面組成が連続的に変化しており、
前記界面組成における分光反射率が以下の式
０≦（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）≦０．４
（式中、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲の光で、反射率（％）の最小値をＭｉｎ、最大値をＭａｘとする。）
を満たし、
前記静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、４０〜８０℃であり、
前記ワックスが、分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする画像形成装置。 - 前記光受容部材は、前記光導電層と前記表面層の間にバッファ層が設けられていることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
- 前記バッファ層はシリコン原子を母体とし、更に炭素原子、窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を含有する非単結晶材料で構成されたことを特徴とする請求項１５に記載の画像形成装置。
- 前記表面層の表面粗さが、２０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記静電潜像現像用トナーの重量平均粒径が、５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記結着樹脂のＴｇが、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記ワックスが、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを７５〜１４０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記ワックスが、分子量７００〜５０００の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記表面層が、水素原子を４０〜５０原子％含有しており、ハロゲン原子を５〜１５原子％含有していることを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記表面層が、水素原子を４５〜５０原子％含有しており、ハロゲン原子を５〜１０原子％含有していることを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記光受容部材が、直径１００ｍｍ以下の感光ドラムであることを特徴とする請求項１４乃至２３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記光受容部材が、直径７５ｍｍ以下の感光ドラムであることを特徴とする請求項１４乃至２３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記光導電層が、電荷発生層と電荷輸送層とを有していることを特徴とする請求項１４乃至２５のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 帯電部材に電圧を印加し、光受容部材を帯電させる帯電工程と、
帯電された光受容部材に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
光受容部材に形成された静電潜像に、トナー担持体上に担持された静電潜像現像用トナーを転移させて現像イメージを光受容部材上に形成させる現像工程と、
光受容部材上に形成された現像イメージを中間体を介して、又は介さずに転写材に静電転写させる転写工程と、
転写材上の現像イメージを固着させる定着工程と、を有する画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーであって、
前記光受容部材は、導電性基体と、この導電性基体の上に設置された光導電層と、最外層として表面層とを有し、
前記表面層は、少なくとも水素原子及び／又はハロゲン原子を３５〜５５原子％含有する非単結晶炭素からなり、基準長さを１０μｍとした場合の表面粗さＲａが１５〜１００ｎｍであり、
前記光導電層は、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とする非単結晶材料からなり、
前記表面層と前記光導電層との界面組成が連続的に変化しており、
前記界面組成における分光反射率が以下の式
０≦（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）≦０．４
（式中、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲の光で、反射率（％）の最小値をＭｉｎ、最大値をＭａｘとする。）
を満たし、
前記トナーは、結着樹脂、荷電制御剤及びワックスを少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１１μｍであり、
前記結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、４０〜８０℃であり、
前記ワックスが、分子量４００〜１００００の領域にメインピークを有し、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを６０〜１５０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記静電潜像現像用トナーの重量平均粒径が、５〜１０μｍであることを特徴とする請求項２７に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記結着樹脂のＴｇが、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記ワックスが、示差熱分析における昇温時の吸熱ピークを７５〜１４０℃の領域に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記ワックスが、分子量７００〜５０００の領域にメインピークを有することを特徴とする請求項２７乃至３０のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
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