JP2001004789A - 原子炉構造材及び原子炉構造材の腐食低減方法 - Google Patents

原子炉構造材及び原子炉構造材の腐食低減方法

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JP2001004789A
JP2001004789A JP11177512A JP17751299A JP2001004789A JP 2001004789 A JP2001004789 A JP 2001004789A JP 11177512 A JP11177512 A JP 11177512A JP 17751299 A JP17751299 A JP 17751299A JP 2001004789 A JP2001004789 A JP 2001004789A
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corrosion
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 応力腐食割れ防止のための水素の注入量及び
貴金属の注入量を少なくし、これによって、タービン系
への放射能の移行を低減させ、オフガス系の過剰水素の
量を低減させ、燃料材料表面上への貴金属の付着量を極
力小さくし、さらには燃料表面上に生成するルースな粒
子状の鉄の生成を抑制して燃料材料の酸化および水素化
を増大することなく、原子炉一次系材料の腐食電位を低
減させて原子炉構造材の応力腐食割れを防止すること。 【解決手段】 光触媒物質であるn型半導体1のような
光触媒物質をステンレスや溶接材であるインコネルなど
の金属母材2に付着させ、必要に応じて炉水中の水素濃
度を高めて、原子炉内に存在する光や放射線の照射によ
り光触媒物質から金属母材に電流を流して腐食電流を低
減させる。光触媒物質の表面にはPt、Rh、Ru若し
くはPdの1種以上を付着させてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、原子力発電プラン
トの原子炉一次系材料の腐食を低減させた原子炉構造材
及び原子炉構造材の腐食低減方法に関する。
【0002】
【従来の技術】BWR発電所においては、放射線場で水
の放射線分解により生成した酸素や過酸化水素が原子炉
水中に存在しており、原子炉の高温高圧水環境下で原子
炉構造材であるステンレス鋼やニッケル基金属はこれら
の酸素や過酸化水素により粒界応力腐食割れ(IGSC
C)を起こすことが知られている。
【0003】応力腐食割れの発生や割れ亀裂の進展は腐
食電位に依存しており、酸素、過酸化水素の低減の効果
は材料の腐食電位の低下としてに現れ腐食電位が低いほ
ど割れの発生や亀裂の進展が抑制される。
【0004】このような応力腐食割れを防ぐ方法とし
て、給水系から水素を注入して原子炉水中の酸素、過酸
化水素を低減させる水素注入技術が国内外のいくつかの
原子力プラントで行われている。
【0005】このような水素注入による方法では、注入
した水素が核反応で生成したN−16と反応して揮発性
のアンモニアとなり蒸気系へ移行しやすくなってタービ
ン系の線量率が上昇するという弊害が生ずる。
【0006】また、オフガス系の過剰水素を低減するた
め酸素を注入して再結合させる必要が生じて、そのため
の種々の設備が必要となるという問題がある。
【0007】近年、これらの問題を回避しながら、構造
材の腐食電位を低下させる方法として、白金等の貴金属
を原子炉水へ添加し構造材の表面へ貴金属を付着させる
ことにより少量の水素注入によって腐食電位を低下させ
る方法が提案されている。
【0008】この方法は、白金等の貴金属の、電位の低
い水素の可逆反応を選択的に捕らえる性質を利用したも
ので、少量の水素注入で腐食電位の低下を図ろうとする
ものである。しかしながら、この方法を実プラントで行
う場合には、貴金属が燃料のジルコニウム酸化皮膜上に
も付着するため、燃料材料の酸化および水素化が増大す
るという問題がある。
【0009】また、注入した水素と核反応で生成したN
−16との反応が促進されて生成した揮発性のアンモニ
アが蒸気系へ移行してタービン系の線量率が上昇すると
いう問題もある。
【0010】さらに、不純物を含む貴金属薬剤を高濃度
で使用するため水質が悪化して燃料材料の健全性に影響
を与えるという問題もある。
【0011】このように、現行の貴金属注入技術は、水
質保全、放射能の移行低減および燃料の高燃焼度化に対
し負の作用を及ぼすため、その影響を低減するため貴金
属の注入量を少なくする方法や、貴金属に代わる他の物
質を用いる方法の開発が望まれている。
【0012】一方、給水より持ち込まれた鉄は、その量
が多くなると燃料表面上でルースな粒子状を生成して原
子炉内の材料表面上に付着し脱離するなどの挙動をする
が、構造材に付着させた貴金属がこの粒子に付着する
と、脱離後、燃料に付着して燃料材料の酸化および水素
化を増大させるという問題があった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の水素注入による原子炉構造材の応力腐食割れを防ぐ方
法では、注入した水素が核反応で生成したN−16と反
応して揮発性のアンモニアとなり蒸気系へ移行しやすく
なってタービン系の線量率が上昇するという問題があっ
た。
【0014】また、オフガス系の過剰水素を再結合させ
るための種々の設備を必要とするという問題もあった。
【0015】さらに、白金等の貴金属を原子炉水へ添加
し構造材の表面へ貴金属を付着させることにより少量の
水素注入により腐食電位を低下させる方法では、貴金属
が燃料のジルコニウム酸化皮膜上にも付着するため、燃
料材料の酸化および水素化が増大するという問題があっ
た。
【0016】さらに、不純物を含む貴金属薬剤を高濃度
で使用するため水質が悪化して燃料材料の健全性に影響
を与えるという問題もあった。
【0017】またさらに、給水より持ち込まれた鉄は、
その量が多くなると燃料表面上でルースな粒子状を生成
して原子炉内の材料表面上に付着し脱離するなどの挙動
をするが、構造材に付着させた貴金属がこの粒子に付着
すると、脱離後、燃料に付着するという問題もあった。
【0018】本発明は、かかる従来の問題を解決すべく
なされたもので、応力腐食割れ防止のための水素の注入
量及び貴金属の注入量を少なくし、これによって、ター
ビン系への放射能の移行を低減させ、オフガス系の過剰
水素の量を低減させ、燃料材料表面上への貴金属の付着
量を極力小さくし、さらには燃料表面上に生成するルー
スな粒子状の鉄の生成を抑制して燃料材料の酸化および
水素化を増大することなく、原子炉一次系材料の腐食電
位を低減させた原子炉構造材及び原子炉構造材の腐食低
減方法を提供することを目的とする。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明の原子炉構造材
は、原子炉内に存在する光や放射線の照射により起電す
る光触媒物質、原子炉内の温度圧力条件下で前記光触媒
物質を形成する金属、金属化合物又はこれらの表面にP
t、Rh、Ru若しくはPdの1種以上を付着させた物
質を、表面に有することを特徴としている。
【0020】上記の原子炉内に存在する光は、水冷却原
子炉内での燃料材料の核分裂に伴って発生するチェレン
コフ光として知られる主として紫外線からなるものであ
る。また、原子炉内に存在する放射線としてはα線、β
線、γ線、中性子線等の燃料材料の核分裂に伴って発生
する電磁波、粒子線等が挙げられる。
【0021】上記光触媒物質としては、n型半導体とし
ての性質を有する物質が挙げられ、具体的には、TiO
2 、ZrO2 、PbO、BaTiO3 、Bi2 3 、Z
nO、WO3 、SrTiO3 、Fe2 3 、FeTiO
3 、KTaO3 、MnTiO3 及びSnO2 等の化合物
が例示される。
【0022】これらの化合物は、高温・高圧・放射線環
境で安定であり、タービン系への放射能の移行を増大さ
せたり、燃料材料の酸化および水素化を促進したりする
ことが少なく、これらを原子炉構造材に付着、若しくは
皮膜として形成するとともに、好ましくは水質制御を併
せて行うことにより、原子炉一次系材料の腐食電位を制
御し、燃料材料やこれらの物質そのものによる放射化に
よる放射能も少ないという利点がある。
【0023】これらの化合物の内、TiO2 およびZr
2 は光触媒物質としてより好ましい物質である。
【0024】これらの化合物は、上述した酸化物の形態
で用いてもよいが、原子炉内の温度圧力条件下、具体的
には285℃、70atmの高圧水条件下で、上記酸化
物を形成し得る光触媒形成物質、すなわち金属や金属水
和物のような化合物の形態で用いてもよい。具体的な光
触媒形成物質の〇としては、金属Ti、金属Zr、Ti
水和物、Zr水和物等を挙げることができる。
【0025】これらの光触媒物質又は光触媒形成物質
は、Pt等の貴金属に代わる物質であるが、これらの表
面に、さらに部分的にPt、Rh、Ru若しくはPdの
1種以上を付着させて用いることもできる。
【0026】これらの光触媒物質、光触媒形成物質又は
これらの表面にPt等の貴金属を付着させた物質は、原
子炉構造材の表面に付着され、または皮膜として原子炉
構造材表面に形成される。
【0027】これらの光触媒物質を腐食抑制対象とする
材料部位に安定的に付与する方法としては、定格運転中
や、起動、停止操作時、燃料は装荷されているがプラン
トの熱出力を伴わない停止時、又は燃料を取り出した時
に、冷却水中に光触媒物質、光触媒形成物質又はこれら
の表面にPt等の貴金属を付着させた物質を導入し、冷
却水を循環させながら所定の原子炉構造材の表面に付与
することができる。
【0028】また、定期検査時などに燃料を取り出し除
染を実施した後、ロボットなどを用いてこれらの物質を
材料表面に吹きかけ0.1μmから最大でも1μmの厚
みに付着させるようにしてもよい。これらの物質を含む
液体を原子炉構造材表面に噴霧乾燥し、溶射し、又はP
VD若しくはCVD技術のいずれかを用いることにより
所定の厚みを持つ光触媒物質の層を材料表面に形成する
ことができる。
【0029】なお、光触媒物質、光触媒形成物質又はこ
れらの表面にPt等の貴金属を付着させた物質の表面を
親水化し、又はバインダー物質を混合して原子炉構造材
表面に適用することにより、これらの物質と原子炉構造
材との初期的な付着親和性を高めることができる。
【0030】光触媒物質、光触媒形成物質又はこれらの
表面にPt等の貴金属を付着させた物質の付着量又は皮
膜厚さは、原子炉内に存在する光又は放射線により光触
媒物質が起電する電流が、炉水中に存在する酸素と過酸
化水素の合計の限界電流密度以上となる量又は厚さとす
ることが望ましい。
【0031】原子炉構造材の腐食酸化皮膜が、p型半導
体一層の場合には、その上にこれらの物質を付着させ又
は皮膜として形成することができるが、外層が光触媒物
質ではないn型半導体としての性質を有し、内層がp型
半導体としての性質を有するような場合には、外層の光
触媒物質ではないn型半導体を不安定化させ、又は除去
したのちに、これらの物質を腐食酸化皮膜上に付着さ
せ、又は皮膜として形成することが望ましい。
【0032】外層の光触媒物質ではないn型半導体を不
安定化させる方法としては、例えば水素濃度を高める方
法がある。また、外層の光触媒物質ではないn型半導体
を除染により除去する方法としては、化学除染、電解除
染、レーザー除染等の方法が挙げられる。外層のn型半
導体の除染を、水中においてレーザー照射により行った
場合には、除染とピーニングにより原子炉構造材にIG
SCCに対して効果のある圧縮応力を発生させることが
できる。
【0033】本発明では、燃料材料表面上でルースに付
着したヘマタイトが生成するのを抑制するため、原子炉
の復水系に浄化装置を介挿して給水鉄濃度を制御するこ
とが望ましい。浄化装置としては、フィルターと脱塩器
からなるものが適している。本発用では、有効に貴金属
を原子炉一次系材料表面に付与させ燃料材料表面上への
貴金属の付着量を極力小さくするため、給水鉄濃度を約
0.1ppb以下に制御することにより、燃料でルース
なヘマタイトの生成(この条件では、炉水のNiイオン
濃度は0.2ppbより高くなる)をなくすることがで
きる。この条件下では、注入する貴金属量を従来の1/
10以下にすることができる。復水浄化装置として前述
したフィルターと脱塩器の2重化されたものを使用する
ことによって、給水鉄濃度を約0.1ppb以下にする
ことができる。
【0034】このような給水鉄濃度の制御下に、Pt、
Rh、Ru若しくはPdの1種以上を、腐食酸化皮膜を
有する原子炉構造材表面に0.1μg/cm2 以上付着
させ、炉水の酸素/水素比をモル濃度で0.5から0.
4の範囲に水質制御することがより望ましい。
【0035】また、材料の電位を低減するための方法と
して、水中の水素濃度を高める方法を採ることもでき
る。水中の水素濃度を高める手段としては、水素注入の
他、原子炉中で水素を生成するメタノ一ル注入を行なう
方法がある。なお、触媒の安定性および効果の持続性維
持のため、給水鉄濃度を極力抑制して0.1ppb以下
とすることが望ましい。
【0036】復水系の浄化装置をフィルターと脱塩器の
2重化にすることにより、給水鉄濃度を0.1ppb以
下とすることができる。この場合、フィルターの性能が
より重要であり中空糸フィルターは充分その機能を満足
する。
【0037】
【作 用】国内のBWRプラントでは給水鉄濃度は通常
数100ppt以上であり、米国のBWRプラントでは
一般に1000ppt以上である。このため、一次系の
構造材料の電位を数年程度安定に制御するために必要な
貴金属の必要量は数μg/cm2 以上であり、必要貴金
属導入量は数kg程度以上となる。
【0038】しかしながら、一次系の構造材料表面上に
炉水中からの粒子状の腐食生成物の付着のない条件下で
は必要な貴金属の必要量は0.1μg/cm2 程度であ
り、必要貴金属導入量は100g以下で達成できる。こ
れにより、燃料への貴金属付着量を1/10以下にでき
燃料材料の酸化および水素化を防止することができる。
また、貴金属薬剤の濃度も1/10にできるため、水
質悪化やN−16のタービン系への移行増加も、従来の
1/10以下に抑制することができる。
【0039】また、給水の鉄濃度の低減は、付着貴金属
の付着安定性、貴金属の効果を維持する結果をもたら
す。この効果は、光触媒物質を用いた場合にも同様に得
ることができる。
【0040】本発明に使用されるTiO2 、ZrO2
ような光触媒物質は、水素注入の停止や水素注入量を低
減する効果が得られる点で、貴金属と同様な効果を奏す
る。また、光触媒物質(例えばTiO2 )の効果を高め
る目的でPtなどの貴金属を光触媒物質の表面の一部に
付着させたものが、燃料材料表面に付着した場合の、燃
料材料の酸化および水素化へ及ぼす影響が懸念される
が、Ptなどの貴金属が燃料材料のZrO2 酸化膜に直
接付着する場合に比べて使用貴金属の量は1/10以下
であるため、実際には燃料材料に対する影響はほとんど
無視することができる。
【0041】BWRプラントの炉底部には、腐食の問題
を特に考慮しなければならないNi基合金の溶接金属が
使用されており、炉底部までの水深は最大5.3mある
が、光触媒物質を励起するチェレンコフ光の紫外線の1
0%程度は炉底部まで到達するので、炉心部を臨む位置
にある原子炉構造材では光触媒の励起に必要な光子は充
分供給される。
【0042】n型半導体であるTiO2 光触媒の水中で
の電気化学的性質は、ZrO2 同様光触媒効果によりア
ノード反応を増加させ、その浸漬電位が低下することが
知られている。
【0043】一方、Ni基合金の溶接金属表面上に形成
される腐食酸化膜であるCr2 3およびNiOは、p
型半導体ではその浸漬電位は上昇することが知られてい
る。IGSCC腐食抑制の場合のように材料の電位を下
げる場合には、Ni基合金の溶接金属表面の腐食酸化膜
にn型半導体であるTiO2 のような光触媒物質を付与
することにより、p型半導体である腐食酸化膜をチェレ
ンコフ光から被覆して電位の上昇を抑制するとともに、
n型半導体であるTiO2 光触媒自身の浸漬電位の低下
効果によりNi基合金の電位を低減させることができ
る。
【0044】また、ステンレス鋼のように外層にn型半
導体であるFe2 3 が形戒される鉄基合金の場合でも
光触媒効果はTiO2 光触媒の方が大きいから、使用す
る光触媒物質を適当に選択することにより浸漬電位を低
下させることができる。
【0045】なお、ステンレス鋼のように内層にあるp
型半導体の外層にn型半導体の酸化物を形成する鉄基合
金の場合には、水中の水素濃度を高めることにより外層
のn型半導体の酸化物を不安定化させてp型半導体酸化
物を接触界面に露出させたり、除染により外層のn型半
導体の酸化物を取り除くことができる。このように、p
型半導体の酸化物とTiO2 のような強力な光触媒物質
であるn型半導体を接触させることにより、材料の浸潰
電位をより一層下げることが可能となる。
【0046】さらに、酸化膜の除去のため水中でレーザ
ー照射密度を増加させた場合には、ピーニング効果によ
り、IGSCCに対して効果のある材料表面に圧縮応力
を付与することができる。
【0047】TiO2 のような光触媒物質により鉄基お
よびNi基合金の腐食電位を低減しIGSCCを抑制す
る必要がある場合には、炉水中の水素濃度を高めると一
層効果的である。これは、溶存酸素の方が水素イオンよ
りも電子を受け取りやすいためであり、したがって水中
の水素濃度を高めて溶存酸素を低減することが有効であ
る。なお、この場合においても、通常の水素注入の場合
と同様、蒸気系以降に水素注入量のモル数の1/2相当
量の酸素を注入して、過剰な水素を反応させることが望
ましい。
【0048】実プラントの水質制御模擬条件において、
Ni基合金の溶接金属の表面の一部にPtを付着させた
TiO2 およびTiO2 の光触媒を1μmの厚さに付着
させた場合において、0.2ppmおよび0.4ppm
の給水水素濃度で、それぞれIGSCCを抑制できる−
230mVにまで腐食電位を低減できることがわかっ
た。この水素濃度の範囲では、タービン系への放射能の
移行の増大は起きない。光触媒を腐食抑制対象とする部
位に付与する場合、燃料材料に付着させないこと、光触
媒物質の厚みを制御すること、材料への熱影響を極力抑
制することが重要である。
【0049】光触媒物質又は光触媒形成物質を腐食抑制
対象とする部位に適用するには、燃料は装荷されている
がプラントの熱出力を伴わない停止時や燃料を取り出し
て冷却水中に導入した時に、冷却水を循環させながら付
与することができる。また、定期検査時などに燃料を取
り出し除染を施した後、ロボットなどを用いて光触媒物
質又は光触媒形成物質を対象部位に吹きかけて付着させ
ることもできる。
【0050】これらの物質を含む液体を噴霧乾燥し、溶
射し、又はPVDやCVD技術で皮膜形成することによ
り所定の厚みを持つ光触媒物質層を材料に熱影響を与え
ることなく材料表面に付着させ又は皮膜として形成する
ことができる。
【0051】また、TiO2 のような光触媒物質を親水
化したりSiO2 等をバインダーとして添加すると材料
表面への初期付着性を増すことができる。
【0052】さらに、TiO2 付着層は数0.1μmか
ら最大でも1μmの厚さがあれば、チェレンコフ光は完
全に吸収することができ、またそれ自体の機械的強度も
充分担保できる。
【0053】
【発明の実施の形態】図1は、光触媒物質として知られ
ているTiO2 をSUS304鋼の溶接熱影響部に溶射
して皮膜中にTiO2 を形成させた試料について紫外線
照射によるその部位の腐食電位の変化を示したものであ
る。
【0054】なお、同図には、溶射した部位と溶射して
いない部位の腐食電位の変化を併せて示してある。溶射
によりTiO2 を皮膜中に含む溶接熱影響部は、紫外線
照射により電位が低下していることが認められる。
【0055】一方、TiO2 の溶射を施していない部位
では腐食電位の低下は認められず、溶射によりTiO2
が存在することにより電位が低下することが認められ
る。
【0056】図2は、光触媒物質であるn型半導体1を
ステンレスや溶接材であるインコネルなどの金属母材2
に付着させ、紫外線等の光線を照射したときに生ずる反
応を模式的に示したものである。n型半導体1の内部に
は局部的に結合していない余剰電子3が存在しており、
n型半導体1に紫外線などの有効な光線4が照射される
と、n型半導体が励起されて電子が移動し易くなり母材
2に移動して消費される。
【0057】この反応によってアノード電流が流れやす
くなり、腐食電位が低下する。
【0058】図3は、TiO2 を付着させたSUS30
4鋼の腐食電位と水素注入量の関係を示したものであ
る。SUS304の腐食電位は、水素注入をしない環境
においても紫外線照射により低下することが確認される
が、水素注入を少量行った環境を想定した場合には、よ
り大きな腐食電位の低下が起ることが認められる。
【0059】図4は、BWR型原子力プラントの原子炉
圧力容器5、給水ライン6、浄化系7、再循環ライン8
の配置関係を概略的に示している。
【0060】再循環ライン8には再循環系注入ライン
9、給水ライン6には給水系注入ライン10、照射が可
能な腐食電位測定装置11を設置してあり、原子炉水に
半導体成分を注入できるようになっている。
【0061】さらに、再循環ライン8には、原子炉水が
腐食電位測定装置に導かれるようになっており、この装
置により高温水中で腐食電位が測定できるようになって
いる。 p型半導体成分を原子炉構造材に付着させる場
合には、半導体成分を注入する各注入ライン9、10を
起動させ原子炉水に半導体成分を注入させる。半導体成
分を注入する時期は、原子炉の通常運転時、停止時、起
動時等であり、腐食電位を低下させようとする部位が原
子炉水にさらされている期間であればよい。また、注入
時間、温度、注入濃度の相関については、予め、実験室
でそれらの関係を求めておいて、施工の場合に適用する
こともあるし、また腐食電位測定装置11を用いてモニ
タリングしながら、腐食電位が低下することを確認しな
がら注入するようにしてもよい。
【0062】この例では、半導体成分を再循環系から注
入したが、給水系、残留熱除去系、原子炉浄化系、サン
プリングライン等の原子炉と結合している部位からであ
ればどこでも可能である。また、半導体成分を紫外線放
出する半導体成分の焼結体を原子炉の中の一部に保持し
ておいて、そこからの溶出により原子炉水中に半導体成
分を存在させる方法もある。
【0063】図5は、プラズマ溶射装置による金属材料
表面への皮膜生成方法を示している。陰極12と陽極ノ
ズル13の内面の間に直流アーク14を生ぜしめると後
方から送給される作動ガス15がこれによって熱せられ
て膨張し、ノズルからプラズマジェット16となって噴
出する。溶射材料粉末17はガスにのせてプラズマジェ
ット中に供給される。その結果、溶射材料は加熱され、
かつ加速されて金属母材2の表面に衝突する。この結
果、金属簿材表面には光触媒18が形成される。
【0064】図6は、前述した原子炉底部条件と同条件
で実施した、半導体を付着させたSUS304鋼の腐食
電位の紫外線照射による変化を示したものである。腐食
電位を低下させるためには、半導体の光電気化学反応で
流れるアノード電流が、原子炉水中の酸化成分(酸素お
よび過酸化水素等)により発生するカソードの限界電流
密度より多くなければならない。半導体の光電気化学反
応により発生するアノード電流は、光の量と半導体の成
分の付着量に関係し、一方、カソード電流は原子炉水中
の酸素や過酸化水素等の酸化物量により決定される。例
えば、原子炉底部の場合は、酸素と過酸化水素がそれぞ
れ200ppb程度存在すると推定される。これらの酸
化物の量と、原子炉底部の流動条件を加味して酸化性物
質に由来するカソード電流の限界電流密度を算出する
と、約18A/m2 となる。腐食電位を低下させるため
には、これ以上のアノード電流が必要になる。光電気化
学反応により18A/m2 以上電流が流れるようにした
場合は、腐食電位の低下が確認される。
【0065】図7は、SUS304鋼表面上では酸化皮
膜の成長に伴い、半導体成分が皮膜内に取り込まれ、こ
れにより生成された酸化皮膜を有するSUS304鋼の
腐食電位の照射による変化を示したものである。
【0066】この方法は、直接半導体成分を原子炉構造
材に塗布させるのではなく、原子炉水中に半導体成分を
溶解または懸濁させて一定時間放置することにより、半
導体成分を付着させる方法である。オートクレーブ中高
温水中で、SUS304鋼を酸化チタン溶液に浸漬させ
て、SUS304鋼表面上にTiO2 の皮膜を形成させ
た。
【0067】同図に示すように、酸化皮膜を有するSU
S304鋼の腐食電位の照射による腐食電位の低下は認
められており、その低下量は浸漬する時間が長くなるに
つれて多くなることがわかる。
【0068】図8は、SUS304鋼表面上のTiO2
皮膜厚さと紫外線照射時に於ける腐食電位の関係を示し
たものである。腐食電位の低下は0.1μmの厚さから
観測され、1μmでは十分に低下していることがわか
る。これにより皮膜厚さは、0.1〜1μmあれば有効
であることがわかる。もちろん、1μm以上の付着量で
あっても十分に電位の低下が確認されている。
【0069】図9は、SUS304鋼表面上のTiO2
皮膜にPtを0.1μg/cm2 以下の少量を付着させ
た場合の紫外線照射による腐食電位の低下を示したもの
であり、Ptの付着により腐食電位の低下が増大してい
ることがわかる。これによりPtの付着により、腐食電
位低下の効率が良好になることが示された。
【0070】図10は、TiO2 皮膜を付着する際に、
バインダのSiO2 の添加の有無と腐食電位の関係を示
したものである。バインダを添加しない場合、時間とと
もにTiO2 の付着量が低減し、腐食電位が上昇してい
く。一方、バインダを添加するとTiO2 の材料表面へ
の付着特性が増すことから、腐食電位は低い値を保って
いる。このことから、触媒へのバインダの添加が腐食電
位低下能力の維持に有効であることがわかる。
【0071】図11は、チェレンコフ光によりn型半導
体1から余剰電子3が金属母材2に移動する状況を模式
的に示したものである。原子炉内部は多くの荷電粒子1
9が飛び交っており、その制動の副産物としてチェレン
コフ光と呼ばれる光線4が生成することがよく知られて
いる。制動する荷電粒子が持つエネルギーの違いによっ
て、チェレンコフ光は広範囲な波長の分布を持つ。この
波長の範囲の中には紫外線領域も含まれており、光触媒
を励起させることができると考えられる。
【0072】図12は、TiO2 を付着させたSUS3
04の酸化皮膜が、p型半導体のCr2 3 の場合とn
型半導体であるFe2 3 の場合の紫外線照射による腐
食電位の変化を示したものである。どちらの場合におい
ても、腐食電位は紫外線照射により低下しており効果が
認められる。また、腐食電位の低下量としてはp型半導
体上にTiO2 を付着させた場合が良い低下が認められ
るが、n型半導体上にTiO2 を付着させた場合でも低
下が確認され、効果があることが示されている。 図1
3は、図12の原理を示したものである。n型半導体1
が部分的に余剰電子3があるのに対し、p型半導体21
は部分的に電子欠落部20が存在する。光線4によって
励起された余剰電子3はn型半導体1と接しているp型
半導体21中の電子欠落部20に容易に取り込まれる。
この取り込まれ易さは、整然と電子が存在する金属母材
2よりも高いものである。このため光触媒であるn型半
導体をp型半導体の上に配することによって、アノード
電流が流れやすくなり.腐食電位の低下は金属母材2の
上に配置した場合よりも大きくなる。低下は金属母材2
の上に配置した場合よりも大きくなる。
【0073】図14は、金属母材2の上にp型半導体2
1があり、さらにその上に光触媒ではないn型半導体2
1がある場合(a)に、光触媒ではないn型半導体22
のみを取り除いた後に光触媒であるn型半導体1を配す
ると(b)、腐食電位低減効果を高めることができる。
光触媒ではないn型半導体22のみを取り除く方法とし
ては、炉水23中に多量の水素を注入して高溶存酸素を
低減することによりn型半導体22を不安定にして取り
除くことができる。また除染工程を行うことによっても
同様に光触媒ではないn型半導体22のみを取り除くこ
とが可能である。そのような処理の後に光触媒であるn
型半導体1を付着させれば腐食電位低減効果を高めるこ
とが可能である。
【0074】図15は、図14で光触媒ではないn型半
導体22を取り除く理由の原理を示したものである。光
触媒ではないn型半導体22上に光触楳であるn型半導
体1を配した場合、光線4によって励起された余剰電子
3は図13の場合と反対に、余剰電子3が多く存在する
光触媒ではないn型半導体22内で電子を消費しなけれ
ばならないことになり、その取り込まれ易さはp型半導
体に劣るのはもちろん金属よりも劣ることになる。この
ためn型半導体皮膜がある場合には光触媒の効果は激減
する。
【0075】図16は、金属母材2の上に直接、光触媒
ではないn型半導体22がある場合、その表面に化学除
染24、電解除染24を行うとn型半導体22が取り除
かれた後に化学反応によってp型半導体21が金属母材
2の上に生成する。またレーザー除染24を行う際にレ
ーザーの波長を制御することによってCrのみを選択的
に残すことが可能である。Cr酸化物はp型半導体を形
成するため、表面にはp型半導体21が取り残される。
そのような処理の後に光触媒であるn型半導体1を付着
させれば腐食電位低減効果を高めることが可能である。
【0076】図17は、原子炉構造材表面への貴金属量
の付着量と腐食電位および原子炉水中の鉄濃度の関係を
示したものである。原子炉水中の鉄濃度が多い場合に
は、貴金属の効果が低減し、時間と共に腐食電位が上昇
していくことがわかる。このような現象は、TiO2
膜の場合にも観測され、本発明の方法により腐食電位を
低下させるためには、原子炉水中の鉄濃度を低下させて
おくことが有効であることが示された。
【0077】図18は、給水の浄化装置の一例を示した
もので、図4と共通する部分には同一符号を付して重複
する説明は省略する。
【0078】燃料表面でルースに付着したヘマタイトを
生成しないためには.給水鉄濃度を極低濃度に制御する
必要がある。これを実現するためには浄化装置25はプ
レフィルタ−26と脱塩器27を直列に配することが必
要であり、効果的に給水鉄濃度を低減させることができ
る。
【0079】図19は、炉水中の光触媒の性能を高める
ための水素、アルコール注入系を模式的に示したもので
ある。炉水中の水素濃度を高めるためには、給水ライン
2の低圧部に給水系注入ライン8を設け、そこから水素
を原子炉に注入することが有効である。水素濃度を高め
ることと同様の効果がアルコール基を持つ液体、たとえ
ばメタノ一ルなどを注入することによっても得られる。
このため給水系注入ライン10や再循環ライン8に設け
た再循環系注入ライン9から注入することが有効であ
る。
【0080】図20は、BWR型原子力プラントの原子
炉圧力容器1、給水ライン2、浄化系3、再循環ライン
4の配置関係を概略的に示している。再循環ラインには
貴金属注入ライン5、腐食電位測定装置6を設置してあ
り、原子炉水に貴金属を注入できるようになっており、
また原子炉水が腐食電位測定装置に導かれるようになっ
ており、この装置により高温水中で腐食電位が測定でき
るようになっている。貴金属を原子炉構造材に付着させ
る場合には、貴金属注入ラインを起動させ原子炉水に貴
金属を注入させる。貴金属を注入する時期は、原子炉の
通常運転時、停止時、起動時等であり、腐食電位を低減
させようとする部位が原子炉水にさらされている期間で
あれば良い。また、注入時間、温度、注入濃度の相関に
ついては予め、実験室でそれらの関係を求めておいて、
施工の場合に適用することもあるし、また腐食電位測定
装置6をもちいてモニタリングしながら、腐食電位が低
下することを確認しながら注入してもよい。この例で
は、貴金属成分を再循環系から注入したが、給水系、残
留熱除去系、原子炉浄化系、サンプリングライン等の原
子炉と結合している部位からであればどこでも可能であ
る。また、貴金属を放出する焼結体を原子炉の中の一部
に保持しておいて、そこからの溶出により原子炉中に貴
金属を存在させる方法もある。貴金属の効果を持続させ
るために、給水中の鉄濃度を十分に減少させられる浄化
系が組み込まれている。貴金属の触媒効果を出すために
給水系圧入ライン8より微量の水素を注入する。これら
を組み合わせて用いることも可能である。
【0081】
【発明の効果】本発明によれば水素注入を実施すること
なくまたは、少量の水素注入量で原子炉構造材の腐食電
位の低下が可能であり、原子炉構造材の長寿命化を図る
ことができる。
【0082】また、注入した水素が核反応で生成したN
−16と反応して揮発性のアンモニアとなり蒸気系へ移
行してタービン系の線量率が上昇するのを抑制すること
ができ、これによって、オフガス系の過剰水素を再結合
させるための種々の設備を縮小することが可能である。
【0083】さらに、貴金属を使用する場合であって
も、その量が非常に少ないので、実質的に燃料材料の酸
化および水素化が増大することはなく、実質的に水質を
悪化さ
【図面の簡単な説明】
【図1】TiO2 の皮膜が存在するSUS304鋼の腐
食電位の紫外線照射による変化を示すグラフ。
【図2】n型半導体1を金属母材2に付着させ、紫外線
等の光線を照射したときに生ずる反応を模式的に示した
図。
【図3】TiO2 を付着させたSUS304鋼の腐食電
位と水素注入量の関係を示したグラフ。
【図4】BWR型原子力プラントの原子炉圧力容器、給
水ライン、浄化系、再循環ラインの配置関係を概略的に
示した図。
【図5】プラズマ溶射装置による金属材料表面への皮膜
生成方法を模式的に示した図。
【図6】半導体を付着させたSUS304鋼の腐食電位
の紫外線照射による変化を示したグラフ。
【図7】酸化皮膜を有するSUS304鋼の腐食電位の
照射による変化を示したグラフ。
【図8】SUS304鋼表面上のTiO2 皮膜厚さと紫
外線照射時に於ける腐食電位の関係を示したグラフ。
【図9】SUS304鋼表面上のTiO2 皮膜にPtを
少量付着させた場合の紫外線照射による腐食電位の低下
を示したグラフ。
【図10】TiO2 皮膜付着する際のバインダのSiO
2 の添加の有無と腐食電位の関係を示したグラフ。
【図11】チェレンコフ光によりn型半導体から余剰電
子が金属母材に移動する状況を模式的に示した図。
【図12】TiO2 を付着させたSUS304の酸化皮
膜が、p型半導体のCr2 3 の場合とn型半導体であ
るFe2 3 の場合の紫外線照射による腐食電位の変化
を示したグラフ。
【図13】TiO2 を付着させたSUS304の酸化皮
膜が、p型半導体のCr2 3 の場合とn型半導体であ
るFe2 3 の場合の紫外線照射による反応の相違を模
式的に示した図。
【図14】金属母材の上にp型半導体があり、その上に
光触媒ではないn型半導体がある場合に(a)、光触媒
ではないn型半導体のみを取り除いた後に光触媒である
n型半導体を配置する(b)状況を示した図。
【図15】金属母材の上にp型半導体があり、その上に
光触媒ではないn型半導体がある場合に、光触媒ではな
いn型半導体のみを取り除いた後に光触媒であるn型半
導体1を配置することが望ましい理由を模式的に示した
図。
【図16】金属母材の上に光触媒ではないn型半導体が
ある場合に、その表面の化学除染、電解除染を行うとn
型半導体が取り除かれた後に化学反応によってp型半導
体が金属母材の上に生成する状況を示す図。
【図17】原子炉構造材表面への貴金属量の付着量と腐
食電位および原子炉水中の鉄濃度の関係を示したグラ
フ。
【図18】給水の浄化装置の一例を概略的に示した図。
【図19】炉水中の光触媒の性能を高めるための水素、
アルコール注入系を模式的に示した図。
【図20】BWR型原子力プラントの原子炉圧力容器、
給水ライン、浄化系、再循環ラインの配置関係を概略的
に示した図。
【符号の説明】
1……n型半導体、2……金属母材、3……余剰電子、
4……光線、5……原子炉圧力容器、6……給水ライ
ン、7……浄化系、8……再循環ライン、9,10……
半導体成分溶液注入ライン、11……腐食電位測定装
置、12……陰極、13……陽極ノズル、14……直流
アーク、15……作動アーク、16……プラズマジェッ
ト、17……溶射材料粉末、18……光触媒、20……
電子欠落部、21……p型半導体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大里 哲夫 神奈川県川崎市川崎区浮島町2−1 株式 会社東芝浜川崎工場内 (72)発明者 高木 純一 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 山崎 健治 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原子炉内に存在する光や放射線の照射に
    より起電する光触媒物質、原子炉内の温度圧力条件下で
    前記光触媒物質を形成する金属、金属化合物又はこれら
    の表面にPt、Rh、Ru若しくはPdの1種以上を付
    着させた物質を、表面に有することを特徴とする原子炉
    構造材。
  2. 【請求項2】 原子炉内に存在する光が、水冷却原子炉
    で発生するチェレンコフ光であることを特徴とする請求
    項1記載の原子炉構造材。
  3. 【請求項3】 前記光触媒物質が、n型半導体としての
    性質を有することを特徴とする請求項1又は2記載の原
    子炉構造材。
  4. 【請求項4】 前記光触媒物質、原子炉内の温度圧力条
    件下で前記光触媒物質を形成する金属、金属化合物又は
    これらの表面にPt、Rh、Ru若しくはPdの1種以
    上を付着させた物質は、原子炉構造材の表面に付着さ
    れ、または皮膜として形成されていることを特徴とする
    請求項1乃至3のいずれか1項記載の原子炉構造材。
  5. 【請求項5】 前記光触媒物質、原子炉内の温度圧力条
    件下で前記光触媒物質を形成する金属、金属化合物又は
    これらの表面にPt、Rh、Ru若しくはPdの1種以
    上を付着させた物質の付着量又は皮膜の厚さは、前記光
    又は前記放射線により前記光触媒物質が起電した電流
    が、炉水中に存在する酸素と過酸化水素の合計の限界電
    流密度以上となる量又は厚さであることを特徴とする請
    求項1乃至4のいずれか1 項記載の原子炉構造材。
  6. 【請求項6】 前記光触媒物質が、TiO2 、Zr
    2 、PbO、BaTiO3 、Bi2 3 、ZnO、W
    3 、SrTiO3 、Fe2 3 、FeTiO3、KT
    aO3 、MnTiO3 及びSnO2 から選ばれた1種又
    は2種以上の化合物からなることを特徴とする請求項1
    乃至5のいずか1項記載の原子炉構造材。
  7. 【請求項7】 前記光触媒物質、原子炉内の温度圧力条
    件下で前記光触媒物質を形成する金属又は金属化合物
    が、Ti若しくはZrの酸化物、金属Ti若しくは金属
    Zr又はTi又はZrの水和物であることを特徴とする
    請求項1乃至5のいずれか1項記載の原子炉構造材。
  8. 【請求項8】 前記光触媒物質、原子炉内の温度圧力条
    件下で前記光触媒物質を形成する金属又は金属化合物
    が、腐食酸化皮膜を有する材料表面への付着性を高める
    ための親水性処理が施され、又は腐食酸化皮膜を有する
    材料表面への付着性を高めるためのバインダー物質を含
    有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項
    記載の原子炉構造材。
  9. 【請求項9】 原子炉内に存在する光や放射線の照射に
    より起電する光触媒物質、原子炉内の温度圧力条件下で
    前記光触媒物質を形成する金属、金属化合物又はこれら
    の表面にPt、Rh、Ru若しくはPdの1種以上を付
    着させた物質を、原子炉構造材の表面に付着させ、また
    は原子炉構造材の表面に皮膜として形成することにより
    前記原子炉構造材の腐食電位を制御することを特徴とす
    る原子炉構造材の腐食低減方法。
  10. 【請求項10】 給水鉄濃度を制御することを特徴とす
    る請求項9記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
  11. 【請求項11】 前記光触媒物質が、TiO2 、ZrO
    2 、PbO、BaTiO3 、Bi2 3 、ZnO、WO
    3 、SrTiO3 、Fe2 3 、FeTiO3 、KTa
    3 、MnTiO3 及びSnO2 から選ばれた1種又は
    2種以上の化合物からなることを特徴とする請求項9又
    は10記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
  12. 【請求項12】 前記光触媒物質、原子炉内の温度圧力
    条件下で前記光触媒物質を形成する金属、金属化合物又
    はこれらの表面にPt、Rh、Ru若しくはPdの1種
    以上を付着させた物質は、原子炉構造材の表面に付着さ
    れ、または皮膜として形成されていることを特徴とする
    請求項9乃至10のいずれか1項記載の原子炉構造材の
    腐食低減方法。
  13. 【請求項13】 原子炉水中に、前記光触媒物質を構成
    する成分の溶液又は懸濁液を添加することにより、前記
    光触媒物質を前記原子炉構造材の表面に付着させ、また
    は皮膜として形成することを特徴とする請求項9乃至1
    2のいずれか1項記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
  14. 【請求項14】 原子炉内に存在する光や放射線の照射
    により起電する光触媒物質、原子炉内の温度圧力条件下
    で前記光触媒物質を形成する金属、金属化合物又はこれ
    らの表面にPt、Rh、Ru若しくはPdの1種以上を
    付着させた物質を、前記原子炉構造材の表面に、噴霧、
    溶射、PVD又はCVDのいずれかの方法により付着さ
    せ、または皮膜として形成することを特徴とする請求項
    13記載の原子炉構造材の腐食低減方法。
  15. 【請求項15】原子炉構造材の表面に付着された、又は
    皮膜形成された前記光触媒物質、原子炉内の温度圧力条
    件下で前記光触媒物質を形成する金属、金属化合物又は
    これらの表面にPt、Rh、Ru若しくはPdの1種以
    上を付着させた物質の厚さが、0.1μm〜1μmであ
    ることを特徴とする請求項14記載の源の腐食低減方
    法。
  16. 【請求項16】 前記原子炉構造材が鉄基又はNi基合
    金からなり、前記光触媒物質、原子炉内の温度圧力条件
    下で前記光触媒物質を形成する金属、金属化合物又はこ
    れらの表面にPt、Rh、Ru若しくはPdの1種以上
    を付着させた物質が、前記原子炉構造材の腐食酸化皮膜
    上に付着され、又は皮膜として形成されていることを特
    徴とする請求項9乃至15記載の原子炉構造材の腐食低
    減方法。
  17. 【請求項17】 前記腐食酸化皮膜の外層がn型半導体
    としての性質を有し、内層がp型半導体としての性質を
    有するか、又は前記腐食酸化皮膜がp型半導体一層とし
    ての性質を有することを特徴とする請求項16記載の原
    子炉構造材の腐食低減方法。
  18. 【請求項18】 前記腐食酸化皮膜の外層がn型半導体
    としての性質を有し、内層がp型半導体としての性質を
    有している場合において、原子炉水中の水素濃度を高め
    ることにより前記外層のn型半導体を不安定化させ、又
    は除染により除去した後、前記光触媒物質、原子炉内の
    温度圧力条件下で前記光触媒物質を形成する金属、金属
    化合物又はこれらの表面にPt、Rh、Ru若しくはP
    dの1種以上を付着させた物質を、前記原子炉構造材の
    腐食酸化皮膜上に付着させ、又は皮膜として形成するこ
    とを特徴とする請求項17記載の原子炉構造材の腐食低
    減方法。
  19. 【請求項19】 前記外層のn型半導体の除染は、化学
    除染、電解除染、レーザー除染により行われることを特
    徴とする請求項17記載の原子炉構造材の腐食低減方
    法。
  20. 【請求項20】 前記外層のn型半導体の除染は、水中
    においてレーザー照射することにより行われることを特
    徴とする請求項19記載の原子炉構造材の腐食低減方
    法。
  21. 【請求項21】 原子炉の復水系に浄化装置を介挿して
    給水鉄濃度を制御することにより、燃料表面上にルース
    に付着するヘマタイトの生成を抑制することを特徴とす
    る請求項10乃至20のいずれか1項記載の原子炉構造
    材の腐食低減方法。
  22. 【請求項22】 前記浄化装置が、フィルターと脱塩器
    からなることを特徴とする請求項21記載の原子炉構造
    材の腐食低減方法。
  23. 【請求項23】 原子炉の給水系から水素又はメタノー
    ルを注入することを特徴とする請求項10乃至22記載
    の原子炉構造材の腐食低減方法。
  24. 【請求項24】 燃料表面上でルースに付着したヘマタ
    イトの生成がない範囲に給水鉄濃度を制御するととも
    に、Pt、Rh、Ru若しくはPdの1種以上を、腐食
    酸化皮膜を有する原子炉構造材表面に0.1μg/cm
    2 以上付着させ、炉水の酸素/水素比をモル濃度で0.
    5から0.4の範囲に水質制御することを特徴とする原
    子炉構造材の腐食低減方法。
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