JP2000516269A

JP2000516269A - 固体難燃剤および煙抑制剤のコロイド粒子ならびにそれらの製造方法

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Publication number: JP2000516269A
Application number: JP09502199A
Authority: JP
Inventors: ジョン・アール・マックローグリン; フィリップ・エス・ポドウィアニー; ジョン・シー・モレー
Original assignee: ジーエルシーシーテクノロジーズ・インク; ジョン，アール・マックローグリン
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2000-12-05
Also published as: MX9709775A; EA199800038A1; EP0848627A4; AR002127A1; CA2220187C; HUP9901078A3; PL323719A1; ATE228383T1; AU696052B2; NO975597L; IL118088A0; EP0848627B1; CZ393597A3; UY24252A1; EA000252B1; DE69625071D1; HUP9901078A2; NO975597D0; TR199701518T1; EE9700340A

Abstract

(57)【要約】本発明は、繊維、織物、ポリマー製物品、紙、塗料、コーティング、および絶縁材料に対して、難燃性および／または煙抑制性を提供する化合物の微細に分割された粒子に関する。より特定すると、本発明は、含水塩、有機ホスフェート、金属ボレート、ポリアミド、250℃を上回る融点を有する固体ハロゲン化難燃剤、モリブデン化合物、メタロセン、アンチモン化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、および難燃剤または煙抑制剤として作用する他の固体化学種のコロイドサイズの粒子に関する。本発明はまた種々の粉砕プロセスに関し、これらの材料をコロイドサイズにまで小さくし、そしてそれらを水、有機液体、および溶融性の固体中に分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】固体難燃剤および煙抑制剤のコロイド粒子ならびにそれらの製造方法発明の分野本発明は、繊維、織物、ポリマー製物品、紙、塗料、コーティング、および絶縁材料に対して、難燃性および／または煙抑制性を提供する化合物の微細に分割された粒子に関する。より特定すると、本発明は、含水塩、有機ホスフェート、金属ボレート、ポリアミド、250℃を上回る融点を有する固体ハロゲン化難燃剤、モリブデン化合物、メタロセン、アンチモン化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、および難燃剤または煙抑制剤として作用する他の固体化学種のコロイドサイズの粒子に関する。本発明はまた種々の粉砕プロセスに関し、これらの材料をコロイドサイズにまで小さくし(reduce)、そしてそれらを水、有機液体、および溶融性の固体中に分散させる。発明の背景難燃剤および／または煙抑制剤として作用する種々の固体の能力が当該分野で知られている。このような固体は種々のメカニズムにより作用し、以下を含む難燃性を提供する： a)水および／または二酸化炭素の放出−含水塩（例えば、硫酸マグネシウム五水和物、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、水和炭酸マグネシウムなど）が高温で分解し、そして吸熱反応中で水および／または二酸化炭素を放出して火を消す。 b)チャー形成−高温に曝された場合、チャー形成剤（有機ホスフェート、亜鉛化合物、窒素化合物（例えば、メラミンエステルおよびポリアミド）ならびに金属ボレートを含む）が、火から可燃性材料を絶縁するチャーバリアを形成する。 c)フリーラジカル捕獲／酸素喪失−ハロゲン化合物の単独またはアンチモンとの組み合わせが燃焼を防ぐ。主なメカニズムは、酸素が可燃性材料に到達することを阻害するかまたは防ぐ燃焼材料上の濃密なガス層の形成であると考えられている。アンチモンハライドの能力を支持する証拠もあり、炎中のフリーラジカルを捕捉して反応を止める。 d)煙抑制−煙抑制剤は、炎中の炭素質材料の完全な酸化および／またはチャーまたはガラスの形成を補助することにより機能する。それらは、通常酸化反応のための触媒、および／またはチャーまたはガラス形成剤である。代表的な煙抑制剤には、酸化モリブデン、およびフェロセンまたは他のメタロセンがある。上述の固体の全ては、市販により使用され、プラスチック、カーペット、布帛、紙、塗料、コーティング、接着剤、木製品(wood composite)などに対する難燃性または低煙発生のいずれかを提供する。残念なことに、このような固体の使用は、しばしばそれらが添加される品目に対して他の所望でない特性を与える。難燃剤または煙抑制剤化合物の固体粒子の添加から生じる代表的な所望でない特性としては：着色(例えば、望まれない色の付加)、不透明(例えば、光透過の損失) 、硬さ(例えば、織物における肌触りの損失)、低下した衝撃強度(例えば、ひび割れの伝播の増大から生じる)、ならびに固体の凝集（例えば、塗料、コーティング、および接着剤において）が挙げられる。このような所望でない特性は、平均粒子サイズを小さくし、かつ約１ミクロンを上回る全ての粒子を実質的に取り除くことにより、低減または削除され得る。発明の要旨したがって、本発明の目的は、含水塩(例えば、アルミニウム三水和物、硫酸マグネシウム五水和物、水酸化マグネシウム、および水和炭酸マグネシウム)、アンモニウムポリホスフェート、有機ホスフェート(例えば、メラミンピロホスフェート)、金属ボレート(例えば、ホウ酸亜鉛およびバリウムメタボレート)、ポリアミド、メラミン、250℃を上回る融点を有する固体ハロゲン化難燃剤(例えば、臭素化ポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス-テトラブロモフタルアミド、デカブロモジフェニルエタン、およびドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクタン)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデンおよびアンモニウムオクタモリブデート)、メタロセン(例えば、フェロセン)、アンチモン化合物(例えば、金属アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、およびナトリウムアンチモネート)、亜鉛化合物（例えば、亜鉛およびマグネシウムの混合金属酸化物、または硫化亜鉛）およびビスマス化合物（例えば、ビスマスサブカーボネート(bismuth subcarbonate)）を含む、固体難燃剤および／または煙抑制剤化合物のコロイド粒子(10^-9m〜10^-6mのサイズ範囲を有する粒子)、ならびにそれらの製造プロセスを提供することである。本発明の目的はまた、水、有機液体または溶融性の固体中のこれらの材料の安定な分散体を提供すること、ならびにそれらの製造方法を提供することである。不溶性の、固体難燃剤および／または煙抑制剤化合物のコロイド粒子は、織物上の外部の難燃剤コーティングとしての使用、またはコーティング、プラスチック、織物、およびゴムのようなシステムに対する内部の難燃剤添加剤としての使用に有効である。このような粒子の分散体は好都合である。なぜなら、それらは粒子を輸送可能にし、その一方で同時に粒子がより大きな凝集体に合体することを阻止するからである。これらならびに他の目的および利点は本発明により達成される。ここで、不溶性の固体難燃剤および／または煙抑制剤化合物のコロイドサイズの粒子は、高エネルギーミル（例えば、媒体(media)ミル）により、たとえこのような粉砕装置の販売者がこのような粒子サイズが達成され得ることを示唆していなくても、提供される。本発明の実施態様によれば、細分化(comminuting)媒体で充填した撹拌媒体ミルは、流体ビヒクル、ならびに難燃剤または煙抑制剤特性を有する固体化合物の粒子を含有するスラリーを用いて提供される。スラリーは、粒子が少なくとも10 ％、より好ましくは50％〜90％、そしてさらにより好ましくは10％〜99％までのサイズに減少するまで、撹拌媒体ミル中で加工される。さらに、粒子は、0.5ミクロン未満、好ましくは0.01ミクロン〜0.5ミクロン、より好ましくは0.01ミクロン〜0.25ミクロン、そしてさらにより好ましくは0.01ミクロン〜0.1ミクロンの容量平均粒子サイズを有する。該粒子の少なくとも99％が１ミクロン未満のサイズを有することが好ましい。より好ましくは、少なくとも99.9％の粒子が１ミクロン未満のサイズを有するべきである。スラリーがさらに分散剤を含有することがさらに好ましい。本発明の他の目的および利点、ならびに別の実施態様は、特に以下の詳細な説明および実施例を読めば、当業者に容易に明らかになる。好適な実施態様の詳細な説明湿式媒体粉砕が本発明の微細に分割された粒子を製造するための好適なプロセスである。一般に、湿式媒体粉砕において細分化された材料の基本的な特徴（特に、粒子サイズ）は、いくつかの加工変化例(processing variables)により決定される。例えば、ミルのタイプは、細分化された材料の基本的な特徴に影響し得る。ミルのタイプはまた、どのように素早く特定の結果が達成され得るかを決定し得る。他のファクターもまた、細分化された材料の基本的な特徴と、それを達成するためにかかる時間およびエネルギーとを決定し得る。このようなファクターの例としては以下が挙げられる： (1)湿式媒体粉砕において、より小さい媒体は、10分以下の時間内に微細な粒子を製造するにより効果的である。 (2)より濃密な媒体およびより大きいチップ速度が、細分化される粒子により多くのエネルギーを与えるために所望される。 (3)より低い流体粘度が細分化する粒子において有用である。 (4)粒子の直径が減ると、曝される表面領域が増大し、そして一般に小さい粒子が凝集することを保持するために分散剤が使用される。いくつかの場合において、希釈単独により特定の基本的な粒子サイズが達成され得るが、分散剤は、一般に凝集に対する長期安定性を達成するために使用される。細分化する性能に影響を与える上記および他のファクターを以下のパラグラフにて議論する。本明細書中に用いられるように、用語「粒子サイズ」は、沈降、光子相関分光分析、フィールドフローフラクネーション、ディスク遠心分離、透過型電子顕微鏡、および動的光散乱のような従来の粒子サイズ測定技術により測定される、容量平均粒子サイズをいう。Horiba LA-900 Laser Scattering粒子サイズ分析器(H oriba Instruments，Irvine，Ca1ifornia)のような動的光散乱デバイスが本発明者らにより好適とされている。なぜなら、それは容易なサンプルの調製および速度に有用だからである。サンプルの容量分布は重量分布に関連する。粉砕装置本発明の粒子について好適な粉砕装置は、湿式撹拌媒体ミルとして一般に知られており、細分化媒体は粉砕チャンバー中で撹拌される。撹拌の好ましい方法は、アットリター(attritor)ミルにおいて見いだされるもののような、回転シャフトを備える撹拌機の方法である。シャフトは、ディスク、アーム、ピン、または他の付属品とともに提供され得る。シャフトから放射方向に最も離れた付属品の部分を、本明細書中では「チップ」という。ミルは、バッチ、あるいは連続、垂直、または水平であり得る。ボールミルは基本的な撹拌媒体ミルの例である。媒体直径が1/2〜1/3である孔サイズを有する内部スクリーンを備える、水平連続媒体ミルが、本発明の実施のための効果的な媒体ミルとして好ましい。媒体の高い充填が可能である(例えば、92％の充填)。チャンバー内の細分化媒体の量の増加は、個々の細分化媒体粒子間の距離と、細分化される材料をせん断するに利用可能な表面の数の増加とを減らすことにより細分化効率を増加させる。細分化媒体の容量は、細分化媒体が約92％までのミルチャンバーバルク容量を構成する（粒子間のデッドスペースが排除される）まで増加し得る。この点を実質的に上回るレベルで、媒体は固定される(lockup)。出発材料本発明によって、難燃剤または煙抑制剤は、現在乾式粉砕技術では到達し得ないレベルまで湿式粉砕され得る。当然、細分化される供給材料のサイズは重要ではない。例えば、三酸化アンチモンは、4.3ミクロン、2.0ミクロン、または0.6ミクロンの平均粒子サイズを有する粒子のいずれかから出発して、本発明のプロセスを用いる撹拌した媒体ミルを用いて0.10ミクロンの平均粒子サイズにまで小さくされ得る。しかし、一般に、供給材料は、細分化媒体のサイズの10％を上回るべきでない。ドデカカルボジフェニルオキサイドおよびホウ酸亜鉛のような他の難燃剤は、同様に、短い細分化時間でそれぞれ0.25ミクロン以下および0.14ミクロン以下にまで小さくされる。小さい出発材料が使用されるほど、より早い粉砕時間が達成され得る。よって、経済的に実行可能であるのと同じく小さい粒子を用いて出発し、粉砕時間を低減することが好ましい。例えば、（透過型電子顕微鏡により測定された）0.5ミクロンの三酸化アンチモン供給材料は、4.3ミクロンの材料で行われ得るよりも短時間で所望のサイズ（例えば、１ミクロン）に細分化され得る。この理由のために、0.5ミクロンの平均粒子サイズを有する三酸化アンチモンが、より大きい粒子サイズを有する材料に対して好ましい。このような材料が使用される場合、短い粉砕時間と同様に、狭い粒子分布が達成され得る。細分化媒体本発明の実施に受容可能な細分化媒体には、砂、ガラスビーズ、金属、およびセラミックが挙げられる。好ましいガラスビーズにはバリウムチタナイト(bariu mtitanite)(加鉛)、ソーダ石灰(無鉛)、およびボロシリケートが挙げられる。好ましい金属には、炭素鋼、ステンレス鋼、およびタングステンカーバイドが挙げられる。好ましいセラミックには、イットリウム安定化ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムシリケート、およびアルミナが挙げられる。本発明の目的のために最も好ましい細分化媒体は、イットリウム安定化ジルコニウムオキサイドである。各タイプの媒体は、その固有の利点を有する。例えば、金属は、増加した衝撃による細分化効率を増大させる高い比重を有する。金属のコストは、低いものから高いものまで範囲があり、そして汚染が生じ得る。ガラスは、低コストおよび 0.004mm程度の小さなサイズの可能性の見地から有利である。このような小さなサイズにより、より微細で基本的な粒子サイズが可能となる。しかし、ガラスの比重は、他の媒体より低く、そしてより多くの粉砕時間を必要とする。最後に、セラミックは、低摩耗性であり、孔が少なく、そして洗浄が容易であるという見地から有利である。粒子サイズを低減するために使用される細分化媒体は、好ましくは球状である。上記のように、より小さな細分化媒体サイズにより、より小さい基本的な粒子サイズが生じる。本発明の実施のための細分化媒体は、好ましくは0.004mm〜1.2 mmの範囲、より好ましくは0.012mm〜0.2mmの範囲の平均サイズを有する。適切に選択された細分化媒体を用いることにより、本発明の粉砕プロセスは、媒体ミルが通常使用されるための課題である粒子の塊を脱凝集（deagglomerate）することよりむしろ、実際に粒子を細分化する。流体ビヒクル粒子が細分化され、そして分散し得る流体ビヒクルには、水、有機液体(例えば、ジメチルアセトアミドまたはエチレングリコール)、ポリビニルクロライド可塑剤（例えば、ジイソデシルフタレート）およびワックスまたは油脂などの低融点固体（ここで、粉砕はワックスまたは油脂の融点よりも高い温度で行われる）が挙げられる。一般に、使用される流体ビヒクルが適度な粘度を有し、そして粒子の化学的または物理的特性に不利に影響を及ぼさない限り、流体ビヒクルの選択は任意である。水が通常好ましい。分散剤分散剤は、好ましくは、粒子が壊れて開く場合に生じる新たに露出した表面を湿潤させるように作用する。分散剤はまた、好ましくは、（１）粉砕された粒子上の正または負の電荷か、あるいは（２）かなり嵩高い分子の使用による立体的なブロッキングかのいずれかを提供することにより、得られた粉砕粒子のスラリーを安定化させる。電荷は、好ましくはアニオン性またはカチオン性界面活性剤により導入され、その一方で、立体的なブロッキングは、好ましくは互いに反発する粒子上の電荷を有する吸収ポリマーにより行われる。双性イオン界面活性剤は、同一分子上にアニオン性およびカチオン性界面活性剤の特徴の両方を有し得る。本発明の実施のための好ましい分散剤には、湿潤剤(例えば、Triton X-100およびTriton CF-10(Union Carbide，Danbury，Connecticutより市販)、およびNeo dol 91-6(Shell Chemicalより市販))；アニオン性界面活性剤(例えば、Tamol 73 1、Tamol 931およびTamol-SN(Rohm & Haas，Phi1adelphia，Pennsylvaniaより市販)、ならびにColloid 226/35(Rhone Poulencより市販))；カチオン性界面活性剤(例えば、Disperbyke182(Byke Chemie,Wellingford，Connecticutより市販)) ；両性界面活性剤(例えば、Crosultain T-30およびIncrosoft T-90(Croda，Inc. ，Parsippany，New Jerseyより市販))；および非イオン性界面活性剤（例えば、 Disperse-Ayd W-22(Daniel Products Co.，Jersey City，New Jerseyより市販) ）が挙げられる。最も好ましい分散剤はTamol-SNのようなアニオン性界面活性剤である。他の粉砕パラメータ粉砕される粒子、流体ビヒクル、細分化媒体、および分散剤の相対比は、本発明の実施のために最適化され得る。好ましくは、ミルを出る最終的なスラリーは、以下を含む：（１）粉砕される粒子の５重量％〜60重量％、より好ましくは15重量％〜45重量％、（２）流体ビヒクルの40重量％〜95重量％、より好ましくは55重量％〜85重量％；および（３）分散剤の２重量％〜15重量％、好ましくは６重量％〜10重量％。好ましくは、充填する細分化媒体は、ミルチャンバー容積のパーセントとして、80％〜92％、より好ましくは85％〜90％である。撹拌機の速度は、ミルに加えるエネルギーの量を制御する。撹拌機の速度が高くなるほど、より多くの力学的エネルギーがミルに加えられる。より高い力学的エネルギーは、より高いせん断および衝撃による、より大きな細分化効果を生じる。したがって、撹拌機のRPMの上昇により細分化効果が上昇する。一般的に望ましいが、細分化効果における上昇が、チャンバー温度、チャンバー圧、および摩耗速度の同時的な上昇によって付随されることが、当業者により理解される。撹拌機のチップ速度は、粉砕される粒子により得られる（experienced）最大速度（すなわち、力学的エネルギー）を表す。したがって、より大きな直径のミルは、より低いRPMで、より小さなミルのそれに等しい媒体速度を与え得る。滞留時間（保持時間として累積的に引用される）は、細分化媒体に曝されている一方で、材料が細分化チャンバー中で消費される時間の量である。滞留時間は、ミルに対して利用可能な細分化容量を容易に決定し、そしてミルを通過する流速（処理速度(throughput rate)）でこの数字を割ることにより計算される。一般に、一定の滞留時間が、所望される基本的な製品の特徴（例えば、最終製品のサイズ）を達成するのに必要とされる。この滞留時間が減らされ得る際には、より高い処理速度が達成され得、主要コストを最小にする。本発明の実施に対して、滞留時間は変化し得るが、好ましくは15分未満、そしてより好ましくは10分未満である。２つまたはそれ以上のミルを連続して設けることは、特に粒子サイズにおいて顕著な減少が細分化効率を最適化することが必要である場合、しばしば所望される。与えられた粉砕工程の最大の粒子サイズの減少は、代表的には約10：１〜約 40：１程度の範囲であり、そしてある程度まで媒体サイズに依存する。結果として、全体的なサイズ減少の要求が増加するように、粉砕工程の数が増加する。設けられたミルのそれに類似した効果はまた、アウトプットを集中することおよびミルを通してアウトプットを繰り返し供給することにより１つのミルを用いて達成され得る。しかし、滞留時間は類似の基本的な粒子サイズを達成するためにより長くなり得る。実施例以下の実施例は、本発明の前述の記載およびその種々の実施態様と同様に、本発明を限定することを意図するものではなく、むしろ例示である。当業者は、本発明の範囲内に包含されるさらなる実施態様を明らかにし得る。実施例１ 10リットルの水平連続媒体ミル（Netzsch，Inc.，Exton，Pennsylvania）を、 0.2mmの平均直径および5.95の比重を有するYTZ（イットリウム安定化ジルコニウムオキサイド）媒体（Tosoh Corp.，Bound Brook，New Jersey）で90％充たした。0.1mmスクリーンを出口でミルの内側に備え付けた。45ポンドの、2.０ミクロンの平均出発粒子サイズを有する三酸化アンチモン（Cookson Specialty Additi ves，Anzon Division，Philadelphia，Pennsylvania）を55ポンドの水および4.5 ポンドのTamol-SN中でスラリー化した。ミルを毎分2856フィートに平均したチップ速度で操作した。7.5分の滞留時間（ミルを５回通過）の後、容量による平均粒子サイズは0.102ミクロンに減少し、そして99.9％の粒子が0.345ミクロン未満のサイズを有していた。実施例２実施例１と同様のミル、媒体および充填物を使用した。今回、0.6ミクロンの平均粒子サイズを有する三酸化アンチモン供給物(Cookson Specialty Additives ，Anzon Division，Philadelphia，Pennsylvania)を用いた。30ポンドの三酸化アンチモンを、70ポンドの水、ならびに1.8ポンドのTamol-SNおよび0.9ポンドの Triton CP-10を用いてスラリー化した。運転中、チップ速度を毎分2878フィートに平均した。ミルにおける4.8分の滞留時間（４回通過）後、容量平均粒子サイズは0.11ミクロンであり、そして99.9 ％の粒子が0.31ミクロン未満のサイズを有していた。実施例３実施例１と同様のミル、媒体、三酸化アンチモンおよび充填物を使用した。今回、界面活性剤を使用しなかった。 28ポンドの三酸化アンチモンを100ポンドの水を用いてスラリー化した。チップ速度は毎分3023フィートであった。2.4分の滞留時間（２回通過）の後、平均粒子は0.13ミクロンであり、99.9％の粒子が1.06ミクロン未満のサイズを有していた。生成物の粘度が高かったため、さらに35ポンドの水を添加した。さらに1.8分の滞留時間（余分に２回通過）後、平均粒子サイズはさらに0.10ミクロンに減少し、99.9％の粒子が0.32ミクロン未満のサイズを有していた。実施例４実施例１と同様のミル、媒体および充填物を使用した。30ポンドの４ミクロン三酸化アンチモン供給材料（Cookson Speciaity Additives，Anzon Division)を、70ポンドの水および2.8ポンドのTamol-SNを用いてスラリー化した。チップ速度は毎分2860フィートであった。７分の滞留時間（５回通過）後、平均粒子サイズは0.10ミクロンであり、99.9％の粒子が1.2ミクロン未満のサイズを有していた。実施例５実施例１と同様のミル、媒体および充填物を用いて、臭化有機難燃剤（デカブロモジフェニルオキサイド）（Arblemarle，Inc．Baton Rouge，Louisiana;Grea t Lakes，Lafayette，Indiana;Ameribrom，Inc.，New York，New York）を55ポンドの水を用いてスラリー化した。出発粒子サイズは10ミクロン程度のいくらかの粒子を有する平均2.7ミクロンであった。10.4分の滞留時間（６回通過）後、平均粒子サイズはO.25ミクロンであり、99.9％の粒子が2.70ミクロン未満のサイズを有していた。実施例６実施例１の10リットル水平媒体ミルを、3.85の比重を有する４mmから６mmの電気融合ジルコニア／シリカセラミックビーズ（SEPR，Mountainside，New Jersey ）を用いて90％充たした。実施例１と同様の0.1mmスクリーンをミルの内側に使用した。 50ポンドの２ミクロン三酸化アンチモン供給物を、11ポンドの水および５ポンドのTamol-SNと混合した。7.8分の滞留時間後、平均粒子サイズは0.20ミクロンであり、99.9％の粒子が0.46ミクロン未満のサイズを有していた。実施例７実施例１の10リットルの水平媒体ミルを、0.093mmの平均直径および2.6の比重を有するボロシリケートガラスビーズ(Potters Industriesより市販)で90％充填した。0.025mmスクリーンをミルに用いた。 50ポンドの0.6ミクロン三酸化アンチモンを、61ポンドの水および５ポンドのT amol-SNを用いてスラリー化した。チップ速度は毎分3420フィートであった。ミルのアンペア数は、5.95の比重の媒体を用いる類似の運転の67％に過ぎなかった。得られた三酸化アンチモン生成物は0.09ミクロンの平均粒子サイズを有し、10 0％の粒子が0.30ミクロン未満のサイズを有していた。実施例８実施例１の10リットル水平媒体ミルを、実施例１のYTZ媒体を用いて90％充填した。50ポンドの9.8ミクロンの平均粒子サイズを有するホウ酸亜鉛(Cookson Sp ecialty Additives，Anzon Division，Phi1adelphia，Pennsylvania)を、93ポンドの水および３ポンドのTamol-SN中でスラリー化した。チップ速度は毎分2788フィートであった。8.9分の滞留時間（４回通過）後、平均粒子サイズは0.14ミクロンに減少し、99.9％の粒子が0.41ミクロン未満のサイズを有していた。,実施例９ 750ccのタンク容量を有するアットリター（Union Process，Inc.，Akron，Ohi o）を、0.053mmのサイズにふるい分けした250ccのYTZ粉末（Metco，Inc.，Westb ury，New York）で充填した。180gの実施例１のスラリーをアットリターに添加した。4000RPM（3600フィート/分のチップ速度）にて60分間アットリターを運転した後、得られた生成物の平均粒子サイズは0.07ミクロンであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年７月１７日（１９９７．７．１７）【補正内容】請求の範囲１．難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の微細に分割された粒子であって、該粒子が0.1ミクロン未満の容量平均粒子サイズを有し；該粒子が、少なくとも99％の該粒子が約１ミクロン未満のサイズを有するようにサイズ分布を有し；そして該粒子が細分化により製造される、粒子。２．前記粒子の少なくとも99.9％が１ミクロン未満である、請求項１に記載の微細に分割された粒子。３．前記固体化合物が、含水塩、有機ホスフェート、金属ボレート、ポリアミド、250℃を上回る融点を有する固体ハロゲン化難燃剤、モリブデン化合物、メタロセン、アンチモン化合物、亜鉛化合物、およびビスマス化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の微細に分割された粒子。４．前記固体化合物が、アルミニウム三水和物、硫酸マグネシウム五水和物、水酸化マグネシウム、水和炭酸マグネシウム、アンモニウムポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、バリウムメタボレート、メラミン、臭素化ポリマー、エチレンビス-テトラブロモフタルアミド、デカブロモジフェニルエタン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクタン、酸化モリブデン、アンモニウムオクタモリブデート、フェロセン、金属アンチモン、五酸化アンチモン、ナトリウムアンチモネート、亜鉛とマグネシウムとの混合金属酸化物、硫化亜鉛、およびビスマスサブカルボネートからなる群より選択される、請求項１に記載の微細に分割された粒子。５．前記固体化合物がホウ酸亜鉛である、請求項１に記載の微細に分割された粒子。１４．難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の微細に分割された粒子を製造するためのプロセスであって、撹拌した媒体ミルを、細分化媒体、流体ビヒクル、および難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の出発粒子とともに充填する工程；ならびに該細分化媒体、流体ビヒクル、および出発粒子を、該出発粒子が少なくとも10 ％までのサイズに減り、そして細分化された粒子がサイズ分布を有する該撹拌媒体ミル内に製造されるまで撹拌する工程であって、該細分化された粒子が0.1ミクロン未満の容量平均粒子サイズを有し、そして少なくとも99％の該細分化された粒子が１ミクロン未満のサイズにされる、工程；を包含する、プロセス。１５．前記スラリーがさらに分散剤を含有する、請求項１４に記載のプロセス。１６．前記撹拌媒体ミルが、毎分1000フィートから6000フィートの範囲のチップ速度で操作される、請求項１４に記載のプロセス。１７．前記細分化媒体が、該ミル内に約80％から92％のバルク容量を満たすに充分な量で提供される、請求項１４に記載のプロセス。１８．前記細分化媒体が、砂、ガラスビーズ、金属、およびセラミックからなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。１９．前記細分化媒体が、バリウムチタナイト、加鉛ソーダ石灰、ボロシリケート、炭素鋼、ステンレス鋼、タングステンカーバイド、ジルコニウムシリケート、およびアルミナからなる群より選択される、請求項１８に記載のプロセス。２０．前記媒体がイットリウム安定化ジルコニウムオキサイドである、請求項１９に記載のプロセス。２８．請求項１４に記載のプロセスにより製造された、難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の微細に分割された粒子。２９．前記細分化媒体が約0.012mmから0.2mmの範囲の平均サイズを有する、請求項１４に記載のプロセス。３０．前記細分化媒体がイットリウム安定化ジルコニウムである、請求項２９に記載のプロセス。３１．前記細分化媒体が約0.2ミクロンの平均直径を有する、請求項３０に記載の方法。３２.微細に分割された三酸化アンチモンを製造するためのプロセスであって、撹拌した媒体ミルを、セラミック細分化媒体、流体ビヒクル、分散剤、および三酸化アンチモンの出発粒子とともに充填する工程；ならびに該細分化媒体、流体ビヒクル、分散剤、および三酸化アンチモン出発粒子を、該三酸化アンチモン出発粒子が少なくとも10％までのサイズに減り、そして細分化された三酸化アンチモン粒子がサイズ分布を有する該撹拌媒体ミル内に製造されるまで撹拌する工程であって、該細分化された三酸化アンチモン粒子が0.1ミクロン未満の容量平均粒子サイズを有し、そして少なくとも99％の該細分化された三酸化アンチモン粒子が１ミクロン未満のサイズにされる、工程；を包含する、プロセス。３３．前記分散剤がアニオン性界面活性剤である、請求項３２に記載のプロセス。３４．前記流体ビヒクルが水である、請求項３２に記載のプロセス。３５．前記セラミック細分化媒体が、約0.2mmの平均直径を有するイットリウム安定化ジルコニウムオキサイドである、請求項３２に記載のプロセス。３６．0.1ミクロン未満の容量平均粒子サイズを有する三酸化アンチモンの微細に分割された粒子であって、少なくとも99％の該粒子が約１ミクロン未満のサイズを有し、該粒子が細分化、および分散剤を含有する流体ビヒクル中で分散させることにより製造される、粒子。３７．前記分散剤がアニオン性界面活性剤である、請求項３６に記載の微細に分割された粒子。３８．前記流体ビヒクルが水である、請求項３６に記載の微細に分割された粒子。３９．難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の微細に分割された粒子を製造するためのプロセスであって、撹拌した媒体ミルを、細分化媒体、流体ビヒクル、および難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の出発粒子とともに充填する工程；ならびに該細分化媒体、流体ビヒクル、および出発粒子を、該出発粒子が少なくとも10 ％までのサイズに減り、そして細分化された粒子がサイズ分布を有する該撹拌媒体ミル内に製造されるまで撹拌する工程であって、該細分化された粒子が0.25ミクロン未満の容量平均粒子サイズを有し、そして少なくとも99％の該細分化された粒子が１ミクロン未満のサイズにされ、該サイズ分布が15分未満の滞留時間で製造される、工程；を包含する、プロセス。４０.微細に分割された三酸化アンチモンを製造するためのプロセスであって、撹拌した媒体ミルを、セラミック細分化媒体、流体ビヒクル、分散剤、および三酸化アンチモンの出発粒子とともに充填する工程；ならびに該細分化媒体、流体ビヒクル、分散剤、および三酸化アンチモン出発粒子を、該三酸化アンチモン出発粒子が少なくとも10％までのサイズに減り、そして細分化された三酸化アンチモン粒子がサイズ分布を有する該撹拌媒体ミル内に製造されるまで撹拌する工程であって、該細分化された三酸化アンチモン粒子が0.25ミクロン未満の容量平均粒子サイズを有し、そして少なくとも99％の該細分化された三酸化アンチモン粒子が１ミクロン未満のサイズにされ、該サイズ分布が 15分未満の滞留時間で製造される、工程；を包含する、プロセス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ジョン・アール・マックローグリンアメリカ合衆国ペンシルバニア州 19063，メディア，ハイ・ヴュー・レーン 240番 (72)発明者フィリップ・エス・ポドウィアニーアメリカ合衆国ニュージャージー州 08033，ハッドンフィールド，グレイスベリー・アベニュー 502番 (72)発明者ジョン・シー・モレーアメリカ合衆国ペンシルバニア州 19333，デボン，ミル・ブルック・ロード 538番

Claims

【特許請求の範囲】１．難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の微細に分割された粒子であって、該粒子が0.5ミクロン未満の容量平均粒子サイズを有し、そして該粒子が細分化により製造される、粒子。２．前記粒子の少なくとも99％が１ミクロン未満である、請求項１に記載の微細に分割された粒子。３．前記固体化合物が、含水塩、有機ホスフェート、金属ボレート、ポリアミド、250℃を上回る融点を有する固体ハロゲン化難燃剤、モリブデン化合物、メタロセン、アンチモン化合物、亜鉛化合物、およびビスマス化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の微細に分割された粒子。４．前記固体化合物が、アルミニウム三水和物、硫酸マグネシウム五水和物、水酸化マグネシウム、水和炭酸マグネシウム、アンモニウムポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、バリウムメタボレート、メラミン、臭素化ポリマー、エチレンビス-テトラブロモフタルアミド、デカブロモジフェニルエタン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクタン、酸化モリブデン、アンモニウムオクタモリブデート、フェロセン、金属アンチモン、五酸化アンチモン、ナトリウムアンチモネート、亜鉛とマグネシウムとの混合金属酸化物、硫化亜鉛、およびビスマスサブカルボネートからなる群より選択される、請求項１に記載の微細に分割された粒子。５．前記固体化合物がホウ酸亜鉛である、請求項１に記載の微細に分割された粒子。６．前記固体化合物がデカブロモジフェニルオキサイドである、請求項１に記載の微細に分割された粒子。７．前記化合物が三酸化アンチモンである、請求項１に記載の微細に分割された粒子。８．流体ビヒクル、分散剤、および請求項１に記載の粒子を含有する、分散体。９．前記流体ビヒクルが、有機液体、ポリビニルクロリド可塑剤、および低融点ワックスまたは油脂からなる群より選択される、請求項８に記載の分散体。１０．前記流体ビヒクルが、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、およびジイソデシルフタレートからなる群より選択される、請求項８に記載の分散体。１１．前記流体ビヒクルが水である、請求項８に記載の分散体。１２．前記分散剤が、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項８に記載の分散体。１３．前記分散剤が、湿潤剤およびアニオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項８に記載の分散体。１４．難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の微細に分割された粒子を製造するためのプロセスであって、撹拌した媒体ミルを、細分化媒体、流体ビヒクル、および難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の粒子とともに充填する工程；ならびに該細分化媒体、流体ビヒクル、および粒子を、該粒子が少なくとも10％までのサイズに減り、そして0.5ミクロン未満の容量平均粒子サイズを有するまで撹拌する工程であって、少なくとも99％の該粒子が１ミクロン未満のサイズにされる、工程；を包含する、プロセス。１５．前記スラリーがさらに分散剤を含有する、請求項１４に記載のプロセス。１６．前記撹拌媒体ミルが、毎分1000フィートから6000フィートの範囲のチップ速度で操作される、請求項１４に記載のプロセス。１７．前記細分化媒体が、該ミル内に約80％から92％のバルク容量を満たすに充分な量で提供される、請求項１４に記載のプロセス。１８．前記細分化媒体が、砂、ガラスビーズ、金属、およびセラミックからなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。１９．前記細分化媒体が、バリウムチタナイト、加鉛ソーダ石灰、ボロシリケート、炭素鋼、ステンレス鋼、タングステンカーバイド、ジルコニウムシリケート、およびアルミナからなる群より選択される、請求項１８に記載のプロセス。２０．前記媒体がイットリウム安定化ジルコニウムオキサイドである、請求項１９に記載のプロセス。２１．前記固体化合物が、含水塩、有機ホスフェート、金属ボレート、ポリアミド、250℃を上回る融点を有する固体ハロゲン化難燃剤、モリブデン化合物、メタロセン、アンチモン化合物、亜鉛化合物、およびビスマス化合物からなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。２２．前記固体化合物が、ホウ酸亜鉛、デカブロモジフェニルオキサイド、および三酸化アンチモンからなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。２３．前記流体ビヒクルが、有機液体、ポリビニルクロリド可塑剤、および低融点ワックスまたは油脂からなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。２４．前記流体ビヒクルが、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、およびジイソデシルフタレートからなる群より選択される、請求項１４に記載の分散体。２５．前記流体ビヒクルが水である、請求項１４に記載のプロセス。２６．前記分散剤が、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項１５に記載のプロセス。２７．前記分散剤が、湿潤剤およびアニオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。２８．請求項１４に記載のプロセスにより製造された、難燃剤または煙抑制剤の特性を有する固体化合物の微細に分割された粒子。