JPH057325B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 平均凝集物粒径約0.3〜約3μおよびPH４〜8.5
を有するアモルフアス状沈降シリカ約40〜約60重
量％を含有しブルツクフイールド粘度1000センチ
ポイズ以下を有する沈降シリカのポンプ輸送可能
な水性スラリー。 ２ 該スラリーがPH約４〜約８を有するアモルフ
アス状沈降シリカ約40〜約55重量％を有する請求
項１記載のシリカスラリー。 ３ アモルフアス状沈降シリカがPH約5.5〜約7.5
を有する請求項２記載のシリカスラリー。 ４ 該スラリーが約40〜約50重量％のアモルフア
ス状沈降シリカを含有する請求項３記載のシリカ
スラリー。 ５ スラリーの粘度が約500センチポイズ以下で
ある請求項２記載のシリカスラリー。 ６ シリカが平均凝集物粒径約0.5〜約2μを有す
る請求項１記載のシリカスラリー。 ７ シリカが平均凝集物粒径約0.6〜約2μを有す
る請求項４記載のシリカスラリー。 ８ スラリーが水溶性分散剤を分散剤に必要な量
を含む請求項１記載のシリカスラリー。 ９ スラリーが水溶性分散剤約0.1〜約15重量％
含む請求項８記載のシリカスラリー。 １０ 水溶性分散剤がポリアクリレートである請
求項１０記載のシリカスラリー。 １１ スラリーがクレイ、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化亜
鉛、水和アルミナおよびそれらの混合物からなる
群から選択される顔料を分散に必要な量含有する
請求項１記載のシリカスラリー。 １２ 平均凝集物粒径約３〜約30μおよびPH約４
〜約8.5を有するアモルフアス状沈降シリカをそ
のシリカ凝集物の平均粒径を約0.3〜約3μにまで
減少するのに十分な時間ウエツトミル粉砕し、こ
れによりブルツクフイールド粘度1000センチポイ
ズ以下のポンプ輸送可能な水性シリカスラリーを
得ることを特徴とするポンプ輸送可能な沈降シリ
カスラリーの製法。 １３ シリカが高スピード、液体剪断−ミル中で
約２〜約60分ミル粉砕される請求項１２記載の方
法。 １４ シリカが高スピード液体剪断−ミル中でミ
ル粉砕され、次いでシリカがミル中に約55％シリ
カ以下を有する水性スラリーとして仕込まれる請
求項１２記載の方法。 １５ ミル中に仕込まれたシリカスラリーがシリ
カ約35〜50重量％およびPH約４〜約８を有する請
求項１４記載の製法。 １６ ミル中に配合されたシリカスラリーが水溶
性分散剤を約0.1〜約15重量％含有する請求項１
５記載の方法。 １７ シリカがハイスピード液体剪断−ミル中で
ミル粉砕されかつミル中に約50重量％以下のシリ
カ重量を有する水性スラリーとして供給され、そ
のように供給されたシリカが平均凝集物粒径約３
〜約25μを有し、ミル粉砕されたシリカが約0.5〜
約2μの平均凝集物粒径を有しかつハイスピード
液体剪断−ミルによつて得られた水性シリカスラ
リーがブルツクフイールド粘度500センチポイズ
以下を有する請求項１２記載の方法。 １８ シリカがPH約5.5〜約7.5を有するアモルフ
アス状沈降シリカを少なくとも約35重量％を有す
る水性シリカとしてミル中に配合される請求項１
７記載の方法。 １９ シリカが水溶性ポリアクリレート分散剤約
0.1〜約15重量％の存在下にミル粉砕される請求
項１８記載の方法。 ２０ ミル粉砕されたシリカスラリーが脱水さ
れ、それにより約40〜約60重量％シリカを含む水
性シリカスラリーを調製することを特徴とする請
求項１７記載の方法。 ２１ 平均凝集物粒径約３〜約30μおよびPH約４
〜約8.5を有するシリカを少なくとも約35重量％
含有するアモルフアス状沈降シリカの水性スラリ
ーをハイスピード液体剪断−ミル中でシリカ凝集
物平均粒径約0.5〜約2μに減少するのに十分な時
間ウエツトミル粉砕し、これによりブルツクフイ
ールド粘度500センチポイズ以下を有するポンプ
輸送可能な水性シリカスラリーを得ることを特徴
とするポンプ輸送可能な水性シリカスラリーを製
造する方法。 ２２ シリカが約２〜約60分間ミル粉砕される請
求項２１記載の方法。 ２３ ハイスピード溶液シア−ミル中でミル粉砕
されたシリカが平均凝集物粒径約３〜約25および
PH約5.5〜約7.5を有する請求項２１記載の方法。 ２４ PH約４〜約8.5を有するシリカ少なくも35
重量％含有するアモルフアス状沈降シリカの水性
スラリーをモデレート強力ミル中でシリカ凝集物
の平均粒径が約７〜約25μになるのに十分な時間
ウエツトミル粉砕して、第１のミル粉砕された水
性シリカスラリーを形成し、そのミル粉砕された
水性シリカを高速液体剪断−ミル中でさらにシリ
カ凝集物平均粒径を約0.3〜約3μに減少するよう
にミル粉砕し、これによりブルツクフイールド粘
度1000センチポイズ以下を有するポンプ輸送可能
な水性シリカスラリー生成物を得ることを特徴と
するポンプ輸送可能な水性シリカスラリーを製造
する方法。 ２５ モデレート強力ミル中でミル粉砕された水
性シリカスラリーが沈降シリカの回収から得られ
たシリカフイルターケーキを溶液化することによ
り調製される請求項２４記載の方法。 ２６ モデレート強力ミル中でミル粉砕された水
性シリカスラリーが微粉砕された乾燥アモルフア
ス状沈降シリカを再スラリー化することにより調
製される請求項２４記載の方法。 ２７ モデレート強力ミル中でミル粉砕されたシ
リカがPH約４〜約８を有し、ハイスピード液体剪
断−ミルにより得られたシリカ凝集物の平均粒径
が約0.5〜約2μであり、かつポンプ輸送可能な水
性シリカスラリー生成物がブルツクフイールド粘
度500センチポイズ以下を有する請求項２４記載
の方法。 ２８ モデレート強力ミル中に挿入されるシリカ
フイードの平均凝集物粒径が約30μ以下であり、
ハイスピード液体剪断−ミルから得られた水性シ
リカスラリーのブルツクフイールド粘度が約250
センチポイズ以下である請求項２１記載の方法。 ２９ モデレート強力ミル中でミル粉砕された水
性シリカスラリーがシリカを約35〜約50重量％含
有し、沈降シリカの回収から得られたシリカフイ
ルターケーキを溶液化するかまたは微粉砕された
乾燥アモルフアス状沈降シリカを再スラリー化す
ることによつて得られる請求項２７記載の方法。 ３０ 最初のミル粉砕された水性シリカスラリー
が約0.1〜約15重量％の水溶性分散剤の存在下に
ハイスピード液体剪断−ミル中でミル粉砕される
請求項２９記載の方法。 ３１ 水溶性分散剤がポリアクリレートである請
求項３０記載の方法。 ３２ スラリーの粘度が250センチポイズ以下で
ある請求項７記載のシリカスラリー。 （関連出願） 本願は1988年９月22日に出願された米国特許出
願07／248852号の一部継続出願である。 （発明の開示） 本発明はアモルフアス沈降水和シリカの水性高
固形分スラリーおよびその製法に関する。 アモルフアス沈降水和シリカは種々の用途、例
えばペーパーコーテイングにおける増粘剤および
艶消剤、紙、天然または合成ゴム、エラストマ
ー、ペイント、接着剤等における補強剤および充
填剤として用いられる。典型的には、これらのシ
リカは乾燥したパウダー状、例えば紙袋の中に入
れたり、ホツパー車中でバルク運搬するものとし
て供給される。そのような包装は顧客に非常に細
かいほこりつぽい生産物を扱うことを要求し、時
にはシリカがパツクされたペーパーバツクを廃棄
することを必要となる。しばしば、顧客における
製造方法はシリカが水性スラリーの状態で添加さ
れることが必要となる。これはさらにシリカスラ
リーの顧客による調製を要求する。バルク運搬の
場合、シリカ粉末はある条件下においてケーキ化
し、ホツパー車から取り除くことが難しく、シリ
カは用意に溶解せず、ホツパー車から自由に流し
出すことが出来ない。 アモルフアス状の沈降水和シリカは水性スラリ
ーの形態で供給され、そのスラリーは濃度を適当
に調整した後、顧客の製造工程に直接加えられ、
それにより顧客によるスラリーの調製を排除する
ならばそれは有用である。例えば、シリカを、ラ
バーラテツクス、例えばゴム性手袋の調製におい
て得られたある種のゴム生成物中に充填剤として
用いられる場合には、水性シリカスラリーをゴム
ラテツクス中に混合することが望ましい。また、
スラリーの形態での生成物はしばしばほこりつぽ
い生成物（これは通常微細乾燥物質に伴う欠点を
有する。）の処理を回避し、ドライシリカが通常
含まれている状態でペーパーバツクを廃棄するこ
ともない。 当業者に知られているように、通常の無機顔
料、例えばアモルフアス状沈降水和シリカの水性
スラリーを大きな容器、例えばタンク車または大
きなドラム中で貯蔵または運搬する時、その顔料
は連続かつ激しい攪拌または分散するのに十分な
量の分散剤の添加がなければ、顔料は容器の底に
沈澱し、厚いケーキ状の沈澱物を形成する。その
ような沈澱はタンク車中の１〜２フイートの厚に
まで達することがある。そのような沈澱したシリ
カを再スラリー化することは難しく、例えばポン
プによつて容器から除去している。シリカのケー
キ化された沈澱物の有する空の容器に付随する問
題は非常に大きく、高固形分の水性スラリーの形
態でシリカを運搬することが難しい。また、比較
的低い濃度の固形分、例えば約14〜約25％固形分
を有するシリカの水性スラリーを遠くへ運搬する
時のコストは水性スラリーの形態におけるシリカ
の運搬を無意味なものにする。 おどろくべきことに、アモルフアス状の沈降シ
リカの水性スラリー、特に高固形分の水性スラリ
ーであつて、ポンプで汲み上げることができ、し
かも比較的低い粘度を有するものが容易に調製で
きることがわかつた。本発明によれば、PH約４〜
約９を有するアモルフアス状の沈降水和シリカの
水性スラリーを高スピード、溶液剪断ミルに導入
し、シリカ粒子の凝集塊を平均凝集粒子径約0.3
〜約3μにまで減少する。そのようなミル中に導
入されるシリカは通常平均凝集粒径約30μ以下、
より好ましくは25μ以下、例えば約３〜約25μ、
好ましくは約７〜約15μを有する。本発明の別の
態様では、ミルで撹拌されたシリカスラリーは水
を減少して、より高い高固形分にしてもよく、ま
た同じグレードまたは同じタイプの別の微細シリ
カ粉を撹拌下に撹拌されたミル中に添加し、所望
の固形分を得てもよい。

【発明の詳細な説明】

アモルフアス状沈降水和シリカは典型的にはア
リカリ金属シリケートの水性溶液の酸性
（adidulation）化によつて調製される。そのよう
なシリカおよびその調製方法は共に公知である。
そのようにして得られたシリカは最終の粒子の凝
集物であつて、その凝集は特定構造を有する。生
産に際し、最終シリカ粒子（最終シリカ粒子は約
10〜約100nｍ（直径）、沈降条件による）の凝集
物は一般的に約15〜30μである。これらの沈降シ
リカの典型的には酸性化工程から濾過により回収
してもよい。得られたシリカ濾過ケーキを通常水
洗し、残存するアリカリ金属塩（調製工程におい
て）除去し、水洗シリカを乾燥し、乾燥したもの
をミルに挿入する。 アモルフアス状の沈降水和シリカを調製するの
に用いられる水溶性アリカリ金属シリケートは市
販のもの、すなわちシリケート（例えば、ナトリ
ウムシリケート、カリウムシリケートまたはリチ
ウムシリケート）の技術水準のものであつてもよ
い。ナトリウムシリケートは容易に得られ、上記
シリケートの中で最も安いものであり、アリカリ
金属シリケートとして一番よく用いられる。アリ
カリ金属シリケート以下の式に示す。 M₂O（SiO₂）ｘ 式中、Ｍはアリカリ金属、例えばナトリウム、
カリウムまたはリチウムであり、ｘは１〜５の数
である。）で表わされる。より一般的には、ｘは
２〜４の数であり、例えば3.0〜3.4の間、例えば
3.2または3.3である。水性アリカリ金属シリケー
ト反応溶液濃度は大きく変化してもよい。例え
ば、ナトリウムシリケート溶液はNa₂O濃度約
18.75ｇ／〜90ｇ／を有してもよい。 アモルフアス状沈降水和シリカを調製する方法
に用いられる酸化剤は一般的に無機酸、例えば炭
酸、塩酸または硫酸である。酸性化工程において
十分な量の酸化剤を用いると、回収乾燥シリカ生
成物は約4.0〜約9.0のPH、例えば約４〜約8.5のPH
を示す。回収シリカのPHの望ましい値はミル粉砕
されたシリカ生成物の最終用途による。シリカの
PHは特定のシリカの５重量％水懸濁液25℃でのPH
を測定することによつて決定される。 酸性化された水性アリカリ金属シリケート反応
スラリー、すなわちシリカ生成スラリーを濾過
し、濾過ケーキを水で洗浄して副生成物のアリカ
リ金属塩、すなわち酸化剤のアリカリ金属塩の量
を減少し、許容レベル、例えば約0.5〜2.5重量
％、通常1.0〜２重量％に希釈する。このフイル
ターケーキを次いで常套の乾燥手段、例えばスプ
レーまたはロータリードライヤーを用いて乾燥
し、乾燥生成物をドライミルまたは粉砕して所望
の微細度を有するシリカを得る。 フイルターケーキは外観において湿潤固体であ
るが、比較的多量の水を含んでいる。そのような
フイルターケーキのシリカ含有量に付随する水は
構造水と呼ばれる。これはその水がシリカ凝集物
間の空間およびシリカ凝集物内の空間を占有する
からである（米国特許4157920号公報）。沈降シリ
カが高い割合の水、すなわち約75〜約85重量％の
水を有する場合、高構造シリカと呼ばれる。水を
70重量％以下、例えば約50〜70重量％を有する沈
降シリカは低構造シリカと呼ばれる。 アモルフアス状沈降高構造シリカの反応スラリ
ーを濾過することによつて得られたフイルターケ
ーキの固形分含有量は生成した沈降シリカの種類
に応じて変化し、例えば約９〜約28または30重量
％であつてもよい。そのようなフイルターケーキ
から、例えば液化器、コロイドまたはデイスパー
ジヨンミル、例えばコーレスミルによつて35重量
％以上の固形分を有するスラリーを形成する試み
はたとえ固形分中の水の量が50重量％より大きく
ても、非溶液性、非流動性、非ポンプ性固体の形
成となる。 フイルターケーキから通常の液化器またはデイ
スパージヨンミルを用いて調製した高構造シリカ
の流動性およびポンプ性を有する水性スラリーの
固形分含量の上限は特定のシリカのフイルターケ
ーキの固形分含量より少ない約０〜約６重量％で
ある。乾燥シリカを上記のようなミルを用いて再
湿潤化することによつて得られたポンプ輸送性水
性スラリーはシリカを約30〜35重量％まで含んで
もよいが、より高い固形分含量では、スラリーの
粘度はあまり高すぎてポンプ輸送性を有しない。
比較的低い固形分顔料を有する水性シリカスラリ
ーを輸送することは経済的に見て魅力がない。さ
らに、まずフイルターケーキを乾燥し、次いで該
乾燥シリカを再スラリー化することは費用がかか
る。また、水性シリカスラリー用の多くの用途は
非常に高いレベルの固形分、30〜35％以上を要求
する。 化学的に、乾燥されたアモルフアス状沈降水和
構造シリカは通常少なくとも85重量％、通常少な
くとも88重量％のSiO₂を（非水基準、すなわち
水を有さない（水を105℃で24時間加熱すること
により除去した）を有する。 沈降シリカのBET表面積は典型的には約30〜
約300m²／ｇである。沈降シリカ生成物の表面積
は沈澱の条件、当業者に公知の技術が変化するこ
とによりその範囲以内で変化してもよい。最近で
は約700m²／ｇまでのBET表面積を有するアモル
フアス状沈降シリカが報告されている（米国特許
4495167）。表面積を測定するBET方法はJ.Am、
Chem.Soc.60、309（1938）中にブルーナウワー
（Brunauer）、エメツト（Emment）・アンド・テ
ーラー（Teller）によつて記載されている。ここ
で公告されるBET表面積は窒素を吸収ガスとし
て用いることによつて得られた。 そのような沈降シリカの油吸収はシリカ100ｇ
につきオイル（例えば、ジブチルフタレート）約
80〜約350ml、通常シリカ100ｇにつき約120〜280
mlの間で変化してもよい。 本発明の一つの特徴によれば、アモルフアス状
沈降水和高構造シリカ固形分約50〜55重量％以
下、好ましくは少なくとも40重量％を含有する水
性スラリーは強力ミル（high intensity mill）、
例えばハイスピード液体剪断湿潤ミルに仕込み、
そのように強力ミルに仕込まれたシリカ固形分を
その中でシリカの平均凝集粒子径約0.3〜3μ、例
えば約0.5〜2.0μ、好ましくは約1.0〜約1.5μ（コー
ルターカウンターにより測定）にまで減少するの
に十分な時間混合する。強力ミル中に仕込まれた
シリカは慣習的にPH約４〜約8.5、好ましくは約
４〜約８、さらに好ましくは約5.5〜約7.5を有
し、平均凝集物径約30μ以下、例えば約３〜約
25μを有する。 強力ミル中でミル粉砕する時間は変化してもよ
いが、シリカの凝集物径は所望の範囲内に減少す
るのに十分な時間である。ミル粉砕時間は約２〜
約60分、より好ましくは約３〜約25分の範囲内で
あつてもよい。もし、強力ミルの仕込まれる水和
凝集物の径が25μより大きいと、ミルは大きな凝
集物の粒径の減少を行わない。これはそのような
ミル中の分散媒体がシリカ凝集物の径と比較して
あまりにも小さいからである。従つて、大きなシ
リカ凝集物の平均凝集径を約25μ以下に減少させ
て、強力ミルにスラリーを仕込むことが必要であ
る。この最初の段階の粒径の減少は通常のデイス
パージヨンミルおよび／またはモデレート強力ミ
ル（本明細書中に記載）において行なわれてもよ
い。 強力ミルに仕込まれたシリカスラリーは沈降シ
リカの回収により得られたフイルターケーキをア
モルフアス状沈降シリカを調製するために前記方
法で液状化することによつて得られる。この液状
化工程において、湿潤フイルターケーキは約９〜
約30重量％のシリカ固形分を有するが、機械的撹
拌によつて液状化する。必要ならば少量の水を添
加し、例えば常套のデイスパージヨンもしくはコ
ロイドミル、例えばコーレス（Cowles）、コロイ
ド（Colloid）、プリミール（Premier）またはコ
ツトホツフ（Kotthoff）ミルで行つてもよい。
また、前述の乾燥シリカ、すなわちフイルターケ
ーキを乾燥することによつて得られたシリカ（お
よび必要に応じて乾燥シリカを乾燥ミルする）を
強力ミルに仕込んで再スラリー化してもよい。そ
のような後者の態様において、乾燥アモルフアス
状沈降シリカを常套のデイスパージヨン、コロイ
ドまたはモデレート強力ミルに仕込み、その中で
湿潤下にミル粉砕し、所望のシリカスラリーを得
てもよい。そのようなスラリーは一般的に固形分
30〜35重量％以下を有する。水をミル中にシリカ
と共にまたはシリカの仕込みの前後に加えてもよ
い。好ましくは、水をシリカの仕込みの前にミル
に加える。シリカおよび水の量は所望の固形分含
量のスラリーを得るように調節する。モデレート
強力ミル（moderate intensity mill）は常套の
デイスパージヨンまたはコロイドミルよりも高い
高固形分含量を有するスラリー調製を可能にし、
そして例えば35〜50または55％固形分のスラリー
を調製するのに用いてもよい。 常套のデイスパージヨンまたはコロイドミルか
ら得られた物から強力ミルに導入されたスラリー
の固形分含量を増大するために、同じ種類で同じ
グレードの乾燥シリカをゆるやかにミル粉砕しな
がら、例えばカデーミル（Kady mill）でスラリ
ー中に加えてもよい。モデレート強力ミル中での
前述の如きミル粉砕はシリカ凝集物の粒径を減少
し、例えば約７〜約25μの範囲の平均凝集物サイ
ズに減少する。それにより固形分顔料約35〜約45
％を有する平均的な粘度を有する比較的液状かつ
ポンプ輸送可能なスラリーを調製する。固形分約
35〜50または55％を有するポンプ輸送可能なスラ
リーはモデレート強力ミル、例えばカデーミルを
用いて調製してもよい。モデレート強力ミルから
得られた生成物が連続撹拌または分散剤の使用が
ない場合に起こり得るような沈澱を避けるように
注意しなければならない。特に、モデレート強力
ミルから得られたものの固形分含量が低ければ低
いほど、液体はよりスラリーになり、懸濁液中の
固形分を維持するのに必要なエネルギーが小さく
なる。固形分35〜40％を有するスラリーは分散状
態を維持するのにゆるやかな撹拌が必要である
が、40〜45または50％の固形分を有するスラリー
はより強い撹拌が必要である。すなわち、固形分
含量が大きくなければなるほど、固体の分散状態
を維持するためにより高いエネルギーが必要にな
り、またこの逆も成り立つ。ゆるやかな強力ミル
粉砕は必要に応じて、シリカ平均凝集物粒径を強
力ミル粉砕が必要な粒径、例えば約７〜25μに減
少するが、特に大きな凝集塊の数を、すなわち25
〜30μのより以上の凝集塊を有する数を前記範囲
内の粒径に減少する。 別の態様においては、乾燥シリカから調製され
たシリカフイルターケーキまたはシリカスラリー
をモデレート強力ミル中に仕込み、得られたミル
粉砕された生成物の水を所望の固形分顔料、例え
ば35〜55または55％にし、この脱水したスラリー
を強力ミルに仕込む。 シリカフイルターケーキまたはシリカスラリー
はもちろん、常套のデイスパージヨンミル中でス
ラリーを調製し、その生成物をモデレート強力ミ
ルに仕込むことよりも、モデレート強力ミル中で
各々調製することができる。 好ましい態様においては、強力ミルに仕込まれ
た水性スラリーの固形分含量は生成物スラリーに
望まれる範囲であり、生成スラリーの脱水はあま
り必要ではない。強力ミルに注入されるスラリー
で達成し得る最も高い固形分量は種々の条件、使
用される特定のシリカ、フイード中におけるシリ
カの平均凝集物粒径（これは強力ミルに注入され
る前に用いたミル粉砕の種類によるかも知れな
い）、フイードの原料（すなわち、液状化ウエツ
トケーキまたは再スラリー化乾燥シリカ）、シリ
カのPH、固形分含量を挙げるために用いられたス
ラリーの脱水またはその他の処理に基づいて変化
する。30μ以下、例えば約３〜30μを有する平均
凝集物サイズを約25μ、約3μ以下の平均凝集物粒
径にする市販のハイスピード、強力液体剪断ミル
は前記シリカスラリーフイードをウエツトミルす
るために使用してもよい。ハイスピード液体剪断
ミルの例としてはモアーハウスミル（モアーハウ
ス−コーレス、インコーポレイテツド
（Morehouse−Cowles，Inc.）製ハイスピードデ
イスクタイプミル）およびプレミール強力ミル
（プレミールミルコーポレイシヨン（Premier
Mill Corp.）より市販）が挙げられる。 おどろくべきことに、強力ミルから取り除かれ
た湿潤ミル粉砕シリカ生成物は本質的に反応スラ
リーから回収された生成物と同様の性能を保持し
ている。すなわち、最終用途におけるミル粉砕シ
リカの物理的性能（すなわち、紙工業）は強力ミ
ルをしていない洗浄フイルターケーキ生成物また
はそのフイルターケーキから得られた乾燥された
もしくは乾燥ミル粉砕されたシリカ生成物と同じ
性能を有する。強力ミル粉砕されたシリカの
BET表面積は実質上ミルに仕込まれたシリカと
同じである。強力ミルから除去されたミル粉砕さ
れたシリカスラリーの粘度は一般的に約1000セン
チポイズ以下である。通常、湿潤ミル粉砕された
シリカの平均凝集径が小さければ小さいほど、す
なわち3μ以下であれば、等しい固形分含量の強
力ミル粉砕されたシリカスラリーの粘度が低くな
る。強力湿潤ミル粉砕されたシリカスラリーの粘
度は約500センチンポイズ以下し、しばしば約250
センチポイズ以下、例えば約50〜約150センチポ
イズ（ブルツクフイールド粘度計により測定）で
ある。約1000センチポイズより少ないスラリーは
高い流動性を有し、容易にポンプ輸送される。
200センチポイズより低い粘度を有するスラリー
は牛乳のような性能を有している。ここで「ポン
プ輸送可能な」とはそのスラリーを輸送するため
に設計されたどのようなポンプによつてもポンプ
輸送可能なことを示す。1000センチポイズより少
ない液体粘度を有する液体シリカはポンプ、遠心
ポンプによつて容易に輸送できる。 また、強力ミル粉砕されたシリカスラリーが液
体状ペーパー被覆組成物に添加された時、この種
の用途に用いられてきた態様するシリカの乾燥ミ
ル粉砕された乾燥粉末状のものと比べて組成物の
粘度を上昇することはない。さらにおどろくべき
ことに、ゆるやかな攪拌下に保持されている強力
ミル粉砕されたシリカスラリーは経時粘度変化、
すなわち貯蔵中において常套のシリカスラリーの
特徴と同様粘度上昇を示さない。 強力ミルから回収されたシリカ生成物は通常ミ
ルへのフイードと同じような固形分含量、例えば
約15〜約50または55重量％、好ましくは約30また
は40〜50または55重量％を有し、流動性を有しポ
ンプ輸送可能なものである。この生成物は必要に
応じて通常の蒸発技術、例えば真空蒸発、クロス
フロー濾過、連続遠心、エキスプレツシヨン濾過
等によつて脱水してもよい。そのような液体−固
体分離技術から得られた湿潤ケーキは容易にスラ
リーの如き輸送のための液化、または顧客によつ
て使用される液化を用いて容易に再スラリー化す
る。実際には、脱水は脱水生成物の固形分が所望
のレベル、例えば約40〜約60重量％固形分、好ま
しくは約45〜55重量％固形分に達するまで続けら
れる。 従つて、本発明によれば、アモルフアス状沈降
シリカ約40〜60重量％、分散媒体としての水を含
有するポンプ輸送可能な水性固体スラリーであつ
て、該スラリーが平均凝集物粒径3μ以下を有し、
かつ約1000センチポイズより小さい粘度を有する
ものを提供する。本明細書中において％固形分は
100からスラリー中の水の量を引いたのも（例え
ばオーハウスモイスチヤーバランス
（Ohausmoisture balance）によつて測定され
る）によつて得られる値である。 別の態様においては、強力ミルから排出された
湿潤ミル粉砕されたシリカの水性分散液を同様か
つ相溶性を有する微粉砕された乾燥アモルフアス
状沈降シリカと混合して、その混合物が所望の固
形分濃度、例えば約40〜約60重量％に達するよう
にしてもよい。 強力ミルから得られたアモルフアス状沈降シリ
カの高固形分水性分散液はそのままの状態で輸
送、すなわちタンクトラツクまたは列車のタンク
ロードカーで単にゆるやかな撹拌することによつ
て沈澱を防止するように輸送してもよい。そのよ
うな撹拌は分散液中を通る気体（例えば、カーゴ
コンテナの底付近に備えられた一連の内部スパー
ジヤーから圧縮空気を放出することによつて）、
またはタンクトラツクまたはタンク車のゆれる動
きによつて提供してもよい。シリカの沈澱は多少
生じるかもしれないが、沈澱されたシリカは当業
者に知られている撹拌手段で撹拌することによつ
て容易に再分散し得る。また、分散剤をハイ強度
ミル粉砕の前、最中および後に加えて、ミル粉砕
されたシリカの沈澱を防止してもよい。 ミル粉砕されたシリカスラリーと共に用いても
よい分散剤はシリカおよびミル粉砕されたシリカ
が用いられている生成用途と化学的または物理的
に相溶性を有する微分散固体である。そのような
固体は紙およびゴム工業において用いられている
顔料、例えばクレー、二酸化チタン、二酸化カル
シウム、二酸化マンガン、タルク、酸化亜鉛、ナ
トリウムポリフオスフエート、水和アルミナおよ
び不溶性無機塩（例えば硫酸バリウム）が挙げら
れる。上記物質の混合物を用いてもよい。この固
体はその機能がシリカ粒子を分離したまま保持す
るためのものであるので、ミル粉砕されたシリカ
より小さくてもあるいは大きくてもよい。好まし
くは、そのような固体状分散剤の粒径分布は好ま
しくは固体状分散剤の粒径分布はバイモダルでは
なくユニモダルである。顔料に対する水溶性分散
剤、例えばポリアクリレート（例えば、低分子量
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸およ
び／または部分中はポリアクリル酸）を用いても
よい。 典型的には、使用される水溶性分散剤の量は強
力湿潤ミル粉砕されたシリカを分散状態に保持す
るのに十分な量、例えば分散量であり、典型的に
はそれは約15重量％（ミル粉砕されたスラリー中
のシリカの量に基づく）。例えば、約0.1〜約15重
量％、より好ましくは約0.15〜約５重量％、さら
に好ましくは0.1〜1.2重量％の水溶性分散剤を用
いてもよい。 不溶性無機塩を分散剤として、分散量、例えば
15重量％以下、具体的には0.5〜10または10重量
％の量で用いてもよい。前述のピグメント物質は
分散量で用いてひどい沈澱を防止するのに十分な
量、例えば0.5〜10または15重量％、もしくはシ
リカスラリーの塩基特性を変性し最終混合物の性
能に影響を与える量において使用してもよい。例
えば、シリカおよび二酸化チタンまたはクレーの
混合物の水性分散体も含む。従つて顔料物質の量
は0.5重量％ほどの低さから、約70重量％の高さ
まで変化してもよい。 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明
するが、多くの変形や変更は当業者に明らかであ
ろう。 実施例 １ ナトリウムシリケート水溶液を硫酸で酸化する
ことによつて得られたアモルフアス状沈降水和高
構造シリカの洗浄ウエツトケーキ10000ｇを５ガ
ロンのバケツに仕込んだ。このウエツトケーキは
約31％のシリカ固形分を有した。そのようなシリ
カウエツトケーキから得られた乾燥シリカはPH約
8.5、油吸収量約150ml／100ｇ、BET表面積約35
m²／ｇ、水和シリカ含有量（乾燥ベース）約88重
量％、副生成物硫酸ナトリウム塩約1.5重量％お
よび約12μの平均凝集物粒径を有した。そのよう
な沈降シリカはサンテツク（SANTEK）、PPG
インダーストリーズインコーポレイテツドの販売
会社からSAN−SIL CG102として市販されてい
る。 シリカウエツトケーキを有する５ガロンバケツ
をプリミールミルラブデイスパーセーター
（Premier Mill Lab Dispersator）のブレードの
下においた。デイスパーセーターブレードをゆつ
くり３〜５分間回転し、その間に2400mlの水をバ
ケツに加えた。すべての水を加えた時、ブレード
の回転率を上昇し、渦巻きを形成した。得られた
液状スラリーは25％のシリカ固形分含量を有し
た。スラリー中の固形分の平均粒径（コールター
カウンタ）は19μであつた。 プレミールデイスパセーターを用いて調整され
た液状スラリーは全てをHM1.5プレミールミル
に仕込み、その中でミル粉砕した。分散チヤンバ
ー中での計算滞留時間は約２−１／１分であつ
た。ミルの分散形状はデイスク周辺スピード
2700FPN（フイート／分）（13.7ｍ／秒）を有する
デイスクストレートデルリンスペーサー（disk
straight Delrin spacer）と1.25〜1.6mmのジルコ
ニウムシリケート球で85％満たされた分散チヤン
バーである。分散条件はシエル導入プレツシヤー
0PSIG（ポンド／インチ²）；スラリー導入温度
64°F（17.8℃）；スラリー排出温度76°F（24.4℃）；
スラリー流速3.2GPH（ガロン／時）（0.012m³／
時）；および消費電力3.5アンペアであつた。ミル
から排出された生成物はブルツクフイールド粘度
100センチポイズ（cps）を有する流動性を有する
液体であつた（No.２スピンドル、10rpm室温で測
定）。生成物中のシリカのコールターカウンタ平
均粒径は1.55μであつたが、スラリーは顕微鏡に
よる観察により少量ではあるが25〜30μ以上の大
きなサイズの粒子を含んでいることがわかつた。
このことは強力ミル中に挿入されたスラリーが大
きなサイズの粒子を含み、ミルによつて粒径を減
少することが難しかたつたことを示す。液状生成
物の固形分％は25％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にプレミールラブデイスパーセ
ーターで調製した25％の固形分を含有するシリカ
スラリーをコロイドミルに仕込み、５分間その中
で循環させた。コロイドミルから排出されたもの
のコールターカウンタ平均粒径は14.5μであつた。
コロイドミル排出物をHM1.5プレミール強力ミ
ル実施例１に記載）に移し、実施例１に記載した
分散条件と同様の条件を用いてミル粉砕した。強
力ミルの液体生成物スラリーは約100センチイポ
イズのブルツクフイールド粘度および25％の固形
分量を有した。生成物スラリー中の粒子はコール
ターカウンタ平均粒径1.5μを有した。そのスラリ
ーの顕微鏡での観察は大きな粒径は見られなかつ
た。 実施例 ３ 固形分25重量％を有するアモルフアス状沈降水
和高構造シリカのスラリーをプレミールデイスパ
ーセーターおよび実施例１に記載と同様のシリカ
を用いて実施例１と同様の方法で調製した。スラ
リーの一部をHM15プレミールミルに移しミル粉
砕をした。分散室における計算上の滞留時間は約
２−１／２分であつた。ミルの分散形状はデイス
ク周辺速度2700FPM（13.7ｍ／秒）を有するウレ
タン被覆デイスクストレートデルリンスペーサー
と1.25〜1.60mmジルコニウムシリケート球で85％
を満たされた分散室であつた。分散条件はシエル
導入圧3PSIG（20.7kPA）、スラリー導入濃度66〓
（18.9℃）、スラリー排出温度90〓（32.2℃）、ス
ラリー流速32GPH（0.12m³／時）、および消費電
力24アンペアであつた。ミルから排出された生成
物はブルツクフイールド粘度100センチポイズを
有する流動性液体であつた。強力ミル粉砕された
生成物中のシリカのコールターカウンタ平均粒径
は1.39μであつた。液体生成物の固形分含量は25
％であつた。 実施例 ４ 実施例３において調製された固形分濃度25％の
スラリーの残りの部分を４つの等しい部分に分割
し、それぞれをサンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤとし
た。サンプルＡは対称とした。サンプルＢにオリ
ジナルのウエツトケーキの１ポンドにつき分散剤
としてコロイド211ナトリウムポリアクリレート
溶液0.0775ポンドを加え、混合物を５分間撹拌し
た。この混合物をHM1.5プレミールミルに仕込
み実施例１と同様の分散状態および条件で分散し
た。サンプルＣをコロイド211分散剤0.194ポンド
と混合した。サンプルＤはコロイド211分散剤の
0.388ポンドと混合した。サンプルＡ、Ｃおよび
ＤはまたHM1.5プレミールミルでミル粉砕され、
実施例１と同様の形態および条件で分散した。
HM1.5プレミールミルでミル粉砕されたスラリ
ーのコールターカウンタ平均粒径はサンプルＡで
1.85μ、サンプルＢで1.55μ、サンプルＣで1.55μお
よびサンプルＤで1.53μであつた。 ミル粉砕されたサンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの
一部分を常温でクオート缶中に５ケ月保存した。
サンプルＡのシリカだけがひどい沈澱が確認され
た。サンプルＢ、ＣおよびＤはサンプルが貯蔵さ
れた缶で手でふることにより再スラリー化した。
このことは硬い沈澱物の形成は適当な分散剤の使
用により防ぐことができることを示す。貯蔵され
たサンプルＣのコールターカウンタ平均粒径は
1.48μであつた。これはサンプルを５ケ月保存し
たが保存中にシリカの平均粒径の成長は起こらな
かつたことを示す。 実施例 ５ 実施例３で得られたHM15プレミールミル粉砕
された25％固形分スラリーの十分な生成物をワツ
トマンNo.42フイルターペーパーおよびアスピレー
タ真空を用いてブツクナーボルトを通して濾過
し、ペーパーコーテイング顔料として評価するた
めに十分なウエツトケーキを得た。得られたウエ
ツトケーキのコールターカウンタ平均粒径は1.9μ
であつた。湿潤フイルターケーキ中の固形分顔料
は54.5％であつた。ワーリングブレンダーに脱溶
水50mlを仕込み、回転角（バリアツクセツテイン
グ50）下で54.4％固形分ウエツトケーキ201.9ｇ
を徐々に混合物に加えた。得られた液状スラリー
ブルツクフイールド粘度78cps（No.２スピンドル、
100ppm、室温）およびブルツクフイールド粘度
78cps（No.２スピンドル、20rpm、室温）を有し
た。液状スラリーの固形分％は45％（オーハウス
モイスチヤーバランス）および液状スラリー中の
シリカのコールターカウンタ平均粒径は1.6μであ
つた。 実施例 ６ 以下の顔料をその順序で適当な容器中の水に加
え、コーレスミキサーを用いて撹拌した。示され
ている量は乾燥重量に基づく。十分な水を用いて
66.7％固形分を有する顔料スラリーを調製した。成分 重量（ｇ） Hydrafine^TMクレー 160.0 実施例５の液状スラリー （45％スラリー） 30.0 Ti−Pure 二酸化チタン^* 10.0 ＊予備分散されたTi−Pure TiO₂13.3ｇとし
て添加顔料のすべてを添加した後混合を５分間続
けた。このスラリーに以下の成分をその順序にお
いて添加した。成分 重量（ｇ） Fenford Gum 280スターチ （30固形分％） 10.0 Dow Latex CP 620NA （50固形分％） 20.0 最終スラリーは固形分顔料61.7％を有した。こ
のスラリーを用いてウツドフリーペーパーベース
シート（ベース重量55ポンド／3300sp.ft²（25Kg／
306m²）に５ポンド（2.3Kg）および12ポンド
（5.5Kg）コーテイング3300ft²（306m²）のレベルで
ハンドブレードコーターを用いて塗装した。塗装
シートは218〓で３〜５分間乾燥し、50％相対湿
度／68〓（20℃）のサンプルコンデイシヨニング
ルームに一昼夜置き、シートを均等化した。塗装
量をTAPPI方法Ｔ−410om−83によつて測定し
た。白さ、不透明性、輝きおよびインク受理性を
TAPPI方法Ｔ−452om−87、Ｔ−425om−86お
よびＴ−480om−85によりそれぞれ測定した。塗
装シートの性能の結果を計算塗装重量８ポンド／
3300ft²（3.6Kg／306m²）についてラン１（表１）
として報告する。 実施例１および実施例３のウエツトケーキに等
しい洗浄ウエツトケーキを乾燥させることによつ
て得られたシリカを実施例５の液状スラリーに変
えて用いる以外は上記成分を用いて同様に処理し
た。塗装シートの性能結果を表１のラン２に示
す。 実施例 ７ 以下の成分を用いてペーパーコーテイング用顔
料を実施例６と同様に調製した。そのペーパーコ
ーテイングを用いて実施例６に記載した如くペー
パーシート状に塗装した。下の重量は乾燥ベース
による。十分な水を加えて62.6％固形分を有する
顔料スラリーを調製した。成分 重量（ｇ） Hydrafine^TMクレー 150.0 実施例５の液状スラリー （45％スラリー） 46.0 Ti−Pure 二酸化チタン^* 4.0 ＊予備分散されたTi−Pure TiO₂5.3ｇとして
添加成分 重量（ｇ） Fenford Gum 280スターチ （30％固形分） 10.0 Dow Latex CP 620NA （50％固形分） 20.0 最終のスラリーは固形分顔料58.5％を有した。
塗装シートの性能の結果を計算塗装重量８ポン
ド／3300ft²（3.6Kg／306m²）についてラン３（表
１）として報告する。 実施例５の液状シリカに変えて実施例１および
３のウエツトケーキに等しい洗滌ウエツトケーキ
を乾燥して得られたシリカを用いる以外、前記方
法を繰り返した。塗装シートの性能特性をラン４
（表１）に示した。

【表】 実施例 ８ 以下の顔料を適当な容器に仕込んだ水にその順
序で加え、コーレス ミキサーを用いて撹拌し
た。適当な量の水を加えて67.9個形分顔料の顔料
スラリーを調製した。示された量は乾燥重量に基
づく。成分 重量（ｇ） Hydrafine^TMクレー 190.0 実施例５の液状スラリー（45％スラリー） 46.0 Ti−Pure 二酸化チタン^* 10.0 ＊予備分散されたTi−Pure TiO₂13.3ｇとし
て添加 顔料のすべてを添加した後混合を５分間続け
た。このスラリーに以下の成分をその順序におい
て添加した。成分 重量（ｇ） Fenford Gum 280スターチ （30固形分％） 10.0 Dow Latex CP 620NA （50固形分％） 20.0 最終スラリーは固形分顔料62.5％を有した。こ
のスラリーを用いて機械的パルプベースストツク
シート（ベース重量28ポンド／3300ft²）（12.7
Kg／306m²）に５ポンド（2.3Kg）および12ポンド
（5.5Kg塗装）3300ft²（306m²）でハンドブレードコ
ーターで塗装した。塗装されたシートを218〓
（103℃）で３〜５分間乾燥し、50％相対湿度約
168〓（20℃）サンプルコンデイシヨニングルー
ムに一昼夜置いた。白き、不透明性、輝きおよび
インク受理性をTAPPI方法（実施例６に記載）
を用いて測定した。その結果をテーブルのラン
１として示し、計算とその重量８ポンド／
3300ft²（3.6Kg／3.6m²）についてこの実施例に記
載のシリーズについてコントロールランをした。 Ti−Pure二酸化チタン10.0ｇをTi−Pure二酸
化チタン4.0ｇおよびサン−シル（SAN−SIL）^TM
CG102シリカ6.0ｇに変える以外は前記方法を繰
り返した。顔料スラリーは固形分顔料68.5％を有
した。最終スラリー（スターチおよびラテツクス
を加えた後の）は固形分顔料62.5％を有した。結
果をテーブルにおいてランNo.２として記載し
た。 ランNo.２の方法を、サン−シルCG1026.0ｇに
変えて水およびコーレスミキサーを用いて固形分
濃度45％に再スラリー化した実施例５から得られ
たウエツトケーキの等しい量で置き換える以外は
その通り行つた。結果をテーブル２のランNo.３と
して記載した。 Ti−Pure二酸化チタンをランNo.２のサン−シ
ルCG102シリカ10.0ｇに変えた以外はランNo.１と
同様に処理した。結果を表２のランNo.４として示
す。 シリカ10.0ｇを水およびコーレスミキサーを用
いて45％固形分に再スラリー化した実施例５で得
られたウエツトケーキの等量に置き換える以外は
ランNo.４のとおり行つた。結果を表２のランNo.５
に示した。

【表】

【表】 実施例 ９ カデイミルに水1260ｇおよびサン−シルCG102
シリカ700ｇを仕込んだ。混合物を手で撹拌し、
固体を濡らし、ミル粉砕を開始した。別のシリカ
700ｇを徐々に添加し、得られた混合物をミル中
で約15分間混合した。ミル中でのシリカの湿潤％
は分析により約47％であつた。非常に粘性を有す
るスラリーをプリミール強力垂直ラボラトリーミ
ルに仕込んだ。ミルのメインドライブ周辺速度は
2100ft／分（6.1ｍ／秒）であり、分散室は1.25〜
1.6mmのジルコニウムシリケートビーズで60％満
たされていた。得られたミル生成物はブルツクフ
イールド粘度70cps（No.２スピンドル、20rpm、室
温）および78cps（No.２スピンドル、100rpm、室
温）を有する流動性の高いスラリーであつた。最
終のミル生成物のコールターカウンタ平均粒径は
1.35ミクロンであつた。最終ミル粉砕された生成
物の固形分含量は47％であつた。 実施例 10 適当な容器にASTRA TLATE SPデラミネー
トクレイ160ｇ、No.２コーテイングクレイ（KCS
sp）40ｇ（両方ともジヨウジアカオリン
（Georgia Kaolin）から購入）および十分な量の
水を加えて70％固形分のスラリーを得た。このス
ラリーをプリメールミルラブデスパーセーター中
で85％最高スピードで約５分間混合した。このミ
ル粉砕されたスラリーに乾燥重量に基づいてペン
フオードガム（Penford Gem）290スターチ12
ｇ、ダウラテツクス（Dow Latex）CP620NA18
ｇ、カルサン（Calsan）50カルシウムステアレ
ート滑剤2.4ｇ、コロイド211分散剤0.5ｇおよび
十分な量の水を加えて、最終固形分含量52％にし
た。この混合物を１分間撹拌した後、マーチヤン
トグレードウツドフリーベースストツク（基礎重
量52ポンド／3300ft²（23.6Kg／306m²））にモダン
メタルクラフトラボラトリーコースターラン
（Modern Metalcraft Laboratory Coater run）
でコーテイング重量6.75〜7.25ポンド／3300ft²
（３−3.3Kg／3.6m²）を与えるスピードで塗装し
た。ドライヤードラムを248〓（120℃）にセツト
した。塗装シートをベロイト・ウイラー・ラボラ
トリー・スーパーカレンダー（Beloit wheeler
laboratory supercalender）（３パス、1500psy
［0.01Mpa］、スビード３で温度150〓［65.6℃］）
を用いてスーパーカレンダーした。カレンダーさ
れたシートを50％相対湿度168〓（20℃）サンプ
ルコンデイシヨニングルームに一昼夜放置した。
白さ、輝き、不透明性およびインク受理性を実施
例６に記載したTAPPI方法を用いて得た。結果
を表３のラン１として報告する。 顔料スラリーとしてデラミネーテツドクレー
153.6ｇでNo.２コーテイングクレー38.4でサン−
シルKU33シリカ8.0ｇおよび必要量の水を用いる
以外は上記ランの方法に従つてペーパーコーテイ
ング組成物を調製し、紙上に塗装した。（68.5％
固形分のスラリーを得るように）。サン−シル
KU33はサン−シルCG102と同様のアモルフアス
状沈降シリカであるが、PHが7.0で凝集粒径25μ、
DET表面積70m²／ｇおよび135ml／100ｇの給油
量を有する。結果を表３のランNo.２に示す、 サン−シルKU33を実施例９で調製した47％ス
ラリーの同じ量に変える以外は前記ラン２の方法
と同様にした。結果を表３のランNo.３に示す。 顔料スラリーとしてデラミネーテツドクレー
147.2ｇ、コーテイングクレー36.8ｇ、サン−シ
ルKU33、16.0ｇおよびスラリー含有量66.9％固
形分にするのに十分な量の水を用いて前記ラン２
と同様に処理した。結果を表３のランNo.４に示
す。 サン−シルKU33を実施例９で調製された47％
スラリーの同じ量を用いてランNo.４と同様に処理
した。結果を表３のランNo.５に示す。

【表】