JPH02248210A - ▲か▼焼したカオリンクレーのカチオン的に分散させたスラリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は■焼したクレー顔料の水性スラリーに関する。

本発明を要約すれば、分散剤として、たとえば、第四ア
ンモニウム高分子電解質のような、水溶性有機カチオン
性材料を用いている、■焼したカチオンクレー顔料の正
に荷電した粒子の安定な流動性酸性濃厚水性スラリーで
ある。

発明の背景 紙及び塗料工業によって用いられるカオリンクレー顔料
は、未■焼及び■焼品級の両者として入手することがで
きるが、それらは共に水中に分散させたときに負の電荷
を有している。このような顔料を含有する水性の被覆又
は紙充填組成物を製造する場合には、しばしば、通常の
混合機及びポンプによって取扱うための高及び低せん断
速度の両方において十分に流動性である濃厚懸濁液（ス
ラリー）の形態で、クレーを提供することが望ましい。

紙及び板紙の製造において、製品の品質を改善するため
に繊維ウェブ中に無機充填剤を混入させることは公知で
ある。明るさと乳白度を改善するために二酸化チタンが
広く用いられるでるが、これは高価な顔料である。最近
、二酸化チタンの満足しうる代替品を開発するために、
かなりの努力がはられている。粗製カオリンクレーの微
細な粒径の両分を部分的に又は完全に■焼することによ
って製造した実質的に無水のカオリンクレーは、現在の
ところ特にすぐれた代替顔料である。たとえば、エンゲ
ルハード打二によってアンシレックス及びアンシレツク
ス９３の登録商標下に供給される製品のような、■焼し
たカオリンクレー乳白化顔料は、その例である。これら
の製品は実質的に無水の白色顔料であって、薄紙及び厚
紙中の充填剤として、紙に対する被覆顔料として、及び
塗料及びその他の充填系中の顔料として広く用いられて
いる。それらはクレー粒子の凝集物からなっており、充
填剤として紙中に混入するときに、きわめて高い光散乱
及び乳白化特性を示す。これらの顔料の粒径は一般に、
重量で少なくとも６５％が２ミクロメートルよりも小さ
い相当球直径（ＥＳＤ）を有し且つ重量で少なくとも５
０％がｌミクロメートルよりも小さい直径を有するとい
ものである。これらの顔料は、一般ｊこ５０ｍ：７未満
、通常は３０ｍ？以下の低いバレー摩耗値を示す。

■焼したクレー顔料の高固体含量スラリーをタンク車中
で輸送することができることが望ましい。

通常の水和したカオリン顔料におけるような高度の流動
性が必要である。多くの場合に、スラリーの輸送品は重
力のみの影響下にタンク車から流出させるために十分な
程度に流動性でなければならない。たとえば、濃厚化、
ゲルの形成及び沈降のような現像は、重力による流動を
害するか又は妨げるから望ましくない。

カオリンが■焼してなく、且つ限られた含量の２ミクロ
メートル（相当球直径）よりも大きな粒子を有している
ときは、クレーの安定な高固体含量（７０％）懸濁液を
製造することは比較的簡単である。たどえばポリアクリ
レート塩又はピロりん酸四ナトリウム（Ｔ　Ｓ　Ｐ　Ｐ
）のような強力なアニオン性凝集剤をクレーの負に荷電
した酸性粒子の濾過ケーキに添加し、ケーキを固体含量
約６０％とし、且つ懸濁液が所望の高い固体含量となる
まで追加の乾燥クレーを撹拌と共に混入する。

ＴＳＰＰは通常は乾燥クレーの重量に基づいて０．３〜
０．５％の範囲内の量で使用する。これは１トンのクレ
ー当りに６〜１０ポンドのＴＳＰＰの使用に相当する。

一般に、このようなスラリーのｐＨは６．５〜８．５の
範囲にある。このような懸濁液は、懸濁液を放置した場
合に、密な沈降物として生成する粒子の沈降が最低限度
であり且つ透明又は曇った上澄液層の生成が最低限度で
あるという点で安定である。これは、微細なカオリンク
レーの懸濁液がかなり粘稠であり且つ少量の粗い粒子を
含有するにすぎないという事実に起因する。重力の影響
下に沈降するために十分なかさを有する粒子は、存在し
ているにしても、きわめて僅かであるにすぎない。

しかしながら、クレー顔料が著るしい量の粗い粒子、特
に２ミクロメートルを越える粒子を含有１、且つ超微細
粒子の含量が低い場合には、解こうしたクレーの懸濁液
から粗い粒子が沈降する顕著な傾向が存在する。たとえ
ば、充填剤品級の水和したカオリンクレーの７０％の固
体が解こうした懸濁液は、輸送又は貯蔵中に硬い沈降物
を形成する傾向がある。これらの充填剤クレーは通常は
５ミクロメートルよりも大きい粒子を重量で少なくとも
２０％含有し且つ２ミクロメートルよりも大きな粒子を
少なくとも３５％含有している。

未烟焼の充填剤クレーのものと類似の粒度分布を有する
■焼したクレー顔料の高固体含量の解こうした懸濁液は
、貯蔵中に硬い沈降物を形成する傾向がある。その上、
■焼したクレー顔料は異常なレオロジー特性を有し、安
定な高固体含量の懸濁液を製造するに当っての問題は、
典型的な未■焼のクレーにおけるよりも一層困難となる
。たとえばザチントン０のような比較的粗い粒度の■焼
したカオリンクレー製品は、通常は、高度にダイラタン
シー的である系を与えることなしに、通常の方法によっ
て６０％を越える固体含量を有する懸濁液を調整するこ
とすらできない。たとえば、アンシレツクス［Ｆ］顔料
のような、超微細低摩耗品級の場合には、乾燥又は湿潤
状態で過大な機械的作用を顔料に与えることにより材料
の乳白化能力をそこなうことなしに、約５０％を越える
固体を含有する流動性懸濁液を調製することはできない
。

超微細粒度品級の燻焼したカオリンクレーをスラリー化
することによって取得したグイラタンシー的な系は、浮
砂に類似する。撹拌棒を燻焼したクレーの流動性濃厚ス
ラリー中に落下させるときにそれをきわめて徐々に取り
出さない限りは撹拌棒を取り出すことは不可能であると
思われる。懸濁液に対して剪断力を加えるときは、最初
に流動性であった系を、剪断速度が増大するにつれて次
第に粘稠となる物質に変化さゼる。たとえば、混合機及
びポンプのような加工装置は、このような高度にダイラ
タンシー的な懸濁液によって、傷を受けるか又は装置の
作動が停止する。

各種の粉末状固体を液体媒体中の懸濁液として保つため
の便宜な方法は、適当なコロイド状添加剤を用いて懸濁
媒体を濃厚化する方法である。この方法は充填剤品級の
未■焼クレーの高固体含量懸濁液における沈降を防止す
るものと言われている。ミルマンらの米国特許第３．１
３０．０６３号の教示によれば、有機高分子濃厚化剤、
好ましくはＣＭＣ，を粗い充填剤クレーのあらかじめ解
こうした懸濁液に対して、それを濃厚化（且つそれによ
って安定化）するために十分な量で添加する。

アニオン性の分散剤（解こう剤）が用いられる。

しかしながら、たとえばＣＭＣのような有機重合体は細
菌による劣化を受ける。その結果、このような重合体に
よって安定化したり１／−スラリーは目的地に到達した
ときに不快臭を有する灰色又は黒色物の形態となってい
るおそれがある。いうまでもなく、防腐剤は高価格であ
るから、このような濃厚化剤による解こうり１ノー懸濁
液の安定化は避けることが望ましい。

■焼したクレーを湿潤又は乾燥条件下に摩砕することに
よって、■焼したクレー顔料の粘度を低下させることが
提案されている（ブロクターに対する米国特許第３，０
１４，８３６号）。この特許中に記されているような、
好適手順は、■焼したクレーの５５〜６０％の固体含量
の懸濁液を通常の量の分散剤（０，３％のＴＳＰＰ）に
よって解こうし且つ１２〜２４時間にわたって懸濁液を
ボールミルにかけることである。ボールミルにかけたク
レーのスリップを次いで酸又は明ばんの添加によって凝
集させる。凝集させた■焼クレーを次いで乾燥したのち
、水及び分散剤と混合して７０％固体含量の懸濁液とす
る。ブロクターは直接に所望の７０％固体懸濁液を調製
することを試みておらず且つその特許の懸濁液の沈降性
についてもふｈてはいない。その上、ブロクターは摩砕
がクレーの乳白化特性をそこなうという事実によって生
じる問題にもふれていない。

同様に、セシルに対する米国特許第３．７５４゜７１２
号は、コロイド状濃厚化剤を添加する必要なしに安定な
■焼したクレーの流動性高固体懸濁液を調製するための
方法に関する。セシルの方法はアニオン的に分散させた
爛焼クレーのスラリーをペブル摩砕し且つスラリーの摩
砕を続けながら、さらにクレーを徐々に添加して固体含
量を増大させることから成る。セシルらは摩砕が乳白化
をそこなうという事実を考慮していない。米国特許第４
．１１８．２４５号（ハミルら）及び４，１１８゜２４
６号（ホーゼμら）をも参照すべきである。

米国特許第４．１１８．２４６号中に開示された公知の
分散剤の中には、単独で又は組合わせとして使用する、
縮合したりん酸塩、たとえば２−アミノ−２−メチル−
１−グロバノール（ＡＭＰ）のようなアミノヒドロキシ
化合物、くえん酸ナトリウム及びナトリウムナ７タレン
ホルムアルデにド縮合物がある。

マーチエッチらの米国特許第４．１１８．２４７号は、
酸性の、酸処理したモンモリロナイトクレー顔料のスラ
リーの調製に対して狐特な問題を取扱っている。分散剤
として縮合したりん酸塩とＡＭＰ又はその他のアミノア
ルコールの組合わせを使用する。好適実施形態において
は、スラリーは多量成分又は少量成分として■焼したカ
オリンクレー顔料をも含有している。われわれは米国特
許第４，１１８．２４７号の手順を用いる試験を行なっ
て、アニオン分散剤が生成することを見出した。

エガースに対する米国特許第４．１０７．３２５号によ
れば、５０％以上の■焼クレーを含有する水性スラリー
を、■焼クレーと顕著な量の未燻焼カオリンクレーとの
混合物を用いることによって調製する。この発明の実施
は、分散剤（及び懸濁剤）を含む大量の添加剤の使用を
必要とする。この方法は実質的な量の水和クレーによる
■焼クレーの希釈を必要とし、それによって、いくつか
の最終用途に対して製品の有用性を１１＠する。その上
、高固体含量のスラリーは望ましくない程度にダイラタ
ンシー的であった。

カリスキーに対する米国特許第３．８０４．６５号は安
定な顔料スラリーを提供するための、船釣に用いられる
アニオン分散剤と非イオン及びカチオン界面活性剤の組
合わせの使用を開示している。このスラリーは少なくと
も８以上、好ましくは８．５〜ＩＯの高いｐＨにおいて
のみ有用である。いくつかの場合には１３のような高い
ｐＨ値が望ましいということを述べている。

本発明の目的は■焼したカオリンクレーの高固体含有の
スラリーを製造するための、従来の方法の限界を克服す
ることにある。

本発明 われわれはコロイド状濃厚化剤の添加の必要なしに安定
であり且つ最低限度のダイラタシシーを有するのみの燻
焼したクレーの高固体含量懸濁液の製造のための簡単な
方法を見出した。

簡単にいえば、本発明に従って、燻焼したカオリンクレ
ー顔料を水と混合して有効な量の水溶性カチオン有機材
料の分散剤を含有する水性のスラリーを与え、それによ
って■焼したクレーを、その最初の負に荷電した状態か
ら正に荷電した状態に変化させる。

本発明は酸性のｐＨにおいて水中に分散（解こう）する
カチオン性顔料を提供する。アニオン性分散物は中性に
近いか又はアルカリ性のｐＨを必要とする。かくして本
発明のスラリーは酸性のｐＨの分散液を必要とする系中
で特に有用である。

本発明の好適実施形態においては、ｍ焼したクレー顔料
は微細な粒度の低摩耗材料である。たとえば米国特許第
３．５８６．５２３号（ファンスローら）を参照すべき
であり、この特許の教示を参考文献としてここに編入せ
しめる。

好適なカチオン分散剤はジアリルアンモニウム重合体塩
である。

本発明は、一般にクレーを分散させるために単独で又は
場合によってはアミノアルコールと共に用いられるよう
なアニオン性の分散剤ではなくて、カチオン性のものを
使用して、中性又は穏和なアルカリ性のスラリーではな
くて、酸性のスラリーを提供する。

５０％固体含量におけるアニオン性の燻焼した超微細ク
レー顔料のスラリーの輸送は、粒子の沈降を防止するた
めに濃厚化剤の存在を必要とする。

本発明のスラリーは懸濁剤の存在を必要としない。

燻焼したカオリンのスラリー輸送は時間と共に次第に粘
度を増大させる。カオリン的に分散した烟焼カオリンの
粘度は時間的に安定であると思われる。

本発明は、その他の有利性をも提供する可能性がある。

たとえば、カチオン的に分散させた烟焼カオリンは、通
常の製紙条件下に、繊維を負に荷電するから、セルロー
ス繊維と共凝集する。陽性及び陰性の粒子は相互に吸引
して粘着する。この現象は、カチオン性の■焼カオリン
は“自己保持性“充填剤であって保持助剤の添加を必要
としないことを示唆する。保持助剤は高価であり且つ最
大の保持のための添加速度を調節することは困難である
から、保持助剤の使用は製紙において厄介なことである
。

従来の文献は、炭酸カルシウム、水利カオリン及びそれ
らの混合物に基づくカチオン性被覆配合物の使用を記し
且つ通常のアニオン性被覆配合物と比較したときのそれ
らのいくつかの有利性を主張している。カチオン性の■
焼したカオリンクレーは、使用者が燻焼したカオリンを
予備処理してそれをカチオン性とする必要なしに直接に
カチオン的に分散した被覆配合物に添加することができ
る。（通常のカチオン的に分散したカオリンは、カチオ
ン性の配合物に対して加えるときに、系を凝集させて高
粘度の、加工不可能なペーストを与える。）現在の塗料
の電着の実施においては、全粒子がカチオン的に分散さ
せである懸濁液から顔料と結合剤粒子を電着させる。ア
ニオン的に分散した顔料は、アニオン性の粒子の電荷に
打勝つために比較的多量のカチオン性化合物を必要とす
るから、カチオン性の形態に変換させることが困難であ
る。高いカチオン電荷を有する顔料は、余分の製品の出
費なしに且つ凝集の危険なしに、電着系に対して添加す
ることができる。

本発明の実施において使用する好適なジアリル重合体塩
は水溶液を乾燥するときに導電性のフィルムを提供する
。燻焼したカオリンの処理は導電性の増大した製品を与
えるものと思われる。これは、ある程度の導電性を有す
るコート紙を必要とする、ある種の非衝撃印刷プロセス
において有利であると思われる。

詳細な説明 本発明の範囲内の粗い粘度の■焼したクレーは重量で０
〜３０％の５ミクロメートル（Ｅ　Ｓ　Ｄ）よりも大き
い粒子と少なくとも３５％の２ミクロメートルよりも大
きい粒子を含有することができる。本発明は、たとえば
アンシレツクス０及びアンシレツクス９３ＷＩ料のよう
な、低摩耗超微細粒度の燗焼したクレー（たとえば、粒
子の約８８％が２ミクロメートルよりも細かく且つ少な
くとも約５０％が１ミクロメートルよりも細かい燻焼ク
レー）を用いるときに特に肴利である。

本明細書中で用いる場合に、′■焼したカオリンクレー
顔料“という用語は、それを脱ヒドロキシル化するため
に４００℃以上に加熱しであるカオリンクレーを包含す
るものとする。従って、この用語は、通常は９８０℃の
発熱以上に加熱しである完全に■焼したカオリン、並び
に発熱下の比較的低い温度への加熱によって生じる、い
わゆる“メタカオリン“を包含する。ファンスローら、
米国特許第３，５８６．８２３号及びモリス、米国特許
第３．５１９．４５３号；ボドスチウム、米国特許第３
．０２１．１９５号及び２，３０９．２１４号、及び英
国特許第１．１８１，４９１号を参照することができる
が、その中のいくつかは比較的低い温度で燻焼し、それ
故、メタカオリンとみなすことができるカオリン顔料に
関するものである。

一般に、■焼した顔料のｐＨ（スラリーの形成に脱イオ
ン水を使用し、分散剤を添加しない２０％固体スラリー
）は４〜７、さらに一般的には５〜６の範囲である。

本発明によるスラリーの生成の前に、■焼したクレーを
比較的少量（たとえばクレーの重量に基づいて１〜２０
％）の、たとえばチタニア又は未■焼カオリンのような
、無機顔料と混合してもよい。別の一般的に用いられる
顔料である炭酸カルシウムは酸性のｐＨ値で溶解する傾
向がある。

本発明の方法は、撹拌機を備えた容器中で望ましい固体
含量のために必要な量の水に対して分散剤として有効な
量のカチオン性化合物を添加することによって行なうこ
とが便宜である。カチオン性の分散剤が溶解したのち、
なめらかで均一な流動性懸濁液を与えるために十分な撹
拌と共に、燻焼したカオリンを徐々に加える。必要なら
ば、分散しない凝集物又は粗い不純物を除くためにスラ
リーをふるいに通すこともできる。スラリーが約５０％
の固体含量であるときは、それをこの固体含量において
タンク車又はトラック中で使用者まで輸送することがで
きる。乾燥したカチオン性製品が望ましいときは、噴霧
乾燥機又はその他の一般的に用いられる乾燥方法を用い
てスラリーを乾燥することができる。

現在のところ好適な分散剤は水溶性のカチオン性高分子
電解質である。たとえば、米国特許環４゜１７４．２７
９号を参照すべきである。カチオン性高分子電解質は高
い正電荷密度によって特徴的である。正電荷密度は１分
子当りの正電荷の総数を分子量で割ることによって計算
する。一般に、高分子電解質の高い電荷密度はｌＸｌ０
−”を斌え、且つこのような物質は、たとえばカルボキ
シル又はカルボニル基のような陰性の基を含有していな
い。アルキルジアリル第四アンモニウム塩に加えて、そ
の他の第四アンモニウムカチオン性高分子電解質は脂肪
族第二アミンとエビクロロヒドリンの共重合によって取
得することができる（米国特許環４．１７４．２７９号
参照）。さらに他の水溶性カチオン高分子電解質は高分
子骨格中に第四級窒素を含有し且つ種々の基によって連
鎖延長しであるポリ（第四アンモニウム）ポリエステル
塩である。それらはペンダントヒドロキシル基を含有す
る水溶性ポリ（第四アンモニウム塩）及び二官能的に反
応性の連鎖延長剤から製造することができ；たとえば、
このような高分子電解質はＮ、Ｎ。

Ｎ　”’　、Ｎ　”’−テトラアルキルヒドロキシアル
キレンジアミン及びたとえばジヒドロアルカン又はジハ
ロエーテルのような有機二ハロゲン化物をエポキシハロ
アルカンで処理することによって製造する。このような
高分子電解質及びクレーの凝集におけるそれらの使用は
、米国特許環３．６６３゜４６１号中に開示されている
。その他の水溶性カチオン高分子電解質はポリアミン類
である。ポリアミンは通常は商品名下に市販品として供
給されているが、それらの化学構造と分子量は供給者に
よって公表されていない。

本発明の実施において使用するカチオン性分散剤は、低
分子量ポリアミン（たとえばエチレンジアミン又はヘキ
サメチレンジアミン）、長炭素鎖アミン又は第四アンモ
ニウム塩（たとえば、′シタロージメチル”アンモニウ
ムクロリド）をも含む。

上記のカチオン性分散剤は適当な使用量で用いるときは
負に荷電したクレーを凝集させることが知られている（
たとえば、プラントらの米国特許環４．７３８，７２６
号及びその中に記載の文献参照）。アニオン性荷電粒子
に対してこのようなカチオン性物質の増進的な量を添加
するときに、初期の効果は凝集効果であることに注目す
べきである。凝集が生じる水準よりも使用量が増大する
につれて、分散（解こう）が生じて粒子上の電荷が陽性
となる。

必要とするカチオン性分散剤の量はカチオン性分散剤の
性質及び顔料粒子上の表面の性質に依存する。大部分の
場合に、使用するカチオン性分散剤の量は、燃焼したク
レーのスラリーが１Ｏｒｐｍで測定しｔ；ときに９０ｍ
Ｐａ　−ｓの最低ブルックフィールド粘度を有するよう
なものとする。比較的低分子量のジアリル重合体塩は比
較的高分子量の同一重合体よりもカチオン性電荷の付与
における有効性が低い。高電荷密度の第四アンモニウム
重合体は比較的低電荷密度のものよりも有効性が大であ
る。比較的高表面積の微細粒子顔料は比較的粗い粒子に
おけるよりも多量の分散剤を必要とする。カチオン性分
散剤による処理前のアニオン電荷の量もまた必要な量に
影響する。高いアニオン電荷を有する顔料は最初に比較
的低いアニオン性の電荷を有する顔料におけるよりも多
量のカチオン性分散剤を必要とする。

５０−−０００〜２５０．０００の推定分子量を有スる
、カルボン　コーポレーションから重合体２６１ＬＶの
商品名下に市販されているジメチルジアリル第四アンモ
ニウムクロリド重合体は、本発明の実施において特に有
用であることが認められている。

市販の■焼した顔料においては、重量で０．２〜０．３
％のカルボン社の２６１ＬＶが、通常は、流動性の解こ
うしたスラリーを与える。こらに高い量（Ｉ；とえば重
量で約０．８％に至るまで）は、特に高剪断速度で粘度
を測定するときに、より大きな流動性を付与することが
できる。

以下の実施例は本発明を例証するためのものである。

実施例１ この実施例は、分散剤としてカチオン性高分子電解質（
カルボン２６１１．、　Ｖ重合体）を使用する、市販の
燻焼したカオリン顔料（商品名アンシレツクス９３下に
供給される）の固体含量５０％のスラリーの製造を例証
する。この重合体は４２％の活性物質を含有する水溶液
として供給される。

最初の実験においては、低速撹拌に設定した家庭用ミキ
サー（ＫＳＳＳ型）によってスラリーを調製しＩ；。５
００．０．？の脱イオン水と２．９７６２のカルボン２
６２ＬＶｌｉ合体をミキサー上のステンス鋼ボール付属
物中に入れることによってカチオン性分散剤の希′ｌ＃
溶液を調製した。両成分を５分間撹拌した。希薄重合体
溶液に添加したアンシレツクス９３顔料の全量はｓｏｏ
、ｏｌであったが、しかしながら、徐々に実質的な量を
添加した後に、スラリーはより濃厚となった。濃厚化し
たスラリーは、その中に０．３６１の未希釈重合体を徐
々に添加し、その後にアンシレツクス９３顔料の残りの
量を徐々に添加することによって、徐々に流動化した。

全成分の添加後に、スラリーはダイラタンシー的であっ
た。さらに１５分間撹拌を続けた。生じたスラリーは乾
燥顔料の重量に基づいて０．２８％のカルボン２６１Ｌ
Ｖ！重合体を含有し且つスラリーの固体含量は正確に５
０．６％であった。

スラリーの一部分を脱イオン水によって正確に５０．０
％の固体含量に希釈した。スラリーのきわめてダイラタ
ンシー的な性質のために、スパチュラを用いるスラリー
の手による混合の間に徐々にスラリー中に脱イオン水を
添加し、その後にローラーミル上で１５分間混合した。

スラリーのｐＨ１比伝導度並びに２０及び１１００ｒｐ
におけるブルックフィールド粘度を測定するために試験
を行なった。

当初のスラリーの性質に対する余分のカチオン性分散剤
の効果を調べるために、スパチュラを用いてスラリーを
手で撹拌しながらスラリーに対して０．０１％のカルボ
ン２６ＬＶ重合体（顔料の重量に基づく）を徐々に加え
、その後にローラーミル上で１５分間混合した。

スラリーのｐＨ，比伝導度及びブルックフィールド粘度
計の測定のために、さらに試験を行なった。

それらの結果を第１表中に要約する。この表中のデータ
は当初のスラリー中の重合体の量を０゜２８％から０．
２９％のカルボン２６１ＬＶ重合体（乾燥顔料の重量に
基づく）へと増大するときには、スラリーのｐＨは４．
０にとどまっているが、スラリーの比伝導度は７９０μ
モーから８２０μモーに増大し且つスラリーのブルック
フィールド粘度は２０　ｒｐｍにおいて６０ｃｐから８
０ｃｐに且つｌ　００　ｒｐｍにおいてＱ４ｃｐから１
１４ｃｐに上昇することを示し、でいる。

最後に、０．３ｃｃの硫酸（５％活性溶液）を徐々にス
ラリーに加えてスラリーの粘度が向上するかどうかを調
べた。酸の添加はスラリーを著るしく濃厚化することが
注目された。

笈土未 ０．２８　　　　　　４．０　　　　７９０　　　　　
　６００．２９　　　　　４．０　　　　８２０　　　
　　　８０＊Ｎｏ、２スピンドルを用いてスピンドルの
１／ｌＯ回転において測定した。

実施例２ この実施例はアンシレツクス９３燗焼クレー顔料の公称
５０％固体含量スラリーの特性及び黒色ガラス散乱デー
タによって示されるいくつかの性能特性に対するカチオ
ン性高分子電解質（カルボン２６１ＬＶ重合体）の影響
を示す。第２表参照。

記載した量の２６１ＬＶを家庭用ミキサーのポール中の
２５０＋＋＋Ｑの脱イオン水中に溶解した。２５０、？
のオーブン乾燥した燻焼クレーを、全部のクレーを添加
し終るまで、穏やかな混和を用いて、徐々に加えた。全
部のクレーを添加したときに混合の速度をいくらか増大
させて、さらに１０分間続けた。次いで、試料を、第２
表中に示した測定を行なうまで、密閉したびん中に貯蔵
した。０゜０５〜０．２５％の範囲における重合体の濃
度は、このような比較例的少量ではクレーを凝集させる
ので、流動性の混合物を与えなかった。

第２表のデータが示すように、０．３％以上の水準にお
けるカチオン性重合体の使用は、正に荷電した、酸性の
流動性スラリーを与えた。黒色ガラス散乱によって測定
したときの乳白度はアニオン性の製品のものよりも向上
するか又は少なくともそれと同等であった。バーキュレ
ス粘度計によって測定したときの高い剪断粘度は高水準
の重合体の添加において改善された。

実施例３ カチオン性の■焼したクレーがパルプ繊維と共凝集する
かどうかを調べるために実験を行なった。

共凝集が生じる場合には、それは自己保持性カチオン充
填剤が実用可能な製品であることを指示する。

脱イオン水と実験用濾紙を入れたウオーリンプレンダー
〇混合機を用いてパルプを調製した。高速における約２
分の混合後に、パルプ繊維の均一な分散液を取得した。

４本の１０Ｏｎ＋１２ガラスシリンダーを下記の混合物
で満した： ■、脱イオン水＋２滴（約０　、　ｌ　ａＱ）の、５０
％固体アニオン性アンシレツクス９３顔料。

２、脱イオン水＋２滴（約０　、１　ｍｆｆ）の、０．
４１％１％カルボン２６１Ｌ用いる処理によってカチオ
ン性としたアンシレツクス９３顔料の５０％固体スラリ
ー ３．１と同様（アニオン性顔料）＋アニオン性バルブ繊
維。

４．１と同様（カチオン性顔料）＋アニオン性パルプ繊
維。

それぞれ手で振とうすることによって４本のシリンダー
を混和したのち、約２０分間静置した。

この時点において、試料は下記の外観を有していた。

シリンダー１及び２は、きわめて徐々に沈降するのみの
クレー粒子の均一な分散物から成っているように見えた
。この外観は分散したクレー粒子に典型的なものであり
、アニオン及びカチオン試料が共に解こうしたことを示
している。シリンダー３（アニオン含量とアニオンパル
プ繊維の混合物）はクレーが均一に分散しているという
点でシリンダー１及び２と同様であるように見えた。ク
レーと比較してかなり大きいパルプ繊維はいくらか沈降
したいてか、しかし分散しているように見えた。シリン
ダー４（カチオン顔料とアニオン繊維の混合物）は著る
しく異なる外観を有していた。

シリンダー４−の場合には、クレーとパルプ繊維は共に
底に沈降したが、上澄液は透明で懸濁した粒子を全く含
まなかった。この挙動は凝集した系に典を的なものであ
って、クレーは紙繊維と共凝集することを示す。

実施例４ １％のカルボンと２％のＡＭＰ　（２−アミノ−２−メ
チル−１−グロバノール）を分散剤として使用して、５
０％の固体含量でアンシレツクス９３のスラリーを調製
する試験を、実験室において行なった。百分率はアンテ
レックス９３顔料の重量に基づいている。スラリーのｐ
Ｈ１ブルツクフイ一ルド粘度及び粒子の電荷（ゼータ電
位）を測定するための試験を行なった。同様な試験は米
国特許第４，１１８．２４７号（マーチエッチら）実施
例１１中に示されているが、その場合には、カオリン含
量として３０部の酸処理したモンモリロナイトと７０部
のアンシレツクス顔料を用いている。

スラリーは低速設定番号２で配置した家庭用ミキサー（
ＫＳＳＳ型）によって調製した。最初に両分散剤の希薄
溶液を、ステンレス鋼混合ボール中に５００．０１の脱
イオン水を入れ、次いで５゜０００ノのカルボンを加え
たのち５分間撹拌し、次いで１０．５２６２のＡＭＰ　
（活性９５％）を加え、さらに５分間撹拌することによ
って、調製した。撹拌分散剤溶液に対して５００．０ｊ
’のアンテレックス９３顔料を徐々に連続的に加えた。

かくして生じたスラリーは正確に５０．０％の固体含量
を有し、且つそのｐＨは１０．７であった。

スピンドル番号２によって測定したスラリーのブルック
フィールド粘度は２Ｏｒｐｍで２１０ＣＩ）％１００　
ｒｐｍで１４４ｃｐであった。

レーザーイーメーター５０１型（ベンケム社）を用いる
測定によって−５３ｍ　ｖのゼータ電位値を得た。試料
は、１滴の最初に５０．０％固体含量のスラリーを、遠
心分離によってスラリーから分離した５Ｑｍｆｆの上澄
液、すなわち“母液“で希釈することによって調製した
。

同種の分散剤を同量使用して５２．４％の固体含量（酸
処理したモンモリロナイトとアンシレツクス）で調製し
た、米国特許第４．ｌ１８．２４７号、実施例２に示し
たスラリーは、１１００ｒｐにおいて３５０ｃｐｓ、　
　４２０ｒｐ＋ｎで１５０ｃｐｓのブルックフィールド
粘度を示した。スラリーのｐＨは７．７であった。

実施例において用いたｐＨの測定は通常のガラス電極を
用いて行なった。実施例中で報告したｐＨ値はすべて指
示した固体百分率で測定した。

この実施例及び本明細書中に示した粒子上の電荷の大き
さと符号（正又は負）はペンケム社の製品であるレーザ
ーイーメーター５０１型を用いて測定した。この測定は
既知の電位勾配下の荷電粒子の移動速度の測定を包含す
る。測定はスラリーの希釈懸濁液中で行なわれる。測定
した電気泳動速度から、粒子電荷（ゼータ電位）を計算
することができる。カチオン性とアニオン性の粒子は反
対方向において電荷に比例する速度で移動するから、電
荷の量及びその正又は負のいずれかの符号を測定するこ
とができる。粒子上の電荷の数量と符号を測定するため
のその他の方法を用いることもできる。たとえば、やは
りペンケム製の音響泳動滴定装置を用いることができる
。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１、分散剤として有効な量の水溶性有機カチオン性材料
を含有する燻焼したカオリンクレー顔料の粒子の流動性
酸性水性スラリー ２゜アニオン性分散剤を含有していない、上記第１項記
載のスラリー ３、該顔料は１ミクロン以下の平均粒径を有する、上記
第１項記載のスラリー ４、該スラリーは５０％以上の固体含量である、上記第
１項記載のスラリー ５、該カチオン性分散剤は高分子電解質である、上記第
１項記載のスラリー ６、該高分子電解質は第四アンモニウム重合体塩である
、上記第５項記載のスラリー ７、該高分子電解質はジアリルアンモニウム重合体塩で
ある、上記第５項記載のスラリー８、該高分子電解質は
ｌＸｌ０’〜１〜１０”の分子量を有するジアリルアン
モニウム重合体塩テある、上記第５項記載のスラリー ９゜該高分子電解質は約５０．０００〜２５０゜０００
の分子量を有する、上記第５項記載のスラリー １０、微細粒径低摩耗値燻焼カオリンクレー顔料の安定
な分散した水性スラリーにして、分散剤は該顔料に対し
て正のゼータ電位を付与するために有効な量で使用した
ジアリルアンモニウム重合体塩から成り、該スラリーは
約３〜４の範囲のｐＨを有することを特徴とする該スラ
リー１１、燻焼したカオリンクレー顔料の分散剤を含有
しない粒子を用意し且つ該顔料の該粒子に対して正のゼ
ータ電位を付与し且つ約３〜４の範囲のｐＨを生じさせ
るために十分な量の水溶性カチオン性分散剤の溶液に対
して該粒子を添加することから成る、紙の被覆又は充填
において、あるいは塗料中の体質顔料として使用するた
めに適する、■焼したクレー顔料の粒子の安定な水性ス
ラリーの製造方法。

１２、該カヂオン分散剤は高分子電解質であり且つ燗焼
したクレーの乾燥重量に基づいて約０．２〜０．８パー
セントの範囲の量で添加する、上記第１１項記載の方法
。

１３、分散剤の量は該スラリーが１００　ｒｐｍにおい
て測定して９０　ｍＰａ−５の最低ブルックフィールド
粘度を有するようなものである、上記第６項記載のスラ
リー １４、ｆｊ焼したクレーの該流動性スラリーを噴霧乾燥
する付加的段階を包含し、それによって乾燥し予備分散
した燗焼クレー顔料を提供する、上記第１１項記載の方
法。

１５、上記第１４項記載の噴霧乾燥製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分散剤として有効な量の水溶性有機カチオン性材料
   を含有する■焼したカオリンクレー顔料の粒子の流動性
   酸性水性スラリー。 ２、微細粒径低摩耗値■焼カオリンクレー顔料の安定な
   分散した水性スラリーにして、分散剤は該顔料に対して
   正のゼータ電位を付与するために十分な量で使用したジ
   アリルアンモニウム重合体塩から成り、該スラリーは約
   ３〜４の範囲のｐＨを有することを特徴とする該スラリ
   ー。 ３、■焼したカオリンクレー顔料の分散剤を含有しない
   粒子を用意し且つ該顔料の該粒子に対して正のゼータ電
   位を付与し且つ約３〜４の範囲のｐＨを生じさせるため
   に十分な量の水溶性カチオン性分散剤の溶液に対して該
   粒子を添加する、紙の被覆又は充填において、あるいは
   塗料中の体質顔料として使用するために適する、■焼し
   たクレー顔料の粒子の安定な水性スラリーの製造方法。 ４、■焼したクレーの該流動性スラリーを噴霧乾燥する
   付加的な段階を包含し、それによつて乾燥した予備分散
   した■焼クレー顔料を提供する特許請求の範囲第３項記
   載の方法による噴霧乾燥製品。