JP3056226B2 - ▲か▼焼したカオリンクレーのカチオン的に分散させたスラリー - Google Patents

▲か▼焼したカオリンクレーのカチオン的に分散させたスラリー

Info

Publication number
JP3056226B2
JP3056226B2 JP2028652A JP2865290A JP3056226B2 JP 3056226 B2 JP3056226 B2 JP 3056226B2 JP 2028652 A JP2028652 A JP 2028652A JP 2865290 A JP2865290 A JP 2865290A JP 3056226 B2 JP3056226 B2 JP 3056226B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
slurry
clay
pigment
particles
cationic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2028652A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02248210A (ja
Inventor
ポール・セネツト
スチーブン・エイ・ブラウン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts LLC
Original Assignee
Engelhard Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engelhard Corp filed Critical Engelhard Corp
Publication of JPH02248210A publication Critical patent/JPH02248210A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3056226B2 publication Critical patent/JP3056226B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は焼したクレー顔料の水性スラリーに関す
る。
本発明を要約すれば、分散剤として、たとえば、第四
アンモニウム高分子電解質のような、水溶性有機カチオ
ン性材料を用いている、焼したカチオンクレー顔料の
正に荷電した粒子の安定な流動性酸性濃厚水性スラリー
である。
発明の背景 紙及び塗料工業によつて用いられるカオリンクレー顔
料は、未焼及び焼品級の両者として入手することが
できるが、それらは共に水中に分散させたときに負の電
荷を有している。このような顔料を含有する水性の被覆
又は紙充填組成物を製造する場合には、しばしば、通常
の混合機及びポンプによつて取扱うための高及び低せん
断速度の両方において十分に流動性である濃厚懸濁液
（スラリー）の形態で、クレーを提供することが望まし
い。
紙及び板紙の製造において、製品の品質を改善するた
めに繊維ウエブ中に無機充填剤の混入させることは公知
である。明るさと乳白度を改善するために二酸化チタン
が広く用いられるてるが、これは高価な顔料である。最
近、二酸化チタンの満足しうる代替品を開発するため
に、かなりの努力がはられている。粗製カオリンクレー
の微細な粒径の画分を部分的に又は完全に焼すること
によつて製造した実質的に無水のカオリンクレーは、現
在のところ特にすぐれた代替顔料である。たとえば、エ
ンゲルハード社によつてアンシレツクス及びアンシレツ
クス93の登録商標下に供給される製品のような、焼し
たカオリンクレー乳白化顔料は、その例である。これら
の製品は実質的に無水の白色顔料であつて、薄紙及び厚
紙中の充填剤として、紙に対する被覆顔料として、及び
塗料及びその他の充填系中の顔料として広く用いられて
いる。それらはクレー粒子の凝集物からなつており、充
填剤として紙中に混入するときに、きわめて高い光散乱
及び乳白化特性を示す。これらの顔料の粒径は一般に、
重量で少なくとも65％が２ミクロメートルよりも小さい
相当球直径（ESD）を有し且つ重量で少なくとも50％が
１ミクロメートルよりも小さい直径を有するといもので
ある。これらの顔料は、一般に50mg未満、通常は30mg以
下の低いバレー摩耗値を示す。
焼したクレー顔料の高固体含量スラリーをタンク車
中で輸送することができることが望ましい。通常の水和
したカオリン顔料におけるような高度の流動性が必要で
ある。多くの場合に、スラリーの輸送品は重力のみの影
響下にタンク車から流出させるために十分な程度に流動
性でなければならない。たとえば、濃厚化、ゲルの形成
及び沈降のような現像は、重力による流動を害するか又
は妨げるから望ましくない。
カオリンが焼してなく、且つ限られた含量の２ミク
ロメートル（相当球直径）よりも大きな粒子を有してい
るときは、クレーの安定な高固体含量（70％）懸濁液を
製造することは比較的簡単である。たとえばポリアクリ
レート塩又はピロりん酸四ナトリウム（TSPP）のような
強力なアニオン性凝集剤をクレーの負に荷電した酸性粒
子の濾過ケーキに添加し、ケーキを固体含量約60％と
し、且つ懸濁液が所望の高い固体含量となるまで追加の
乾燥クレーを撹拌と共に混入する。TSPPは通常は乾燥ク
レーの重量に基づいて0.3〜0.5％の範囲内の量で使用す
る。これは１トンのクレー当りに６〜10ポンドのTSPPの
使用に相当する。一般に、このようなスラリーのpHは6.
5〜8.5の範囲にある。このような懸濁液は、懸濁液を放
置した場合に、密な沈降物として生成する粒子の沈降が
最低限度であり且つ透明又は曇った上澄液層の生成が最
低限度であるという点で安定である。これは、微細なカ
オリンクレーの懸濁液がかなり粘稠であり且つ少量の粗
い粒子を含有するにすぎないという事実に起因する。重
力の影響下に沈降するために十分なかさを有する粒子
は、存在しているにしても、きわめて僅かであるにすぎ
ない。
しかしながら、クレー顔料が著るしい量の粗い粒子、
特に２ミクロメートルを越える粒子を含有し且つ超微細
粒子の含量が低い場合には、解こうしたクレーの懸濁液
から粗い粒子が沈降する顕著な傾向が存在する。たとえ
ば、充填剤品級の水和したカオリンクレーの70％の固体
が解こうした懸濁液は、輸送又は貯蔵中に硬い沈降物を
形成する傾向がある。これらの充填剤クレーは通常は５
ミクロメートルよりも大きい粒子を重量で少なくとも20
％含有し且つ２ミクロメートルよりも大きな粒子を少な
くとも35％含有している。
未焼の充填剤クレーのものと類似の粒度分布を有す
る焼したクレー顔料の高固体含量の解こうした懸濁液
は、貯蔵中に硬い沈降物を形成する傾向がある。その
上、焼したクレー顔料は異常なレオロジー特性を有
し、安定な高固体顔料の懸濁液を製造するに当っての問
題は、典型的な未焼のクレーにおけるよりも一層困難
となる。たとえばサチントン のような比較的粗い粒度
の焼したカオリンクレー製品は、通常は、高度にダイ
ラタンシー的である系を与えることなしに、通常の方法
によつて60％を越える固体含量を有する懸濁液を調整す
ることすらできない。たとえば、アンシレツクス 顔料
のような、超微細低摩耗品級の場合には、乾燥又は湿潤
状態で過大な機械的作用を顔料を与えることにより材料
の乳白化能力をそこなうことなしに、約50％を越える固
体を含有する流動性懸濁液を調製することはできない。
超微細粒度品級の焼したカオリンクレーをスラリー化
することによつて取得したダイラタンシー的な系は、浮
砂に類似する。撹拌棒を焼したクレーの流動性濃厚ス
ラリー中に落下させるときにそれをきわめて徐々に取り
出さない限りは撹拌棒を取り出すことは不可能であると
思われる。懸濁液に対して剪断力を加えるときは、最初
に流動性であつた系を、剪断速度が増大するにつれて次
第に粘稠となる物質に変化させる。たとえば、混合機及
びポンプのような加工装置は、このような高度にダイラ
タンシー的な懸濁液によつて、傷を受けるか又は装置の
作動が停止する。
各種の粉末状固体を液体媒体中の懸濁液として保つた
めの便宜な方法は、適当なコロイド状添加剤を用いて懸
濁媒体を濃厚化する方法である。この方法は充填剤品級
の未焼クレーの高固体含量懸濁液における沈降を防止
するものと言われている。ミルマンらの米国特許第3,13
0,063号の教示によれば、有機高分子濃厚化剤、好まし
くはCMC、を粗い充填剤クレーのあらかじめ解こうした
懸濁液に対して、それを濃厚化（且つそれによつて安定
化）するために十分な量で添加する。アニオン性の分散
剤（解こう剤）が用いられる。しかしながら、たとえば
CMCのような有機重合体は細菌による劣化を受ける。そ
の結果、このような重合体によつて安定化したクレース
ラリーは目的地に到達したときに不快臭を有する灰色又
は黒色物の形態となつているおそれがある。いうまでも
なく、防腐剤は高価格であるから、このような濃厚化剤
による解こうクレー懸濁液の安定化は避けることが望ま
しい。
焼したクレーを湿潤又は乾燥条件下に摩砕すること
によつて、焼したクレー顔料の粘度を低下させること
が提案されている（プロクターに対する米国特許第3,01
4,836号）。この特許中に記されているような、好適手
順は、焼したクレーの55〜60％の固体含量の懸濁液を
通常の量の分散剤（0.3％のTSPP）によつて解こうし且
つ12〜24時間にわたつて懸濁液をボールミルにかけるこ
とである。ボールミルにかけたクレーのスリップを次い
で酸又は明ばんの添加によつて凝集させる。凝集させた
焼クレーを次いで乾燥したのち、水及び分散剤と混合
して70％固体含量の懸濁液とする。プロクターは直接に
所望の70％固体懸濁液を調製することを試みておらず且
つその特許の懸濁液の沈降性についてもふれてはいな
い。その上、プロクターは摩砕がクレーの乳白化特性を
そこなうという事実によつて生じる問題にもふれていな
い。
同様に、セシルに対する米国特許第3,754,712号は、
コロイド状濃厚化剤を添加する必要なしに安定な焼し
たクレーの流動性高固体懸濁液を調製するための方法に
関する。セシルの方法はアニオン的に分散させた焼ク
レーのスラリーをペブル摩砕し且つスラリーの摩砕を続
けながら、さらにクレーを徐々に添加して固体含量を増
大させることから成る。セシルらは摩砕が乳白化をそこ
なうという事実を考慮していない。米国特許第4,118,24
5号（ハミルら）及び4,118,246号（ホーゼパら）をも参
照すべきである。米国特許第4,118,246号中に開示され
た公知の分散剤の中には、単独で又は組合わせとして使
用する、縮合したりん酸塩、たとえば２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール（AMP）のようなアミノヒド
ロキシ化合物、くえん酸ナトリウム及びナトリウムナフ
タレンホルムアルデヒド縮合物がある。
マーチエツチらの米国特許第4,118,247号は、酸性
の、酸処理したモンモリロナイトクレー顔料のスラリー
の調製に対して独特な問題を取扱つている。分散剤とし
て縮合したりん酸塩とAMP又はその他のアミノアルコー
ルの組合わせを使用する。好適実施形態においては、ス
ラリーは多量成分又は少量成分として焼したカオリン
クレー顔料をも含有している。われわれは米国特許第4,
118,247号の手順を用いる試験を行なって、アニオン分
散剤が生成することを見出した。
エガースに対する米国特許第4,107,325号によれば、5
0％以上の焼クレーを含有する水性スラリーを、焼
クレーと顕著な量の未焼カオリンクレーとの混合物を
用いることによつて調製する。この発明の実施は、分散
剤（及び懸濁剤）を含む大量の添加剤の使用を必要とす
る。この方法は実質的な量の水和クレーによる焼クレ
ーの希釈を必要とし、それによつて、いくつかの最終用
途に対して製品の有用性を制限する。その上、高固体含
量のスラリーは望ましくない程度にダイラタンシー的で
あつた。
カリスキーに対する米国特許第3,804,65 号は安定な
顔料スラリーを提供するための、一般的に用いられるア
ニオン分散剤と非イオン及びカチオン界面活性剤の組合
わせの使用を開示している。このスラリーは少なくとも
８以上、好ましくは8.5〜10の高いpHにおいてのみ有用
である。いくつかの場合には13のような高いpH値が望ま
しいということを述べている。
本発明の目的は焼したカオリンクレーの高固体含有
のスラリーを製造するための、従来の方法の限界を克服
することにある。
本発明 われわれはコロイド状濃厚化剤の添加の必要なしに安
定であり且つ最低限度のダイラタンシーを有するのみの
焼したクレーの高固体含量懸濁液の製造のための簡単
な方法を見出した。
簡単にいえば、本発明に従つて、焼したカオリンク
レー顔料を水と混合して有効な量の水溶性カチオン有機
材料の分散剤を含有する水性のスラリーを与え、それに
よつて焼したクレーを、その最初の負に荷電した状態
から正に荷電した状態に変化させる。
本発明は酸性のpHにおいて水中に分散（解こう）する
カチオン性顔料を提供する。アニオン性分散物は中性に
近いか又はアルカリ性のpHを必要とする。かくして本発
明のスラリーは酸性のpHの分散液を必要とする系中で特
に有用である。
本発明の好適実施形態においては、焼したクレー顔
料は微細な粒度の低摩耗材料である。たとえば米国特許
第3,586,523号（フアンスローら）を参照すべきであ
り、この特許の教示を参考文献としてここに編入せしめ
る。
好適なカチオン分散剤はジアリルアンモニウム重合体
塩である。
アンモニウム基が１乃至18個の炭素原子を有するアル
キル基によって、部分的に置換されているものまたはア
ンモニウム基が１乃至18個の炭素原子を有するアルキル
基によって、完全に置換されているものが好ましい。
好ましいジアリル重合体の構造式を完全に詳述するこ
とは不可能であるが、下記の構造によって表される二つ
の環構造のいずれかであると信じられる。
式中、Ｒ及びR1は、水素又は炭素原子１乃至18個のア
ルキル基から選ばれ、ｎは、繰り返し単位を表し、そし
て、A-はアニオン、例えばC1を表す。好ましい化合物は
アルキル基Ｒ及びR1が１乃至４個の炭素原子を有するも
のであり、好ましくはメチルであり、ｎは５ないし100
の整数を表す。
本発明は、一般にクレーを分散させるために単独で又
は場合によつてはアミノアルコールと共に用いられるよ
うなアニオン性の分散剤ではなくて、カチオン性のもの
を使用して、中性又は穏和なアルカリ性のスラリーでは
なくて、酸性のスラリーを提供する。
50％固体含量におけるアニオン性の焼した超微細ク
レー顔料のスラリーの輸送は、粒子の沈降を防止するた
めに濃厚化剤の存在を必要とする。本発明のスラリーは
懸濁剤の存在を必要としない。
焼したカオリンのスラリー輸送は時間と共に次第に
粘度を増大させる。カオリン的に分散した焼カオリン
の粘度は時間的に安定であると思われる。
本発明は、その他の有利性をも提供する可能性があ
る。たとえば、カチオン的に分散させた焼カオリン
は、通常の製紙条件下に、繊維を負に荷電するから、セ
ルロース繊維と共凝集する。陽性及び陰性の粒子は相互
に吸引して粘着する。この現象は、カチオン性の焼カ
オリンは“自己保持性”充填剤であつて保持助剤の添加
を必要としないことを示唆する。保持助剤は高価であり
且つ最大の保持のための添加速度を調節することは困難
であるから、保持助剤の使用は製紙において厄介なこと
である。
従来の文献は、炭酸カルシウム、水和カオリン及びそ
れらの混合物に基づくカチオン性被覆配合物の使用を記
し且つ通常のアニオン性被覆配合物と比較したときのそ
れらのいくつかの有利性を主張している。カチオン性の
焼したカオリンクレーは、使用者が焼したカオリン
を予備処理してそれをカチオン性とする必要なしに直接
にカチオン的に分散した被覆配合物に添加することがで
きる。（通常のカチオン的に分散したカオリンは、カチ
オン性の配合物に対して加えるときに、系を凝集させて
高粘度の、加工不可能なペーストを与える。）現在の塗
料の電着の実施においては、全粒子がカチオン的に分散
させてある懸濁液から顔料と結合剤粒子を電着させる。
アニオン的に分散した顔料は、アニオン性の粒子の電荷
に打勝つために比較的多量のカチオン性化合物を必要と
するから、カチオン性の形態に変換させることが困難で
ある。高いカチオン電荷を有する顔料は、余分な製品の
出費なしに且つ凝集の危険なしに、電着系に対して添加
することができる。
本発明の実施において使用する好適なジアリル重合体
塩は水溶液を乾燥するときに導電性のフイルムを提供す
る。焼したカオリンの処理は導電性の増大した製品を
与えるものと思われる。これは、ある程度の導電性を有
するコート紙を必要とする、ある種の非衝撃印刷プロセ
スにおいて有利であると思われる。
詳細な説明 本発明の範囲内の粗い粘度の焼したクレーは重量で
０〜30％の５ミクロメートル（ESD）よりも大きい粒子
と少なくとも35％の２ミクロメートルよりも大きい粒子
を含有することができる。本発明は、たとえばアンシレ
ツクス 及びアンシレツクス93顔料のような、低摩耗超
微細粒度の焼したクレー（たとえば、粒子の約88％が
２ミクロメートルよりも細かく且つ少なくとも約50％が
１ミクロメートルよりも細かい焼クレー）を用いると
きに特に有利である。
本明細書中で用いる場合に、“焼したカオリンクレ
ー顔料”という用語は、それを脱ヒドロキシル化するた
めに400℃以上に加熱してあるカオリンクレーを包含す
るものとする。従つて、この用語は、通常は980℃の発
熱以上に加熱してある完全に焼したカオリン、並びに
発熱下の比較的低い温度への加熱によつて生じる、いわ
ゆる“メタカオリン”を包含する。フアンスローら、米
国特許第3,586,823号及びモリス、米国特許第3,519,453
号；ポドスチウム、米国特許第3,021,195号及び2,309,2
14号、及び英国特許第1,181,491号を参照することがで
きるが、その中のいくつかは比較的低い温度で焼し、
それ故、メタカオリンとみなすことができるカオリン顔
料に関するものである。一般に、焼した顔料のpH（ス
ラリーの形成に脱イオン水を使用し、分散剤を添加しな
い20％固体スラリー）は４〜７、さらに一般的には５〜
６の範囲である。
本発明によるスラリーの生成の前に、焼したクレー
を比較的少量（たとえばクレーの重量に基づいて１〜20
％）の、たとえばチタニア又は未焼カオリンのよう
な、無機顔料と混合してもよい。別の一般的に用いられ
る顔料である炭酸カルシウムは酸性のpH値で溶解する傾
向がある。
本発明の方法は、撹拌機を備えた容器中で望ましい固
体含量のために必要な量の水に対して分散剤として有効
な量のカチオン性化合物を添加することによつて行なう
ことが便宜である。カチオン性の分散剤が溶解したの
ち、なめらかで均一な流動性懸濁液を与えるために十分
な撹拌と共に、焼したカオリンを徐々に加える。必要
ならば、分散しない凝集物又は粗い不純物を除くために
スラリーをふるいに通すこともできる。スラリーが約50
％の固体含量であるときは、それをこの固体含量におい
てタンク車又はトラツク中で使用者まで輸送することが
できる。乾燥したカチオン性製品が望ましいときは、噴
霧乾燥機又はその他の一般的に用いられる乾燥方法を用
いてスラリーを乾燥することができる。
現在のところ好適な分散剤は水溶性のカチオン性高分
子電解質である。たとえば、米国特許第4,174,279号を
参照すべきである。カチオン性高分子電解質は高い正電
荷密度によつて特徴的である。正電荷密度は１分子当り
の正電荷の総数を分子量で割ることによつて計算する。
一般に、高分子電解質の高い電荷密度は１×10-3を越
え、且つこのような物質は、たとえばカルボキシル又は
カルボニル基のような陰性の基を含有していない。アル
キルジアリル第四アンモニウム塩に加えて、その他の第
四アンモニウムカチオン性高分子電解質は脂肪族第二ア
ミンとエピクロロヒドリンの共重合によつて取得するこ
とができる、それは、下記式 ここで、Ｒ及びR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素、メチル又はエチルであり、ＸはCl、Br、Ｉ、
HSO4またはCH3SO4である により表すことができる繰り返し単位を有する。（米国
特許第4,174,279号参照）。さらに他の水溶性カチオン
高分子電解質は高分子骨格中に第四級窒素を含有し且つ
種々の基によつて連鎖延長してあるポリ（第四アンモニ
ウム）ポリエステル塩である。それらはペンダントヒド
ロキシル基を含有する水溶性ポリ（第四アンモニウム
塩）及び二官能的に反応性の連鎖延長剤から製造するこ
とができ；たとえば、このような高分子電解質はN,N,N
(1),N(1)−テトラアルキルヒドロキシアルキレンジアミ
ン及びたとえばジヒドロアルカン又はジハロエーテルの
ような有機二ハロゲン化物をエポキシハロアルカンで処
理することによつて製造する。このような高分子電解質
及びクレーの凝集におけるそれらの使用は、米国特許第
3,663,461号中に開示されている。その他の水溶性カチ
オン高分子電解質はポリアミン類である。ポリアミンは
通常は商品名下に市販品として供給されているが、それ
らの化学構造と分子量は供給者によつて公表されていな
い。
本発明の実施において使用するカチオン性分散剤は、
低分子量ポリアミン（たとえばエチレンジアミン又はヘ
キサメチレンジアミン）、長炭素鎖アミン又は第四アン
モニウム塩（たとえば、“ジタロージメチル”アンモニ
ウムクロリド）をも含む。
上記のカチオン性分散剤は適当な使用量で用いるとき
は負に荷電したクレーを凝集させることが知られている
（たとえば、プラツトらの米国特許第4,738,726号及び
その中に記載の文献参照）。アニオン性荷電粒子に対し
てこのようなカチオン性物質の増進的な量を添加すると
きに、初期の効果は凝集効果であることに注目すべきで
ある。凝集が生じる水準よりも使用量が増大するにつれ
て、分散（解こう）が生じて粒子上の電荷が陽性とな
る。
必要とするカチオン性分散剤の量はカチオン性分散剤
の性質及び顔料粒子上の表面の性質に依存する。大部分
の場合に、使用するカチオン性分散剤の量は、燃焼した
クレーのスラリーが100rpmで測定したときに90mPa・ｓ
の最低ブルツクフイールド粘度を有するようなものとす
る。比較的低分子量のジアリル重合体塩は比較的高分子
量の同一重合体よりもカチオン性電荷の付与における有
効性が低い。高電荷密度の第四アンモニウム重合体は比
較的低電荷密度のものよりも有効性が大である。比較的
高表面積の微細粒子顔料は比較的粗い粒子におけるより
も多量の分散剤を必要とする。カチオン性分散剤による
処理前のアニオン電荷の量もまた必要な量に影響する。
高いアニオン電荷を有する顔料は最初に比較的低いアニ
オン性の電荷を有する顔料におけるよりも多量のカチオ
ン性分散剤を必要とする。
50,000〜250,000の推定分子量を有する、カルゴン
コーポレーシヨンから重合体261LVの商品名下に市販さ
れているジメチルジアリル第四アンモニウムクロリド重
合体は、本発明の実施において特に有用であることが認
められている。
市販の焼した顔料においては、重量で0.2〜0.3％の
カルゴン社の261LVが、通常は、流動性の解こうしたス
ラリーを与える。こらに高い量（たとえば重量で約0.8
％に至るまで）は、特に高剪断速度で粘度を測定すると
きは、より大きな流動性を付与することができる。
以下の実施例は本発明を例証するためのものである。
実施例１ この実施例は、分散剤としてカチオン性高分子電解質
（カルゴン261LV重合体）を使用する、市販の焼した
カオリン顔料（商品名アンシレツクス93下に供給され
る）の固体含量50％のスラリーの製造を例証する。この
重合体は42％の活性物質を含有する水溶液として供給さ
れる。
最初の実験においては、低速撹拌に設定した家庭用ミ
キサー（K5SS型）によつてスラレーを調製した。500.0g
の脱イオン水と2.976gのカルゴン262LV重合体をミキサ
ー上のステンス鋼ボール付属物中に入れることによつて
カチオン性分散剤の希薄溶液を調製した。両成分を５分
間撹拌した。希薄重合体溶液に添加したアンシレツクス
93顔料の全量は500.0gであつたが、しかしながら、徐々
に実質的な量を添加した後に、スラリーはより濃厚とな
つた。濃厚化したスラリーは、その中に0.36gの未希釈
重合体を徐々に添加し、その後にアンシレツクス93顔料
の残りの量を徐々に添加することによつて、徐々に流動
化した。全成分の添加後に、スラリーはダイラタンシー
的であつた。さらに15分間撹拌を続けた。生じたスラリ
ーは乾燥顔料の重量に基づいて0.28％のカルゴン261LV
重合体を含有し且つスラリーの固体含量は正確に50.6％
であつた。
スラリーの一部分を脱イオン水によつて正確に50.0％
の固体含量に希釈した。スラリーのきわめてダイラタン
シー的な性質のために、スパチユラを用いるスラリーの
手による混合の間に徐々にスラリー中に脱イオン水を添
加し、その後にローラーミル上で15分間混合した。
スラリーのpH、比伝導度並びに20及び100rpmにおける
ブルツクフイールド粘度を測定するために試験を行なつ
た。
当初のスラリーの性質に対する余分のカチオン性分散
剤の効果を調べるために、スパチユラを用いてスラリー
を手で撹拌しながらスラリーに対して0.01％のカルゴン
261LV重合体（顔料の重量に基づく）を徐々に加え、そ
の後にローラーミル上で15分間混合した。
スラリーのpH、比伝導度及びブルツクフイールド粘度
計の測定のために、さらに試験を行なった。
それらの結果を第１表中に要約する。この表中のデー
タは当初のスラリー中の重合体の量を0.28％から0.29％
のカルゴン261LV重合体（乾燥顔料の重量に基づく）へ
と増大するときには、スラリーのpHは4.0にとどまつて
いるが、スラリーの比伝導度は790μモーから820μモー
に増大し且つスラリーのブルツクフイールド粘度は20rp
mにおいて60cpから80cpに且つ100rpmにおいて94cpから1
14cpに上昇することを示している。
最後に、0.3ccの硫酸（５％活性溶液）を徐々にスラ
リーに加えてスラリーの粘度が向上するかどうかを調べ
た。酸の添加はスラリーを著るしく濃厚化することが注
目された。
実施例２ この実施例はアンシレツクス93焼クレー顔料の公称
50％固体含量スラリーの特性及び黒色ガラス散乱データ
によつて示されるいくつかの性能特性に対するカチオン
性高分子電解質（カルゴン261LV重合体）の影響を示
す。第２表参照。
記載した量の261LVを家庭用ミキサーのボール中の250
mlの脱イオン水中に溶解した。250gのオーブン乾燥した
焼クレーを、全部のクレーを添加し終るまで、穏やか
な混和を用いて、徐々に加えた。全部のクレーを添加し
たときに混合の速度をいくらか増大させて、さらに10分
間続けた。次いで、試料を、第２表中に示した測定を行
なうまで、密閉したびん中に貯蔵した。0.05〜0.25％の
範囲における重合体の濃度は、このような比較例的少量
ではクレーを凝集させるので、流動性の混合物を与えな
かった。
第２表のデータが示すように、0.3％以上の水準にお
けるカチオン性重合体の使用は、正に荷電した、酸性の
流動性スラリーを与えた。黒色ガラス散乱によつて測定
したときの乳白度はアニオン性の製品のものよりも向上
するか又は少なくともそれと同等であつた。ハーキユレ
ス粘度計によつて測定したときの高い剪断粘度は高水準
の重合体の添加において改善された。
実施例３ カチオン性の焼したクレーがパルプ繊維と共凝集す
るかどうかを調べるために実験を行なった。共凝集が生
じる場合には、それは自己保持性カチオン充填剤が実用
可能な製品であることを指示する。
脱イオン水と実験用濾紙を入れたウオーリンブレンダ
ー 混合機を用いてパルプを調製した。高速における約
２分の混合後に、パルプ繊維の均一な分散液を取得し
た。
４本の100mlガラスシリンダーを下記の混合物で満し
た： 1. 脱イオン水＋２滴（約0.1ml）の、50％固体アニオ
ン性アンシレツクス93顔料。
2. 脱イオン水＋２滴（約0.1ml）の、0.41％カルゴン2
61LVを用いる処理によつてカチオン性としたアンシレツ
クス93顔料の50％固体スラリー。
3. １と同様（アニオン性顔料）＋アニオン性パルプ繊
維。
4. １と同様（カチオン性顔料）＋アニオン性パルプ繊
維。
それぞれ手で振とうすることによつて４本のシリンダ
ーを混和したのち、約20分間静置した。この時点におい
て、試料は下記の外観を有していた。
シリンダー１及び２は、きわめて徐々に沈降するのみ
のクレー粒子の均一な分散物から成っているように見え
た。この外観は分散したクレー粒子に典型的なものであ
り、アニオン及びカチオン試料が共に解こうしたことを
示している。シリンダー３（アニオン含量とアニオンパ
ルプ繊維の混合物）はクレーが均一に分散しているとい
う点でシリンダー１及び２と同様であるように見えた。
クレーと比較してかなり大きいパルプ繊維はいくらか沈
降したいてが、しかし分散しているように見えた。シリ
ンダー４（カチオン顔料とアニオン繊維の混合物）は著
るしく異なる外観を有していた。シリンダー４の場合に
は、クレーとパルプ繊維は共に底に沈降したが、上澄液
は透明で懸濁した粒子全く含まなかった。この挙動は凝
集した系に典型的なものであつて、クレーは紙繊維と共
凝集することを示す。
実施例４ １％のカルゴンと２％のAMP（２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノール）を分散剤として使用して、50％
の固体含量でアンシレツクス93のスラリーを調製する試
験を、実験室において行なった。百分率はアンシレツク
ス93顔料の重量に基づいている。スラリーのpH、ブルツ
クフイールド粘度及び粒子の電荷（ゼータ電位）を測定
するための試験を行なった。同様な試験は米国特許第4,
118,247号（マーチエツチら）実施例11中に示されてい
るが、その場合には、カオリン含量として30部の酸処理
したモンモリロナイトと70部のアンシレツクス顔料を用
いている。
スラリーは低速設定番号２で配置した家庭用ミキサー
（S5SS型）によつて調製した。最初に両分散剤の希薄溶
液を、ステンレス鋼混合ボール中に500.0gの脱イオン水
を入れ、次いで5,000gのカルゴンを加えたのち５分間撹
拌し、次いで10.526gのAMP（活性95％）を加え、さらに
５分間撹拌することによつて、調製した。撹拌分散剤溶
液に対して500.0gのアンシレツクス93顔料を徐々に連続
的に加えた。かくして生じたスラリーは正確に50.0％の
固体含量を有し、且つそのpHは10.7であつた。スピンド
ル番号２によつて測定したスラリーのブルツクフイール
ド粘度は20rpmで210cp、100rpmで144cpであつた。
レーザーゼーメーター501型（ペンケム社）を用いる
測定によつて−50mvのゼータ電位値を得た。試料は、１
滴の最初に50.0％固体含量のスラリーを、遠心分離によ
つてスラリーから分離した50mlの上澄液、すなわち“母
液”で希釈することによつて調製した。
同種の分散剤を同量使用して52.4％の固体含量（酸処
理したモンモリロナイトとアンシレツクス）で調製し
た、米国特許第4,118,247号、実施例２に示したスラリ
ーは、100rpmにおいて350cps、420rpmで150cpsのブルツ
クフイールド粘度を示した。スラリーのpHは7.7であつ
た。
実施例において用いたpHの測定は通常のガラス電極を
用いて行なった。実施例中で報告したpH値はすべて指示
した固体百分率で測定した。
この実施例及び本明細書中に示した粒子上の電荷の大
きさと符号（正又は負）はペンケム社の製品であるレー
ザーゼーメーター501型を用いて測定した。この測定は
既知の電位勾配下の電荷粒子の移動速度の測定を包含す
る。測定はスラリーの希釈懸濁液中で行なわれる。測定
した電気泳動速度から、粒子電荷（ゼータ電位）を計算
することができる。カチオン性とアニオン性の粒子は反
対方向において電荷に比例する速度で移動するから、電
荷の量及びその正又は負のいずれかの符号を測定するこ
とができる。粒子上の電荷の数量と符号を測定するため
のその他の方法を用いることもできる。たとえば、やは
りペンケム製の音響泳動滴定装置を用いることができ
る。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。
1.分散剤として有効な量の水溶性有機カチオン性材料を
含有する焼したカオリンクレー顔料の粒子の流動性酸
性水性スラリー。
2.アニオン性分散剤を含有していない、上記第１項記載
のスラリー。
3.該顔料は１ミクロン以下の平均粒径を有する、上記第
１項記載のスラリー。
4.該スラリーは50％以上の固体含量である、上記第１項
記載のスラリー。
5.該カチオン性分散剤は高分子電解質である、上記第１
項記載のスラリー。
6.該高分子電解質の第四アンモニウム重合体塩である、
上記第５項記載のスラリー。
7.該高分子電解質はジアリルアンモニウム重合体塩であ
る、上記第５項記載のスラリー。
8.該高分子電解質は１×104〜１〜106の分子量を有する
ジアリルアンモニウム重合体塩である、上記第５項記載
のスラリー。
9.該高分子電解質は約50,000〜250,000の分子量を有す
る、上記第５項記載のスラリー。
10.微細粒径低摩耗値焼カオリンクレー顔料の安定な
分散した水性スラリーにして、分散剤は該顔料に対して
正のゼータ電位を付与するために有効な量で使用したジ
アリルアンモニウム重合体塩から成り、該スラリーは約
３〜４の範囲のpHを有することを特徴とする該スラリ
ー。
11.焼したカオリンクレー顔料の分散剤を含有しない
粒子を用意し且つ該顔料の該粒子に対して正のゼータ電
位を付与し且つ約３〜４の範囲のpHを生じさせるために
十分な量の水溶性カチオン性分散剤の溶液に対して該粒
子を添加することから成る、紙の被覆又は充填におい
て、あるいは塗料中の体質顔料として使用するために適
する、焼したクレー顔料の粒子の安定な水性スラリー
の製造方法。
12.該カチオン分散剤は高分子電解質であり且つ焼し
たクレーの乾燥重量に基づいて約0.2〜0.8パーセントの
範囲の量で添加する、上記第11項記載の方法。
13.分散剤の量は該スラリーが100rpmにおいて測定して9
0mPa・ｓの最低ブルツクフイールド粘度を有するような
ものである、上記第６項記載のスラリー。
14.焼したクレーの該流動性スラリーを噴霧乾燥する
付加的段階を包含し、それによつて乾燥し予備分散した
焼クレー顔料を提供する、上記第11項記載の方法。
15.上記第14項記載の噴霧乾燥製品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/38 Ｄ２１Ｈ 1/22 Ｂ (56)参考文献 特開 昭58−163613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B28C 1/06 C01B 33/26 C09C 3/10 D21H 17/68 D21H 19/40

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】焼したカオリンクレー顔料の分散剤を含
    有しない粒子を用意し且つ該顔料の該粒子に対して正の
    ゼータ電位を付与し且つ約３〜４の範囲のpHを生じさせ
    るために十分な量の、アルキルジアリル第四アンモニウ
    ム塩、脂肪族第二アミンとエピクロロヒドリンとの共重
    合により得られる第四アンモニウムカチオン性高分子電
    解質及びポリ（第四アンモニウム）ポリエステル塩から
    なる群から選択される、重合体の水溶性カチオン性分散
    剤の溶液に対して該粒子を添加する、紙の被覆又は充填
    において、あるいは塗料中の体質顔料として使用するた
    めに適する、焼したクレー顔料の粒子の安定な水性ス
    ラリーの製造方法。
  2. 【請求項２】該カチオン性分散剤を焼クレーの乾燥重
    量を基準として約0.2ないし0.8％の範囲の量添加する請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】カチオン性分散剤の量は、該スラリーが10
    0rpmで測定したときに90mPa・ｓの最低ブルツクフイー
    ルド粘度を有するものである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】該焼クレーの流動性スラリーを噴霧乾燥
    する追加的段階を包含し、それにって乾燥し予備分散し
    た焼クレー顔料を提供する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】請求項４の方法で得られた噴霧乾燥製品
JP2028652A 1989-02-10 1990-02-09 ▲か▼焼したカオリンクレーのカチオン的に分散させたスラリー Expired - Fee Related JP3056226B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US309456 1989-02-10
US07/309,456 US5006574A (en) 1989-02-10 1989-02-10 Cationcally dispersed slurries of calcined kaolin clay

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02248210A JPH02248210A (ja) 1990-10-04
JP3056226B2 true JP3056226B2 (ja) 2000-06-26

Family

ID=23198314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2028652A Expired - Fee Related JP3056226B2 (ja) 1989-02-10 1990-02-09 ▲か▼焼したカオリンクレーのカチオン的に分散させたスラリー

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5006574A (ja)
EP (1) EP0382427B1 (ja)
JP (1) JP3056226B2 (ja)
AT (1) ATE130023T1 (ja)
CA (1) CA2007945A1 (ja)
DE (1) DE69023361T2 (ja)
FI (1) FI900654A0 (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5078793A (en) * 1990-01-26 1992-01-07 Pacemaker, Ltd. Spray drying method for preparing kaolin as a pigment extender
US5169441A (en) * 1990-12-17 1992-12-08 Hercules Incorporated Cationic dispersion and process for cationizing finely divided particulate matter
US5232881A (en) * 1992-06-12 1993-08-03 Engelhard Corporation Use of surfactants in processing abrasive pigments
US5282898A (en) * 1992-06-12 1994-02-01 Engelhard Corporation Use of surfactants in processing abrasive pigments
US5336311A (en) * 1992-07-07 1994-08-09 Nord Kaolin Company Cationic pigments
US5326381A (en) * 1993-05-10 1994-07-05 Engelhard Corporation Use of polytetrafluoroethylene resin particles to reduce the abrasion of abrasive pigments
US5371051A (en) * 1993-12-23 1994-12-06 Ecc International Inc. Method for producing high opacifying kaolin pigment
US5755930A (en) * 1994-02-04 1998-05-26 Allied Colloids Limited Production of filled paper and compositions for use in this
US5537934A (en) * 1994-10-19 1996-07-23 Engelhard Corporation Cationically stabilized slurries of calcined kaolin clay
US5540814A (en) * 1995-01-24 1996-07-30 Nord Kaolin Company Method for removing stickies from wastepaper using modified cationic kaolin
US5653795A (en) * 1995-11-16 1997-08-05 Columbia River Carbonates Bulking and opacifying fillers for cellulosic products
US5676748A (en) * 1995-12-29 1997-10-14 Columbia River Carbonates Bulking and opacifying fillers for paper and paper board
US5676747A (en) * 1995-12-29 1997-10-14 Columbia River Carbonates Calcium carbonate pigments for coating paper and paper board
US5676746A (en) * 1995-04-11 1997-10-14 Columbia River Carbonates Agglomerates for use in making cellulosic products
US5650003A (en) * 1995-12-18 1997-07-22 Nord Naolin Company Cationized pigments and their use in papermaking
US5827398A (en) * 1996-02-13 1998-10-27 Allied Colloids Limited Production of filled paper
GB9604950D0 (en) * 1996-03-08 1996-05-08 Allied Colloids Ltd Clay compositions and their use in paper making
GB9604927D0 (en) * 1996-03-08 1996-05-08 Allied Colloids Ltd Activation of swelling clays and processes of using the activated clays
US6150289A (en) * 1997-02-14 2000-11-21 Imerys Pigments, Inc. Coating composition for ink jet paper and a product thereof
US6514384B1 (en) * 1999-03-19 2003-02-04 Weyerhaeuser Company Method for increasing filler retention of cellulosic fiber sheets
ATE321670T1 (de) * 2000-01-19 2006-04-15 Kimberly Clark Co Wasserbeständige tintenempfangsbeschichtungen für tintenstrahldruckmaterialien und beschichtungsverfahren damit
US7189454B2 (en) * 2003-05-19 2007-03-13 Engelhard Corporation Carbon coated high luster materials
US7846977B2 (en) * 2004-04-30 2010-12-07 Basf Corporation Processes using a supported catalyst
US7422995B2 (en) * 2004-04-30 2008-09-09 Basf Catalysts Llc Process for the preparation of a supported catalyst
US7361626B2 (en) 2004-04-30 2008-04-22 Engelhard Corporation Supported catalyst
US7189522B2 (en) * 2005-03-11 2007-03-13 Chembio Diagnostic Systems, Inc. Dual path immunoassay device
US20080196520A1 (en) * 2005-04-20 2008-08-21 Imerys Kaolin, Inc. Methods of Determining Dispersant-Containing Contamination of Pigment and Mineral Products
TWI341218B (en) 2005-11-14 2011-05-01 Oxy Vinyls Lp Catalyst compositions and process for oxychlorination
US7943066B2 (en) * 2006-10-06 2011-05-17 The University Of New Brunswick Electrically conductive paper composite
US8758567B2 (en) * 2009-06-03 2014-06-24 Hercules Incorporated Cationic wet strength resin modified pigments in barrier coating applications
US9228074B2 (en) 2012-05-07 2016-01-05 Burgess Pigment Company Spray-dried, hydrous, kaolin clay and methods of making same
RU2725587C1 (ru) * 2019-12-30 2020-07-02 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ получения покровной композиции для мелованной бумаги

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118245A (en) * 1977-09-16 1978-10-03 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Method for producing clay slurries
US4118246A (en) * 1977-09-22 1978-10-03 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Process for producing clay slurries
US4374203A (en) * 1982-03-10 1983-02-15 Yara Engineering Corporation Stable clay slurries
US4495245A (en) * 1983-07-14 1985-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inorganic fillers modified with vinyl alcohol polymer and cationic melamine-formaldehyde resin
US4738726A (en) * 1985-05-06 1988-04-19 Engelhard Corporation Treatment of clays with cationic polymers to prepare high bulking pigments
US4767466A (en) * 1986-09-16 1988-08-30 Engelhard Corporation Bulking pigments
DE3707221A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Nicolaus Md Papier Kationisch eingestellte pigmentdispersion und streichfarbe
US4772332A (en) * 1987-04-21 1988-09-20 Engelhard Corporation Use of mixture of high molecular weight sulfonates as auxiliary dispersant for structured kaolins

Also Published As

Publication number Publication date
US5006574A (en) 1991-04-09
EP0382427A2 (en) 1990-08-16
EP0382427B1 (en) 1995-11-08
JPH02248210A (ja) 1990-10-04
DE69023361T2 (de) 1996-07-04
CA2007945A1 (en) 1990-08-10
ATE130023T1 (de) 1995-11-15
DE69023361D1 (de) 1995-12-14
FI900654A0 (fi) 1990-02-09
EP0382427A3 (en) 1992-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3056226B2 (ja) ▲か▼焼したカオリンクレーのカチオン的に分散させたスラリー
US4772332A (en) Use of mixture of high molecular weight sulfonates as auxiliary dispersant for structured kaolins
RU2074869C1 (ru) Водная суспензия из минералов, и/или наполнителей, и/или пигментов, способ ее получения и средство для изготовления и обработки бумаги, для очистки сточных вод и древесной массы от вредных веществ
US4282059A (en) Paper fillers
KR0171906B1 (ko) 고형물 함유율이 높은 수용탄산칼슘 현탁액의 제조를 위한 방법과 분산제
EP0260945B1 (en) Improvement in bulking pigments
EP0108842B1 (en) Calcium carbonate dispersions
EP0245553A2 (en) Treatment of clays with cationic polymers to prepare high bulking pigments
US5537934A (en) Cationically stabilized slurries of calcined kaolin clay
JPH057325B2 (ja)
FI77464C (fi) Titandioxidslam och dess framstaellningsfoerfarande.
US4374203A (en) Stable clay slurries
US4309222A (en) Kaolin clay slurries of reduced viscosity
EP0560813B1 (en) A aqueous suspension of a particulate calcium carbonate pigment
AU617145B2 (en) Use of high molecular weight sulfonate as auxiliary dispersants for structured kaolins
JPS5836622B2 (ja) オリゴマ−を有する分散剤
US4267093A (en) Aqueous suspension of inorganic oxidic material
US6315867B1 (en) Dispersing agents and their use
JPS636493B2 (ja)
JPH04225827A (ja) 焼成クレーの安定な水性懸濁液およびその製造方法
JP3963513B2 (ja) ポリアルキレンオキシド水性分散液およびその製造方法
JPH05201725A (ja) 超高濃度炭酸カルシウムスラリー
KR900001460B1 (ko) 중질 탄산칼슘의 표면처리 방법
KR890004337B1 (ko) 종이코팅 안료로 사용하기 위한 입자상 활석광물의 처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees