KR900001460B1

KR900001460B1 - 중질 탄산칼슘의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR900001460B1
Application number: KR1019870008483A
Authority: KR
Inventors: 배종대; 김주태; 박명호
Original assignee: 동광화학 주식회사; 김정원
Priority date: 1987-08-01
Filing date: 1987-08-01
Publication date: 1990-03-12
Also published as: KR890003625A

Abstract

내용 없음.

Description

중질 탄산칼슘의 표면처리 방법

제1도는 실시예 1의 중질 탄산칼슘을 표면처리 하기전에 5,000배로 확대한 전자현미경 사진.

제2도는 수입품인 S사 제품을 5,000배로 확대한 전자현미경 사진.

제3도는 실시예 1에서 표면처리한 중질 탄산칼슘을 5,000배로 확대한 전자현미경 사진.

제4도는 실시예 6에서 표면처리한 슬러리상태의 중질 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

본 발명은 중질 탄산칼슘의 표면처리 방법에 관한 것이다.

중질 탄산칼슘의 일반적인 제법으로 천연의 방해석이나 석회석을 기계적으로 미분쇄하여 얻어지는 건식 분쇄법과 물을 이용하여 미분쇄하여 얻어지는 습식 분쇄법이 있다.

이러한 중질 탄산칼슘은 값이 싸고 백색도가 높으며, 무독성과 불순물의 함량이 적고, 열적이나 화학적으로 안정하여 옛부터 무기질 충전제로 많이 사용되어 왔으며, 최근 제지분야에서의 중성초지제법의 개발과 아울러 고 고형분의 코트지(High Solid Coated paper)공정의 중요성이 대두되어 중질 탄산칼슘이 도공지의 코팅에 중요한 요소

그러나 일반적으로 사용되는 극미세 중질 탄산칼슘은 내산성이 약하여 pH가 높아지는 단점이 있어서 그 응용시에 대부분 중질 탄산칼슘 입자의 표면처리가 요구된다.

중질 탄산칼슘의 표면처리 방법으로서는 물리적 방법과 화학적 방법등이 있는데 물리적 방법으로는 열처리 및 플라스마 처리등이 있고, 화학적 방법으로는 화학흡착, 이온결합, 공유결합 및 캅셀화방법등이 있다.

일반적으로 표면처리된 중질 탄산칼슘은 제지용 뿐만 아니라 도료, 고무, 엔지니어링 플라스틱등의 충전용에 사용되는데 그 용도에 따라 소수성 폴리머와의 친화성을 개선시켜 균일한 혼합을 가능하게 하고 최종제품의 분산성 및 안정성을 개선하여 중질 탄산칼슘의 배합량 절감효과 등을 기할 수 있게 한다.

이러한 중질 탄산칼슘의 표면처리 방법으로는 여러가지가 있지만 대표적인 것을 들면 다음과 같다.

일본 특허공보 소 56-44018에는 규산 에스테르 또는 인산 변성분체를 탄산칼슘에 피복시키는 방법이 기술되어 있는데 이는 탄산칼슘 분체에 규산 에스테르를 분무시킨 후 건조처리를 행하는 스프레이 드라이법이다.

일본 특허공보 소 56-44017호에는 탄산칼슘 현탁액에 알긴산소다 등을 첨가하여 상온에서 탄산가스를 주입시킨 후 50-80℃로 60분이상 가열시키고, 수세, 탈수, 건조하여 로타리킬른으로 700℃ 정도로 60분간 소성을 한 다음 습식분쇄후 건조시켜 탄산칼슘 입자표면에 안정하게 고착시키는 방법이 기술되어 있다.

일본 특허공보 소 54-38075호에는 산성가스를 이용하여 내산성 금속 혹은 플라스틱제 원통용기를 사용 상부로부터는 탄산칼슘을 공급하며, 원통하부로부터는 내산성

미합중국 특허 제 3797610호에는 중질 탄산칼슘의 분산제로 나트륨 폴리아크릴레이트, 암모니움 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 테트라소디움 피로포스페이트 및 비닐 아세테이트와 아크릴산과의 공중합체 등을 사용한 처리방법이 기술되어 있다.

또한 미합중국 특허 제3989195호에는 중질 탄산칼슘의 분사제 및 안정제로 탄산칼슘 고형분 0.001-0.5%의 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산과의 공중합체 등을 사용한 처리방법이 기술되어 있다.

그런데 상기의 여러 방법에서는 공정이 복잡하며 높은 온도에서 재소성을 수행해야 하는 번거로움과 스프레이식 분사로 제조원가의 상승요인이 내재하고, 또한 중질 탄산칼슘의 분산제 및 안정제만으로는 기대하는 만큼의 효과를 얻기 어렵기 때문에 사용상 또는 제법상 많은 어려움이 공통적으로 존재하고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 공정이 간단하고 습식분쇄 및 상온-표면처리를 행할 수 있으며, 양호한 물성효과를 나타낼 수 있는 중질 탄산칼슘의 새로운 표면처리 방법을 제공하는데 있다.

이러한 본 발명의 목적은 반응기에 고형물 농도가 30-75중량%인 중질 탄산칼슘 슬러리를 넣고 여기에 첨가제로서 개질제와 수용성 음이온 고분자 전해질 용액과의 공중합체를 첨가한 다음 20-30℃의 온도에서 300-3,000rpm의 속도로 20-120분간 교반시키므로써 중질 탄산칼슘의 표면처리를 달성할 수 있었다.

이와 같은 본 발명에 있어서 첨가제인 공중합체중 개질제와 수용성 음이온 고분

이러한 개질제는 중질 탄산칼슘 슬러리의 응집효과를 방지하며 분산성이 있는 각종 무기 또는 유기 재질제가 사용되는데 그 예를 들면 다음과 같다 : 폴리아크릴산, 스테아르산, 염화아연, 물 유리 또는 실리카졸, 소디움 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 콜로이드 알루미늄 실리케이트, 이소프로필 티타네이트, 소디움 트리포릴포스페이트, 소디움 폴리이크릴레이트, 12 하이드레이트, 저분자 폴리아크릴산 소다, 말레산, 로진 , 폴리에틸렌옥사이드,소디움 폴리아크릴레이트, 암모니움 폴리아크릴레이트, 테트라소디움 피로포스페이트, 소디움 폴리메티크릴레이트, 아크릴산-비닐아세테이트 공중합체(1.72 : 1), 메타크릴산-비닐클로라이드 공중합체(1 : 1), 아크릴산-비닐클로라이드 공중합체(10 : 1), 비닐아세테이트 말레산-공중합체(0.7 : 1), 말레산-스티렌 공중합체(1 : 1).

또한, 본 발명에서 사용한 수용성 음이온 고분자 전해질용액은 다음 식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 페닐술폰 글리콜(Polyoxyethylene oxypropylene phenylsulfonic glycol)로서 분자량이 2,200-20,000범위의 것이다:

(n 및 m은 중합도임).

첨가제는 상기의 개질제와 전해질 용액을 통상적인 방법으로 중합시킨 공중합체로서 그의 첨가량은 표면처리 할 중질 탄산칼슘의 고형물에 대해 0.001-5중량%의 범위이다.

상기의 본 발명에 따른 표면처리된 중질 탄산칼슘은 그 용도에 따라서 건조 및 재분쇄 과정을 거친것과 건조 및 재분쇄 과정을 거치지 않은 슬러리 상태의 것이 있다.

첫번째의 것은 먼저 고형물 농도 30-40중량%의 중질 탄산칼슘 슬러리를 반응기에 넣고 다음에는 응집효과를 방지하고 분산성이 있는 무기 또는 유기 개질제인 폴리아크릴산, 스테아르산, 물 유리 또는 실리카졸, 염화아연, 소디움 아세테이크, 폴리스티렌, 폴리아미드, 콜로이드 알루미늄 실리케이트, 이소프로필 티타네이트, 소디움 트리포릴포스페이트, 소디움 포스페이트. 12 하이드레이트, 저분자 폴리아크릴산 소다, 말레산, 로진 및 폴리에틸렌옥사이드를 상기의 전해질 물질과 1 : 0.2-1의 비율로 혼합, 공중합시킨 공중합체를 탄산칼슘 고형분에 대하여 0.001-5중량%를 첨가한 후, 300-3,000rpm의 속도로 20-30℃의 온도에서 20-60분간 습식분쇄 및 표면처리를 하고, 이어서 여과, 건조 및 재분쇄 과정을 거쳐 만든 pH8-9정도의 표면 개질된 분말상의 중질 탄산칼슘이다.

그리고 두번째의 것은 고형물 농도 60-75중량% 범위의 중질 탄산칼슘을 사용하고 개질제로는 유기 개질제인 소디움 폴리아크릴레이트, 암모니움 폴리아크릴레이트, 테트라소디움 피로포스페이트, 소디움 폴리메타크릴레이트, 아크릴산-비닐아세테이트 공중합체(1.72 : 1), 매타크릴산-비닐아세테이트 공중합체(1 : 1), 아크릴산-비닐클로라이드 공중합체(10 : 1), 비닐아세테이트-말레산 공중합체(0.7 : 1), 말레산-스티렌 공중합체(1 :1)을 상기 전해질 물질과 1 : 0.2-1의 비율로 혼합, 공중합시킨 공중합체를 탄산칼슘 고형분에 대해 0.001-5중량%를 첨가한 후, 300-3,000rpm의 속도로 20-30℃의 온도에서 20-120분간 습식분쇄 및 표면처리를 한 것으로 고농도, 저점도의 슬러리 상태로 직접 제지공정에 응용할 수 있기 때문에 여과, 건조, 재분쇄 및 포장등의 여러 공정을

[실시예 1]

고형물 농도가 30중량%인 중질 탄산칼슘 슬러리를 반응기에 넣고 300rpm의 속도로 교반하면서 폴리아크릴산을 100g/l H₂O로 희석시킨 용액과 분자량 2,200-20,000 범위의 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 페닐술폰 글리콜을 100g/ H₂O로 희석시킨 용액을 1 :0.2-1의 무게비로 혼합, 중합시킨 공중합체를 상기 탄산칼슘 고형분에 대해 2중량%를 10분간에 걸쳐 첨가하고 25℃의 온도에서 1시간 동안 상기 속도로 교반하여 표면처리를 한 다음, 탈수, 건조, 및 분쇄하여 평균입도가 약 1.54μm인 표면처리된 중질 탄산칼슘을 만든다.

개질제의 종류 그리고 혼합비 및 첨가제의 혼합량을 바꾸고 실시예 1의 방법을 따른 실시예는 다음과 같다.

[실시예 2-15]

[실시예 16]

반응기에 평균입도가 2μm 이하인 1.93μm 이하가 50% 농도 70중량%의 중질 탄산칼슘 슬러리를 놓고 300rpm의 속도로 교반하면서 여기에 소디움 폴리아크릴레이트를 100g 1 H₂O로 희석시킨 용액과 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 페닐술폰 글리콜 분자량 2,200-20,000을 100g 1 H₂O로 희석시킨 용액을 무게비로 1 :0.2-1로 혼합, 중합시킨 공중합체를 상기 탄산칼슘 고형분에 대해 0.5중량%를 약 10분에 걸쳐 첨가하고 25℃의 온도에서 60분간 상기 속도로 교반하여 표면처리를 한 다음, 이를 고농도 저점도의 안정된 슬러리 상태로 만든다. 이는 장기간 저장후에도 침전이 되지 않고 펌핑이 가능하며 여과, 건조 및 분쇄공정이 없이 제지에 적용한다.

개질제의 종류 그리고 혼합비 및 첨가제의 혼합량을 바꾸고 실시예 16의 방법을 따른 실시예는 다음과 같다:

[실시예 17-24]

다음은 본 발명에 따른 방법으로 표면처리를 한 중질 탄산칼슘을 제지에 도공할 경우의 중질 탄산칼슘의 물리적 성질과 광학적 성질이 개선되어 종이의 불투명도 Opacity 및 백색도 Brightness가 개선될 뿐 아니라 평활도 Smoothness, 잉크 흡수성

이에 따라 다음의 표 1 및 표 2에는 본 발명의 방법에 의해 표면처리된 중질 탄산칼슘의 도공지 적용시험으로 코팅칼라 Coating Color 제조표와 도피지 물성 및 인쇄적성 시험 결과표가 나타나 있다.

[표 1]

주 : 화학성분 측정 : KSL 9004

Bett 비표면적 측정 : Sibata SA-1000(Japan)

흡유량 : KSM 7026

입도분석 : Shimazu사 RS-1000(Japan)

[표 2]

주 : 분산제 : Aron A-6310(일본 동아합성)

바인더 : Starch-U.S.A. Abebe Nylgum A85

Latex-한국 금호석유화학 SBR Latex KSL 202

Coat : Coating Rod에 의한 hand coat(Rod No. 6#)

슈퍼카렌다(Super Calender) : 51kg/cm2 압력, 70℃ 온도, 및 5pass

[표 3]

도피지 물성 및 인쇄적성 시험

한편 시료 4g(실시예 1의 표면처리된 탄산칼슘)을 취하여 물 50cc와 함께 실린더에 넣어 약 5분간 교반시킨 다음 16시간후의 슬러리의 침강상태를 나타낸 침강용적 측정표(4g/50ml H₂O)는 다음의 표 4에 나타나 있다.

[표 4]

한편 실시예 1에서의 중질 탄산칼슘을 표면처리하기 전에 5,000배로 확대한 전자현미경 사진은 제1도에 나타나 있으며, 수입품인 S사 제품을 5,000배로 확대한 사진은 제2도에 나타나 있다. 또한 실시예 1에서 표면처리한 중질 탄산칼슘을 5,000배로 확대한 전자현미경 사진은 제3도에 나타나 있고 실시예 16에서 표면처리한 슬러리 상태의 중질 탄산칼슘의 전자현미경 사진은 제4도에 나타나 있다.

Claims

반응기에 고형물 농도가 30-75중량%인 중질 탄산칼슘 슬러리를 놓고 여기에 첨가제로서 개질제와 수용성 음이온 고분자 전해질 용액과의 공중합체를 첨가한 다음 20-30℃의 온도에서 300-3,000rpm의 속도로 20-120분간 교반시킴을 특징으로 하는 중질 탄산칼슘의 표면처리방법.
제1항에 있어서, 첨가제의 양이 중질 탄산칼슘의 고형물에 대해 0.001-5중량%의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 첨가제중 개질제와 수용성 음이온 고분자 전해질 용액의 비율이 1 : 0.2-1(무게비)의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 개질제가 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된 방법 : 폴리아크릴산, 스테아르산, 염화아연, 물 유리 또는 실리카졸, 소디움 아세테이크, 폴리스티렌, 폴리아미드, 콜로이드 알루미늄 실리케이트, 이소프로필 티타네이트, 소디움 트리포릴포스페이트, 소디움 포스페이트. 12 하이드레이트, 저분자 폴리아크릴산 소다, 말레산, 로진, 폴리에틸렌옥사이드, 소디움 폴리아크릴레이트, 암모니움 폴리아크릴레이트, 테트라소디움 피로포스페이트, 소디움 폴리메타크릴레이트, 아크릴산-비닐아세테이트 공중합체, 메타크릴산-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴산-비닐클로라이드 공중합체, 비닐아세테이트-말레산 공중합체, 말레산-스티렌 공중합체.
제1항에 있어서, 수용성 음이온 고분자 전해질 용액이 다음 식으로 표시되는 분자량 2,200-20,000 범위의 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 페닐술폰 글리콜인 방법 :

(n 및 m은 중합도임).