JP2000353512A - 非水系二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用正極の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム遷移金属酸化物焼結体の強度や導電
性を低下させることなく集電体と一体化させ、高容量で
サイクル特性の優れた非水系二次電池用正極の製造方法
を提供する。 【解決手段】 集電体の融点より高い温度で焼結させた
リチウム複合酸化物の焼結体を集電体に圧着し、集電体
の融点以下の温度で加熱して、焼結体と集電体とを一体
化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
酸化物からなる焼結体を用いる高容量でサイクル特性の
優れた非水系二次電池用正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ているが、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電池
の需要が高まっている。 しかし、電極中には、バイン
ダ、導電材、金属箔といった本来電極の容量に寄与しな
いものが含まれているため、体積当たりの電池容量を制
限するという問題が有る。
【０００３】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる燒
結体で構成する試みがなされている。電極を燒結体で構
成すると、バインダを含まず、さらに導電材を不用又は
少量に減らすことができるため、活物質の充填密度を高
くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させる
ことができる。例えば、特開平８−１８０９０４号公報
にはリチウム遷移金属酸化物の燒結体からなる正極が提
案されている。リチウム遷移金属酸化物の焼結体は、焼
結体自身の導電性も高いため高性能な正極として期待で
きるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム遷移金属酸化物の焼結体に集電体を圧着して正極を構
成しても、集電体と燒結体の間の接触抵抗が大きく、必
ずしも大きな容量の向上及びサイクル特性の向上に繋が
っていないのが現状である。そのため、例えば上記特開
平８−１８０９０４号公報では、リチウム遷移金属酸化
物の粉末あるいはリチウム遷移金属酸化物の原料粉末を
焼結させると同時に集電体のアルミニウムと一体化させ
て、接触抵抗を低減させる方法が開示されている。しか
し、焼結と集電体との一体化とを同時に行なうため、焼
成温度を高くすることができない。そのため、焼結が不
十分となり易く、焼結体の強度や導電性が低下し、サイ
クル特性が十分に向上していないという問題がある。
【０００５】そこで、本発明は、リチウム遷移金属酸化
物焼結体の強度や導電性を低下させることなく集電体と
一体化させ、高容量でサイクル特性の優れた非水系二次
電池用正極の製造方法を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非水系二次電池
用正極の製造方法は、集電体の融点より高い温度で焼結
させたリチウム遷移金属酸化物の焼結体を集電体に圧着
し、集電体の融点より低い温度で加熱して、上記焼結体
と集電体とを一体化することを特徴とするものである。
【０００７】本発明によれば、集電体の融点より高い温
度で焼結させるため、焼結反応を促進させることがで
き、リチウム遷移金属酸化物粒子間の結合強度を大きく
することができる。そのため、焼結体の強度や導電性が
増大する。さらに、焼結体と集電体との一体化時の温度
が集電体の融点より低い温度であり、集電体を熱変形に
より損傷させることがないため、接触抵抗の低減が可能
となる。以上のように、焼結体の強度や導電性が向上
し、さらに接触抵抗が低減した正極が得られるため、サ
イクル特性が向上する。
【０００８】また、焼結体作製時の焼結温度は、十分に
焼結が起きる温度である７００〜１１００℃が好まし
い。
【０００９】また、上記焼結体の厚さを均一にし、集電
体に圧着することが好ましい。焼結体の厚さを均一にす
ることにより、圧着時において、集電体を焼結体の表面
全体に亘って均一に加圧することができる。そのため、
加圧時において、焼結体が歪んで亀裂を生じることもな
く、また焼結体と集電体との密着性を向上させることが
でき、接触抵抗を低減できる。
【００１０】また、焼結体の厚さが均一とは、厚さ方向
の最厚部と最薄部の厚さの差が小さいことを言い、焼結
体の最厚部と最薄部の厚さの差が５０μｍ以下、好まし
くは１０μｍ以下であることが望ましい。焼結体と集電
体との密着性がより向上し、一層の接触抵抗の低減が可
能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いるリチウム遷移金属
酸化物は、公知の何れの材料も用いることができるが、
ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2,ＬｉxＭｎＯ2，ＬｉxＭｎ
2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4等を用いることが好ましい。原
料となるリチウム及び遷移金属の化合物としては、それ
ぞれの水酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩が挙げられ
る。
【００１２】また、本発明における「集電体の融点より
高い温度で焼結させたリチウム遷移金属酸化物の焼結
体」とは、リチウム遷移金属酸化物からなり、集電体の
融点より高い温度で焼成することによって所定形状に焼
結させた成形体のことであり、集電体の融点より高い温
度で焼結させる工程を含む公知の何れの方法を用いても
作製できる。
【００１３】例えば、リチウム遷移金属酸化物の粉末あ
るいはリチウム遷移金属酸化物の原料粉末をバインダー
とともに溶媒中で分散して塗液を調製し、剥離シート上
に塗布して塗膜を形成した後、剥離シートから塗膜を剥
離し、所定の形状に裁断し、焼成して作製しても良い
し、以下のようにして作製しても良い。
【００１４】原料粉末を大気雰囲気下で仮焼後、仮焼粉
末を圧縮成型して成型体を作製する。そして、その成型
体を大気雰囲気下で本焼成して焼結させる。ここで、仮
焼温度は、５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９
００℃、仮焼時間は揮発成分が完全には除去されない時
間、すなわち０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時
間である。また、本焼成の温度は、用いる集電体の融点
より高い温度で十分に焼結が起きる温度、すなわち、７
００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃で、
焼結時間は０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時
間である。
【００１５】また、本発明の製造方法では、電解液を十
分に浸透させるため、焼結体に空孔を賦与することが好
ましい。空孔を賦与するには粉末を成形、熱処理するだ
けでも可能であるが、以下に述べる方法を用いても良
い。すなわち、原料粉末にナイロン、アクリル、アセテ
ート、ポリエステルなどの有機繊維（直径０．１〜１０
０μｍ）又は直径０．１〜１００μｍのポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）等の有機ポリマー粒子を混入
し、本焼成して繊維を酸化、分解させ、イオンの通る道
を効果的に開けると、イオンの拡散が阻害されないた
め、イオンの濃度分極が生じにくくなり、大きな電流に
対してより電圧降下を小さくできる。この際用いる有機
繊維又は粒子は大気雰囲気下、高温で完全に酸化、分解
するものが好ましい。そして、得られる正極の空孔率は
１５〜６０％であることが好ましい。
【００１６】ここで言う空孔率は開気孔率であり、以下
に述べるアルキメデス法により測定した。アルキメデス
法：もとのサンプル重量をＷ1、水中で減圧又は煮沸
し、気孔中の空気を追い出し、冷却し水中で測定した重
量をＷ2、水中から取り出し、表面だけ拭って水滴を取
って測定した重量をＷ3とすると、 空孔率＝見かけ気孔率（開気孔率） ＝（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ3−Ｗ2）×１００ で求められる。
【００１７】また、焼結体の厚さを均一にする方法とし
ては、仮焼粉末の圧縮成形や焼成時において寸法精度を
高める方法によっても良く、また、焼結体の表面を研磨
する方法でも良い。なお、焼結体の最厚部と最薄部の厚
さの差は、焼結体の厚さを複数箇所で測定し、その測定
値の最大値と最小値との差から求めることができる。
【００１８】本発明に用いる集電体としては、アルミニ
ウム、チタン、ステンレス及びそれらのいずれかを含む
合金を用いることができるが、アルミニウムが好まし
い。箔及びメッシュのいずれを用いても良い。
【００１９】また、本発明においては、焼結体を集電体
に圧着後、集電体の融点より低い温度で加熱する。集電
体にアルミニウムを用いた場合、加熱温度は、５０〜６
００℃、好ましくは１００〜３００℃、加熱時間は１秒
以上であれば、特に限定されない。また、加熱時の雰囲
気は特に限定されるものではないが、大気雰囲気下又は
非酸化雰囲気下が好ましい。
【００２０】また、本発明の製造方法により得られる正
極は、以下に述べる負極活物質や非水電解質を用いて非
水系二次電池を構成することができる。負極活物質とし
ては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公知
の何れの材料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コークス
やガラス状炭素等の炭素材料、ケイ素、金属リチウム、
及びアルミニウム等の金属リチウムと合金を形成可能な
金属等を挙げることができる。
【００２１】また、非水電解質としては、エチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に電解質
としてＬｉＰＦ6等のリチウム化合物を溶解させた非水
電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチ
ウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固
体電解質を用いることができる。
【００２２】
【実施例】実施例．炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉
末をモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように混合し、
大気雰囲気中で８００℃、５時間仮焼した。次いでこれ
を粉砕し、平均粒径５μｍの球状ＰＭＭＡ粒子を仮焼粉
に対して５ｗｔ％混合して押し固め、大気雰囲気中で９
００℃で１０時間焼成して直径１９ｍｍ、密度３．０ｇ
／ｃｍ3、空孔率４１％の焼結体正極を得た。
【００２３】上記正極の、集電体と接合させる面をバラ
ツキ（＝最厚部の厚さ−最薄部の厚さ）が１０μｍ以内
に収まるように研磨した上で、研磨面に厚さ１４μｍの
アルミ箔を圧着保持し、そのまま３００℃まで加熱し
た。室温まで冷却後、剥離試験を行ってアルミ箔と焼結
体が一体化していることを確認した。研磨後の焼結体の
厚さは平均９４μｍ、最厚部９５μｍ、最薄部９３μｍ
であった。
【００２４】次に、予めポリフッ化ビニリデン（呉羽化
学工業製）３部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量
部（以下、重量部を部と略す。）に溶解しておき、この
溶液に粒径１０μｍ程度の天然黒鉛（関西熱化学製）２
７部を添加して振動ミルで１０分混合し塗液を調製し
た。調製した塗液をベーカーアプリケーターを用いて厚
さ１４μｍの銅箔上に塗布し、厚さ７４μｍの塗膜を作
製し、これを負極とした。
【００２５】集電体と一体化した上記焼結体正極と上記
負極とポリエチレン多孔膜とを、両電極の活物質面が対
向してポリエチレン多孔膜を挟むように積層し、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１
の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を加
えた電解液に浸して評価用電池を構成した。
【００２６】充放電試験は、以下の条件で行なった。定
電流定電圧充電時の電流値、上限電圧、充電時間をそれ
ぞれ、４ｍＡ、４．１Ｖ、３時間とし、定電流放電時の
電流値、下限電圧はそれぞれ、２．６ｍＡ、２．５Ｖと
した。充電と放電を５０サイクル繰り返して充放電容量
を測定した。
【００２７】比較例．以下の方法で得られた正極を用い
た以外は、実施例と同様にして電池を構成し、充放電試
験を行なった。炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末を
モル比でＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように混合し、大気
雰囲気中で８００℃、５時間仮焼後、これを粉砕した。
この仮焼粉１００部をポリフッ化ビニリデン８部と共
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合して塗液を調
製した。この塗液を厚さ１４μｍのアルミ箔上に塗布し
乾燥後、塗膜を直径１９ｍｍに打ち抜いてプレスし、塗
膜をアルミ箔に圧着し５００℃で加熱して塗膜を焼結さ
せるとともに、アルミ箔と一体化させた。得られた焼結
体は、厚さ１００μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ3、空孔率
４１％であった。
【００２８】以上のように、比較例では焼結と集電体と
の一体化を同時に行なったのに対し、実施例では集電体
のアルミ箔の融点より高い９００℃で焼結させた焼結体
を、集電体の融点より低い３００℃で集電体と一体化さ
せて正極を製造した。
【００２９】充放電試験の結果、比較例の初回充電容量
は実施例の２５％であった。そして、初回充放電効率
は、実施例の９８％に対し、比較例は２０％であった。
また、５０サイクル目の放電容量は、実施例では初回放
電容量の９３％に対し、比較例は０％であり、充放電が
不可能であった。また、実施例では５０サイクル充放電
を繰り返しても放電電位は変化しなかったが、比較例で
は放電電位が低下した。実施例の正極は強度及び導電性
が高く、比較例に比べ高容量で優れたサイクル特性を示
した。
【００３０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の非水系二次
電池用正極の製造方法によれば、集電体の融点より高い
温度で焼結させた焼結体を、集電体の融点より低い温度
で加熱して集電体と一体化したので、焼結体の強度や導
電性を増大させることができるとともに、集電体を熱変
形により損傷させることがなく接触抵抗を低減させるこ
とができ、高容量で優れたサイクル特性を与える正極及
び非水系二次電池を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA05 BB05 BD00 BD01 5H014 AA02 AA04 BB01 BB05 EE10 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ05 HJ04 HJ14

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集電体の融点より高い温度で焼結させた
    リチウム遷移金属酸化物の焼結体を集電体に圧着し、集
    電体の融点より低い温度で加熱して、上記焼結体と集電
    体とを一体化する非水系二次電池用正極の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記焼結体の焼結温度が、７００〜１１
    ００℃である請求項１記載の非水系二次電池用正極の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 上記焼結体の厚さを均一にし、集電体に
    圧着する請求項１又は２記載の非水系二次電池用正極の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 上記焼結体の最厚部と最薄部の厚さの差
    を５０μｍ以下とする請求項３記載の非水系二次電池用
    正極の製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008130542A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用電極及びこれを含むリチウム２次電池
JP2011520214A (ja) * 2008-03-25 2011-07-14 エイ １２３ システムズ，インク． 高エネルギー高出力電極および電池
JP2014102954A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Toyota Motor Corp 電池及びその製造方法
CN103972463A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法
CN103972472A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池
JP2014154239A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 活物質成形体の製造方法、活物質成形体、リチウム電池の製造方法、およびリチウム電池
JPWO2013161926A1 (ja) * 2012-04-27 2015-12-24 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
JP2021515963A (ja) * 2018-03-15 2021-06-24 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用電極およびその製造方法

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100537607B1 (ko) * 1999-08-30 2005-12-19 삼성에스디아이 주식회사 폴딩형 전극군 및 이를 이용한 이차전지
US7387851B2 (en) 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
KR100929452B1 (ko) 2000-10-20 2009-12-02 매사츄세츠 인스티튜트 오브 테크놀러지 2극 장치
KR100525828B1 (ko) * 2001-04-25 2005-11-03 에스케이씨 주식회사 버튼형 리튬전지 및 그의 제조방법
KR101178643B1 (ko) 2001-07-27 2012-09-07 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 배터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법
US6830846B2 (en) * 2001-11-29 2004-12-14 3M Innovative Properties Company Discontinuous cathode sheet halfcell web
KR100509437B1 (ko) * 2003-01-27 2005-08-26 주식회사 에너랜드 적층형 리튬이차전지 및 그 제조방법
US20050019652A1 (en) * 2003-07-21 2005-01-27 Fauteux Denis G. Electrode assembly and method of manufacturing same
US7000443B2 (en) * 2003-08-27 2006-02-21 Eldor Corporation Apparatus and method for folding a sheet material
FR2870639B1 (fr) * 2004-05-19 2006-11-10 Electricite De France Support type collecteur de courant et son utilisation en tant qu'electrode de batterie
KR100759556B1 (ko) * 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
US7972731B2 (en) * 2006-03-08 2011-07-05 Enerl, Inc. Electrode for cell of energy storage device and method of forming the same
US7483260B2 (en) * 2006-12-22 2009-01-27 Greatbatch Ltd. Dual anode capacitor with internally connected anodes
US20090202903A1 (en) * 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
US20120196189A1 (en) 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
US9034525B2 (en) * 2008-06-27 2015-05-19 Johnson Ip Holding, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
US20090092903A1 (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
TWI369019B (en) * 2007-12-27 2012-07-21 Ind Tech Res Inst Cathodal materials for lithium cells, methods for fabricating the same, and lithium secondary cells using the same
CN101911374A (zh) * 2008-06-23 2010-12-08 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US9099738B2 (en) * 2008-11-03 2015-08-04 Basvah Llc Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing
US8163421B2 (en) * 2009-03-09 2012-04-24 Tsun-Yu Chang High durability lithium-ion cells
CN101853931B (zh) * 2009-04-01 2012-12-19 中国科学院金属研究所 锂离子电池用多孔导电LiFePO4正极板的制备方法
KR101084075B1 (ko) * 2009-11-03 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 이차전지 및 그 제조방법
CN103283060B (zh) 2010-07-19 2017-02-15 奥普图多特公司 用于电化学电池的隔膜
KR101199125B1 (ko) 2010-09-02 2012-11-09 삼성에스디아이 주식회사 벤딩영역을 갖는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
US9289611B2 (en) 2011-11-22 2016-03-22 Medtronic, Inc. Electrochemical cell with adjacent cathodes
US8802283B2 (en) * 2012-01-19 2014-08-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Fabricating method of secondary battery
CN110416478A (zh) 2012-03-01 2019-11-05 约翰逊Ip控股有限责任公司 固态复合隔膜、其制造方法以及固态可充电锂电池
US9401502B2 (en) * 2012-04-11 2016-07-26 Nokia Technologies Oy Battery pack
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
KR101439834B1 (ko) * 2012-11-08 2014-09-17 주식회사 엘지화학 플렉서블 젤리롤 타입 2차 전지
KR101590217B1 (ko) * 2012-11-23 2016-01-29 주식회사 엘지화학 전극조립체의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 전극조립체
US9246185B2 (en) 2013-03-14 2016-01-26 Sion Power Corporation Electrochemical cell having a folded electrode and separator, battery including the same, and method of forming same
KR102294032B1 (ko) 2013-04-29 2021-08-27 옵토도트 코포레이션 증가된 열 전도율을 갖는 나노기공성 복합체 분리기들
KR101517522B1 (ko) * 2013-07-19 2015-05-06 가천대학교 산학협력단 양극 기판, 고용량 전 고상 전지 및 그 제조방법
WO2016054530A1 (en) 2014-10-03 2016-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
US10535898B2 (en) * 2014-12-17 2020-01-14 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium malonatoborate and fluorinated solvent
US10199684B2 (en) * 2014-12-17 2019-02-05 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium glycolatoborate and fluorinated solvent
JP6986827B2 (ja) * 2015-02-12 2021-12-22 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電子機器
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US12040506B2 (en) 2015-04-15 2024-07-16 Lg Energy Solution, Ltd. Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US20170098857A1 (en) * 2015-04-15 2017-04-06 Optodot Corporation Coated stacks for batteries and related manufacturing methods
CN112993411A (zh) * 2015-04-15 2021-06-18 奥普图多特公司 用于电池的经涂覆的堆叠以及相关的制造方法
EP3350820B1 (en) 2015-09-16 2021-06-16 Cardiac Pacemakers, Inc. Sintered electrodes for capacitor anodes, cathodes, anode systems, and cathode systems
KR102568787B1 (ko) * 2015-09-21 2023-08-21 삼성전자주식회사 3차원 리튬 이차전지용 양극 및 그 제조방법
WO2017112804A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
US20200321604A1 (en) * 2017-11-01 2020-10-08 University Of Virginia Patent Foundation Sintered electrode cells for high energy density batteries and related methods thereof
US20190319263A1 (en) * 2018-04-13 2019-10-17 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of protected selenium
CN109346778A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 东莞阿李自动化股份有限公司 一种叠片式电芯的制造方法
US11322804B2 (en) 2018-12-27 2022-05-03 Sion Power Corporation Isolatable electrodes and associated articles and methods
US11637353B2 (en) 2018-12-27 2023-04-25 Sion Power Corporation Electrodes, heaters, sensors, and associated articles and methods
JP7061588B2 (ja) * 2019-04-24 2022-04-28 本田技研工業株式会社 全固体電池および全固体電池の製造方法
CN116438689A (zh) * 2020-08-19 2023-07-14 米莉巴特有限公司 三维折叠电池组及其制造方法
EP4152434A1 (de) * 2021-09-17 2023-03-22 VARTA Microbattery GmbH Energiespeicherelement
DE102021125288A1 (de) 2021-09-29 2023-03-30 Volkswagen Aktiengesellschaft Batteriezelle und Verfahren zu deren Herstellung
WO2023244850A1 (en) * 2022-06-17 2023-12-21 Meta Platforms Technologies, Llc Apparatus, system, and method for achieving flexibility and durability in batteries

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
JP3427570B2 (ja) 1994-10-26 2003-07-22 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
EP1679756B1 (en) * 1995-03-06 2008-04-30 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous secondary lithium battery
JPH0945334A (ja) 1995-07-26 1997-02-14 Katayama Tokushu Kogyo Kk リチウム二次電池極板用基材、該基材を用いた極板および該極板を用いた二次電池
US5773168A (en) * 1995-08-23 1998-06-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
JPH10144303A (ja) * 1996-11-13 1998-05-29 Fuji Photo Film Co Ltd 電極シートの製造方法および製造装置
US5989747A (en) * 1996-07-10 1999-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cell electrode with thick tip portions
US6287728B1 (en) * 1996-12-24 2001-09-11 Kao Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JPH10302828A (ja) * 1997-04-28 1998-11-13 Mitsubishi Cable Ind Ltd 角型電池およびその製造方法
JPH11154534A (ja) 1997-11-19 1999-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池要素
EP1086506A1 (en) * 1998-05-12 2001-03-28 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Primary or secondary electrochemical generator
JP2000011994A (ja) * 1998-06-19 2000-01-14 Kao Corp 非水系二次電池用正極
JP2000011993A (ja) * 1998-06-19 2000-01-14 Kao Corp 非水系二次電池用正極
JP2000012024A (ja) 1998-06-24 2000-01-14 Kao Corp 非水系二次電池用正極の製造方法
JP2000082464A (ja) 1998-09-02 2000-03-21 Kao Corp 非水系二次電池
WO2000017950A1 (en) * 1998-09-24 2000-03-30 Thomas & Betts International, Inc. Improved process for manufacturing electrochemical cells
US6494021B1 (en) * 1999-02-18 2002-12-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens transfer and material removal system

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877373B2 (en) 2006-11-20 2014-11-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for a rechargeable lithium battery, and a rechargeable lithium battery fabricated therefrom
JP2008130542A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用電極及びこれを含むリチウム２次電池
JP2011520214A (ja) * 2008-03-25 2011-07-14 エイ １２３ システムズ，インク． 高エネルギー高出力電極および電池
JPWO2013161926A1 (ja) * 2012-04-27 2015-12-24 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
JP2014102954A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Toyota Motor Corp 電池及びその製造方法
CN103972463A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法
JP2014154239A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 活物質成形体の製造方法、活物質成形体、リチウム電池の製造方法、およびリチウム電池
JP2014154237A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池
JP2014154236A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 電極複合体の製造方法
CN103972472A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池
CN103972472B (zh) * 2013-02-05 2018-04-10 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池
CN103972463B (zh) * 2013-02-05 2018-12-21 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法
JP2021515963A (ja) * 2018-03-15 2021-06-24 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用電極およびその製造方法
US11996539B2 (en) 2018-03-15 2024-05-28 Sk On Co., Ltd. Secondary battery electrode, and method for producing same
JP7532255B2 (ja) 2018-03-15 2024-08-13 エスケー オン カンパニー リミテッド 二次電池用電極およびその製造方法

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