JP2014102954A - 電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】性能向上と製造コスト低減とを両立させることが可能な電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】融点の異なる第１金属元素及び第２金属元素を含有し、且つ、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金を用いた集電体、及び、該集電体と接触するように配置された活物質層を備え、集電体及び活物質層が、上記温度領域内の温度で加圧されることにより接合されている電池とし、融点の異なる第１金属元素及び第２金属元素を含有し、且つ、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金を用いた集電体を準備する工程と、電池用活物質を有する活物質層を準備する工程と、集電体と活物質層とが接触するように集電体と活物質層とを積層することにより積層体を作製する工程と、上記温度領域内の温度へと加熱された積層体をプレスする加熱プレス工程とを有する、電池の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池やリチウム一次電池等に代表される、一対の活物質層の間を金属イオンが移動する電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層（一対の活物質層。以下において、正極層や負極層のことを「活物質層」ということがある。）と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。

このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極集電体に、マンガンが０．１〜１０重量％の範囲で含有されたアルミニウム合金で構成された充填空間を有する基材を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。この特許文献１には、正極集電体を構成し得るアルミニウム合金として、Ａｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金、及び、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ合金等が例示されている。また、特許文献２には、少なくとも集電体側に集電体からのＡｌが拡散している領域を含む非水電解質二次電池用正極が開示されている。この特許文献２には、温度を４００℃以上６５０℃未満の温度に制御された、Ａｌを含む集電体の表面に、熱プラズマ中で生成した活物質粒子を堆積させる工程を有する、非水電解質二次電池用正極の製造方法も開示されている。また、特許文献３には、負極集電体と、その上に担持された負極合金活物質層とを一緒に加圧した状態で電流を印加することにより、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合を生じさせる工程を有する、非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、鋳型の底に均等に分散された正極活物質の粉体の上に、溶融したアルミニウムを流し込んだ後、冷却することにより、リチウムイオン電池用正極を作製する技術が開示されている。

特開２００２−２４６０３０号公報 特開２０１１−７６７２０号公報 特開２００６−４６３４号公報 国際公開第２０１１／７４４３１号パンフレット

特許文献１に開示されている技術では、集電体にスラリーを塗布し乾燥させることにより活物質層を作製しているため、活物質層と集電体との接合が不十分になりやすい。活物質層と集電体との接合が不十分であると活物質層が集電体から剥離する虞があり、活物質層が集電体から剥離すると電池の性能が低下するという問題があった。これに対し、特許文献２乃至特許文献４に開示されている技術によれば、特許文献１に開示されている技術と比較して、活物質層と集電体とを強く接合させることが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献２に開示されている技術では、熱プラズマを用いるため、生産性が低下しやすいほか、製造コストも増大しやすい。また、特許文献３に開示されている技術では、負極集電体と負極合金活物質層との界面における電流密度分布を均一にすることが困難であるため、負極集電体にピンホールが生じる虞がある。それゆえ、集電体の表裏面の一方の面に正極層を形成し、他方の面に負極層を形成したバイポーラ型の電極を作製する際に特許文献３の技術を用いると、正極層と負極層とが接触して短絡する虞があるため、電池の性能を向上させ難かった。また、特許文献４に開示されている技術では、正極活物質の粉体の上に溶融金属を流し込んで集電体を作製するため、集電体の形状を制御し難い。また、バイポーラ型の電極を作製する際に特許文献４の技術を用いると、正極層に含まれる活物質が集電体に埋め込まれる位置、及び、負極層に含まれる活物質が集電体に埋め込まれる位置を制御しつつ、正極層と負極層とを隔てるべき集電体の厚さを制御することが困難である。そのため、正極層と負極層とが接触して短絡する虞があり、その結果、電池の性能を向上させ難かった。したがって、特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術を用いても、電池の性能向上と製造コスト低減とを両立させることは困難であった。

そこで本発明は、性能向上と製造コスト低減とを両立させることが可能な電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、集電体として、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金を用い、この温度領域に加熱された集電体と活物質層とを接触させた状態で加圧してこれらを接合することにより、溶解した集電体の一部を活物質層の空隙内へと侵入させることが可能になることを知見した。ここで、集電体の一部を活物質層の空隙内に配置することにより、集電体と活物質層とを強く接合することが可能になる。また、集電体と活物質層とを接合する際には、加熱温度、圧力、及び、加圧時間を制御すれば良いので、従来技術よりも制御が容易である。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、融点の異なる第１金属元素及び第２金属元素を含有し、且つ、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金を用いた集電体、及び、該集電体と接触するように配置された活物質層、を備え、集電体及び活物質層が、上記温度領域内の温度で加圧されることにより接合されている、電池である。

固相及び液相が共存する温度領域に加熱された集電体と活物質層とを加圧して結合することにより、部分融解させた集電体の一部を活物質層の空隙へと侵入させることができるので、集電体と活物質層との接合強度を高めることができる。本発明の第１の態様では、例えば、加熱温度、圧力、及び加圧時間を制御することによって、集電体と活物質層との接合強度を制御することが可能なので、熱プラズマ等を用いる従来技術よりも生産性を向上させつつ製造コストを低減することが可能である。また、加熱温度、圧力、及び加圧時間を制御することにより、集電体にピンホールを生じさせることなく、集電体と活物質層とを略均一に接合することが可能になる。さらに、例えば、集電体を正極層と負極層との間に配置した後に、液相と固相とが共存する温度領域内の温度に加熱して加圧しても、集電体の一部は固体のまま維持されるため、正極層及び負極層が集電体によって隔てられ、その結果、意図しない短絡を防止することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、電池の性能向上と製造コスト低減とを両立させることが可能になる。

本発明の第２の態様は、集電体及び該集電体に接合された活物質層、を備える電池を製造する方法であって、融点の異なる第１金属元素及び第２金属元素を含有し、且つ、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金を用いた集電体、を準備する集電体準備工程と、電池用活物質を有する活物質層を準備する活物質層準備工程と、集電体と活物質層とが接触するように集電体と活物質層とを積層することにより、互いに接触した集電体及び活物質層を有する積層体を作製する積層工程と、固相及び液相が共存する上記温度領域内の温度へと加熱された積層体をプレスする加熱プレス工程とを有する、電池の製造方法である。

固相及び液相が共存する温度領域に加熱された集電体と活物質層とをプレスして接合することにより、部分融解させた集電体の一部を活物質層の空隙へと侵入させることができるので、集電体と活物質層との接合強度を高めることができる。本発明の第２の態様では、加熱温度、プレス時の圧力、及びプレス時間を制御することによって、集電体と活物質層との接合強度を制御することが可能なので、熱プラズマ等を用いる従来技術よりも生産性を向上させつつ製造コストを低減することが可能である。また、加熱温度、プレス時の圧力、及びプレス時間を制御することにより、集電体にピンホールを生じさせることなく、集電体と活物質層とを略均一に接合することが可能になる。さらに、例えば、集電体を正極層と負極層との間に配置した後、液相と固相とが共存する温度領域内の温度に加熱してプレスしても、集電体の一部は固体のまま維持されるため、正極層及び負極層が集電体によって隔てられ、その結果、意図しない短絡を防止することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、性能向上と製造コスト低減とを両立させ得る電池の製造とすることが可能になる。

本発明によれば、性能向上と製造コスト低減とを両立させることが可能な電池、及びその製造方法を提供することができる。

本発明の電池に含まれ得る構造体１０を説明する図である。 本発明の電池に含まれ得る構造体２０を説明する図である。 本発明の電池の製造方法を説明する図である。 実施例１の試料の断面ＳＥＭ画像である。 実施例１の試料の断面ＳＥＭ画像である。 実施例１の試料の断面ＳＥＭ画像である。 実施例２の試料の断面ＳＥＭ画像である。 実施例２の試料の断面ＳＥＭ画像である。 比較例１の試料の断面ＳＥＭ画像である。 比較例１の試料の断面ＳＥＭ画像である。 比較例２の試料の断面ＳＥＭ画像である。 比較例２の試料の断面ＳＥＭ画像である。 比較例３の試料の断面ＳＥＭ画像である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。図面では、符号の一部記載を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の電池に用いることが可能な構造体１０を説明する概念図（断面図）である。図１に示したように、構造体１０は、集電体１１と、該集電体１１に接合された活物質層１２とを備えている。集電体１１は、融点の異なる第１金属元素及び第２金属元素を含有し、且つ、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金である。活物質層１２は、活物質１２ａを含有する層であり、活物質を含むペレットを形成した後、所定の温度で焼結させる過程を経て、作製されている。構造体１０は、活物質１２ａを含む焼結体と集電体１１とを積層した後、これらを、集電体１１を構成する合金の固相及び液相が共存する温度領域に加熱した状態でプレスする過程を経て、製造されている。

このようにして製造した構造体１０は、活物質層１２の空隙に、集電体１１の一部が侵入している。集電体１１の一部を活物質層１２の空隙に配置することにより、集電体１１と活物質層１２とを強く接合することが可能になる。集電体１１と活物質層１２とを強く接合することにより、集電体１１と活物質層１２との界面における電子伝導抵抗を低減することが可能になる。したがって、構造体１０が備えられる形態とすることにより、電池の性能を向上させることが可能になる。

また、上述した方法で製造した構造体１０は、そのプレス時に、加熱温度、付与する圧力、及び、圧力を付与する時間を制御することによって、集電体１１と活物質層１２との接合度合いを制御することが可能になる。したがって、集電体と活物質層とを強固に接合するために熱プラズマを用いていた従来技術と比較して、製造装置のコストを低減することや生産性を向上させることが可能になり、電流を用いていた従来技術と比較して、集電体１１にピンホールを生じさせることなく集電体１１と活物質層１２とを接合するための制御を容易にすることが可能になる。

したがって、構造体１０が備えられる形態とすることにより、性能向上と製造コスト低減とを両立させることが可能な電池を提供することができる。なお、集電体の融点以下の温度でプレスすることによって集電体と活物質層とを有する構造体を製造する従来技術では、活物質層と接触している集電体の表面形状が、集電体側の活物質層の表面形状に追従するのみであるため、集電体と活物質層との接合強度を高め難い。これに対し、上述のように、構造体１０では、集電体１１の一部が活物質層１２の空隙に配置されているので、集電体１１と活物質層１２との接合強度を高めやすい。

本発明において、集電体１１は、融点の異なる第１金属元素及び第２金属元素を含有し、且つ、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金であれば良い。そのような集電体１１は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、及び、Ｂｉ等に代表される金属元素の中から選択された、融点の異なる２種、又は、３種以上からなる合金を適宜用いることができる。ただし、性能を向上させた電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、固相及び液相が共存する温度領域が例えば１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、性能を向上させた電池を製造しやすい形態にする等の観点から、プレス時に活物質１２ａと反応しない金属元素によって、集電体１１を構成することが好ましい。

また、活物質層１２に含有される活物質１２ａは、集電体１１と活物質層１２とを接合させるプレスに耐えることが可能であり、且つ、集電体１１の一部が配置される空隙を有する活物質層１２を構成可能であれば、その形態は特に限定されない。活物質１２ａとしては、電池に使用可能な公知の活物質を適宜用いることができ、活物質１２ａの形状は、例えば、粒子状や繊維状のほか、板状、多孔質体状などの複数の粒子がくっついた形状とすることができる。ここで、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。また、本発明の電池において、正極層と負極層との間を移動する金属イオンも特に限定されず、リチウムイオンのほか、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等、電池の活物質層間を移動させることが可能な公知の金属イオンを適宜移動させることができる。したがって、活物質１２ａは、目的の電池の種類に応じて適宜選択することができる。活物質層１２が正極層である場合、活物質１２ａは正極活物質とする。これに対し、活物質層１２が負極層である場合、活物質１２ａは負極活物質とする。

また、活物質層１２には、活物質１２ａが含有されていれば良く、活物質１２ａとともに他の物質が含有されていても良い。活物質１２ａとともに活物質層１２に含有させることが可能な他の物質としては、公知の固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を例示することができる。

図２は、本発明の電池に用いることが可能な構造体２０を説明する概念図（断面図）である。図２において、構造体１０と同様の構成には、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図２に示したように、構造体２０は、集電体１１と、該集電体１１の一方の面に接合された活物質層１２と、集電体１１の他方の面に接合された活物質層２１と、を備え、集電体１１は、活物質層１２と活物質層２１との間に配置されている。活物質層１２及び活物質層２１は、一方が正極層に相当し、他方が負極層に相当する。すなわち、構造体２０は、バイポーラ型の電池に用いられる構造体である。

活物質層２１は、活物質２１ａを含有する層であり、活物質を含むペレットを形成した後、所定の温度で焼結させる過程を経て、作製されている。構造体２０は、活物質１２ａを含む焼結体と、集電体１１と、活物質２１ａを含む焼結体とを積層した後、これらを、集電体１１を構成する合金の固相及び液相が共存する温度領域に加熱した状態でプレスする過程を経て、製造されている。

このようにして製造した構造体２０は、活物質層１２の空隙に集電体１１の一部が、活物質層２１の空隙に集電体１１の一部が、それぞれ侵入している。当該構成に加えて、活物質層１２及び活物質層２１は、集電体１１によって非接触の状態が保たれている。集電体１１の一部を活物質層１２の空隙に配置することにより、集電体１１と活物質層１２とを強く接合することが可能になり、集電体１１の一部を活物質層２１の空隙に配置することにより、集電体１１と活物質層２１とを強く接合することが可能になる。集電体１１と活物質層１２とを強く接合することにより、集電体１１と活物質層１２との界面における電子伝導抵抗を低減することが可能になり、集電体１１と活物質層２１とを強く接合することにより、集電体１１と活物質層２１との界面における電子伝導抵抗を低減することが可能になる。したがって、構造体２０が備えられる形態とすることにより、電池の性能を向上させることが可能になる。

また、上述した方法で製造した構造体２０は、そのプレス時に、加熱温度、付与する圧力、及び、圧力を付与する時間を制御することによって、集電体１１と活物質層１２との接合度合い、及び、集電体１１と活物質層２１との接合度合いを制御することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、集電体と活物質層とを強固に接合するために熱プラズマを用いていた従来技術と比較して、製造装置のコストを低減することや生産性を向上させることが可能になる。また、電流を用いていた従来技術と比較して、集電体１１にピンホールを生じさせることなく集電体１１と活物質層１２とを接合し、且つ、集電体１１と活物質層２１とを接合するための制御を容易にすることや、活物質層１２と活物質層２１とを容易に非接触の状態で維持することが可能になる。したがって、構造体２０が備えられる形態であっても、性能向上と製造コスト低減とを両立させることが可能な電池を提供することができる。

活物質層２１に含有される活物質２１ａは、集電体１１と活物質層２１とを接合させるプレスに耐えることが可能であり、且つ、集電体１１の一部が配置される空隙を有する活物質層２１を構成可能であれば、その形態は特に限定されない。活物質２１ａとしては、電池に使用可能な公知の活物質を適宜用いることができ、活物質２１ａの形状は、例えば、粒子状や繊維状のほか、板状、多孔質体状などの複数の粒子がくっついた形状とすることができる。ここで、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。また、本発明の電池において、正極層と負極層との間を移動する金属イオンも特に限定されず、リチウムイオンのほか、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等、電池の活物質層間を移動させることが可能な公知の金属イオンを適宜移動させることができる。したがって、活物質２１ａは、目的の電池の種類に応じて適宜選択することができる。活物質層２１が正極層である場合、活物質２１ａは正極活物質とする。これに対し、活物質層２１が負極層である場合、活物質２１ａは負極活物質とする。

また、活物質層２１には、活物質２１ａが含有されていれば良く、活物質２１ａとともに他の物質が含有されていても良い。活物質２１ａとともに活物質層２１に含有させることが可能な他の物質としては、公知の固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を例示することができる。

図３は、本発明の電池の製造方法を説明する図である。図３に示した製造方法は、集電体準備工程（Ｓ１）と、活物質層準備工程（Ｓ２）と、積層工程（Ｓ３）と、加熱プレス工程（Ｓ４）と、を有している。以下、図３を参照しつつ、構造体１０を備える本発明の電池を製造する方法について、説明する。

集電体準備工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、集電体を準備する工程である。Ｓ１は、電池製造時に使用する集電体を準備することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、集電体を作製する工程であっても良く、市販されている集電体を用意する工程であっても良い。

活物質層準備工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、集電体と接合される活物質層を準備する工程である。Ｓ２は、集電体と接合される活物質層を準備することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２は、例えば、活物質をプレスすることによりペレット状の活物質層を形成した後、これを所定の時間に亘って所定の温度で加熱して焼結することにより、活物質を含む焼結体である活物質層を準備する工程、とすることができる。

積層工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ１で準備された集電体とＳ２で準備された活物質層とが接触するように集電体と活物質層とを積層することにより、互いに接触した集電体及び活物質層を有する積層体を作製する工程である。

加熱プレス工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、集電体の固相及び液相が共存する温度領域内の温度へと加熱された、Ｓ３で作製した積層体を、プレスする工程である。集電体の固相及び液相が共存する温度領域に加熱することにより、活物質層と接触している集電体を部分的に融解させることができる。そして、集電体を部分的に融解させた状態で、集電体と活物質層とを接触させてプレスすることにより、部分融解させた集電体の一部を、活物質層の内部に存在する空隙へと侵入させることが可能になる。そして、部分融解させた集電体の一部を、活物質層の内部に存在する空隙へと侵入させた後、これを冷却することにより、活物質層内の空隙へと侵入した集電体の一部を、その空隙に留めることが可能になる。このようにして、集電体の一部を、活物質層内の空隙に留めることにより、集電体１１と活物質層１２とを強く接合することが可能になり、その結果、集電体１１と活物質層１２との界面における電子伝導抵抗を低減することが可能になる。したがって、構造体１０を用いて電池を製造することにより、性能を向上させた電池を製造することが可能になる。

Ｓ４は、加熱された積層体をプレスする工程であるため、その制御対象としては、加熱温度、積層体へ付与する圧力、及び、積層体をプレスする時間が挙げられる。これらを制御するＳ４は、熱プラズマ等を用いる従来技術よりも生産性を向上させつつ製造コストを低減することが可能である。また、Ｓ４では、加熱温度を、集電体１１の固相及び液相が共存する温度領域に制御することにより、集電体１１の全体が融解する事態を回避することができるので、集電体１１にピンホールが形成される事態を防止することができる。したがって、Ｓ１乃至Ｓ４を経ることにより、性能向上と製造コスト低減とを両立させることが可能な電池を製造することができる。

Ｓ４において、プレス時に積層体へと付与する圧力（以下において、「プレス圧力」ということがある。）は、集電体１１と活物質層１２とを接合させることが可能な圧力であれば、特に限定されない。プレス圧力は、例えば、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下とすることができる。また、Ｓ４において、積層体をプレスする時間（以下において、「プレス時間」ということがある。）は、集電体１１と活物質層１２とを接合させることが可能な時間であれば、特に限定されない。プレス時間は、例えば、１分以上１０時間以下とすることができる。

本発明の製造方法に関する上記説明では、構造体１０を備える電池の製造方法を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明の製造方法は、構造体２０を備える電池を製造する方法とすることも可能である。構造体２０を備える電池を製造する際には、活物質層準備工程において、例えば、活物質を含む一対の焼結体を準備する。そして、積層工程において、これら一対の焼結体の間に集電体が配置されるように、これらを積層して積層体を作製するほかは、構造体１０を備える電池を製造する方法と同様の方法で、電池を製造することができる。かかる形態とすることにより、加熱プレス工程では集電体１１の一部が固相のままとされるので、活物質を含む一対の焼結体が集電体１１の内部で接触する事態を回避することができる。これにより、意図しない短絡を防止しやすくなるので、性能を向上させた電池を製造しやすくなる。

本発明に関する上記説明では、活物質層が焼結体である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明において集電体と接合される活物質層は、例えば、ペースト状の組成物を基材に塗布し乾燥する過程を経て作製されていても良い。

以下に、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。

１．試料作製
１．１．実施例１
＜正極層の作製＞
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（日亜化学工業株式会社製）を４０ｋＮでプレスすることによりペレットを作製した。次いで、作製したペレットをマッフル炉に入れ、５℃／ｍｉｎの速さで１０００℃まで昇温した。その後、１０００℃の大気雰囲気中で１２時間に亘って保持することにより、焼結体を得、冷却後にマッフル炉から取り出した焼結体を正極層（活物質層）として用いた。

＜集電体の準備＞
集電体として、Ｌｉ_０．０５Ａｌ_{０．７１７}Ｍｇ_{０．２３３}合金板（大阪富士工業株式会社製）を用いた。この合金板の部分融解開始温度は４６０℃であり、完全融解温度は５９０℃である。なお、正極層と接合させる前に、不純物を除くために合金板の表面を研磨した。

＜積層及び加熱プレス＞
上から、Ａｌ_２Ｏ_３セッター／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４焼結体（活物質層）／Ｌｉ_０．０５Ａｌ_{０．７１７}Ｍｇ_{０．２３３}合金板（集電体）／白金板／Ａｌ_２Ｏ_３セッターの順で、インストロン社製のインストロン万能試験機５５００（以下において、単に「試験機」という。）にセットし、電気炉内で、以下の条件で加熱及び加圧することにより、実施例１の試料を作製した。
［加熱加圧条件］
５００℃／ｈの昇温速度で５００℃まで昇温させた後、５００℃のまま１０分間に亘って保持した。次いで、９．８ＭＰａ／ｍｉｎの昇圧速度で１９６ＭＰａまで加圧し、１９６ＭＰａの圧力が付与されている状態を１時間に亘って保持した。次いで、加圧力を取り除き、１００℃／ｈの速度で室温まで放冷した後、試験機から実施例１の試料を取り出した。

１．２．実施例２
加熱温度を５００℃から５５０℃に変更したほかは、実施例１と同様にして、実施例２の試料を作製した。

１．３．比較例１
集電体として、ハンダ（ＳＮ１００Ｃ、株式会社日本スペリア社製、融点２２７℃）を用い、活物質層として実施例１と同様のＬｉＭｎ_２Ｏ_４焼結体を用い、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４焼結体／ハンダ／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４焼結体の構成で重ねた積層体の上に１ｋｇの重しを乗せ、３００℃に加熱後３時間に亘って保持した後、室温まで放冷することにより、比較例１の試料を作製した。

１．４．比較例２
加熱温度を５００℃から４００℃に変更したほかは、実施例１と同様にして、比較例２の試料を作製した。

１．５．比較例３
活物質層及び集電体は実施例１と同様のものを使用した。上から、Ａｌ_２Ｏ_３セッター／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４焼結体（活物質層）／Ｌｉ_０．０５Ａｌ_{０．７１７}Ｍｇ_{０．２３３}合金板（集電体）／白金板／Ａｌ_２Ｏ_３セッターの順で試験機にセットした後、９．８ＭＰａ／ｍｉｎの昇圧速度で１９６ＭＰａまで加圧し、１９６ＭＰａの圧力が付与されている状態を１時間に亘って保持した。次いで、加圧力を取り除き、引き続き、５００℃／ｈの昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃のまま９０分間に亘って保持した。その後、１００℃／ｈの速度で室温まで放冷することにより、比較例３の試料を作製した。

２．測定
実施例１乃至実施例２、及び、比較例１乃至比較例３の各試料を、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ−ＳＥＭ ＳＵ８０００）で加速電圧３ｋＶにてＳＥＭ観察を行った。

３．結果
実施例１の試料の断面ＳＥＭ画像を図４乃至図６に、実施例２の試料の断面ＳＥＭ画像を図７及び図８に、比較例１の試料の断面ＳＥＭ画像を図９及び図１０に、比較例２の試料の断面ＳＥＭ画像を図１１及び図１２に、比較例３の試料の断面ＳＥＭ画像を図１３に、それぞれ示す。

図４に示したように、集電体の一部が部分的に融解する温度である５００℃へと加熱してプレスする過程を経て作製した実施例１の試料では、活物質層の形状に追従して変形した集電体と活物質層とが全体的に接触しており、且つ、集電体が途切れることなく存在していた。そのため、集電体の上側に存在しているＬｉＭｎ_２Ｏ_４焼結体と、集電体の下側に存在している白金板との接触を防止することができた。すなわち、本発明の製造方法によって、構造体２０を用いた電池を製造すると、集電体１１によって活物質層１２と活物質層２１との接触を回避することができることが確認された。
また、図５及び図６に示したように、実施例１の試料では、集電体の一部が、活物質層内の空隙に侵入していた。したがって、本発明によれば、集電体と活物質層との接合強度を高めることが可能になることが確認された。

図７に示したように、集電体の一部が部分的に融解する温度である５５０℃へと加熱してプレスする過程を経て作製した実施例２の試料も、活物質層の形状に追従して変形した集電体と活物質層とが全体的に接触しており、且つ、集電体が途切れることなく存在していた。また、図８に示したように、実施例２の試料も、集電体の一部が、活物質層内の空隙に侵入していた。したがって、本発明によれば、集電体と活物質層との接合強度を高めることが可能になることが確認された。

これに対し、図９に示したように、集電体であるハンダの融点以上の温度へと加熱してプレスした比較例１の試料は、集電体が液化して隙間から流れ出たため、集電体が縞状に分布し、集電体が存在しない領域も存在した。また、図９の点線部を拡大した図１０に示したように、集電体の端部等の、集電体が存在しない領域では、集電体の上側に配置した活物質層と、集電体の下側に配置した活物質層とが接触した。したがって、比較例１の試料を電池用いると、意図しない短絡が発生することが示唆された。

また、図１１及び図１２に示したように、集電体の一部が部分的に融解し始める温度未満の温度へと加熱してプレスする過程を経て作製した比較例２の試料では、集電体が活物質層へ形状追従していることは確認されたが、集電体の一部が活物質層内の空隙内に侵入している様子は確認できなかった。したがって、比較例２の試料における集電体と活物質層との接合強度は、実施例１の試料や実施例２の試料における集電体と活物質層との接合強度よりも低いと考えられる。

また、図１３に示したように、プレス後に加熱する過程を経て作製した比較例３の試料（加熱されている状態の積層体をプレスしていない試料）では、加熱前のプレスで接触したと推察される、集電体と活物質層との部分的な接触が確認されたが、集電体の形状追従（活物質層への形状追従）の度合いは比較例２の試料よりも低く、集電体の一部が活物質層内の空隙内に侵入している様子は確認できなかった。したがって、比較例３の試料における集電体と活物質層との接合強度は、実施例１の試料や実施例２の試料における集電体と活物質層との接合強度よりも低いと考えられる。

１０、２０…構造体
１１…集電体
１２、２１…活物質層
１２ａ、２１ａ…活物質

Claims (2)

1. 融点の異なる第１金属元素及び第２金属元素を含有し、且つ、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金を用いた集電体、及び、該集電体と接触するように配置された活物質層、を備え、
   前記集電体及び前記活物質層は、前記温度領域内の温度で加圧されることにより接合されている、電池。
2. 集電体、及び、該集電体に接合された活物質層、を備える電池を製造する方法であって、
   融点の異なる第１金属元素及び第２金属元素を含有し、且つ、昇温過程において固相及び液相が共存する温度領域を有する組成の合金を用いた前記集電体を準備する集電体準備工程と、
   電池用活物質を有する前記活物質層を準備する活物質層準備工程と、
   前記集電体と前記活物質層とが接触するように前記集電体と前記活物質層とを積層することにより、互いに接触した前記集電体及び前記活物質層を有する積層体を作製する積層工程と、
   固相及び液相が共存する前記温度領域内の温度へと加熱された前記積層体をプレスする加熱プレス工程と、
   を有する、電池の製造方法。