JP2000219570A - 透光性アルミナ焼結体の製造方法およびその用途 - Google Patents

透光性アルミナ焼結体の製造方法およびその用途

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Abstract

(57)【要約】 【課題】各種ランプ用発光管、半導体製造装置部材、高
温装置の測温窓等に用いる直線透過率が高い透光性アル
ミナ焼結体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】(1)実質的に破砕面を有さない、多面体
一次粒子からなるBET比表面積1〜7m2/gの純度
99.99%以上のαアルミナ粉末に、該アルミナ粉末
に対して10重量%以下のBET比表面積が5〜200
2/gのアルミナ粉末、さらに焼結助剤を添加した混
合粉末を、成形し、常圧水素雰囲気〜真空中の条件下で
1600〜1900℃の範囲で焼結することを特徴とす
る透光性アルミナ焼結体の製造方法。 (2)上記(1)記載の方法で得られる焼結体組織の平
均粒径が20〜50μmで、肉厚0.85mmを通過す
る600nmの波長光の直線透過率が50〜70%の多
結晶アルミナおよびその用途。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、直線透過率が高い
透光性アルミナ焼結体およびその製造方法に関し、主に
ナトリウム放電ランプあるいはメタルハライドランプ用
の発光管として、またはマイクロ波照射窓、ドライエッ
チャーチャンバー、搬送ハンド、真空チャック等の半導
体製造装置部材、高温装置の測温窓等として、あるいは
視覚的に透明感が要求される人工歯や、皿、カップ等の
装飾品として、好適な透光性アルミナ焼結体の製造方法
を提供することにある。
【0002】
【従来の技術】ナトリウム放電管等の用途においては、
管を形成するアルミナ焼結体の透光性の向上がナトリウ
ム放電ランプの輝度あるいは視認性に関係し商品価値を
大きく左右する要因であることから、高透光性アルミナ
が要求され、従来より数々の検討がおこなわれている。 (i)原料粉末;透光性アルミナの原料粉末はアルミニ
ウム以外の元素化合物量、特に可視光を吸収する元素が
少ないことが重要である。市販の原料としてはアルミニ
ウムミョウバンの熱分解によって得られる純度99.9
%以上の高純度アルミナ粉末が最も広く用いられてい
る。また有機アルミニウムの加水分解によって得られる
高純度アルミナ粉末も使われている。これらの粉末はB
ET比表面積が5〜50m2/gでレーザー回折散乱法
による粒度分布の平均粒子径が0.5〜2.0μmであ
り比較的広い粒度分布を有している。通常これらの粉末
に水等の溶媒、焼結助剤、有機バインダーを添加しスプ
レードライヤーにより造粒する。あるいはニーダーによ
りコンパウンドとする。
【0003】(ii)焼結助剤;焼結助剤の検討は特に広
く検討されている。アルミナの焼結には酸化マグネシウ
ムを用いるのが最も一般的で、0.5重量%までの酸化
マグネシウムを添加して水素雰囲気中で1750〜19
00℃の範囲で焼成する技術が知られている(米国特許
第3026210号明細書)。酸化マグネシウムは、焼
結過程においてポアの消滅と異常粒成長を抑制し均一な
結晶粒子を構成する効果を有する。しかし酸化マグネシ
ウムの存在により焼結体粒径は小さくなる、あるいはア
ルミナ粒界にスピネル相を形成するために透光性が低下
することが広く知られている。こうした問題に対し、酸
化マグネシウムに加え、酸化ランタンをはじめとする希
元素酸化物等を添加し、スピネル相の屈折率をアルミナ
に近づけて透光性を向上させる技術が知られている。し
かしながらこの方法ではアルミニウムよりも重い微量成
分を均一に分散させることが難しく、結果として焼結体
組織が不均一になりやすいことや、これらの微量成分が
光を吸収するために全光線透過率が低下することが問題
であった。また酸化マグネシウムに加え、さらにアルミ
ナの結晶成長を促進する効果のある酸化カルシウムを添
加し、焼結体組織を大きくすることによって透光性を高
める技術も知られている(特公昭54−148008号
公報)。しかし組織の拡大とともに、機械的強度が低下
するといった問題があった。また高純度アルミナ微粉末
に酸化マグネシウムの他に酸化ジルコニウムと酸化ハフ
ニウムを添加することによりアルミナ中への酸化マグネ
シウムの溶解度を促進させる方法も知られている(特公
昭59−6831号公報)。
【0004】(iii)製造工程;成形方法としてはプレ
ス成形、押し出し成形が広く用いられ通常は中空管形状
や平板状に成形されている。そして該成形体はまず有機
添加物を除去するために空気中500〜1500℃の範
囲で焼成される。さらに必要に応じて加工された後、水
素あるいは水素・窒素混合ガス等の常圧還元雰囲気ある
いは真空中1600〜1900℃の範囲で焼結される。
また、1400〜1500℃の範囲で焼結することによ
り焼結体粒径を小さくし焼結体強度を高めるとともに、
透光性を発現させるために熱間静水圧プレス(HIP)
を用いる技術も知られている(再公表特許 国際公開番
号WO95−06622)。この方法によれば酸化マグ
ネシウムを添加しない透光性アルミナが作製できるが、
原料中もしくは仮焼体中の微量の不純物により著しく
透光性が左右されるためにキレート剤による洗浄をおこ
なう必要があること、添加物として高価な遷移金属元
素酸化物が必要であること、製造工程において大掛か
りな高圧設備を必要とするHIPが必要であり、工程が
複雑でコストが高くなること、などの問題がある。
【0005】従来の高純度アルミナ粉末は一次粒子径が
不定形状であり分散性が良くないために広い粒度分布で
あり、粗大粒子の空隙を微粒が充填するような成形体は
作製できない。また従来の高純度アルミナ粉末は微粒子
同士が凝集していたり、粗大粒子が不均一に存在してい
るため、焼結速度が不均一で粗大なポアが数多く残存す
る。数μm以上の粗大なポアは焼結助剤の最適化だけで
は除去することが難しく、最終的な焼結体の直線透過率
にも限界があった。高い透光性を得るためには、酸化マ
グネシウムに加え、例えば酸化ルテニウムあるいは酸化
ランタンなどを添加し、粒界のスピネル相の屈折率をア
ルミナに近づけ、透光性を向上させる技術が知られてい
る。しかしながらこの方法ではアルミニウムよりも重い
微量成分をマトリックスに均一に分散させることが難し
く、結果として焼結体組織が不均一になりやすいこと
や、これらの微量成分が光を吸収するために全光線透過
率が低下することが問題であった。また酸化マグネシウ
ム以外にアルミナの結晶成長を促進する効果のある酸化
カルシウムを添加し、焼結体組織を大きくすることによ
って透光性を高める技術も知られている。しかし組織の
拡大とともに、機械的強度が低下するといった問題があ
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来と同等
の結晶体組織を維持しつつ、従来よりも高い透光性を有
する多結晶アルミナ焼結体を常圧還元雰囲気〜真空中で
焼結することにより提供することを目的とし、詳細には
該焼結体組織の平均粒径が20〜50μmで、肉厚0.
85mmを通過する600nmの波長光の直線透過率が
50〜70%の多結晶アルミナを提供することにあり、
それによってナトリウム放電ランプあるいはメタルハラ
イドランプ用の発光管として、またはマイクロ波照射窓
等の半導体製造装置部材として好適なアルミナ焼結体の
製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の実質
的に破砕面を有さない、多面体一次粒子からなる、αア
ルミナ粉末に対して10重量%以下のBET比表面積が
5〜200m2/gの微粒アルミナを添加し、さらに焼
結助剤を添加した混合粉末を、成形し、常圧水素雰囲気
〜真空中の条件下で1600〜1900℃の範囲で焼結
することにより、目的の透光性アルミナ焼結体が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は下記の(1)〜(5)を提供する。
【0008】(1)実質的に破砕面を有さない、多面体
一次粒子からなるBET比表面積1〜7m2/gの純度
99.99%以上のαアルミナ粉末に、該アルミナ粉末
に対して10重量%以下(0を含まず)のBET比表面
積が5〜200m2/gのアルミナ粉末、さらに焼結助
剤を添加した混合粉末を、成形し、常圧水素雰囲気〜真
空中の条件下で1600〜1900℃の範囲で焼結する
ことを特徴とする透光性アルミナ焼結体の製造方法。 (2)実質的に破砕面を有さない、多面体一次粒子から
なるBET比表面積1〜7m2/gのαアルミナ粉末
に、該アルミナ粉末に対して10重量%以下(0を含ま
ず)のBET比表面積が5〜200m2/gのアルミナ
粉末、さらにアルミナ総量に対して、酸化物換算で10
ppm以上300ppm未満のマグネシウム、あるいは
さらに酸化物換算で1000ppm以下の元素周期率表
の金属元素3A族元素および4A族元素から選ばれる1
種類以上を添加した混合粉末を、成形し、常圧水素雰囲
気〜真空中の条件下で1600〜1900℃の範囲で焼
結して得られる透光性アルミナ焼結体の製造方法。 (3)上記(1)または(2)の混合粉末と、水ある
いは有機溶媒、有機バインダー、可塑剤、分散剤、離型
剤を混合し、スラリーを調整する工程、該スラリーを
用いて成形する工程、該成形体を大気中で500〜1
500℃の範囲で焼成した後、常圧水素雰囲気〜真空中
の条件下で1600℃〜1900℃の範囲で焼結する工
程、を含む上記(1)または(2)の透光性アルミナ焼
結体の製造方法。 (4)上記(1)〜(3)記載の方法で得られる焼結体
組織の平均粒径が20〜50μmで、肉厚0.85mm
を通過する600nmの波長光の直線透過率が50〜7
0%の多結晶アルミナ。 (5)上記(4)記載の多結晶アルミナを用いる各種ラ
ンプ用発光管または半導体製造装置用部材またはバイオ
セラミックス部材または装飾品。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のアルミナ原料として用いることのできる
アルミナ原料、すなわち、実質的に破砕面を有さない、
多面体一次粒子からなる、BET比表面積1〜7m2
gのαアルミナ粉末は、その原料に遷移アルミナまたは
熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化
水素を含有する雰囲気ガス中にて焼成することにより得
られるαアルミナ粉末を挙げることができ、特開平6−
191833号公報あるいは特開平6−191836号
公報等に記載のαアルミナの単結晶粒子よりなるアルミ
ナ純度が99.99%以上の高純度であるアルミナ粉末
の製法に準じて得られる。
【0010】本発明のアルミナ原料として、例えば、住
友化学工業(株)製のスミコランダムのAA03(1次
粒径0.3μm)、AA04(一次粒径0.4μm)、A
A05(一次粒径0.5μm)、AA07(一次粒径
0.7μm)が挙げられる。これらの純度はすべて9
9.99wt%以上である。
【0011】この本発明に用いるαアルミナは、純度が
99.99%以上の高純度であることに加え、一次粒子
が均質で内部に欠陥を有さず、多面体形状の、D/H比
が0.5以上3.0以下の粒子で、一次粒子同士が凝集
していない単一粒子粉末を原料とすると、粒度分布がシ
ャープなために成形体中の粒子配列が均一であり粒子間
の空隙サイズが均一である。
【0012】
【作用】本発明に用いるαアルミナは分散性が良好であ
るため、 BET比表面積が5〜200m2/gの微粒
アルミナが均一に混合されて、αアルミナ粒子間の空隙
を充填することが出来るため、成形体中に粗大なポアが
少なく、焼結後に残存するポア数が少なく、またポアも
小さくなるため、高い透光性が得られる。顆粒にした場
合は添加した微粒アルミナが顆粒表面に偏析するが、こ
れにより顆粒表面のバインダー等の有機物の偏析が抑制
され、また成形体の脱脂後の空隙は微粒アルミナで充填
されるため、残存する粗大なポアが少なく、高い透光性
の焼結体が作製できる。
【0013】本発明の主原料とするアルミナ粒子はBE
T比表面積が1〜7m2/gであるが、BET比表面積
が1m2/g未満では成形体中のポア径が0.15μm
を越えるものが存在する為、焼結中に除去できない。ま
た緻密化するための焼結温度が1900℃以上が必要で
あるため好ましくない。またBET比表面積が7m2
gを越えると粒子同士が凝集するため、粒度分布がブロ
ードとなり、粗大なポアの残存や酸化マグネシウム等の
焼結助剤の偏析、BET比表面積が5〜200m2/g
のアルミナ粉末の偏析の原因となり、局所的な粒成長が
生じ、ポアが残存するため好ましくない。さらには純度
が99.99%未満では不純物が光を吸収するため透光
性が低下する、あるいは不純物による局所的な異常粒成
長が進行しポアが残存するため好ましくない。
【0014】上記のBET比表面積が1〜7m2/gの
αアルミナ粉末は純度99.99%以上のものである
が、原料中に含まれている0.01重量%未満のアルミ
ニウム以外の元素の酸化物あるいは塩類、または100
0℃以下の焼成により原料中より除去できる1重量部未
満の水、有機物、ハロゲンは本発明のアルミナ焼結体の
特徴を損うものではなく、許容されるものである。
【0015】上記のBET比表面積が1〜7m2/gの
αアルミナ粉末は、αアルミナの六方格子面に平行な最
大粒子径をD、六方細密格子面に垂直な粒子径をHとし
た場合に、D/H比が0.5以上2.0未満であるαア
ルミナ粒子からなり、該αアルミナ粒子の数平均粒径が
0.01μm以上1.0μm以下であり、累積粒度分布
の微粒側からの累積10%、累積90%の粒径をそれぞ
れD10、D90としたときにD90/D10の値が1
0以下の粒度分布を有する粉末が好ましい。
【0016】次に、本発明のアルミナ焼結体の製造方法
について説明する。本発明では、まず上記BET比表面
積が1〜7m2/gのαアルミナ粉末に、該アルミナ粉
末に対して10重量%以下(0を含まず)、好ましくは
0.5〜7重量%、さらに好ましくは2〜5重量%のB
ET比表面積が5〜200m2/gのアルミナ粉末、酸
化マグネシウム等の焼結助剤あるいはさらに酸化ジルコ
ニウムを添加した混合粉末に、溶媒、有機バインダー、
可塑剤、分散剤を混合し、スラリーを調整する。次に該
スラリーを用いて成形し、必要に応じ該成形体を大気中
で500〜1500℃の範囲で焼成した後、得られた成
形体を常圧水素雰囲気〜真空中の条件下で1600〜1
900℃の範囲で焼結して目的とするアルミナ焼結体を
製造する。
【0017】本発明において添加するBET比表面積が
5〜200m2/gの微粒アルミナは必ずしもα相でな
くとも良い。好ましくは14〜120m2/gであり、
例えば、大明化学社製のTM―DAR(BET比表面積
14.4m2/g)やデグッサ社製のAl2O3−c
(BET比表面積110m2/g)を挙げることができ
る。また特に高純度な微粒アルミナとして住友化学工業
社製のAKP−30(BET比表面積6.8m2/g)
を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
【0018】焼結助剤としては、マグネシウム化合物に
加えさらに、元素周期率表の金属元素3A族化合物およ
び4A族化合物から選ばれる1種類以上を混合する。化
合物としては、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩
化物等が挙げられるが、大気中での焼結時、1200℃
以下で酸化物になる化合物であればよくこれに限定され
ない。具体的には、マグネシウム、スカンジウム、イッ
トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタンが挙げ
られる。焼結助剤としては、特にマグネシウム化合物お
よびジルコニウム化合物が好ましく、さらには酸化マグ
ネシウムおよび酸化ジルコニウムが好ましい。これら
は、大気中での焼結時に酸化物となり焼結助剤として効
果を発現する。通常、該アルミナ粉末に焼結助剤を酸化
物換算で総計10ppm以上1000ppm以下、好ま
しくは10ppm以上300ppm未満添加する。ま
た、用途により高純度の焼結体、例えば、99.99w
t%以上が必要な場合、該アルミナ粉末に焼結助剤を酸
化物換算で10〜100ppm、さらには、10〜50
ppm添加することが好ましい。これらの焼結助剤が密
度を上げる機構としては、明らかではないが粒界に異相
として存在し粒界の成長を抑制、ポアが除外されやすく
なる、また、液相を形成、それを通じてポアが除外され
やすくなる等が考えられる。
【0019】焼結助剤として添加するマグネシウムは加
水分解あるいは焼成中に酸化物となるマグネシウム源で
あればどんなものでも使用することが出来るが、最も好
適なものとして硝酸マグネシウムを挙げることが出来
る。同様に、添加するジルコニウムは加水分解あるいは
焼成中に酸化物となるジルコニウム源であればどんなも
のでも使用することができるが、最も好適なものとして
オキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。
【0020】有機バインダーとしては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアセタール、各種アクリル系ポリマ
ー、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブ
チラール系、各種ワックス、各種多糖類を用いることが
できるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0021】溶媒としては使用するバインダーの種類や
成形方法によって異なるが、スプレードライヤーにより
顆粒を製造する場合に用いる、ポリビニルアルコールで
は水が主に用いられる。処方によっては各種有機溶媒も
用いることができる。
【0022】分散剤としては、溶媒が水の場合は主にポ
リアクリル酸アンモニウム塩[例えば商品名;SN−D
5468、サンノプコ(株)品]が用いられる。また有
機溶媒の場合にはオレイン酸エチル、ソルビタンモノオ
レート、ソルビンタントリオレート、ポリカルボン酸系
等が用いられるが、特に本発明で原料とするアルミナ原
料粉末には、ポリエステル系[商品名;テキサホール3
012、サンノプコ(株)品]が好ましいが、これらに
限定されるものではない。併用する有機バインダーによ
っては、分散剤を用いない方が粘度の低いスラリーが作
製できる。
【0023】可塑剤は用いる有機バインダーによって異
なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチエレングリコール、グリセリン、ポリグリセリ
ン、各種エステル系等が用いられる。特に有機溶媒を用
いる場合には、ジブチルフタレート、フタル酸ジエチル
ヘキシル等が用いられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【0024】本発明において、その他の添加剤として、
離型剤や凝集剤やpH調整剤を添加することもできる
が、アルミナ以外の溶媒や添加物中にアルミニウム以外
の無機不純物がないことが重要である。
【0025】次にスラリーの作製法および成形法につい
て説明すると、まず前記アルミナ原料粉末、溶媒、分散
剤を適量配合し、機械的な撹拌混合を行う。このときに
ボールミルによる混合は広く一般におこなわれているこ
とであるが、本発明において原料とするアルミナ粉末
は、凝集が少なく粒子形状ならびに粒子径が揃った粉末
であるため、超音波槽を用いて外部より超音波を照射す
る、あるいは超音波ホモジナイザーにより超音波を照射
することによって、溶媒中で容易に分散し、均一なスラ
リーとなることが特徴である。セラミックスボール等の
メディアを使用しない分散方法は、アルミニウム以外の
酸化物あるいは塩類の混入を避ける意味で好ましい。超
音波は槽容量40リットルの場合、10キロヘルツ以上
好ましくは25キロヘルツ以上の照射能力が望ましい。
撹拌混合時間は該スラリーの容量によって異なるが、例
えばスラリー量が10リットルの場合、30分以上おこ
なうことが望ましい。このように原料粉末を充分に分散
させた後、有機バインダーを混合する。この混合は、例
えばスラリー量が10リットルの場合、1時間以上おこ
なうことが望ましい。
【0026】前記のように調整したスラリーを減圧下に
おいて、脱泡してもよい。また各種消泡剤を用いてもよ
い。またその後の成形方法によって、各種pH調整剤や
凝集剤の添加により粘度を50〜10000センチポイ
ズとしてもよい。たとえばスプレードライヤーによる造
粒では球形の顆粒を作製するために、アルミナスラリー
の粘度は塩酸水溶液やアンモニア水等によるpH調整
で、300〜400センチポイズに調整することが好ま
しい。さらには静置沈降や遠心分離やロータリーエバポ
レーター等による減圧濃縮等により、スラリー中のアル
ミナ濃度を高めることもできる。
【0027】本発明において、成形方法としては、前記
スラリーを用いて、スリップキャスト法、遠心キャスト
成形法、押出し成形法等慣用の方法を用いることができ
る。また前記スラリーをスプレードライ等により顆粒状
とした後、プレス成形や冷間静水圧プレス成形すること
ができる。
【0028】冷間静水圧プレス成形の場合、前記スラリ
ーをスプレードライ等により顆粒状とし、この顆粒を5
0〜500Kg/cm2、好ましくは200〜300k
g/cm2の圧力で一軸プレス成形した後、冷間静水圧
プレス成形機にて0.5〜3t/cm2、好ましくは
1.0〜1.5t/cm2で等方的に加圧し、得られた
成形体を所定の形状に加工する。
【0029】上記の成形法で得られた成形体は、500
〜1500℃の範囲で1時間以上、好ましくは900〜
1200℃の範囲で3時間以上焼成し、脱脂する。その
後、常圧還元雰囲気あるいは真空中で温度範囲が160
0〜1900℃、好ましくは1750〜1850℃、さ
らに好ましくは1780〜1820℃で焼結して目的と
するアルミナ焼結体を製造する。焼成温度が1600℃
より低いと充分緻密化せず、また、1900℃よりも高
い温度で焼成すると、焼結体粒径が大きくなり、ポアが
残存したり焼結体の機械的強度が低下するため好ましく
ない。
【0030】本発明の焼結体組織の平均粒径は20〜5
0μmであり、肉厚0.85mmを通過する600nm
の波長光の直線透過率は50〜70%の多結晶アルミナ
である。本発明の焼結体はこれにより、例えば乾式成形
後に水素雰囲気中で焼結する等の通常の方法により作製
することにより、ナトリウム放電ランプあるいはメタル
ハライドランプ用の発光管として、またマイクロ波照射
窓等の半導体製造装置部材、高温装置の測温窓等とし
て、あるいは視覚的に透明感が要求される人工歯や、
皿、カップ等の装飾品として、好適に用いることができ
る。
【0031】
【実施例】次に本発明の実施例を挙げ、本発明を詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【0032】なお本発明に於ける各種の測定は次のよう
にしておこなった。 (1)BET比表面積の測定 島津製作所フローソーブ2300により測定した。 (2)直線透過率の測定 両面をダイヤモンドスラリーを用いて鏡面研磨した厚み
0.85mmの円形ペレットを島津製作所UV−120
0を使用し波長600nmの透過率(スリット径0.5
5mm)を測定した。 アルミナ透光体の焼結体組織の観察 (2)で透過率測定に使用したペレットを空気中165
0℃で1時間焼成し、該表面を光学顕微鏡(株式会社ニ
コン:T−300)を使用して倍率50倍の写真を撮影
した。その写真から切片法により組織粒径を計測した。
【0033】なお、比較例には、純度99.99%では
あるが、破砕面を有する多面体形状ではないアルミナ粉
末として、住友化学工業(株)製のAKP−20(BE
T比表面積;4.2m2/g)を用いた。
【0034】実施例1 実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学
工業株式会社製αアルミナ粉末(商品名スミコランダム
AA04)を用いた。該アルミナ粉末は8〜20面を有
する多面体粒子よりなり、D/Hは1であった。BET
比表面積は3.5m2/gであった。この粉末のレーザ
ー回折散乱法による平均粒径は0.52μmであった。
AA04粉末;4750g、水(溶媒);3100g、
硝酸マグネシウム六水和物(試薬特級);6.4g(全
アルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムとして200p
pm)、分散剤ポリカルボン酸アンモニウム40重量%
水溶液((株)サンノプコ品;商品名SN−D546
8);125g、さらにBET比表面積110m2/g
の微粒アルミナ(デグッサ社品;商品名Al2O3−
c);250gを超音波を照射しながら、30分間撹拌
混合をおこなった。その後有機バインダーとしてポリビ
ニルアルコール((株)クラレ品;商品名PVA−20
5C)の10重量%溶液を1000gと、可塑剤として
ポリエチレングリコール#400(試薬特級)を10g
添加し、60分間撹拌混合してスラリーを調製した。こ
のスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆
粒を作製した。この顆粒を含水率0.5重量%に調湿し
た後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で0.3
t/cm2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスにより
1.5t/cm2の荷重で、直径;20mm、高さ;5
mmの円柱成形体を作製した。次にこの成形体を大気中
900℃で3時間焼成し、有機バインダーを除去した
後、水素中(露点0℃)1800℃で4時間焼成した。
得られた焼結体の透過率は54%であった。焼結体組織
の平均粒径は36μmであった。
【0035】実施例2 実施例1に記載のAA04粉末;4900g、水;31
00g、硝酸マグネシウム六水和物;6.4g、分散剤
SN−D5468;125g、さらにBET比表面積1
4.4m2/gの微粒アルミナ(大明化学社品;商品名
TM−DAR);100gを超音波を照射しながら、3
0分間撹拌混合をおこなった。その後有機バインダーと
してPVA205Cの10重量%溶液を1000gと、
可塑剤としてポリエチレングリコール#400を10g
添加し、60分間撹拌混合してスラリーを調製した。こ
のスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆
粒を作製した。この顆粒を含水率0.5重量%に調湿し
た後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で0.3
t/cm2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスにより
1.0t/cm2の荷重で、直径;20mm、高さ;5
mmの円柱成形体を作製した。次にこの成形体を大気中
900℃で3時間焼成し、有機バインダーを除去した
後、水素中1800℃で4時間焼成した。得られた焼結
体の透過率は52%であった。焼結体組織の平均粒径は
40μmであった。
【0036】実施例3 実施例1に記載のAA04粉末;4900g、水;31
00g、硝酸マグネシウム六水和物;4.8g、オキシ
塩化ジルコニウム;3.9g(全アルミナ粉末に対し、
酸化ジルコニウムとして300ppm)、分散剤SN−
D5468;125g、さらにBET比表面積14.4
2/gの微粒アルミナ(大明化学社品;商品名TM−
DAR);100gを超音波を照射しながら、30分間
撹拌混合をおこなった。その後有機バインダーとしてP
VA205Cの10重量%溶液を1000gと、可塑剤
としてポリエチレングリコール#400を10g添加
し、60分間撹拌混合してスラリーを調製した。このス
ラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を
作製した。この顆粒を含水率0.5重量%に調湿した
後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で0.3t
/cm2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスにより1.
5t/cm2の荷重で、直径;20mm、高さ;5mm
の円柱成形体を作製した。次にこの成形体を大気中90
0℃で3時間焼成し、有機バインダーを除去した後、水
素中(露点;0℃)1820℃で4時間焼成した。得ら
れた焼結体の透過率は63%であった。焼結体組織の平
均粒径は40μmであった。
【0037】実施例4 実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学
工業株式会社製αアルミナ粉末(商品名スミコランダム
AA07)を用いた。該アルミナ粉末は8〜20面を有
する多面体粒子よりなり、D/Hは1であった。BET
比表面積は2.8m2/gであった。この粉末のレーザ
ー回折散乱法による平均粒径は0.78μmであった。
AA07粉末;4900g、水(溶媒);3100g、
硝酸マグネシウム六水和物;6.4g、分散剤SN−D
5468;125g、さらにTM−DAR;100gを
超音波を照射しながら、30分間撹拌混合をおこなっ
た。その後有機バインダーとしてPVA−205Cの1
0重量%溶液を1000gと、可塑剤としてポリエチレ
ングリコール#400を10g添加し、60分間撹拌混
合してスラリーを調製した。このスラリーを、スプレー
ドライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を作製した。この顆粒
を含水率0.5重量%に調湿した後、金型に充填し、油
圧式一軸プレス成形機で0.3t/cm2の荷重で、さ
らに冷間静水圧プレスにより1.5t/cm2の荷重
で、直径;20mm、高さ;5mmの円柱成形体を作製
した。次にこの成形体を大気中900℃で3時間焼成
し、有機バインダーを除去した後、水素中(露点0℃)
1820℃で4時間焼成した。得られた焼結体の透過率
は55%であった。焼結体組織の平均粒径は38μmで
あった。
【0038】実施例5 実施例1のAA04粉末;4900g、水(溶媒);3
100g、硝酸マグネシウム六水和物;6.4g、分散
剤SN−D5468;125g、さらにBET比表面積
6.8m2/gの微粒アルミナ(住友化学社品;商品名
AKP−30);100gを超音波を照射しながら、3
0分間撹拌混合をおこなった。その後有機バインダーと
してPVA−205Cの10重量%溶液を1000g
と、可塑剤としてポリエチレングリコール#400を1
0g添加し、60分間撹拌混合してスラリーを調製し
た。このスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾
燥し顆粒を作製した。この顆粒を含水率0.5wt%に
調湿した後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で
0.3t/cm2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスに
より1.5t/cm2の荷重で、直径;20mm、高
さ;5mmの円柱成形体を作製した。次にこの成形体を
大気中900℃で3時間焼成し、有機バインダーを除去
した後、水素中(露点0℃)1820℃で4時間焼成し
た。得られた焼結体の透過率は51%であった。焼結体
組織の平均粒径は35μmであった。
【0039】実施例6 実施例3の円柱成形体を大気中900℃で3時間焼成し
た後、真空中(10-2torr)1800℃で4時間焼
成した。得られた焼結体の透過率は53%であった。焼
結体組織の平均粒径は44μmであった。
【0040】実施例7 実施例1のAA04粉末;98g、エタノール(溶
媒);100g、硝酸マグネシウム六水和物(試薬特
級);0.096g(全アルミナ粉末に対し、酸化マグ
ネシウムとして150ppm)、オキシ塩化ジルコニウ
ム;0.078g(全アルミナ粉末に対し、酸化ジルコ
ニウムとして300ppm)、さらにTM−DAR;2
gを超音波を照射しながら、30分間撹拌混合をおこな
った。その後ロータリーエバポレーターにより、エタノ
ールを除去し、得られたケーキを150℃で熱風乾燥し
た。乾燥物を乳鉢で解砕し、アルミナ粉末を得た。この
粉末を油圧式一軸プレス成形機で0.3t/cm2の荷
重で、さらに冷間静水圧プレスにより0.7t/cm2
の荷重で、直径;20mm、高さ;5mmの円柱成形体
を作製した。次にこの成形体を大気中900℃で3時間
焼成した後、水素中(露点0℃)1820℃で4時間焼
成した。得られた焼結体の透過率は65%であった。焼
結体組織の平均粒径は36μmであった。
【0041】実施例8 実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学
工業株式会社製αアルミナ粉末(商品名スミコランダム
AA03)を用いた。該アルミナ粉末は8〜20面を有
する多面体粒子よりなり、D/Hは1であった。BET
比表面積は4.5m2/gであった。この粉末のレーザ
ー回折散乱法による平均粒径は0.45μmであった。
AA03粉末;4900g、水(溶媒);3100g、
硝酸マグネシウム六水和物;4.8g、オキシ塩化ジル
コニウム;3.9g、分散剤SN−D5468;125
g、さらにTM−DAR;100gを超音波を照射しな
がら、30分間撹拌混合をおこなった。その後有機バイ
ンダーとしてPVA−205Cの10重量%溶液を10
00gと、可塑剤としてポリエチレングリコール#40
0を10g添加し、60分間撹拌混合してスラリーを調
製した。このスラリーを、スプレードライヤーにより噴
霧乾燥し顆粒を作製した。この顆粒を含水率0.5重量
%に調湿した後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形
機で0.3t/cm2の荷重で、さらに冷間静水圧プレ
スにより1.5t/cm2の荷重で、直径;20mm、
高さ;5mmの円柱成形体を作製した。次にこの成形体
を大気中900℃で3時間焼成し、有機バインダーを除
去した後、水素中(露点0℃)1800℃で4時間焼成
した。得られた焼結体の透過率は58%であった。焼結
体組織の平均粒径は40μmであった。
【0042】比較例1 実施例1のAA04粉末;5000g、水(溶媒);3
100g、硝酸マグネシウム六水和物;6.4g、分散
剤SN−D5468;125g、を超音波を照射しなが
ら、30分間撹拌混合をおこなった。その後有機バイン
ダーとしてPVA−205Cの10重量%溶液を100
0gと、可塑剤としてポリエチレングリコール#400
を10g添加し、60分間撹拌混合してスラリーを調製
した。このスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧
乾燥し顆粒を作製した。この顆粒を含水率0.5重量%
に調湿した後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機
で0.3t/cm2の荷重で、さらに冷間静水圧プレス
により1.5t/cm2の荷重で、直径;20mm、高
さ;5mmの円柱成形体を作製した。次にこの成形体を
大気中900℃で3時間焼成し、有機バインダーを除去
した後、水素中(露点0℃)1820℃で4時間焼成し
た。得られた焼結体の透過率は42%であった。焼結体
組織の平均粒径は35μmであった。
【0043】比較例2 比較例1の円柱成形体を大気中900℃で3時間焼成し
た後、真空中(10ー2torr)1800℃で4時間焼成
した。得られた焼結体の透過率は40%であった。焼結
体組織の平均粒径は40μmであった。
【0044】比較例3 実施例1のAA04粉末;5000g、水(溶媒);3
100g、硝酸マグネシウム六水和物;4.8g、オキ
シ塩化ジルコニウム;3.9g、分散剤SN−D546
8;125g、を超音波を照射しながら、30分間撹拌
混合をおこなった。その後有機バインダーとしてPVA
−205Cの10重量%溶液を1000gと、可塑剤と
してポリエチレングリコール#400を10g添加し、
60分間撹拌混合してスラリーを調製した。このスラリ
ーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を作製
した。この顆粒を含水率0.5重量%に調湿した後、金
型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で0.3t/cm
2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスにより1.5t/
cm2の荷重で、直径;20mm、高さ;5mmの円柱
成形体を作製した。次にこの成形体を大気中900℃で
3時間焼成し、有機バインダーを除去した後、水素中
(露点0℃)1820℃で4時間焼成した。得られた焼
結体の透過率は45%であった。焼結体組織の平均粒径
は38μmであった。
【0045】比較例4 本比較例4では、純度99.99%のアルミナ原料粉末
(住友化学工業(株)商品名;AKP−20)を使用し
た。このアルミナ粉末の一次粒子は多面体形状ではない
不定形粒子であり、D/Hが2より大きかった。またこ
の粒子のBET比表面積は4.2m2/gであった。こ
の粉末のレーザー回折散乱法による平均粒子径は0.5
4μmであった。AKP−20粉末;5000g、水;
3100g、硝酸マグネシウム6水和物;6.4g(全
アルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムとして200p
pm)、さらにBET比表面積110m2/gの微粒ア
ルミナ(デグッサ社品;商品名Al2O3−c);25
0gを添加し、超音波を照射しながら30分間撹拌混合
をおこなった。この後さらに有機バインダーとしてPV
A205cの10重量%溶液を1000g、可塑剤とし
てポリエチレングリコール(重合度400)を10gを
添加し、60分間攪拌混合してスラリーを調製した。こ
のスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、顆
粒を作製した。この顆粒を含水率0.5重量%に調湿し
た後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で0.7
t/cm2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスで1.5
t/cm2の荷重で、直径;20mm、高さ;10mm
の円柱成形体を作製した。次にこの成形体を大気中90
0℃で3時間焼成した後、水素中(露点;0℃)にて1
820℃で4時間焼成した。得られた焼結体は白濁して
おり透光性は得られなかった。焼結体組織の平均粒径は
35μmであった。焼結体中には1μmを越えるポアが
多数残存していた。また50μmを越える粗大な組織も
観察された。
【0046】比較例5 比較例4のAKP−20粉末;5000g、水;310
0g、硝酸マグネシウム6水和物;6.4g、さらにB
ET比表面積14.4m2/gの微粒アルミナ(大明化
学社品;商品名TM−DAR);100gを超音波を照
射しながら30分間撹拌混合をおこなった。その後鉄球
入りプラスチックボールをメディアとして3時間ボール
ミルをおこなった。この後さらに有機バインダーとして
PVA205cの10重量%溶液を1000g、可塑剤
としてポリエチレングリコール(重合度400)を10
gを同時に添加し、3時間ボールミルをおこないスラリ
ーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーによ
り噴霧乾燥し、顆粒を作製した。この顆粒を含水率0.
5重量%に調湿した後、金型に充填し、油圧式一軸プレ
ス成形機で0.7t/cm2の荷重で、さらに冷間静水
圧プレスで1.5t/cm2の荷重で、直径;20m
m、高さ;10mmの円柱成形体を作製した。次にこの
成形体を大気中1200℃で3時間焼成した後、水素中
(露点;0℃)にて1820℃で4時間焼成した。得ら
れた焼結体の透過率は10%であった。焼結体組織の平
均粒径は35μmであった。
【0047】比較例6 比較例1のAKP−20;4900g、水(溶媒);5
000g、硝酸マグネシウム6水和物;4.8g、オキ
シ塩化ジルコニウム;3.9g、さらにBET比表面積
14.4m2/gの微粒アルミナ(TM−DAR);1
00gを超音波を照射しながら、30分間撹拌混合をお
こなった。その後鉄球入りプラスチックボールをメディ
アとして、3時間ボールミルをおこなった。この後さら
に有機バインダーとしてPVA205cの10重量%溶
液を1000g、可塑剤としてポリエチレングリコール
(重合度400)を10gを同時に添加し、3時間ボー
ルミルをおこないスラリーを調製した。このスラリーを
スプレードライヤーにより噴霧乾燥し、顆粒を作製し
た。この顆粒を含水率0.5重量%に調湿した後、金型
に充填し、油圧式一軸プレス成形機で0.7t/cm2
の荷重で、さらに冷間静水圧プレスで1.5t/cm2
の荷重で、直径;20mm、高さ;10mmの円柱成形
体を作製した。次にこの成形体を大気中900℃で3時
間焼成した後、水素中(露点;0℃)にて1820℃で
4時間焼成した。得られた焼結体の透過率は15%であ
り、焼結体組織は38μmであった。
【0048】比較例7 比較例6の円柱成形体を大気中900℃で3時間焼成し
た後、真空中(10ー2torr )1800℃で4時間
焼成した。得られた焼結体は白濁しており透光性は得ら
れなかった。この焼結体の組織は40μmであった。焼
結体中には1μmを越えるポアが多数残存していた。ま
た50μmを越える粗大な組織も観察された。
【0049】比較例8 比較例1のAKP−20;4900g、水(溶媒);5
000g、硝酸マグネシウム6水和物;6.4g、さら
にBET比表面積6.8m2/gの微粒アルミナ(AK
P−30);100gを超音波を照射しながら、30分
間撹拌混合をおこなった。その後鉄球入りプラスチック
ボールをメディアとして、3時間ボールミルをおこなっ
た。この後さらに有機バインダーとしてPVA205c
の10重量%溶液を1000g、可塑剤としてポリエチ
レングリコール(重合度400)を10gを同時に添加
し、3時間ボールミルをおこないスラリーを調製した。
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、
顆粒を作製した。この顆粒を含水率0.5重量%に調湿
した後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で0.
7t/cm2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスで1.
5t/cm2の荷重で、直径;20mm、高さ;10m
mの円柱成形体を作製した。次にこの成形体を大気中9
00℃で3時間焼成した後、水素中(露点;0℃)にて
1820℃で4時間焼成した。得られた焼結体の透過率
は10%であり、焼結体組織の平均粒径は35μmであ
った。
【0050】以上、実施例1〜8と比較例1、2、3を
みると、破砕面を有さない多面体一次粒子からなるαア
ルミナ粉末に微粒アルミナを添加すると焼結体の直線透
過率が向上することがわかる。実施例1〜8と比較例4
〜8をみると、破砕面を有し、多面体一次粒子ではない
αアルミナ粉末に微粒アルミナを混合しても、焼結体の
直線透過率は向上せず、逆に低下する傾向にあることが
わかる。以上の結果を下表に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
【発明の効果】本発明の製造方法により、直線透過率が
高い透光性アルミナ焼結体を取得でき、該アルミナ焼結
体は、主にナトリウム放電ランプあるいはメタルハライ
ドランプ用の発光管として、または半導体製造装置部
材、高温装置の測温窓等に用いることができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】実質的に破砕面を有さない、多面体一次粒
    子からなるBET比表面積1〜7m2/gの純度99.
    99%以上のαアルミナ粉末に、該アルミナ粉末に対し
    て10重量%以下(0を含まず)のBET比表面積が5
    〜200m2/gのアルミナ粉末、さらに焼結助剤を添
    加した混合粉末を、成形し、常圧水素雰囲気〜真空中の
    条件下で1600〜1900℃の範囲で焼結することを
    特徴とする透光性アルミナ焼結体の製造方法。
  2. 【請求項2】焼結助剤がマグネシウム化合物である請求
    項1記載の透光性アルミナ焼結体の製造方法。
  3. 【請求項3】焼結助剤がマグネシウム化合物に加えさら
    に、元素周期率表の金属元素3A族化合物および4A族
    化合物から選ばれる1種類以上である請求項1記載の透
    光性アルミナ焼結体の製造方法。
  4. 【請求項4】マグネシウム化合物の添加量がアルミナ総
    量に対して、酸化物換算で10ppm以上300ppm
    未満である請求項2記載の透光性アルミナ焼結体の製造
    方法。
  5. 【請求項5】実質的に破砕面を有さない、多面体一次粒
    子からなるBET比表面積1〜7m2/gの純度99.
    99%以上のαアルミナ粉末に、該アルミナ粉末に対し
    て10重量%以下(0を含まず)のBET比表面積が5
    〜200m2/gのアルミナ粉末、さらにアルミナ総量
    に対して、酸化物換算で10ppm以上300ppm未
    満のマグネシウム、あるいはさらに酸化物換算で100
    0ppm以下の元素周期率表の金属元素3A族元素およ
    び4A族元素から選ばれる1種類以上を添加した混合粉
    末を、成形し、常圧水素雰囲気〜真空中の条件下におい
    て1600〜1900℃の範囲で焼結して得られる透光
    性アルミナ焼結体の製造方法。
  6. 【請求項6】αアルミナに対して、0.5〜7重量%の
    BET比表面積が5〜200m2/gのアルミナ粉末を
    添加する請求項1〜5記載の透光性アルミナ焼結体の製
    造方法。
  7. 【請求項7】(1)請求項1〜6記載のの混合粉末と、
    水あるいは有機溶媒、有機バインダー、可塑剤、分散
    剤、離型剤を混合し、スラリーを調整する工程、(2)
    該スラリーを用いて成形する工程、(3)該成形体を大
    気中で500〜1500℃の範囲で焼成した後、常圧水
    素雰囲気〜真空中の条件下で1600℃〜1900℃の
    範囲で焼結する工程、を含む請求項1〜6記載のの透光
    性アルミナ焼結体の製造方法。
  8. 【請求項8】請求項1〜7記載の方法で得られる焼結体
    組織の平均粒径が20〜50μmで、肉厚0.85mm
    を通過する600nmの波長光の直線透過率が50〜7
    0%の多結晶アルミナ。
  9. 【請求項9】請求項8記載の多結晶アルミナを用いる各
    種ランプ用発光管、半導体製造装置用部材、バイオセラ
    ミックス部材または装飾品。
JP02235299A 1999-01-29 1999-01-29 透光性アルミナ焼結体の製造方法およびその用途 Expired - Lifetime JP3783445B2 (ja)

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