KR20210035781A - 고순도 및 고 상대 밀도를 갖는 알파 알루미나, 이의 생산 방법 및 이의 용도 - Google Patents

고순도 및 고 상대 밀도를 갖는 알파 알루미나, 이의 생산 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도, 고밀도 및 저표면적을 갖는 알파 알루미나에 관한 것으로, 특히 이러한 알파 알루미나를 생산하는 방법 뿐만 아니라 사파이어 생산 또는 복합체 및 세라믹체의 생산에서의 알파 알루미나의 용도에 관한 것이다.

Description

고순도 및 고 상대 밀도를 갖는 알파 알루미나, 이의 생산 방법 및 이의 용도
본 발명은 알파 알루미나(alpha alumina)를 생산하는 방법 및 특히 고순도, 고밀도 및 저 BET 표면적을 갖는 알파 알루미나를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 따라 생산된 알루미나 뿐만 아니라 사파이어(sapphire) 생산 또는 복합체(composite body) 및 세라믹체(ceramic body)의 생산에서 알파 알루미나의 용도로 확장된다.
초고순도 알루미나의 기술 영역에서 초점은 고순도, 고밀도 및 저 BET 표면적을 갖는 알루미나를 생산하는 것이다. 제EP 2070873 B1호에 적어도 99.99 %의 순도 및 55 내지 90 %의 상대 밀도를 갖는 알파 알루미나 분말이 기재되어 있다. 이러한 분말은 알파 알루미나 씨드(seed)의 존재 하에 무정형 수산화 알루미나(amorphous alumina hydroxide)(알루미늄 알콕사이드를 화학량적(stoichiometric) 양의 물과 실온에서 2-단계 공정으로 가수분해하여 수득됨)을 하소(calcining)시킴으로써 제조된다.
알파 알루미나 씨드를 사용하지 않고 고순도 및 고밀도를 갖는 알루미나를 생산할, 즉, 공정을 단순화 할 필요가 있다.
본 발명의 요약
본 발명의 제1 양태에 따라 알파 알루미나, 특히 고순도 알파 알루미나를 생산하는 방법이 제공되며, 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다:
ⅰ) 보에마이트(boehmite)를 포함하는 보에마이트 슬러리(slurry)를 제공하는 단계로서; 여기서 보에마이트 슬러리의 보에마이트의 결정자(crystallite) 크기가 독립적으로 120 축을 따라 3.0 내지 6.5 nm 및 020 축을 따라 3.0 내지 6.0 nm의 범위에 있는 것인 단계;
ⅱ) 보에마이트 슬러리를 에이징(aging)하여 (120) 축 및 (020) 축을 갖는 개질된(modified) 결정자 크기를 갖는 보에마이트 입자를 포함하는 에이징된(aged) 보에마이트 슬러리를 수득하는 단계로서, 여기서 에이징이 30 내지 240 ℃의 온도에서 0.5 내지 170 시간의 기간 동안 보에마이트 입자가:
a) (120) 축을 따른 길이와 (020) 축을 따른 길이 사이의 차이가 1 nm 보다 작거나,
b) (120) 축이 30 nm보다 크거나,
c) a) 및 b) 둘 모두가 적용될 때까지 수행되는 것인 단계;
ⅲ) 에이징된 보에마이트 슬러리를 건조시켜 건조된 보에마이트를 형성하는 단계, 및
ⅳ) 건조된 보에마이트를 1200 내지 1600 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간의 하소(calcination) 시간 동안 하소시켜 알파 알루미나를 생산하는 단계.
차이는 (120) 축을 따른 길이에서 (020) 축을 따른 길이를 감한 것을의미한다. 따라서 차이는 음의 값을 가질 수도 있다.
(120) 축을 따른 길이와 (020) 축을 따른 길이의 차이는 바람직하게는 0 nm 보다 크고 1 nm보다 작고, 더 바람직하게는 0.05 nm보다 크고 1 nm보다 작고, 심지어 더 바람직하게는 0.1 nm 보다 크고 1 nm 보다 작으며 가장 바람직하게는 0.5 nm보다 크고 1 nm보다 작다.
a)와 b)의 조합이 또한 바람직하며, 즉 여기서 a)는 상기와 같은 바람직한 범위를 포함하고 동시에 여기서 (120) 축은 30 nm보다 크다.
추가로, 상기 방법에 따라 생산된 알파 알루미나 및, 특히 압력 및/또는 소결(sintering)을 적용함으로써 사파이어 생산 또는 세라믹체 또는 복합체의 생산을 위한 알파 알루미나의 용도가 청구된다.
본 발명에 따르면, 에이징된 보에마이트 슬러리가 1 nm 미만, 바람직하게는 0 nm보다 크고 1 nm보다 작은, 더 바람직하게는 0.05 nm보다 크고 1 nm보다 작은, 심지어 더 바람직하게는 0.1 nm보다 크고 1 nm보다 작은, 가장 바람직하게는 0.5 nm보다 크고 1 nm보다 작은 (120) 축과 (020) 축을 따른 결정자 크기의 차이 또는 30 nm보다 큰, 바람직하게는 40 nm보다 큰, (120) 축을 따른 결정자 크기를 갖는 보에마이트 입자를 생산하는 것을 보장함으로써, 알루미나 씨드를 사용하지 않고 90 % 초과의 상대 밀도를 갖는 순수한 알루미나를 수득할 수 있다. 명백히 하기 위해, 본 발명에 따라 단계 ii)의 옵션 a) 또는 단계 ii)의 옵션 b)를 따를 필요가 있다. 대안적으로, 옵션 a) 및 옵션 b) 둘 모두를 따를 수 있다.
옵션 a)의 경우, 보에마이트 입자[단계 ii)의 에이징을 가한 후를 의미함] 의 (120) 축을 따른 길이는 바람직하게는 적어도 7 nm이고 더 바람직하게는 적어도 10 nm 이며 가장 바람직하게는 적어도 13 nm이다.
보에마이트 슬러리는 예를 들어 제US 3394990호에 기재된 바와 같은 알루미늄 알콕사이드의 가수분해에 의한 것과 같이 본 발명의 분야에서 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 알루미늄 알콕사이드의 가수분해로부터 생산된 상업적 보에마이트 제품의 예는 PURAL® 및 CATAPAL®을 포함한다.
가수분해를 위해 사용된 알루미늄 알콕사이드의 순도에 따라, 보에마이트의 순도는 99.8000 내지 99.9999 %, 바람직하게는 99.9900 내지 99.9997 %의 범위에 있다. 이는 초고순도 알루미나 분야에서 요구되는 순도이다.
보에마이트 슬러리는 바람직하게는 95 내지 160 ℃의 온도에서 25 내지 40 시간의 기간 동안 에이징된다. 에이징은 교반 하에 일어날 수 있다. 특히 옵션 a)의 경우 0.5 내지 4 m/s, 바람직하게는 1 내지 3 m/s의 원주 속도(circumferential velocity)로 패들 교반기(paddle stirrer)로 교반을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 보에마이트 입자의 결정자 크기는 일반적으로 공지된 Scherrer 수학식(1)을 사용하여 (120) 및 (020) 반사(reflex) 상에서 측정된다:
결정자 크기 = (K × 람다 × 57.3)/(베타 × cos 세타); (1)
여기서
K (형상 계수(form factor)): 0.992
람다 (x-레이 파장): 0.154nm
베타 (장치의 수정된 선폭 증가(line broadening)): 반사 의존성(reflex dependent)
세타: 반사 의존성
당해 분야 기술자는 보에마이트의 X-레이 회절 패턴에서 (120) 반사(120 축을 따른 반사)가 2 세타 = 28.2°에 위치하고 (020) 반사(020 축을 따른 반사)가 2 세타 = 14.5°에 위치한다는 것을 안다. 이러한 값을 사용하여, 각각의 반사에 대한 상응하는 결정자 크기를 수학식 (2)에 의해 계산된 수정된 선폭 증가로부터 수학식 (1)에 따라 계산할 수 있다.
베타 = 샘플의 반치폭(half width) - 표준의 반치폭 (2)
옵션 b)와 관련하여, (120) 축을 따른 에이징된 보에마이트 입자의 결정자 크기는 바람직하게는 30 초과 내지 100 nm이고, 더욱 바람직하게는 30 초과 내지 50 nm이거나 40 초과 내지 60 nm이다.
건조 단계는 분무 건조기(spray dryer)에서 수행될 수 있다. 전형적인 온도는 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 320 내지 400 ℃의 주입구 온도, 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 120 ℃의 배출구 온도를 포함한다.
건조된 보에마이트의 하소는 바람직하게는 1300 내지 1400 ℃의 온도 및 더 바람직하게는 1350 내지 1360 ℃의 온도에서 발생한다. 하소 시간은 바람직하게는 3 내지 4 시간이다. 하소기(calciner)의 가열 증가 속도(heating ramp up rate)는 바람직하게는 2 내지 8 ℃/분이고 더 바람직하게는 4 내지 8 ℃/분이다. 온도, 하소 시간, 및 증가 속도는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 방법은 90 %보다 높은 상대 밀도, 바람직하게는 94 %보다 높은 상대 밀도, 및 10 m2/g % 미만의 BET 표면적을 갖는 알파 알루미나를 생산한다.
본 발명에 제2 양태에 따라, 따라서 본 발명의 방법에 따라 생산된 알파 알루미나가 제공된다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 알파 알루미나는 99.99 % 초과의 순도 및 90 % 초과의 상대 밀도, 바람직하게는 94 % 초과의 상대 밀도, 및 10 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 제3 양태에 따라, 99.99 % 이상의 순도 및 90 % 초과의 상대 밀도, 바람직하게는 94 % 초과의 상대 밀도, 및 10 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 알파 알루미나가 제공된다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 알파 알루미나는 사파이어의 생산을 위해 분말 형태로 원료로서 사용된다. 예를 들어, 사파이어는 알파 알루미나 분말을 도가니(crucible)에 채우고, 알파 알루미나 분말을 가열하고 용융하여 생산할 수 있다. 알파 알루미나 분말은 높은 벌크 밀도(bulk density)로 도가니에 채워질 수 있고 공극(void)을 덜 가진 사파이어를 생산하는테 적합하다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 알파 알루미나는 전형적으로 열 및/또는 압력을 가하여 주형(mould)에서 생산되는 세라믹체 또는 복합체의 생산에서 가능하면 추가의 원료와 함께 원료로서 사용된다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 기재될 것이다.
실시예
결정자 크기는 상기 기재된 Scherrer 수학식을 따라 측정되었다.
고순도 알파 알루미나의 순도는 ICP 원자 방출(atomic emission)에 의해 측정되었으며, 즉, Ca, Fe, Na, Si 및 Ti의 함량을 마이크로파 가열로 Spectrosolv® PSS를 사용하여 용해 후 ICP 원자 방출 분광계로 측정하였다.
순도는 수학식 (3)을 따라 계산하였다:
순도 % = 100[1-(불순물의 총량 (ppm))/106] (3)
조성물을 구성하는 금속과 관련하여 %는 중량%를 의미한다.
추가로, 설페이트, 클로라이드 및 포스페이트의 함량은 총 200 ppm 미만이다.
상대 밀도는 수학식 (4) 내지 (6)을 사용하여 입자 밀도로부터 계산한다:
폐쇄 기공 용적(cm3/g) = (1/입자 밀도) - (1/3.98) (4)
소결 밀도 (g/cm3) =
1/[(1/3,98) + 기공 용적 = 폐쇄 기공 용적] (5)
상대 밀도 (%) = (소결된 밀도/3.98)×100 (6)
입자 밀도(수학식 4)는 ULTRA PYCNOMETER 1000 T (Quantachrome)를 사용하여 측정된다.
XRD-측정은 Philips XRD X'pert 장치를 사용하여 수행한다.
기공 용적(수학식 5)은 1.8 내지 1000 nm의 기공 반경(pore radius)범위 내에서 DIN 66133을 따른 수은 침투 방법에 의해 측정된다.
BET 표면적은 액체 질소의 온도에서 Quantachrome로부터의 Quadrasorb와 같은 전형적인 용적 측정(volumetric) 장치를 사용하여 N2 흡착에 의한 비 표면적(specific surface area)의 측정을 위한 Brunauer-Emmett-Teller 방법을 지칭한다. 표면적은 DIN ISO 9277:2003-05를 사용하여 측정된다.
비교 실시예 1 (본 발명의 방법의 단계 ii)의 옵션 a)와 관련됨)
물 중 PURAL®의 현탁액 500 g(10.5 중량% Al2O3, pH = 9)을 110 ℃(1 ℃/분)로 가열된 오토클레이브(autoclave)에 첨가하였다. 반응 조건을 조정한 후 500 r.p.m의 교반기 속도에 상응하는 1.6 m/s의 주속도(peripheral velocity)로 작동하는 표준 교반기를 사용하여 슬러리를 110 ℃에서 24 시간 동안 에이징하도록 하였다. 실온으로 냉각시킨 후 에이징된 슬러리를 분무건조시켰다(주입구 온도: 350 ℃, 배출구 온도: 110 ℃). 결정자 크기는 120 축을 따라 14.1 nm이었고, (020) 축을 따라 10.6 nm이었다. 이후 입자를 1350 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다(가열 속도 1 ℃/분). 99.9990 %의 순도를 갖는 순수한 알파 알루미나를 수득하였고 상대 밀도는 59.6 %이었다. BET 표면적은 16 m2/g이었다.
비교 실시예 2(단계 ii)의 옵션 b)와 관련됨)
물 중 PURAL®의 현탁액 500 g(7.5 중량% Al2O3)을 140 ℃(1 ℃/분)로 가열된 오토클레이브에 첨가하였다. 자생 압력(autogenous pressure)은 5 bar이었다. 반응 조건을 조정한 후 265 r.p.m의 교반기 속도에 상응하는 3.0 m/s의 주속도로 작동하는 표준 교반기를 사용하여 슬러리를 140 ℃에서 30 시간 동안 에이징하도록 하였다. 실온으로 냉각시킨 후 에이징된 슬러리를 분무건조시켰다(주입구 온도: 350 ℃, 배출구 온도: 110 ℃). 결정자 크기는 120 축을 따라 24.7 nm이었다. 이후 입자를 1350 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다(가열 속도 1 ℃/분). 99.9992 %의 순도를 갖는 순수한 알파 알루미나를 수득하였고 상대 밀도는 85.2 %이었다. BET 표면적은 11 m2/g이었다.
실시예 1 (본 발명의 방법의 단계 ii)의 옵션 a)와 관련됨)
물 중 PURAL®의 현탁액 500 g(10.5 중량% Al2O3, pH = 9)을 98 ℃(1 ℃/분)로 가열된 비커에 첨가하였다. 반응 조건을 조정한 후 500 r.p.m의 교반기 속도에 상응하는 1.6 m/s의 주속도로 작동하는 표준 교반기를 사용하여 슬러리를 98 ℃에서 30 시간 동안 에이징하도록 하였다. 실온으로 냉각시킨 후 에이징된 슬러리를 분무건조시켰다(주입구 온도: 350 ℃, 배출구 온도: 110 ℃). 결정자 크기는 120 축을 따라 13.8 nm이었고, (020) 축을 따라 13.1 nm이었다. 이후 입자를 1350 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다(가열 속도 1 ℃/분). 99.9996 %의 순도를 갖는 순수한 알파 알루미나를 수득하였고 상대 밀도는 97.9 %이었다. BET 표면적은 4 m2/g이었다.
실시예 2 (본 발명의 방법의 단계 ii)의 옵션 b)와 관련됨)
물 중 PURAL®의 현탁액 500 g(7.5 중량% Al2O3)을 160 ℃(1 ℃/분)로 가열된 오토클레이브에 첨가하였다. 자생 압력은 10 bar이었다. 반응 조건을 조정한 후 265 r.p.m의 교반기 속도에 상응하는 3 m/s의 주속도로 작동하는 표준 교반기를 사용하여 슬러리를 160 ℃에서 30 시간 동안 에이징하도록 하였다. 실온으로 냉각시킨 후 에이징된 슬러리를 분무건조시켰다(주입구 온도: 350 ℃, 배출구 온도: 110 ℃). 결정자 크기는 120 축을 따라 35.8 nm이었다. 이후 입자를 1350 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다(가열 속도 1 ℃/분). 99.9994 %의 순도를 갖는 순수한 알파 알루미나를 수득하였고 상대 밀도는 94.1 %이었다. BET 표면적은 8 m2/g이었다.
실시예 3 (본 발명의 방법의 단계 ii)의 옵션 b)와 관련됨)
물 중 PURAL®의 현탁액 500 g(7.5 중량% Al2O3)을 180 ℃(1 ℃/분)로 가열된 오토클레이브에 첨가하였다. 자생 압력은 15 bar이었다. 반응 조건을 조정한 후 500 r.p.m의 교반기 속도에 상응하는 1.6 m/s의 주속도로 작동하는 표준 교반기를 사용하여 슬러리를 180 ℃에서 30 시간 동안 에이징하도록 하였다. 실온으로 냉각시킨 후 에이징된 슬러리를 분무건조시켰다(주입구 온도: 350 ℃, 배출구 온도: 110 ℃). 결정자 크기는 120 축을 따라 41.8 nm이었다. 이후 입자를 1350 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다(가열 속도 1 ℃/분). 99.9996 %의 순도를 갖는 순수한 알파 알루미나를 수득하였고 상대 밀도는 97.4 %이었다. BET 표면적은 7 m2/g이었다.
실험의 결과는 하기 표에 요약한다:
본 발명의 방법의 단계 ii)의 옵션 a):
결정자 크기 [120] 결정자 크기 [020] 차이 = ([120] - [020]) 상대 밀도 총 불순물 함량 표면적 BET
비교 실시예 1 14.1 nm 10.6 nm 3.5 nm 59.6 % 10 ppm 16 m2/g
실시예 1 13.8 nm 13.1 nm 0.7nm 97.9 % 4 ppm 4 m2/g
본 발명의 방법의 단계 ii)의 옵션 b):
결정자 크기 [120] 상대 밀도 총 불순물 함량 표면적
BET
실시예 2 35.8 nm 94.1 % 6 ppm 8 m2/g
실시예 3 41.8 nm 97.4 % 4 ppm 7 m2/g
비교 실시예 2 24.7 nm 85.2 % 8 ppm 11 m2/g
비교 실시예와 비교하여 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 99.99 % 초과의 순도 및 90 % 초과의 상대 밀도, 바람직하게는 94 % 초과의 상대 밀도, 및 10 m2/g 보다 낮은 BET 표면적을 갖는 알파 알루미나를 생산한다.

Claims (15)

  1. 적어도 다음의 단계를 포함하는, 알파 알루미나(alpha alumina)를 생산하는 방법:
    ⅰ) 보에마이트(boehmite)를 포함하는 보에마이트 슬러리(slurry)를 제공하는 단계로서; 여기서 보에마이트 슬러리의 보에마이트의 결정자(crystallite) 크기가 120 축을 따라 3.0 내지 6.5 nm 및 020 축을 따라 3.0 내지 6.0 nm의 범위에 있는 것인 단계;
    ⅱ) 보에마이트 슬러리를 에이징(aging)하여 (120) 축 및 (020) 축을 갖는 개질된(modified) 결정자 크기를 갖는 보에마이트 입자를 포함하는 에이징된 보에마이트 슬러리를 수득하는 단계로서, 여기서 에이징은 30 내지 240 ℃의 온도에서 0.5 내지 170 시간의 기간 동안 보에마이트 입자가:
    a) (120) 축을 따른 길이와 (020) 축을 따른 길이 사이의 차이가 1 nm 보다 작거나,
    b) (120) 축이 30 nm보다 크거나,
    c) a) 및 b) 둘 모두가 적용될 때까지 수행되는 것인 단계;
    ⅲ) 에이징된 보에마이트 슬러리를 건조시켜 건조된 보에마이트를 형성하는 단계, 및
    ⅳ) 건조된 보에마이트를 1200 내지 1600 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간의 하소(calcination) 시간 동안 하소시켜 알파 알루미나를 생산하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 보에마이트 슬러리가 알루미늄 알콕사이드(aluminium alkoxide)의 가수분해에 의해 수득되는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (120) 축을 따른 길이와 (020) 축을 따른 길이 사이의 차이가 0 nm보다 크고 1 nm보다 작고, 더 바람직하게는 0.05 nm보다 크고 1 nm보다 작고, 심지어 더 바람직하게는 0.1 nm보다 크고 1 nm보다 작으며 가장 바람직하게는 0.5 nm보다 크고 1 nm보다 작은 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 옵션 a)의 경우 (120) 축을 따른 길이가 적어도 7 nm, 바람직하게는 적어도 10 nm 및 가장 바람직하게는 13 nm인 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 옵션 b)의 경우 (120) 축을 따른 길이가 40 nm보다 큰 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 보에마이트의 순도가 99.8000 내지 99.9999 %, 바람직하게는 99.9900 내지 99.9997 %인 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 보에마이트 슬러리가 95 내지 160 ℃의 온도에서 25 내지 40 시간의 기간 동안 에이징되는 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 방법의 단계 ⅱ)의 옵션 b)와 관련하여 (120) 축을 따른 에이징된 보에마이트 입자의 결정자 크기가 바람직하게는 30 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 nm 또는 40 내지 60 nm인 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 단계가 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 320 내지 400 ℃의 주입구(inlet) 온도, 및 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 120 ℃의 배출구(outlet) 온도를 갖는 분무 건조기(spray dryer)에서 수행되는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하소가 1300 내지 1400 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 1350 내지 1360 ℃의 온도에서 발생하는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 생산된 알파 알루미나.
  12. 제11항에 있어서, 99.99 % 초과의 순도 및 90 % 초과의 상대 밀도, 바람직하게는 94 % 초과의 상대 밀도, 및 10 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 알파 알루미나.
  13. 적어도 99.99 %의 순도 및 90 % 초과의 상대 밀도, 바람직하게는 94 % 초과의 상대 밀도, 및 10 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 알파 알루미나.
  14. 사파이어(sapphire) 생산을 위한, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 알파 알루미나의 용도.
  15. 특히 압력(pressure) 및/또는 소결(sintering)을 적용함으로써, 세라믹 체(ceramic body) 또는 복합체(composite body)를 생산 하기 위한, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 알파 알루미나의 용도.
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