HU214094B - A process for continuous manufacture of paraformaldehyde - Google Patents

Abstract

(57) KIVONAT A találmány parafőrmaldehid főlyamatős előállítási eljárásáravőnatkőzik, melynek sőrán 80–89 tömegszázalékős főrmaldehid őldatőtkészítenek; a kapőtt őldatőt 80–100 řC-ra melegíti , s ezt afelmelegített őldatőt melegített szakaszők felől hűtött szakaszők feléhaladó fém szállítószalag melegített szakaszára öntik. A főrmaldehidőldatőt előzetesen bázisős katalizátőrral elegyít k. ŕ

Description

A találmány paraformaldehid folyamatos előállítási eljárására vonatkozik, melynek során 80-89 tömegszázalékos formaldehid oldatot készítenek; a kapott oldatot 80-100 °C-ra melegítik, s ezt a felmelegített oldatot melegített szakaszok felől hűtött szakaszok felé haladó fém szállítószalag melegített szakaszára öntik. A formaldehid oldatot előzetesen bázisos katalizátorral elegyítik.

A leírás terjedelme: 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)

HU 214 094 B

HU 214 094 Β

A találmány tárgya eljárás 80-89 m/m % tisztaságú paraformaldehid folyamatos előállítására.

A paraformaldehid a formaldehid polimere, melynek polimerizációs foka 8-tól 100-ig, tisztasága pedig 80 m/m %-tól 98 m/m %-ig terjed. A kereskedelemben a leggyakoribb típusok a 89-93 m/m % tisztaságúak; a nagyobb tisztaságúak speciális típusokat képviselnek.

A paraformaldehid olyan termék, amely lehetővé teszi a koncentrált formaldehid számos alkalmazási területen történő egyszerű felhasználását, különösen olyan esetekben, ha könnyű oldhatóságra van szükség. Ismeretes, hogy a nagyobb tisztaságú típusok kevésbé oldhatók, mint a normális tisztaságúak, különösen akkor, ha az utóbbiakban bizonyos hányadban - normális alkalmazási körülmények között, mint például a gyantagyártás esetében - oldhatatlan vagy alig oldható, nagy molekulatömegü polimerek vannak jelen.

Másrészről, ha a termék kevésbé tiszta, azaz 89 m/m %-nál alacsonyabb tisztaságú, annak ellenére, hogy jobban oldható, túl lágy, és tárolás alatt agglutinálódik, ezért szállítása és kezelése körülményes.

A paraformaldehidet mindig koncentrált formaldehid oldatokból állítják elő, melyek hagyományos, formaldehidet termelő gyárakból nyert híg formaldehid oldatból alacsony nyomású desztillációval állíthatók elő. A paraformaldehidet 80-89 m/m % formaldehidet tartalmazó koncentrált oldatból az alábbi módok valamelyike szerint állítják elő.

Az első és régebbi élj árás szerint a koncentrált formaldehid oldatot egy reakcióedényben szakaszosan szilárdítják meg. A megszilárdítás végezhető önmagában a reakcióedényben katalizátorral vagy anélkül, mely esetben a reakcióedényt a képződő szilárd anyag lazítása érdekében valamilyen típusú keverőlapáttal kell felszerelni, illetve végezhető úgy is, hogy a reakcióedény tartalmát leválasztó készülékkel ellátott, hütött felületre öntik. Más eljárásokban a koncentrált oldatot melegített hengerlő készülékbe öntik, amely a koncentrált oldat egy részét elpárologtatja, s nagyon tiszta formaldehid terméket eredményez (2 067 169 számú francia szabadalom). Kétcsigás gyúró-keverők, valamint extrudáló készülék alkalmazását is leírták (2 992 277 számú amerikai egyesült államokbeli, illetve CN-1 050 201 számú szabadalom). Az alkalmazott készüléktől függően a termék por, csomós, vagy réteges megjelenésű. (2 992 277 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom; kétcsigás gyúró-keverő). Ezen utóbbi eljárások folyamatosan is végezhetők, de valamennyi esetben a végterméket utólagos szárítási folyamatnak kell alávetni, hogy megfelelő keménységű termék képződjön, amely a tárolás és szállítás során nem csomósodik össze. Általában az ilyen típusú reakcióedényekben nagy molekulatömegű, erősen savas, gyengén oldható termékek képződnek, hacsak nem alkalmaznak bennük olyan lúgos anyagokat, melyek megakadályozzák a vízben oldás hatására kialakuló depolimerizációt.

Egy másik, jelenleg elterjedt eljárásban koncentrált formaldehiddel táplált, úgynevezett szemcsésítő („prilling”) tornyot alkalmaznak. A toronyban áteső termékszemcséket áramló levegővel hűtik. Ez az eljárás folyamatos rendszerű, s az előzőekkel szemben jelentős előnyökkel rendelkezik. Termékként gömb alakú szemcsék képződnek, ami a további kezelés szempontjából különösen előnyös. A frissen előállított anyag azonban túl lágy, s fluidizált ágyban vagy szállítószalagon további érlelést igényel. Az eljárás egy másik változatában (3 772 392 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom) és a Chemical Abstracts 80.k. 36706a és a 71.k. 50659h referátumai a formaldehid és egy amin közé (a paraformaldehid molekulatömegének szabályozójaként) reakcióterméket adnak, melyet 100 °C-on 20 óráig tartó külön folyamatban kell előállítani. A terméket kialakulása után a koncentrált formaldehid oldathoz adják, melyet a szemcsésítő toronyban porlasztanak. Ebben az esetben is szükség van a kapott termék fluidizált ágyon vagy szállítószalagon bizonyos ideig tartó érlelésére. Hasonlóan, a 87-89 m/m %-nál kisebb tisztaságú termékek esetében a termékszemcsék összeragadnak, s olyan rögöket képeznek, melyek szabad felszínü áramlásra nem képesek, s végül használhatatlan, képlékeny több alakul ki. A szemcsésítő („prilling”) eljárás sok változatát fejlesztették ki; ezek összefogalásaként lásd a 4 550 213 számú amerikai egyesült államokbeli és a 3 925 966 számú német szabadalmakat. E szabadalmak korszerűsítik a paraformaldehid előállításának változatait. A probléma valamennyi eljárás esetében azonos, nevezetesen a részecskék egymáshoz tapadása, amely megnehezíti a következő kezelések elvégzését. A 3 925 966 számú német szabadalomban 83 m/m % körüli koncentrációkat alkalmaznak, hogy össze nem tapadó részecskéket kapjanak, s ez a termék-recirkuláció ellenére bonyolítja és költségesebbé teszi a gyártást. A Chemical Abstract 93 .k 47784u referátuma szerint vékonyfilm elgőzölögtetöben a formaldehid oldatot 60-80 tömeg% koncentrációra párolják le, majd ebből az oldatból kiindulva állítják elő a forgólapátos vákuumszárítóban a paraformaldehidet.

Sok alkalmazás, mint például karbamid-formaldehid, melamin-formaldehid vagy fenol-formaldehid gyanták gyártása, és forgácslemez előállításához való enyvek gyártása esetében nincs szükség a szemcsésítő tornyok alkalmazásával kapott tisztaságú paraformaldehidre. Általában 80 m/m % körüli tisztaság elegendő, amely a gyantagyártók számára lehetővé teszi, hogy ne jelentsen külön költséget a kereskedelemben kapható normális 40 m/m %-os formaldehid oldatban lévő víz szállítása, illetve, hogy ne kelljen a reakcióelegyből a felesleges vizet desztillálással eltávolítani.

Amint fentebb említettük, az alacsony formaldehid tisztaságú termékek termékszemcsés eljárással nem állíthatók elő, mivel a részecskék könnyen összeállnak nagyobb darabokká. Hasonlóan, a szakaszos és félfolyamatos eljárásokkal, mint például a pelyhesítőgép alkalmazásával kapott alacsony tisztaságú termékek szintén kezelhetetlenek. Annak érdekében, hogy ezek a további kezeléshez alkalmasak legyenek, katalizátorok hozzáadására vagy a reakcióedényben hosszú tartózkodási időre van szükség, vagy egy időben mindkettőre, miáltal olyan termék nyerhető, amely megfelelően polimerizálódott, de ugyanakkor elég lágy ahhoz, hogy pelyhek

HU 214 094 Β (pikkelyek) képződjenek, melyeket azután a kemény, kezelhető termék előállítása érdekében szárítani kell.

A melegített hengerekkel vagy extrudálógéppel ellátott berendezések alkalmazásával végzett eljárások a megfelelő koncentrációjú és keménységű termék előállításához szintén utókezelést, azaz kiegészítő szárítást igényelnek. Általában ezen eljárások mindegyike szakaszos.

A 3 001 235 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban olyan eljárást írnak le, amely kisebb koncentrációjú formaldehid oldatok alkalmazásával folyamatos eljárást tesz lehetővé. Ezen eljárás során a formaldehidet kádszerü edényben tartják, melybe részlegesen egy kellőképpen felmelegített forgódobot merítenek. A dobon szilárd anyagból álló vékonyréteg csapódik ki, melyet leszedőkéssel eltávolítanak, s így a lágy pikkelyek képződnek, melyeket azután perforált szárító szalagon forró, száraz inért gázt átáramoltatva szárítanak.

Ennek az eljárásnak számos hátránya van. Elsőként: a koncentrált formaldehid oldatot forró edényben kell tartani, ami formaldehid gőz felszabadulásával jár, melyet megfelelő módon össze kell gyűjteni, s emellett a savas kémhatás növekedését is eredményezi. Másodszor: alacsony szilárd anyag koncentráció, vagyis 80 m/m % elérése érdekében a forgódobot nagyon alacsony hőmérsékletre, -10 °C-ra kell hűteni, ami azt jelenti, hogy költséges hűtőfürdőt és hűtőkészüléket kell alkalmazni. Harmadszor: a savasság jelentős csökkentéséhez levegő vagy inért gáz (nitrogén) alkalmazására van szükség.

Találmányunkkal a fenti korlátozó nehézségeket kívánjuk leküzdeni. Ezt a célt leírás elején említett típusú eljárással valósítjuk meg, melynek során az előállítani kívánt paraformaldehid tisztaságával lényegében megegyező koncentrációjú formaldehid oldatot készítünk; ezt az oldatot 80-100 °C-ra melegítjük; a felmelegített oldatot fém szállítószalagra öntjük, amely az első melegített szakaszok felől a második hűtött szakaszok felé halad (az oldatot az említett első szakaszok valamelyikén öntjük a szállítószalagra).

A találmány egy előnyben részesített megvalósítási módja szerint az említett formaldehid oldatot keverőgépbe helyezzük, majd katalizátort adunk hozzá; a formaldehid oldatot és a katalizátort 80-100 °C-on addig keverjük, míg homogén oldatot kapunk; majd az említett hőmérséklet-tartományt fenntartva a homogén elegyet az említett fém szállítószalag egyik első szakaszára öntjük. A katalizátor alkalmazása elsősorban akkor előnyös, ha 87 m/m % alatti tisztaságú paraformaldehid előállítására van szükség.

A találmány értelmében a katalizátor erősen bázikus hidroxid vagy amin, melynek pKa értéke 10,4 és 11,3 közötti.

A találmány szerint a primer aminok közül előnyben részesítettek a metil-amin, etil-amin, n-propil-amin, n-butil-amin, izobutil-amin és terc-butil-amin; a szekunder aminok közül a dimetil-amin, dietil-amin, di(n-propil)-amin, diizopropil-amin és dibutil-amin, a tercier aminok közül pedig a trietil-amin és a trietanol-amin.

A találmány egy másik előnyös sajátossága értelmében az amin koncentrációja az említett homogén elegyben 6,0-20,0 meq/kg, előnyösebben 9,5 meq/kg.

A találmány értelmében a szállítószalag első melegített szakaszainak hőmérsékletét 70-90 °C-on, a második szakaszok hőmérsékletét pedig 25-35 °C-on tartjuk.

A találmány sajátos vonatkozásai a fém szállítószalag (melyre egyik végén a koncentrált formaldehid oldat kerül) alkalmazásában, és a szalag egész hosszában megvalósított hőmérséklet-szabályozásban rejlenek. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy amennyiben a szalag egy első szakaszát forrón tartjuk, s a következő szakaszokon hűtést végzünk, a szalagon képződött termék a szalag másik végét elérve önmagától fellazul, s a termék kívánt méretűre alakításához elegendő egy hagyományos aprító készülék. Ha azonban a terméket a szállítószalag egész hosszában hűtjük, a végtermék lágy marad, s más eljárásokhoz hasonlóan utólagos szárítást igényel. A találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén a kapott paraformaldehid sem a gyártás alatt, sem azután nem áll össze, és nem igényel semmiféle utólagos szárítást vagy kezelést.

Ha a formaldehid oldat koncentrációja 87 m/m %-nál kisebb, a polimer keményedésének gyorsításához valamilyen típusú katalizátor adagolására van szükség. Amennyiben a koncentráció nagyobb, a katalizátor nem szükséges, bár alkalmazása gyorsítja a folyamatot. Amint fentebb említettük, a kikeményedés megvalósítása érdekében a szállítószalag első részét forrón kell tartani, ami a tennék polimerizációs fokának növekedését eredményezi, miáltal további kezelése könnyebbé válik. Inért gázokkal végzett utólagos szárításra nincs a szükség, mivel a szalagról lehulló termék a további kezeléshez, csomagoláshoz és szállításhoz elég kemény, és gyakorlatilag az eredetileg kívánttal azonos koncentrációval rendelkezik.

A szállítószalag normál ipari vízzel vagy 5-10 °C-ra hűtött vízzel hüthető.

A formaldehid gőzök csekély mértékű felszabadulásának elkerülése érdekében gázelnyelő fülke alkalmazása kívánatos. A felszabadult gázok gázmosó berendezéssel tisztíthatok, vagy formaldehid gyártó üzemekbe szállíthatók.

A mellékelt 1. ábrán a találmány szerinti eljárás sematikus vázlatát mutatjuk be.

Az ismert eljárások valamelyikével, esetünkben híg formaldehid oldat alacsony nyomású desztillációjával 80-100 °C-on koncentrált formaldehid oldatot állítunk elő, melynek tisztasága 80-89 m/m %, előnyösen 84 m/m %.

Az 1. ábrán 1-el jelzet csövön az alábbiakban megadott kívánt termelési sebességtől és más változóktól függően 300-600 kg/óra mennyiségben a 2-es keverőbe tápláljuk az előállított koncentrált formaldehidet. A keverőbe a 3-as csövön keresztül híg vizes katalizátor oldatot is táplálunk. A 2-es keverőt úgy terveztük, hogy belső térfogata 100-150 ml legyen, melyben az áramló elegy 0,5-2,5 másodpercig tartózkodik; ez az idő elegendő a tökéletesen homogén elegy kialakulásához, anélkül, hogy közben a polimer kicsapódna. A betáplált két anyag egy csövön áramoltatva is elegyíthető.

Katalizátorként erősen bázikus hidroxidok, mint a nátrium-, kálium- vagy bárium-hidroxid vagy bizonyos

HU 214 094 Β aminok alkalmazhatók, melyek pKa értéke 10,4 és 11,3 közötti (pKa = 14-pKb). Az előnyben részesített aminokat fentebb felsoroltuk; a legelőnyösebbek a szekunder aminok, melyeket 10-25 m/m % koncentrációjú vizes oldatokként olyan mennyiségben alkalmazunk, hogy az összekevert termékben az amin koncentrációja (az alkalmazott amin típusától és a formaldehid tisztaságától függően) 6,0 meq/kg és 20 meq/kg között, előnyösen 9,5 meq/kg körül legyen.

A formaldehid és a katalizátor oldatainak homogenizált elegyét a 4-es elosztón keresztül egyenletesen az 5-ös rozsdamentes acélszalagra ömlesztjük.

A 80-89 m/m % tisztaságú formaldehid oldatot előnyösen híg formaldehid oldat alacsony nyomású desztillálásával kapjuk, s az 5-ös fémszalagra való öntése előtt megszilárdulásának elkerülése érdekében 80-100 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A szalag első, 6-os jelzésű szakaszán a hőmérsékletet 70-90 °C-on, előnyösen 80 °C-on tartjuk.

Az 5-ös szalag 7-es jelzésű második szakaszán a termék hűtése és azt követő megszilárdulása érdekében a hőmérsékletet 25-35 °C-on, előnyösen 30 °C-on tartjuk.

A szalag méreteit a kívánt termelési sebesség függvényében választjuk meg. A fentebb említet termelési sebességhez 10 m hosszúságú és 1 m széles szalag elegendő. E méretektől függően a szalagon egymást követő melegítő- és hűtőszakaszok száma 3 és 6 között változtatható.

Mivel a szalag sebessége szabályozható, és a melegítésre/hűtésre alkalmazott szakaszok száma módosítható, a reakcióidő és a hűtés ideje a kapott paraformaldehid keménységének és hőmérsékletének alakulásától függően változtatható.

A paraformaldehid szalagon való tartózkodási ideje 3 és 6 perc között változik, melynek 1/3-2/3 részét a polimerizációs reakció, a fennmaradó időt pedig a termék hűtése teszi ki.

A hűtés megkívánt sebességétől függően a hűtést a 8-as csövön betáplált ipari vízzel 25-30 °C-on, vagy 5-10 °C-ra hűtött vízzel végezhetjük.

Amint a megfelelően polimerizálódott, s hűtése megkezdődött, a termék fokozatosan magától megrepedezik, majd leválik a szalagról, s onnan könnyen lefejthető. Ilyenformán, a termék a szalag végéről a 9-es kaparókés segítségével nehézség nélkül távozik, s készen áll a csomagolásra.

A kapott paraformaldehid 1-10 cm² területű és 1 -4 mm vastagságú kemény lapokból áll. A termék hőmérséklete a rozsdamentes acélszalag végén 25-35 °C.

A kapott terméket a 10-es szállítószalagon a 11-es tárolósilóba juttatjuk, ahonnan a 12-es csomagológépbe szállítva közvetlenül csomagolható, vagy ha más méretű paraformaldehidre van szükség, a 13-as, megfelelő aprítókészülékbe továbbítjuk.

1. példa

150 ml térfogatú áramlásos keverőbe 480 kg/óra mennyiségben 83 °C-on tartott, 80,4 m/m %-os formaldehid oldatot, és 1,5 1/óra mennyiségben 10 m/m %-os vizes nátrium-hidroxid oldatot juttattunk. A kiáramló elegyet 10 m hosszú és 1 m széles, 200 m/óra sebességgel mozgó rozsdamentes fémszalagra ömlesztettük. A szalag első 3 méteres szakaszának végén a hőmérséklet 72±2 °C-nál magasabb, a második, 2 méteres szakasz végén pedig 55±2 °C volt. A harmadik, 5 méter hosszú szakaszt szobahőmérsékletű vízzel hűtöttük, így a termék a szalag végéről 28 °C-on távozott. Innen a terméket a 10-es szállítószalagon a tárolósilóba vittük, ahol közvetlenül csomagolható, vagy darálóban kívánt méretűre aprítható.

2. példa

120 ml térfogatú áramlásos keveröbe 320 kg/óra mennyiségben 85 °C-on tartott, 83,5 m/m %-os formaldehid oldatot, és 2,21/óra mennyiségben 124 g/1 koncentrációjú vizes n-propil-amin oldatot juttattunk. A kiáramló elegyet 10 m hosszú és 1 m széles, 200 m/óra sebességgel mozgó rozsdamentes fémszalagra ömlesztettük. A szalag első 5 méteres szakaszának végén a hőmérséklet 84±2 °C-nál magasabb volt, a második, 5 méter hosszú szakaszt pedig szobahőmérsékletű vízzel hűtöttük, így a termék a szalag végéről 26 °C-on távozott. Innen a terméket a 10-es szállítószalagon a tárolósilóba vittük, ahol közvetlenül csomagolható, vagy darálóban kívánt méretűre aprítható.

3. példa

150 ml térfogatú áramlásos keverőbe 480 kg/óra mennyiségben 85 °C-on tartott, 82,8 m/m %-os formaldehid oldatot, és 1,8 1/óra mennyiségben 22 m/m %-os vizes diizopropil-amin oldatot juttattunk. A kiáramló elegyet 10 m hosszú és 1 m széles, 120 m/óra sebességgel mozgó rozsdamentes fémszalagra ömlesztettük. A szalag első 5 méteres szakaszának végén a hőmérséklet 78±2 °C-nál magasabb volt, a második, 5 méter hosszú szakaszt pedig szobahőmérsékletű vízzel hűtöttük, így a termék a szalag végéről 26 °C-on távozott. Innen a terméket a 10-es szállítószalagon a tárolósilóba vittük, ahol közvetlenül csomagolható, vagy darálóban kívánt méretűre aprítható.

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (9)

1. Eljárás 80-89 m/m % tisztaságú paraformaldehid folyamatos előállítására bázisos katalizátor alkalmazásával azzal jellemezve, hogy az előállítani kívánt paraformaldehid tisztaságával megegyező koncentrációjú formaldehid oldatot állítunk elő; a kapott oldatot 80-100 °C-ra melegítjük; a felmelegített oldatot fém szállítószalagra öntjük, amely az első 70-90 °C-ra felmelegített szakaszok felől a második, 25-35 °C-ra hűtött szakaszok felé mozog, s az említett oldat szalagra öntését az első szakaszok egyikén végezzük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett formaldehid oldatot katalizátorral együtt keverőbe helyezzük; a formaldehid oldatot és a katalizátort 80-100 °C-on addig keverjük, míg homogén elegyet

HU 214 094 Β kapunk; és az említett hőmérséklet-tartományt fenntartva a homogenizált elegyet a fém szállítószalag első szakaszaira öntjük.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisos katalizátorként lítium-, nátrium- vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk.

4. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy bázisos katalizátorként 10,4 és 11,3 közötti pKa értékű amint alkalmazunk.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminként metil-amin, etil-amin, n-propil-amin, n-butil-amin, izobutil-amin és terc-butil-amin közül kiválasztott primer amint alkalmazunk.

6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminként dimetil-amin, dietil-amin, di(n-propil)-amin, diizopropil-amin és dibutil-amin közül kiválasztott szekunder amint alkalmazunk.

5

7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminként trietil-amin és trietanol-amin közül kiválasztott tercier amint alkalmazunk.

8. A 4-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a homogenizált elegyben az amint

10 6,0-20,0 meq/kg koncentrációban alkalmazzuk.

9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a homogenizált elegyben az amint 9,5 meq/kg koncentrációban alkalmazzuk.

HU 214 094 Β Int. Cl.⁶: C 04 C 47/00

1. ábra on

L._____on

Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Gyurcsekné Philipp Clarisse osztályvezető Állami Nyomda Rt. ® 260-0451 Fax: 260-3632