CN1061641C - 仲甲醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

仲甲醛的一种制备方法、特别是纯度为80%-89%wt%的仲甲醛的一种连续制备的方法，所述方法包括下列步骤：提供浓度与欲制备的仲甲醛的纯度基本相同的甲醛溶液；将该溶液加热至80℃-100℃的温度；将该热溶液倾倒在一金属传输带上，传输带从加热区域移向冷却区域，所述倾倒操作在一个加热区域进行。甲醛溶液优选预先与催化剂混合。

Description

仲甲醛的制备方法

本发明涉及仲甲醛的制备方法、特别是纯度为80％-89％wt(重量)的仲甲醛的连续制备方法。

仲甲醛是聚合度为8-100、纯度为80％-98％wt的多聚甲醛。市场上最常见的是纯度为89％-93％wt的仲甲醛，更高纯度的是特种仲甲醛。

仲甲醛是一种大量应用的浓缩甲醛，要求其使用方便，特别要求它是易溶的。已知高纯度的仲甲醛比通常的溶解性差，但即使是通常的仲甲醛，其中也含有在通常应用条件下不溶或微溶的高分子量级分，例如在用于制备树脂时。

另一方面，对于纯度低于89％wt的低纯度产品，虽然它更易于溶解，但它太软，在贮存和运输时凝集，处理时出现问题。

仲甲醛通常用浓甲醛溶液制备。浓甲醛溶液通过减压蒸馏常规甲醛生产厂制造的稀甲醛溶液得到。仲甲醛以下列方式由80％-89％wt浓度的甲醛浓溶液制备：

最古老的方法是在反应器中将浓甲醛溶液分批固化。固化可在使用或不使用催化剂的反应器中进行，反应器配有搅拌桨，以将形成的团块破碎；或者将反应器内容物倒在装有刨片机的冷却表面上。在另一方法中，浓溶液通过一热辊装置，将部分浓溶液挥发，得到很纯的甲醛产品(FR-P-2067169)。已知可使用双螺杆捏合机(US-P-2992277)、甚至可使用挤出机(CN-1050201)。根据所使用的装置，可以得到粉状、块状或片状产品(双螺杆捏合机，US-P-2992277)。这些后来开发的方法可以连续进行，但所有先有技术方法得到的终产品必须进行随后的干燥处理，以得到足够坚硬的产品，使其在贮存和输送过程中不会结块。一般情况下，使用这类反应器得到高分子量、强酸性、微溶于水的产品，除非向其中掺入碱性物使其在溶解时降解。

目前常用的另一方法是使用造粒塔，向塔中加入浓甲醛溶液。在塔中滴落的微粒在空气流中冷却。与先有技术相比，该方法是一种具有很大优点的连续方法。得到球状产品，这对随后的处理非常有利。然而，该方法新制成的产品仍然太软，必须随后在流化床中或传输带上熟化。在另一变异的方法(US-P-3772392)中，向其中加入甲醛与胺的反应产物作为聚甲醛的分子量调节剂。该试剂必须在另一步骤中、在100℃花费20小时来制备。制成后马上加入在造粒塔中处理的浓甲醛溶液中。但该方法也必须将得到的产品在流化床中或传输带上熟化一定的时间。同样地，对于纯度低于87％-89％wt的低纯度产品，这些产品颗粒粘在一起，形成不能自由流动的结块，得到不希望的膏状粘块。造粒法已衍生出许多变异方法，例如在US-P-4550213和DE-P-3925966中所综述。这些专利公开了许多目前制备仲甲醛的改进方法。这些方法存在一个相同的问题，即，产品颗粒结块，难于进行随后的处理。即使在声称已有所改进的DE-P-3925966中，为得到不结块的产品颗粒，必须使用浓度超过83％wt的溶液，并且还需要将产品循环，使工厂操作复杂，成本提高。

对于许多应用，例如在制备用于制成碎料板的脲-甲醛、蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂和胶浆时，仲甲醛不需达到用造粒法达到的纯度。纯度高于80％wt通常就足够了，对于树脂生产厂商，这么高的纯度足以使他们避免在使用40％wt纯度的常用甲醛溶液时、由于运输水而造成的不必要的花费，也不需在反应过程中蒸去过量水。

如上所述，用造粒法不能制备这些低甲醛纯度产品，因为它们的微粒易于结块。同样地，用间歇和半连续(如用刨片机)得到的产品也不能处理，为使它们适于处理，它们需要加入催化剂或延长在反应器中的停留时间，或者结合采用这两种措施，从而使产品聚合度足够高、同时必须使产品足够软以便于刨片，然后干燥，得到硬的、可处理的产品。

同样地，使用加热辊或挤出机的装置的方法也需要后处理、例如辅助干燥器，以得到具有足够的纯度和硬度的产品。这些方法一般是以间歇方式进行的。

US-P-3001235公开了使用浓度较低的甲醛溶液的连续操作方法。它将热的浓甲醛溶液保持在桶状容器中，使适宜的冷却转鼓没入其中。一薄层固体沉淀在鼓上，并用刮刀将其除去，得到软的薄片。然后将这些薄片用热的干燥惰气在多孔带干燥器上干燥。

该方法有一些缺点：

首先，浓甲醛溶液在容器中必须保持为热的，因而释放出甲醛蒸汽，这些蒸汽必须适当地收集，同时也使酸性增强。其次，为达到低固体浓度如80％wt，转鼓必须冷却至极低的温度如-10℃，因此需要昂贵的冷却浴和制冷设备。另外，如果需要大大降低酸度，需要使用空气或惰性N₂。

本发明意欲克服上述缺点。本文开头所述的方法可以达到此目的，该方法包括下列步骤：提供浓度与欲得到的仲甲醛的纯度基本相同的甲醛溶液；将该溶液加热至80℃-100℃的温度；将该热溶液倾倒在一金属传输带上，传输带从加热区域移向冷却区域，所述倾倒操作在一个加热区域进行。

在本发明优选实施方案中，将所述甲醛溶液置于一混合机中，随后加入催化剂；在80℃-100℃将甲醛溶液和催化剂一起混合，直至得到均匀混合物；将保持为80℃-100℃的均匀混合物倾倒在所述金属传输带的一个加热区域上。意欲得到纯度低于87％wt的仲甲醛时，特别优选使用催化剂。

根据本发明，催化剂是强碱性氢氧化物或pka为10．4-11．3的胺。

在伯胺中，本发明优选使用甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、异丁胺和叔丁胺；在仲胺中，优选二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺和二丁胺；在叔胺中，优选三乙胺和三羟乙基胺。

根据本发明，胺在所述均匀混合物中的浓度为6．0-20．0meq／kg、优选为约9．5meq／kg。

在本发明中，加热区域的温度保持为70℃-90℃，而冷却区域的温度保持为25℃-35℃。

本发明的独到之处是使用金属传输带、在传输带的一端倾倒浓甲醛溶液，并且沿传输带控制温度。令人惊奇的发现，如果将传输带的第一区域保持为热的、而在随后的区域冷却，在传输带上形成的固体到另一端上时变得松散，使用可调节的破碎机足以将产品破碎至希望的粒度。相反，如果沿传输带都进行冷却，得到的终产品是软的，就必须与其它方法一样随后进行干燥。用本发明方法得到的仲甲醛在制备过程中和之后都不结块，并且无需随后干燥或处理。

如果甲醛溶液的浓度低于87％wt，可以加入某些催化剂以促进物质的硬化。如果浓度较高，则不需要催化剂，但掺入催化剂能使该方法加速进行。此外，如上所述，需要保持传输带的第一区域为热的，它可提高产品的聚合度，使其易于进行后面的处理。不需要后处理或用惰气干燥，从传输带上掉落的产品足够硬，在处理、包装和运输中不会结块，并且与希望的浓度基本相同。

传输带可用正常生产用水或冷却至5-10℃的水进行冷却。

为避免甲醛蒸汽挥发，需要装配一吸气罩。这些蒸汽随后在涤气器中洗涤收集或者送至甲醛生产厂中。

附图为本发明方法的示意图。

用任意已知方法，特别是将稀甲醛溶液减压蒸馏，制备纯度为80％-89％wt、优选为84％wt，温度为80℃-100℃的浓甲醛溶液。

根据所希望的生产速率和下述其它操作指数，通过管道1向混合机2中加入300-600kg／hr的浓甲醛溶液，同时通过管道3向混合机2中加入催化剂稀水溶液。混合机的容积设计为100-150ml，从而在上述甲醛溶液流速下，混合物在混合机中的停留时间为0．5-2．5秒，该时间足以得到紧密掺合的、优选为均匀的混合物，但不会使聚合物沉淀。也可以使上述两种物流在一个管道中流动而混合。

催化剂可以使用强碱性氢氧化物如NaOH、KOH和Ba(OH)₂、或者pka(pka=14-pkb)为10．4-11．3的某些胺。优选使用的胺如前所述，最适宜的是仲胺，它以10％-25％wt浓度的水溶液使用，根据所用的胺的种类和甲醛的纯度，其用量使混合物中胺的浓度为6．0-20meq／kg、优选为9．5meq／kg。

将甲醛和催化剂溶液的均匀混合物通过分配器4均匀喷洒在不锈钢带5上。

纯度为80％-89％wt的甲醛溶液优选来自稀甲醛溶液的减压蒸馏厂，并被保持在80℃-100℃的温度范围内，以防止它在被倾倒在金属带5上前固化。传输带5的第一区域6的温度保持为70℃-90℃、优选为80℃。

在金属带5的第二区域7上将产品冷却并随后固化，至产品的最终温度为25℃-35℃、优选30℃。

金属带的尺寸根据希望的生产速率而设计。10m长、1m宽的带足以满足上述进料速率。根据其尺寸，金属带被分成的加热或冷却区域的数目在3-6范围内变化。

由于金属带的速度可以调节，并且用于加热／冷却的区域的数目可以变化，可以根据得到的仲甲醛欲有的硬度和温度改变反应和冷却次数。

仲甲醛在金属带上的停留时间为3-6分钟，该时间的1／3-2／3用于聚合反应，其它时间用于使产品冷却。

根据希望的冷却速度，可用通过管道8供应的温度为25℃-30℃的工作用水或冷却至5℃-10℃的水进行冷却。

仲甲醛聚合度足够后，马上开始冷却，产品开始裂纹，直至从金属带上碎裂，可以很简便地剥离。这样，借助于医用刮刀9，产品毫无困难地从带的一端掉落，以进行进一步包装。

得到的仲甲醛是面积为1-10cm²、厚度为1-4mm的硬片。在不锈钢带终端的产品的温度为25℃-35℃。

得到的产品经传送带10运至贮料箱11中，这里的产品可直接送至打包机中进行包装，或者如果需要不同粒度的仲甲醛，将产品输至适宜的破碎机13中。

实施例1

将480kg／h浓度为80．4％、温度保持在83℃的甲醛溶液与1。5l／h浓度为10％的氢氧化钠水溶液加到容积为150ml的直通混合机中。将得到的混合物喷洒在10m长×1m宽、以200m／h的速率运行的不锈钢带上。操作按如下方进行：该钢带的第1个3米长的的区域的温度保持为不低于72℃(±2℃)，第2个2米长的区域的温度保持为55℃(±2℃)，剩下的5米长的第3区域用室温下的水冷却，使从钢带末端掉落的产品的温度为28℃。用传送带将产品从该末端输至贮料箱中，在此可以直接包装，或者送至一研磨机中，研磨至要求的粒度。

实施例2

将320kg／h浓度为83．5％、温度保持在85℃的甲醛溶液与2．2l／h含有124g／l正丙胺的水溶液加到容积为120ml的直通混合机中。将得到的混合物喷洒在10m长×1m宽、以120m／h的速率运行的不锈钢带上。操作按如下方式进行：使钢带的第1个5米长的区域的温度不低于84℃(±2℃)，剩下的5米长的第2区域用室温下的水冷却，使从钢带末端掉落的产品的温度为26℃。用传送带10将产品从该末端送至贮料箱中，在此可以直接包装，或者送至一研磨机中，研磨至要求的粒度。

实施例3

将480kg／h浓度为82．8％、温度保持在85℃的甲醛溶液和1。8l／h浓度为22％的二异丙胺水溶液加到容积为150ml的直通混合机中。将得到的混合物喷洒在10m长×1m宽、以120m／h的速率运行的不锈钢带上。操作按如下方式进行：使钢带的第1个5米长的区域温度不低于78℃(±2℃)，其余的5米长的第二区域用室温下的水冷却，使从钢带末端掉落的产品的温度为26℃。用传送带10将产品以该末端送至贮料箱中，在此可以直接包装，或者送至一研磨机中，研磨至要求的粒度。

Claims (9)

1．仲甲醛的一种制备方法、特别是纯度为80％-89％wt的仲甲醛的一种连续制备的方法，所述方法包括下列步骤：提供浓度与欲制备的仲甲醛的纯度基本相同的甲醛溶液；将该溶液加热至80℃-100℃的温度；将该热溶液倾倒在一金属传输带上，传输带从加热区域移向冷却区域，所述倾倒操作在一个加热区域进行，并且所述加热区域的温度保持在70℃-90℃，所述冷却区域的温度保持在25℃-35℃。

2．权利要求1的方法，其中，将甲醛溶液加到混合机中，随后加入催化剂；将甲醛溶液和催化剂在80℃-100℃一起混合，直至形成均匀的混合物；并且，将保持在80℃-100℃的所述均匀混合物倾倒在所述金属传输带的加热区域上。

3．权利要求2的方法，其中，所述催化剂是强碱性氢氧化物。

4．权利要求2的方法，其中，所述催化剂是pka为10．4-11．3的胺。

5．权利要求4的方法，其中，所述胺是选自甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、异丁胺和叔丁胺的伯胺。

6．权利要求4的方法，其中，所述胺是选自二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺和二丁胺的仲胺。

7．权利要求4的方法，其中，所述胺是选自三乙胺和三羟乙基胺的叔胺。

8．权利要求4-7中任一项要求的方法，其中，在所述均匀混合物中，胺的浓度为6．0-20．0meq／kg。

9．权利要求8的方法，其中，在所述均匀混合物中，胺的浓度为9．5meq／kg。

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