CZ288105B6 - Způsob výroby paraformaldehydu - Google Patents

Abstract

Při způsobu výroby paraformaldehydu, kdy se připravuje formaldehydový roztok o koncentraci v podstatě stejné, jako má být čistota získaného paraformaldehydu, se roztok zahřeje na teplotu 80 až 100 .degree.C, zahřátý roztok se lije na kovový dopravníkový pás a vede se na něm první zónou zahřívání a následnou druhou zónou chlazení. S výhodou se do formaldehydového roztoku přidává katalyzátor.ŕ

Description

Způsob výroby paraformaldehydu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby paraformaldehydu zvláště způsobu kontinuální výroby paraformaldehydu o čistotě hmotnostně 80 až 89 %.

Dosavadní stav techniky

Paraformaldehyd je polymer formaldehydu s polymeračním stupněm 8 až 100 a s čistotou hmotnostně 80 až 98 %. Nejběžnější obchodní typy mají čistotu hmotnostně 89 až 93 %, přičemž vyšší čistotu mají jen zvláštní typy.

Paraformaldehyd je produkt umožňující jednoduché použití koncentrovaného formaldehydu pro nejrůznější účely, zvláště když je žádoucí dobrá rozpustnost. Je známo, že kvalitnější produkty o vyšší čistotě jsou méně rozpustné než normální produkty, přičemž i v případě normálních produktů je frakce polymerů o vyšší molekulové hmotnosti nerozpustná nebo sotva rozpustná za běžných podmínek použití, jako například při výrobě pryskyřic.

Na druhé straně produkt o nízké čistotě, menší než hmotnostně 89 %, jakkoliv je rozpustnější, je příliš měkký a aglutinující při skladování, a proto jeho doprava a manipulace s ním jsou obtížné.

Paraformaldehyd se vždy vyrábí z koncentrovaných formaldehydových roztoků. Koncentrované formaldehydové roztoky se připravují nízkotlakou destilací zředěných formaldehydových roztoků. Koncentrované formaldehydové roztoky se připravují nízkotlakou destilací zředěných formaldehydových roztoků, získaných v závodech na výrobu formaldehydu. Paraformaldehyd se připravuje z koncentrovaných roztoků s hmotnostním obsahem 80 až 89 % formaldehydu jedním z následujících způsobů:

První a nejstarší způsob je založen na tom, že se postupně nechávají ztuhnout koncentrované formaldehydové roztoky v reakční nádobě. Ztuhnutí se může provádět buď v samotné reakční nádobě v přítomnosti nebo v nepřítomnosti katalyzátoru, přičemž je nádoba vybavena určitým typem lopatkového míchadla k rozrušování vytvářené hmoty, nebo vylitím obsahu reakční nádoby na studený povrch, vybavený drtičem vloček. Podle jiného způsobu se koncentrovaný roztok vlije do zařízení s vyhřívaným válcem, čímž se odpaří část koncentrovaného roztoku a získá se velmi čistý formaldehydový produkt (francouzský patentový spis FR 2067169). Použití dvoušnekového hnětáku se popisuje v americkém patentovém spise US 2 992 277 a je rovněž popsáno použití extrudéru (čínský patentový spis číslo 1 050 201). V závislosti na použitém zařízení je produkt práškovitý, hrudkovitý nebo vločkovitý (americký patentový spis US 2 992 277, dvoušnekový hněták). Způsob podle amerického patentového spisu US 2 992 277 se může provádět také kontinuálně, ve všech případech se však konečný produkt musí podrobovat následnému sušení k získání dostatečně tvrdého produktu, který nevytváří hrudky v průběhu skladování a dopravy. Obecně reakční nádoby tohoto typu produkují produkty o vyšší molekulové hmotnosti, vysoce kyselé a sotva rozpustné, pokud se do nich nevelení alkalické látky, které podporují depolymeraci při rozpuštění ve vodě.

Jiný běžný typ výroby používá rozprašovací věže se zaváděním koncentrovaného formaldehydového roztoku. Kapičky, procházející věží, se ochlazují v proudícím vzduchu. Jde o kontinuální způsob, který má proti shora jmenovaným způsobům velké přednosti. Produktem jsou kulovité částice, což je pro pozdější manipulaci velmi vhodné. Nicméně čerstvě produkovaný materiál je stále ještě moc měkký a musí se následovně nechávat zrát buď ve fluidizované vrstvě, nebo na dopravníkových pásech. Obměnou je způsob podle amerického

-1 CZ 288105 B6

I patentového spisu US 3 772 392, podle kterého se přidávají reakční produkty formaldehydu a aminu jakožto regulátory molekulové hmotnosti paraformaldehydu. Toto činidlo se však musí připravovat v odděleném procesu vyžadujícím alespoň 20 hodin při teplotě 100 °C. Jakmile se činidlo připraví, přidává se do koncentrovaného formaldehydového roztoku, který se drtí 5 v rozprašovací věži. Avšak i při tomto způsobu se získaný produkt musí nechávat zrát buď ve fluidizované vrstvě, nebo na dopravníkových pásech po určitou dobu. Podobně v případě produktů o nízké čistotě, nižší než hmotnostně 87 až 89 %, částice vzájemně přilínají a vytvářejí hrudky, které nejsou volně tekoucí a nakonec je produktem nepoužitelný pastovitý blok. Tento způsob se stal základem pro četné obměny, které jsou popsány například v americkém 10 patentovém spise US 4 550 213 a v německém patentovém spise DE 3925966. V těchto patentových spisech jsou shrnuty známé obměny způsobu výroby paraformaldehydu. Vyplývá z nich, že jde o stále stejný problém, totiž o sbalování částic ve hrudky, čímž se další zpracováni stává obtížným. I podle německého patentového spisu DE 3 925966, který představuje zlepšení ve výrobě paraformaldehydu, se používá koncentrací nad hmotnostně 83 % k získání částic, které 15 nevytvářejí hrudky, přičemž se však pracuje s recirkulací produktu, což komplikuje zařízení a zvyšuje náklady.

Pro četná použití, například pro výrobu močovinoformaldehydových, melaminoformaldehydových nebo fenolformaldehydových pryskyřic a klížidel pro výrobu desek nemusí být 20 paraformaldehyd tak čistý, jako je produkt z rozprašovacích věží. Obecně je dostačující čistota nad hmotnostně 80%, což dostačuje pro výrobu pryskyřic, kdy jsou vhodné normální hmotnostně 40% obchodní formaldehydové roztoky a nadbytek reakční vody se nemusí odstraňovat.

Jak shora uvedeno, tyto formaldehydové produkty o nízké čistotě se nemusí vyrábět technikou rozprašování pro snadnost, s jakou částice vytvářejí granule. Podobně se nemusí manipulovat s produkty o nízké čistotě, získanými přetržitými a polokontinuálními způsoby, jako například ve vločkovací jednotce. Pro snadnou manipulovatelnost je zapotřebí buď přísada katalyzátoru, nebo dlouhá prodleva v reakční nádobě, nebo obě tato opatření k získání produktu, který je dostatečně 30 polymemí avšak současně dostatečně měkký k vytváření vloček, které se pak musí sušit k získání dostatečně tvrdého produktu, se kterým se dobře zachází. Podobně způsoby, používající zařízení s vyhřívanými válci, nebo extrudéry vyžadují dodatečné zpracování, jako je sušení, k dosažení produktu přiměřené koncentrace a tvrdosti. Obecně všechny tyto známé způsoby pracují po dávkách.

Konečně způsob, který umožňuje kontinuální operaci s méně koncentrovanými roztoky formaldehydu je popsán v americkém patentovém spise US 3 001 235. Horký formaldehydový roztok se udržuje v káďovité nádobě, ve které je částečně ponořen vhodně chlazený rotační buben. Tenká vrstva pevné sraženiny na bubnu se odstraňuje škrabákovým nožem, přičemž se 40 opět získají mokré vločky. Tyto vločky se pak suší na perforované pásové sušičce průchodem suchého horkého inertního plynu.

Tento způsob má některé nedostatky. Především se koncentrovaný formaldehydový roztok musí udržovat v horkém stavu v nádobě, což vede k uvolňování formaldehydových par, které musí být 45 shromažďovány a dochází ke vzrůstu kyselosti. Za druhé k dosažení nízké koncentrace pevných látek, hmotnostně 80 %, musí být buben ochlazován na velmi nízké teploty, -10 °C, a je tedy zapotřebí použít nákladných chladicích lázní a mrazicích zařízení. Za třetí je potřeba použít vzduchu nebo inertního plynu, dusíku, pokud se má dosáhnout podstatného snížení acidity.

Pro dosud trvající nedostatky známého stavu techniky je tedy úkolem vynálezu vyvinout dokonalejší způsob výroby paraformaldehydu, který by neměl nedostatky známého stavu techniky.

-2CZ 288105 B6

Podstata vynálezu

Způsob výroby paraformaldehydu zvláště kontinuální způsob výroby paraformaldehydu o čistotě hmotnostně 80 až 89 % spočívá podle vynálezu v tom, že se připravuje formaldehydový roztok o koncentraci v podstatě stejné, jako má být čistota získaného paraformaldehydu, roztok se zahřeje na teplotu 80 až 100 °C, zahřátý roztok se lije na kovový dopravníkový pás a vede se na něm první zónou zahřívání a následnou druhou zónou chlazení.

Podle výhodného provedení vynálezu se formaldehydový roztok vnáší do mísiče a přidá se katalyzátor. Formaldehydový roztok a katalyzátor se mísí dohromady při teplotě 80 až 100 °C až do získání homogenní směsi. Za udržování uvedeného teplotního rozmezí se homogenní směs vlévá na první zónu kovového pásového dopravníku. Použití katalyzátoru je zvláště výhodné v případech, kdy je záměrem výroba paraformaldehydu o čistotě hmotnostně pod 87 %.

Podle vynálezu se jako katalyzátoru používá silně alkalického hydroxidu nebo aminu majících hodnotu pKa 10,4 až 11,3.

Podle vynálezu jsou z primárních aminů výhodnými methylamin, ethylamin, n-propylamin, nbutylamin, iso-butylamin a terc.-butylamin. Ze sekundárních aminů jsou výhodnými dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, di-iso-propylamin a dibutylamin. Zterciálních aminů jsou výhodnými triethylamin a triethanolamin.

Jakožto jiná výhodná opatření při způsobu podle vynálezu se uvádějí koncentrace aminu v homogenizované směsi 6,0 až 20,0 mekv/kg a především přibližně 9,5 mekv/kg.

Podle vynálezu se má první vyhřívací zóna udržovat na teplotě 70 až 90 °C a druhá zóna na teplotě 23 až 35 °C.

Některá zvláštní hlediska se týkají použití kovového pásového dopravníku, na který se na jednom konci vnáší koncentrovaný formaldehydový roztok a řízení teploty po délce pásu. S překvapením se zjistilo, že pokud se první zóna dopravníku udržuje horká a v další zóně dochází ke chlazení, vytvořený produkt se z pásu sám uvolňuje při dosažení konce pásu a dostatečně se láme na produkt žádané velikosti. Naopak pokud se chladí po celé délce pásu, je konečný produkt měkký a musí se ještě sušit podobně jako při jiných způsobech. Způsobem podle vynálezu vyrobený paraformaldehyd nemá sklon k vytváření granulí ani při výrobě ani po vyrobení a nevyžaduje žádné následné sušení nebo úpravu.

Pokud je koncentrace formaldehydového roztoku menší než hmotnostně 87 %, je žádoucí přidávat nějaký typ katalyzátoru k urychlení tvrdnutí hmoty. Pokud je větší, nemusí se katalyzátor přidávat, jakkoliv jeho přidání proces urychluje. Kromě toho, jak shora uvedeno, k dosažení tohoto tvrdnutí je důležité udržovat první část dopravníkového pásu horkou, čímž se zvýší stupeň polymerace produktu a usnadní se následné zpracování. Žádné následné zpracování ani sušení inertními plyny není zapotřebí, jelikož je produkt, spadající z pásu, dostatečně tvrdý pro další manipulaci, pytlování a dopravu a má prakticky stejnou koncentraci, jak je žádoucí.

Dopravníkový pás se může chladit normální provozní vodou nebo vodou chlazenou na teplotu 5 až 10 °C.

V důsledku mírného uvolňování formaldehydových par je žádoucí instalovat odsávač. Tyto plyny se následně čistí ve vhodných čističkách nebo se zavádějí do jednotky pro výrobu formaldehydu.

Vynález objasňuje následující podrobný popis doplněný obrázkem. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.

-3CZ 288105 B6

Připravuje se koncentrovaný formaldehydový roztok o čistotě hmotnostně 80 až 89 %, s výhodou 84% o teplotě 80 až 100 °C jakýmkoliv známým způsobem, zvláště nízkotlakou destilací zředěného formaldehydového roztoku.

Potrubím 1 se vede 300 až 600 kg/h tohoto koncentrovaného formaldehydového roztoku v závislosti na žádané výrobní rychlosti a na dalších, níže uvedených faktorech do mísiče 2, do kterého se rovněž zavádí zředěný vodný roztok katalyzátoru potrubím 3. Vnitřní objem mísiče 2 je 100 až 150 ml, čímž je za dané rychlosti průtoku formaldehydu doba prodlevy směsi v mísiči 2 ío 0,5 až 2,5 sekund, což je dostatečná doba k dosažení dobře promíchané, homogenní směsi avšak bez vysrážení polymeru. Oba produkty se také mohou mísit společným průtokem v jednom potrubí.

Jakožto katalyzátoru se používá silně kyselých hydroxidů, jako jsou hydroxid sodný, draselný a 15 bamatý nebo určitých aminů, majících hodnotu pKa (pKa= 14-pKb) 10,4 až 11,3. Aminy, výhodné pro toto použití, jsou shora uvedeny, nejvýhodnějšími jsou však sekundární aminy, kterých se používá v podobě vodných roztoků o koncentraci hmotnostně 10 až 25 % v množství, aby konečná koncentrace aminu ve smíšeném produktu byla 6,0 až 20mekv/kg, s výhodou

9,5 mekv/kg v závislosti na typu použitého aminu a na čistotě formaldehydu.

Homogenizovaná směs roztoků formaldehydu a katalyzátoru se rovnoměrně nanáší prostřednictvím rozdělovače 4 na pás 5 z nerezavějící oceli.

Formaldehydové roztoky o čistě 80 až 89 % se s výhodou získají z nízkotlaké destilační jednotky, 25 kde se zředěný formaldehydový roztok udržuje na teplotě 80 až 100 °C k předcházení tuhnutí před vylitím na kovový pás 5. Pás 5 má první zónu 6, kde se udržuje teplota 70 až 90 °C, s výhodou 80 °C.

K ochlazení a k následnému ztuhnutí produktu při teplotě 25 až 35 °C, s výhodou 30 °C dochází 30 ve druhé zóně 7 pásu 5.

Rozměry pásu 5 závisejí na žádané produkční rychlosti. Pás 5 10 m dlouhý a 1 m široký je dostatečný pro shora uvedenou výrobní rychlost. V závislosti na těchto rozměrech, počet zón, na které je pás 5 rozdělen, ve kterých dochází k zahřívání a ke chlazení, je tři až šest.

Jelikož je rychlost pásu 5 nastavena a počet zón pro vyhřívání/chlazení se může obměňovat, doba reakce a chlazení se mění v závislosti na žádané tvrdosti a teplotě získaného paraformaldehydu.

Doba prodlevy paraformaldehydu na pásu 5 je 3 až 6 minut, přičemž třetina až dvě třetiny této 40 doby jsou určeny pro polymerační reakci a zbylá doba ke konečnému ochlazení produktu.

Chlazení se může dosahovat zaváděním vody potrubím 8, přičemž voda má teplotu 25 až 30 °C nebo vodou ochlazenou na teplotu 5 až 10 °C v závislosti na žádané rychlosti ochlazování.

Jakmile je paraformaldehyd dostatečně zpolymerován, započne se s ochlazováním a produkt začíná praskat až se postupně od pásu 5 oddělí a může se snadno seškrábnout. Produkt se tedy z konce pásu 5 snadno odděluje škrabákovým nožem 9 a snadno se balí.

Paraformaldehyd, získaný způsobem podle vynálezu, je v podobě tvrdých destiček o rozměru 1 50 až 10 cm² a o tloušťce 1 až 4 mm. Teplota produktu na konci dopravníkového pásu 5 je 25 až 35 °C.

Tento produkt se zavádí druhým dopravníkovým pásem 10 do skladovacího sila 11, načež se přímo balí na pytlovacím stroji 12 a značkuje se nebo, pokud je velikost částic odlišná od 55 žádoucích rozměrů, musí se ještě zpracovat na drtiči 13.

-4CZ 288105 B6

Způsob podle vynálezu blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vede se roztok 480 kg/h 80,4% formaldehydového roztoku o teplotě 83 °C a 1,5 1/h 10% vodného roztoku hydroxidu sodného přímotokým mísičem o objemu 150 ml. Směs se nanáší na 10 m dlouhý, 1 m široký pás z nerezavějící oceli, pohybující se rychlostí 200 m/h. Pracuje se tak, že na konci prvních tří metrů nemá pás teplotu nižší než 72 °C (± 2 °C) , na konci dalších dvou metrů je teplota 55 °C (± 2 °C) a po délce zbylých pěti metrů se pás chladí vodou o teplotě místnosti, takže na konci pásu má produkt teplotu 28 °C. Produkt se převádí na dopravníkový pás 10 a vede se do skladovacího sila, kde se přímo balí nebo se zavádí do drtiče k získání částic žádané velikosti.

Příklad 2

Vede se roztok 320 kg/h 83,5% formaldehydového roztoku o teplotě 85 °C a 2,2 1/h 10% vodného roztoku obsahujícího 124 g/1 n-propylaminu přímotokým mísičem o objemu 120 ml. Směs se nanáší na 10 m dlouhý, 1 m široký pás z nerezavějící oceli, pohybující se rychlostí 120 m/h. Pracuje se tak, že na konci prvních pěti metrů nemá pás teplotu nižší než 84 °C (± 2 °C) a po délce dalších pěti metrů se pás chladí vodou o teplotě místnosti, takže na konci pásu má produkt teplotu 26 °C. Produkt se převádí na dopravníkový pás 10 a vede se do skladovacího sila, kde se přímo balí nebo se zavádí do drtiče k získání částic žádané velikosti.

Příklad 3

Vede se roztok 480 kg/h 82,8% formaldehydového roztoku o teplotě 85 °C a 1,8 1/h 22% vodného roztoku obsahujícího 124 g/1 diisopropylaminu přímotokým mísičem o objemu 150 ml. Směs se nanáší na 10 m dlouhý, 1 m široký pás z nerezavějící oceli, pohybující se rychlostí 120 m/h. Pracuje se tak, že na konci prvních pěti metrů nemá pás teplotu nižší než 78 °C (± 2 °C) a po délce dalších pěti metrů se pás chladí vodou o teplotě místnosti, takže na konci pásu má produkt teplotu 26 °C. Produkt se převádí na dopravníkový pás 10 a vede se do skladovacího sila, kde se přímo balí nebo se zavádí do drtiče k získání částic žádané velikosti.

Průmyslová využitelnost

Ekonomický způsob výroby vysoce čistého paraformaldehydu.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby paraformaldehydu, zvláště kontinuální způsob výroby paraformaldehydu o čistotě hmotnostně 80 až 89%, vyznačující se tím, že se připravuje formaldehydový roztok o koncentraci v podstatě stejné, jako má být čistota získaného paraformaldehydu, roztok se zahřeje na teplotu 80 až 100 °C, zahřátý roztok se lije na kovový io dopravníkový pás a vede se na něm první zónou zahřívání a následnou druhou zónou chlazení.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se formaldehydový roztok zavádí do. mísiče, přidá se katalyzátor a směs se homogenizuje za teploty 80 až 100 °C a homogenizovaná směs uvedené teploty se zavádí na první zónu dopravníkového pásu.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá silně zásaditého hydroxidu.
4. 4. Způsob nároku 2, vyznačující se tím, že používaným katalyzátorem je amin o 20 hodnotě pKa 10,4 až 11,3.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá primárního aminu ze souboru zahrnujícího methylamin, ethylamin, n-propylamin, n-butylamin, isobutylamin a terc.-butylamin.
6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá sekundárního aminu ze souboru zahrnujícího dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, diisopropylamin a dibutylamin.

   30
7. 7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá terciárního aminu ze souboru zahrnujícího tiethylamin a triethanolamin.
8. 8. Způsob podle nároků 4 až 7, vyznačující se tím, že koncentrace aminu v homogenizované směsi je 6,0 až 20,0 mekv/kg.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že koncentrace aminu v homogenizované směsi je 9,5 mekv/kg.
10. 10. Způsob podle nároků laž9, vyznačující se tím, že se v zóně zahřívání udržuje 40 teplota 70 až 90 °C.
11. 11. Způsob podle nároků lažlO, vyznačující se tím, že se ve druhé zóně chlazení udržuje teplota 25 až 35 °C.