FR2703510A1 - Appareil et procédé de traitement de la surface d'une couche semiconductrice par plasma. - Google Patents
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Abstract
Un procédé permettant de traiter la surface d'une couche semiconductrice inclut l'étape d'enlèvement d'un oxyde de la surface d'une couche semiconductrice en ajoutant du gaz fluor ou du gaz fluoré à des radicaux d'hydrogène séparément d'une atmosphère de plasma puis en exposant la couche semiconductrice au gaz mixte et en terminant à l'hydrogène la surface.
Description
La présente invention concerne un appareil permettant de fabriquer un
dispositif à semiconducteur, laquelle fabrication inclut une étape de traitement de la surface d'une couche semiconductrice à l'aide d'hydrogène, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un dispositif à semiconducteur incluant une étape de traitement de la surface de la couche semiconductrice à l'aide d'hydrogène Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé et un appareil permettant d'enlever une couche d'oxyde naturel de la surface d'une couche en silicium et permettant en outre de terminer la surface de la couche en silicium en utilisant de l'hydrogène ainsi qu'un procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur incluant
les étapes mentionnées ci-avant.
Ce qui suit sont les procédés existants connus qui permettent d'enlever une couche d'oxyde naturel de la surface d'une couche semiconductrice et de terminer à l'hydrogène la surface de la plaquette semiconductrice: le traitement par voie humide qui utilise de l'acide fluorhydrique dilué, lequel est décrit dans le document qui suit référencé par l 1 l, le traitement par voie sèche qui utilise un plasma d'hydrogène, lequel est décrit dans le document qui suit référencé par l 2 l et le traitement par voie sèche qui utilise des atomes d'hydrogène (radicaux d'hydrogène), lequel est décrit dans le document qui
suit référencé par l 3 l.
l 1 l G S Higashi et suivants, J Appl Phys,
56, 656, 1990;
l 2 l A Kishimoto et suivants, Jpn J Appl.
Phys, 29, 2273, 1990.
l 3 l T Takahagi et suivants, J Appl Phys, 68,
2187, 1990.
Parmi les procédés mentionnés ci-avant, le traitement par voie humide qui utilise de l'acide fluorhydrique dilué rend possible l'obtention d'une surface stable qui réagit fortement avec d'autres5 éléments pour un plan de silicium d'orientation cristalline ( 111) Cependant, on n'observe pas de stabilité pour un plan de silicium d'orientation cristalline ( 100) En outre, du fait du traitement par voie humide, du fluor peut être laissé sur la surface d'une plaquette semiconductrice En outre, il est difficile de connecter un appareil de traitement par
voie humide à un appareil de traitement par voie sèche.
Par conséquent, le traitement par voie sèche est souhaitable du fait qu'il permet de connecter aisément
les appareils les uns aux autres.
Le traitement par voie sèche qui utilise un plasma d'hydrogène peut endommager la surface d'un substrat en silicium du fait que des particules haute énergie
entrent en collision avec la surface.
Le traitement par voie sèche qui utilise des radicaux d'hydrogène ne présente pas les problèmes mentionnés ci-avant Cependant, il est décrit dans le document mentionné ci-avant en l 3 l que le traitement prend une durée longue de l'ordre de l'heure Par conséquent, ce traitement par voie sèche ne peut pas
dans la pratique être utilisé.
En tant qu'autre type de traitement par voie sèche, un procédé permettant d'enlever une couche d'oxyde naturel en transformant du fluorure d'hydrogène (NF 3) et de l'hydrogène (H 2) en plasma est décrit dans le journal officiel des demandes de brevet du Japon non examinées (KOKAI) Hei 2-7712 Les inventeurs de la présente invention ont confirmé qu'une couche d'oxyde naturel est Ètée au moyen de ce procédé Cependant, dans le même temps, il a été trouvé que la surface interne d'un tube en silice constituant une chambre de
réaction est gravée et rendue rugueuse.
Un objet de la présente invention consiste à proposer des procédé et appareil permettant de traiter la surface d'une couche semiconductrice afin de raccourcir le temps consommé pour l'enlèvement de la couche d'oxyde et pour la terminaison à l'hydrogène au moyen d'un traitement par voie sèche et afin d'en outre empêcher que la surface interne d'un tube en silice servant de chambre de réaction ne devienne rugueuse, ainsi qu'un procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur, lequel procédé inclut les
étapes mentionnées ci-avant.
La présente invention propose un appareil permettant de traiter la surface d'une couche semiconductrice, lequel appareil comporte une région pour introduire au moins du fluorure d'azote (NF 3) au niveau du côté aval d'un gaz qui s'écoule depuis une région de plasma d'hydrogène et comporte une région d'établissement de couche semiconductrice au niveau du côté qui se trouve à l'aval de cette région Dans ce cas, de l'oxygène ou de la vapeur d'eau est également introduite à l'intérieur de la région pour transformer
l'hydrogène en plasma.
Une autre invention de la présente demande propose un procédé permettant de traiter la surface d'une couche semiconductrice, lequel procédé inclut les étapes d'ajout de fluorure d'hydrogène à de l'hydrogène activé à l'extérieur d'une atmosphère de plasma puis d'enlèvement d'une couche d'oxyde de la surface de la couche semiconductrice et de terminaison à l'hydrogène
de la surface.
Encore une autre invention de la présente demande propose un procédé permettant de traiter la surface d'une couche semiconductrice en transformant un gaz contenu dans de l'hydrogène tel que de l'hydrogène et que de la vapeur d'eau (H 2 + H 20) ou que de l'hydrogène et que de l'oxygène (H 2 + 02) en plasma et en ajoutant
au moins du NF 3 au gaz activé ainsi obtenu.
Pour ces inventions, une région permettant d'introduire du NF 3 se trouve à l'extérieur d'une région o des particules haute densité telles que des ions et électrons sont présentes et au moins du NF 3 est ajouté aux atomes d'hydrogène générés dans la région de plasma et ces gaz sont appliqués sur un oxyde situé sur la surface d'une couche semiconductrice afin d'ôter l'oxyde de la surface et en outre, la surface de la couche semiconductrice est terminée à l'hydrogène Il a été confirmé par l'intermédiaire d'expérimentations que le temps nécessaire pour l'enlèvement de la couche d'oxyde et pour la terminaison à l'hydrogène est raccourci par comparaison avec l'art antérieur qui utilise seulement des radicaux d'hydrogène ou seulement un écoulement aval de plasma d'hydrogène De la vapeur d'eau ou de l'oxygène appliqué sur la région de plasma ensemble avec l'hydrogène a pour fonction d'empêcher
que les radicaux d'hydrogène ne diminuent.
En outre, il a été confirmé par l'intermédiaire d'une expérimentation que la couche semiconductrice et que la paroi interne de la chambre de gravure en silice ne sont pas endommagées par l'ajout d'au moins du NF 3 aux radicaux d'hydrogène présents au niveau du côté aval d'un gaz qui s'écoule depuis la région de plasma afin d'ôter la couche d'oxyde naturel de la surface de couche semiconductrice et afin de terminer à
l'hydrogène la surface.
Dans ce cas, des atomes de fluor ne sont pas
contenus dans le gaz de réaction.
En tant que résultat de l'enlèvement de la couche d'oxyde naturel hors de la surface de la couche semiconductrice de la manière mentionnée ciavant, un
produit de réaction peut être présent sur la surface.
Bien que les produits disparaissent naturellement si on laisse les produits tels quels pendant une durée prédéterminée, ils sont facilement ôtés en chauffant la surface de la couche semiconductrice ou en la nettoyant
à l'eau.
Les objets et avantages de la présente invention mentionnés ci-avant ainsi que d'autres apparaîtront à
la lumière de la description détaillée qui suit que l'on lira en relation avec les dessins annexés parmi
lesquels: la figure 1 est une vue en coupe transversale de l'appareil de traitement de la surface d'une couche semiconductrice selon un mode de réalisation de la présente invention; les figures 2 A et 2 B sont des vues en coupe transversale qui représentent une modification de la surface d'un substrat en silicium traité au moyen de l'appareil représenté sur la figure 1; les figures 3 A et 3 B sont des vues en coupe transversale qui représentent une modification de la surface d'un substrat en silicium traité au moyen de l'art antérieur; la figure 4 est une vue en coupe transversale d'un appareil de traitement de la surface d'une couche semiconductrice qui représente l'état d'une expérimentation permettant de modifier la concentration de l'hydrogène présent dans une région d'établissement de substrat; les figures 5 A et 5 B sont des schémas de caractéristiques de spectre ESR qui représentent les résultats d'expérimentations au moyen de l'appareil de la figure 4; la figure 6 est une vue en coupe transversale de l'appareil de traitement de la surface d'une couche semiconductrice selon un autre mode de réalisation de la présente invention; les figures 7 A et 7 B sont des schémas de caractéristiques FT-IR ATR permettant la génération et la disparition du résidu sur la surface d'un substrat en silicium lorsque l'appareil représenté sur la figure 6 est utilisé, l'axe des abscisses des schémas se voyant porter le nombre d'onde et l'axe des ordonnées se voyant porter la capacité d'absorption; les figures 8 A et 8 B sont des schémas de caractéristiques FT-IR ATR obtenus en agrandissant certaines plages de nombres d'onde des figures 7 A et 7 B; et la figure 9 est une vue en coupe transversale qui représente un appareil de traitement par voie humide permettant d'ôter le résidu situé sur la surface d'un
substrat en silicium.
Des modes de réalisation de la présente invention
sont décrits ci-après par report aux dessins annexés.
( 1) Appareil d'enlèvement d'une couche d'oxyde naturel selon un mode de réalisation de la présente invention. La figure 1 est une vue en coupe transversale permettant d'expliquer la constitution de l'appareil de traitement par écoulement aval de plasma d'hydrogène
selon un mode de réalisation de la présente invention.
Cet appareil est utilisé pour fabriquer un dispositif à semiconducteur. Sur la figure 1, un index de référence 1 représente une chambre comprenant un tube en silice mince cylindrique présentant un diamètre interne d'approximativement 9 mm et un index de référence 2 représente un premier orifice d'introduction de gaz permettant d'introduire un gaz contenu dans de l'hydrogène tel qu'un gaz mixte constitué par de l'hydrogène et par de la vapeur d'eau La vapeur d'eau est ajoutée de manière à empêcher que des radicaux d'hydrogène (H) transformés en gaz plasma ne se recombinent et retournent à l'état de molécules d'hydrogène (H 2) tandis que les radicaux d'hydrogène se déplacent jusqu'à une partie d'établissement de plaquette 7 à l'intérieur de la chambre 1 Un index de référence 3 représente un orifice d'évacuation permettant d'évacuer le gaz contenu dans la chambre 1
afin de réduire la pression et permettant de décharger le gaz non nécessaire, et à une extrémité de cet orifice, un dispositif d'évacuation ou tout autre5 appareil non représenté est connecté.
Un index de référence 4 représente une partie de génération de plasma prévue très près du premier orifice d'introduction de gaz 2 pour transformer le gaz mixte constitué par de l'hydrogène et par de la vapeur10 d'eau en plasma, laquelle transformation du gaz mixte constitué par de l'hydrogène et par de la vapeur d'eau en plasma est réalisée par des micro-ondes présentant une fréquence de 2,45 G Hz, lesquelles microondes sont
appliquées par un guide d'ondes 5.
Un index de référence 6 représente un second orifice d'introduction de gaz (partie d'introduction de gaz) permettant d'introduire du fluorure d'azote (NF 3) ou du gaz contenu dans du NF 3 à l'intérieur de la chambre 1, lequel gaz est présent à l'extérieur d'une région dans laquelle du gaz plasma est généré depuis la partie de génération de plasma 4 et dans le cas du présent mode de réalisation, cet orifice est prévu au niveau du côté aval de l'écoulement d'un gaz à approximativement 200 mm (L 1) de la région du plasma généré dans la partie de génération de plasma 4 Ainsi, du gaz NF 3 est ajouté à un gaz actif contenant des radicaux d'hydrogène, lequel s'écoule depuis le côté amont. Un index de référence 7 représente une partie d'établissement de plaquette permettant d'ôter une couche d'oxyde naturel de la surface d'une couche semiconductrice et de terminer à l'hydrogène la surface, partie d'établissement de plaquette sur laquelle un substrat en silicium 9 muni d'une couche d'oxyde naturel 10 formée sur lui est établi La partie d'établissement de plaquette 7 est formée au niveau du côté aval d'un canal de gaz situé à approximativement
800 mm (L 2) du second orifice d'introduction de gaz 6.
La plage (une région d'écoulement de gaz réactif 8) qui va du second orifice d'introduction 6 à la partie d'établissement de plaquette 7 nécessite une distance permettant à des radicaux d'hydrogène de réagir de manière adéquate avec le gaz NF 3 et permettant de maintenir cet état. Comme décrit ci-avant, l'appareil de ce mode de réalisation peut être aisément connecté à bon nombre d'autres appareils de fabrication y compris un appareil de mise en oeuvre de procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et un appareil de pulvérisation du fait qu'il réalise un traitement par voie sèche et qu'il rend possible d'automatiser aisément une série d'étapes
de fabrication d'un dispositif à semiconducteur.
Il est possible d'introduite un gaz moléculaire contenant un atome d'oxygène ou un gaz d'oxygène au lieu de la vapeur d'eau destinée à être appliquée au niveau de la partie de génération de plasma 4 Il est également possible de mélanger l'un quelconque d'entre
eux au moins.
La chambre 1 peut utiliser non seulement un tube en silice mais une structure tubulaire réalisée en un matériau contenant de l'oxyde de silicium En outre, la chambre peut présenter une conformation en dôme, en cloche ou en barillet Le matériau de la chambre peut utiliser un métal au lieu de la silice Même si une partie (par exemple une fenêtre) est constituée par la silice qui forme la chambre, la surface de la partie
n'est pas rendue rugueuse comme décrit ci-avant.
( 2) Procédé d'enlèvement d'une couche d'oxyde naturel et de terminaison à l'hydrogène selon un mode
de réalisation de la présente invention.
(i) Enlèvement d'une couche d'oxyde naturel et
terminaison à l'hydrogène.
Les figures 2 A et 2 B sont des vues en coupe transversale permettant d'expliquer le procédé d'un mode de réalisation de la présente invention pour ôter
une couche d'oxyde naturel de la surface d'un substrat en silicium 9 au moyen d'un traitement à l'hydrogène et permettant en outre de terminer à l'hydrogène la5 surface.
La figure 2 A représente le substrat en silicium 9 sur lequel une couche d'oxyde naturel 10 présentant une épaisseur de 13 À est formée Dans le cas présent, l'orientation cristalline du substrat en silicium 9 apparaît comme étant un plan ( 111) et la température du
substrat est établie à la température ambiante.
Tout d'abord, le substrat en silicium 9 qui se trouve dans l'état mentionné ci-avant est établi sur une partie d'établissement de plaquette 7 représentée sur la figure 1 Puis du gaz hydrogène selon un débit de 80 cm 3/mn est introduit à l'intérieur d'une chambre 1 par l'intermédiaire d'un premier orifice d'introduction de gaz 2 tandis que le gaz contenu à l'intérieur de la chambre 1 est amené à s'échapper au
travers d'un orifice d'évacuation 3.
Puis des micro-ondes présentant une fréquence de 2,45 G Hz et une puissance d'approximativement 20 W sont appliquées sur une partie de génération de plasma 4 depuis un guide d'ondes 5 Ainsi, dans la partie de génération de plasma 4, des ions d'hydrogène, des
électrons et des radicaux d'hydrogène sont générés.
Dans ce cas, le gaz dans l'état de plasma est localement présent au voisinage de la partie de génération de plasma 4 Et un gaz actif contenant un lot de radicaux d'hydrogène se déplace suivant
l'écoulement de gaz jusqu'au côté aval.
Puis du gaz NF 3 est introduit à l'intérieur de la chambre 1 selon un débit de 90 cm 3/mn par l'intermédiaire d'un second orifice d'introduction de gaz 6 situé à l'aval du gaz qui s'écoule depuis une
région de plasma afin de lui ajouter du gaz actif.
Puis de la vapeur d'eau (H 20) est appliquée selon un débit de 20 cm 3/mn au travers du premier orifice d'introduction de gaz 2 afin d'ajouter de la vapeur d'eau au plasma d'hydrogène Dans ce cas, la pression à5 l'intérieur de la chambre 1 est réglée à
approximativement 3 Torr.
Sauf si du H 20 est ajouté, la teneur en molécules d'hydrogène générées du fait d'une recombinaison des ions d'hydrogène et des radicaux d'hydrogène peut augmenter de façon pratiquement absolue dans le gaz actif Pour ce mode de réalisation, il est confirmé que la recombinaison des ions d'hydrogène et des radicaux est supprimée du fait que la présence de vapeur d'eau et de radicaux d'hydrogène est considérablement
empêchée de diminuer.
En outre, il est considéré qu'une quelconque réaction se produit entre les radicaux d'hydrogène et le gaz NF 3 jusqu'à ce que ces éléments atteignent la partie d'établissement de plaquette 7 Lorsque cet état est maintenu pendant 15 minutes, la couche d'oxyde naturel 10 est complètement ôtée de la surface du substrat en silicium 9 et l'hydrogène se combine avec les atomes de silicium situés sur la surface du substrat en silicium 9 pour réaliser une terminaison à
l'hydrogène.
La présence ou l'absence de la couche d'oxyde naturel 10 est appréciée selon que la surface du substrat en silicium 9 reste hydrophile ou devient hydrophobe Lorsque la surface reste hydrophile, la couche d'oxyde naturel 10 est laissée Cependant, lorsque la surface devient hydrophobe, la couche d'oxyde naturel 10 est ôtée et une terminaison à
l'hydrogène est également réalisée.
Puis après que l'application de vapeur d'eau et de NF 3 à l'intérieur de la chambre 1 est arrêtée selon cet ordre, l'application de micro- ondes est arrêtée puis l'introduction du gaz hydrogène est arrêtée Puis pour démarrer l'étape suivante, le substrat en silicium 9 est sorti ou transféré jusqu'à un appareil de
traitement connecté.
Comme décrit ci-avant, le procédé de fabrication de dispositifs à semiconducteur selon un mode de réalisation de la présente invention ajoute du gaz NF 3 à des radicaux d'hydrogène et à de la vapeur d'eau afin d'ôter la couche d'oxyde naturel 10 au moyen de la
réaction avec un gaz mixte constitué par ces éléments.
Par conséquent, il est confirmé que le temps de traitement pour ôter la couche d'oxyde naturel 10 de la surface du substrat en silicium 9 est raccourci et ainsi, ce temps passe de l'ordre de l'heure à 15
minutes ou moins.
En outre, du gaz qui contient du NF 3 est ajouté aux radicaux d'hydrogène au niveau du côté aval du canal de gaz de l'écoulement de gaz en provenance de la partie de génération de plasma 4 et également au niveau du côté plus à l'aval que la région dans laquelle un gaz dans l'état de plasma est présent et la couche d'oxyde naturel 10 est ôtée au moyen de son exposition à un gaz mixte constitué par ces éléments Par conséquent, la réaction chimique entre les radicaux d'hydrogène, le NF 3 et la couche d'oxyde naturel devient prédominante et à la différence du procédé de l'art antérieur, des particules haute énergie ne sont pas contenues dans le gaz de réaction permettant d'ôter la couche d'oxyde naturel 10 et le substrat en silicium
9 n'est pas endommagé.
En outre, du fluor est empêché de rester sur le substrat en silicium 9 à la différence d'un traitement par voie humide et la surface du substrat en silicium 9 devient chimiquement stable après que la couche d'oxyde naturel 10 est ôtée du fait que la terminaison à l'hydrogène permettant de combiner l'hydrogène à des atomes de silicium sur la surface du substrat en silicium 9 est réalisée En outre, le procédé
d'enlèvement de couche d'oxyde naturel mentionné ci-
avant ne rend pas rugueuse la surface interne du tube en silice utilisé en tant que chambre 1 Ceci est probablement dû au fait que les radicaux de fluor5 utilisés de façon générale en tant qu'agent de gravure pour une couche en Sio 2 ne sont pas présents.
Pour la séquence constituée par l'introduction d'un gaz à l'intérieur de la chambre 1 et par l'arrêt de l'application du gaz, il est préférable de suivre la
procédure qui suit.
C'est-à-dire que pour ôter la couche d'oxyde naturel 10 de la surface du substrat en silicium 9, du gaz hydrogène est introduit à l'intérieur de la partie de génération de plasma 4 puis la partie de génération de plasma 4 démarre une décharge et ensuite, du gaz NF 3 est introduit au niveau du côté aval du canal de gaz, à une certaine distance de la région dans laquelle le plasma généré par la partie 4 est présent, puis de la vapeur d'eau est introduite à l'intérieur de la partie de génération de plasma 4 Il résulte de la réalisation d'une expérimentation menée en introduisant tout d'abord de la vapeur d'eau avant d'appliquer un gaz hydrogène qu'il a été trouvé que l'avantage mentionné
ci-avant n'est pas démontré de façon adéquate.
Après que l'enlèvement de la couche d'oxyde naturel 10 est terminé, au contraire, une application de vapeur d'eau est arrêtée puis l'introduction de gaz NF 3 est arrêtée et ensuite, une décharge dans la partie de génération de plasma 4 est arrêtée et le gaz hydrogène est arrêté Ceci est dû au fait qu'au moyen de l'arrêt de l'alimentation en vapeur d'eau avant l'arrêt de l'alimentation en gaz NF 3 et en gaz hydrogène, la couche d'oxyde n'est pas déposée à nouveau du fait de la vapeur d'eau située sur la surface du substrat en silicium 9 exempt de la couche
d'oxyde naturel 10.
Il est également possible d'introduire de l'oxygène à l'intérieur de la partie de génération de plasma 4 en lieu et place de la vapeur d'eau Au moyen de l'introduction d'oxygène, l'hydrogène se combine avec l'oxygène pour générer du H 20 au niveau du côté aval de l'écoulement du gaz qui s'écoule depuis la partie de génération de plasma 4 Egalement, dans ce cas, il est nécessaire d'introduire d'autres gaz dans la chambre 1 avant introduction de l'oxygène et d'arrêter l'alimentation en l'oxygène avant d'arrêter l'alimentation des autres gaz afin d'empêcher que la surface du substrat en silicium 9 ne s'oxyde après le traitement par écoulement aval d'hydrogène Le même effet est obtenu en introduisant des molécules constituées au moyen de la combinaison d'un ou de plusieurs atomes d'oxygène en lieu et place de l'oxygène. En outre, les gaz ayant la même fonction que le NF 3 incluent le fluor (F 2) et des fluorures tels que le SF 6, le CHF 3, le C 2 F 6 et le C 4 F 8 Il est également possible d'ajouter un gaz inactif tel que de l'azote ou
de l'argon au fluor ou à l'un des fluorures.
(ii) Comparaison avec un mode de réalisation de
l'art antérieur.
Les figures 3 A et 3 B sont des vues en coupe transversale d'un substrat permettant d'expliquer qu'une couche d'oxyde naturel est ôtée de la surface d'un substrat en silicium au moyen du traitement par écoulement aval de plasma d'hydrogène d'un mode de
réalisation existant.
Le mode de réalisation existant est différent d'un mode de réalisation de la présente invention en ce sens que du gaz NF 3 n'est pas ajouté depuis le second orifice d'introduction de gaz 6 mais la couche d'oxyde35 naturel 10 située sur le substrat en silicium 9 représenté sur la figure 3 A est ôtée au moyen de
seulement des radicaux d'hydrogène.
Le traitement est réalisé moyennant les mêmes conditions et le même procédé que le présent mode de réalisation à ceci près que du gaz NF 3 n'est pas ajouté. Dans ce cas, un gaz actif contenant de nombreux radicaux d'hydrogène circule au niveau du côté aval de l'écoulement de gaz Les radicaux d'hydrogène atteignent directement la partie d'établissement de plaquette 7 afin de réagir sur la couche d'oxyde naturel 10 Cependant, même après que cet état est maintenu pendant 60 minutes ou plus, la couche d'oxyde naturel 10 n'est pas complètement ôtée de la surface du substrat en silicium 9, comme représenté sur la figure 3 B Ainsi, il est confirmé que la vitesse de gravure est faible En tant que résultat de l'introduction de NF 3 dans la partie de génération de plasma 4 ensemble avec l'hydrogène, une couche d'oxyde naturel l Oa est complètement ôtée mais il est trouvé que la surface du tube en silice constituant la chambre 1 est dans le
même temps gravée.
(iii) Examen de l'expérimentation Afin d'examiner la cause de la différence entre le mode de réalisation de la présente invention et l'art antérieur, la quantité d'atomes d'hydrogène dans la partie d'établissement de plaquette 7 est examinée et comparée. La figure 4 représente une vue de côté d'un dispositif de laboratoire Le dispositif de laboratoire présente approximativement la même constitution que sur la figure 1 mais il est différent en ce sens qu'un instrument de mesure de résonance de spin électronique (ESR) 11 est établi autour de la partie d'établissement de plaquette 7 La quantité d'atomes d'hydrogène dans la partie d'établissement de plaquette 7 est mesurée au moyen de l'instrument de mesure 11 Sur la figure 4, un objet repéré au moyen du même symbole que sur la figure 1 représente le même objet que sur la figure 1 En outre, un gaz est appliqué dans la chambre 1 moyennant
les mêmes conditions et procédé que ceux décrits dans le mode de réalisation mentionné ci-avant de la présente invention ainsi que dans le mode de5 réalisation existant.
Les figures 5 A et 5 B représentent les résultats expérimentaux.
La figure 5 A représente un cas dans lequel du gaz NF 3 est ajouté tout comme dans le mode de réalisation mentionné ci-avant de la présente invention et la figure 5 B représente un cas dans lequel aucun gaz NF 3 n'est ajouté Sur les figures 5 A et 5 B, l'axe des abscisses se voit porter une intensité de champ magnétique (Gauss) et l'axe des ordonnées se voit porter une unité arbitraire (U A) La différence de niveau entre les pics supérieur et inférieur d'une courbe caractéristique est approximativement
proportionnelle à la quantité d'atomes d'hydrogène.
A partir des figures 5 A et 5 B, il est trouvé que le mode de réalisation de la présente invention est supérieur à l'art antérieur du point de vue du nombre d'atomes d'hydrogène situés dans la partie
d'établissement de plaquette 7.
Lors de la génération de plasma d'hydrogène sans ajouter de la vapeur d'eau, la plus grande part des atomes d'hydrogène (radicaux d'hydrogène) produits dans le plasma sont recombinés sur la surface interne du tube en silice et sont retournés à l'état de molécules d'hydrogène au niveau du côté d'écoulement aval du plasma Par conséquent, le nombre total de radicaux d'hydrogène diminue soudainement au niveau de la région
d'écoulement aval du plasma.
Cependant, lors de l'ajout de vapeur d'eau au plasma d'hydrogène, une recombinaison des atomes d'hydrogène est supprimée par la vapeur d'eau Ainsi, les atomes d'hydrogène sont transportés jusqu'au côté
d'écoulement aval sans diminution.
Au moyen de l'ajout de NF 3 à des radicaux d'hydrogène haute concentration présents au niveau du côté d'écoulement aval de la région de plasma conformément à la fonction de la vapeur d'eau, un agent de gravure tel quede l'acide fluorhydrique (HF) est produit du fait de la réaction entre les atomes
d'hydrogène et le NF 3, et le 5102 est gravé par le HF.
En outre, la concentration des atomes d'hydrogène au niveau du côté d'écoulement aval du plasma doit théoriquement être diminuée au moyen de l'ajout du NF 3 du fait que les atomes d'hydrogène sont consommés dans le cas de la réaction pour produire du HF Cependant, à l'opposé de cette idée, il est trouvé au vu des figures A et 5 B que le nombre d'atomes d'hydrogène augmente au niveau du côté d'écoulement aval Ceci est probablement dû non seulement au fait que la réaction entre les atomes d'hydrogène et le NF 3 génère du HF mais est dû à
d'autres réactions qui se produisent en même temps.
( 3) Procédé du mode de réalisation de la présente invention pour traiter un substrat après enlèvement
d'une couche d'oxyde naturel.
Bien que la couche d'oxyde naturel 10 soit ôtée au moyen du traitement par écoulement aval de plasma d'hydrogène du mode de réalisation mentionné ci-avant en une courte durée sans endommager les substrats en silicium 9, un produit de réaction est quelquefois présent sur la surface du substrat en silicium 9 même après enlèvement d'une couche d'oxyde naturel Il est estimé que le produit de réaction est un composé d'hydrogène, de fluor, etc Il est estimé que le
composé est du (NH 4)25 i F 6.
Le produit de réaction disparaît naturellement si on laisse le produit tel quel pendant approximativement 12 heures Cependant, pendant que le produit est laissé tel quel, il est également considéré que la surface du substrat en silicium 9 est oxydée à nouveau du fait d'une interaction entre l'environnement de stockage et le produit de réaction En outre, il est nécessaire
d'améliorer le rendement Par conséquent, il est préférable d'ôter le produit de réaction en une courte durée.5 Pour ôter le produit de réaction, on dispose par exemple des deux procédés suivants (A) et (B).
(A) Procédé par chauffage La figure 6 est une vue en coupe transversale d'un appareil permettant d'ôter le produit de réaction de la surface du substrat en silicium 9 L'appareil est le même que l'appareil de la figure 1 à ceci près qu'un
moyen de chauffage 12 est prévu au niveau de la périphérie interne ou externe de la partie d'établissement de plaquette 7 de la chambre 1 Par15 conséquent, la description de cet appareil est omise.
Le moyen de chauffage 12 utilise un dispositif de chauffage muni d'une lampe infrarouge et d'une ligne à valeur de résistance élevée ou un procédé permettant de
réaliser un chauffage au moyen d'un étage de plaquette.
Ce qui suit est la description d'un procédé
permettant d'ôter un produit de réaction de la surface du substrat en silicium 9 traitée au moyen du procédé décrit au niveau du paragraphe ( 2 (i)) au moyen de
l'utilisation de l'appareil.
Tout d'abord, la couche d'oxyde naturel 10 est ôtée de la surface du substrat en silicium au moyen du
procédé décrit dans le paragraphe ( 2 (i)) mentionné ci-
avant. Puis l'application de vapeur d'eau est arrêtée et ensuite, l'introduction de NF 3 et la décharge dans la partie de génération de plasma 4 sont arrêtées selon cet ordre et du gaz hydrogène est introduit en continu à l'intérieur de la chambre 1 selon un débit d'écoulement d'approximativement 100 cm 3/mn afin de maintenir la pression à l'intérieur de la chambre 1 à 1 Torr Puis la température du substrat en silicium 9 est augmentée jusqu'à approximativement 60 C ou plus, de préférence jusqu'à 100 'C, à l'aide du moyen de chauffage 12 afin de maintenir cet état pendant approximativement 3 minutes Lorsque le moyen de chauffage 12 utilise une lampe infrarouge, le substrat5 en silicium 9 peut être chauffé instantanément jusqu'à 1000 C Cependant, lorsqu'il utilise un dispositif de chauffage par ligne à valeur de résistance élevée, approximativement 30 secondes sont nécessaires pour
augmenter la température de chauffage jusqu'à 100 'C.
Au moyen de l'utilisation du traitement par chauffage mentionné ci-avant, le dépôt sur la surface
du substrat en silicium 9 disparaît.
Les figures 7 A et 7 B sont des schémas de caractéristiques qui représentent les résultats de l'observation de la présence du produit de réaction sur la surface du substrat en silicium 9 ainsi que l'état du substrat en silicium 9 après son traitement thermique à l'aide du moyen de chauffage 12 L'axe des ordonnées se voit porter une capacité d'absorption et
l'axe des abscisses se voit porter le nombre d'ondes.
Des index de référence ajoutés à l'axe des ordonnées ne représentent pas le degré d'absorption (La même chose
est vraie pour les figures 8 A et 8 B).
L'état de surface est analysé au moyen d'une
réflection totale atténuée (FT-IR ATR).
Comme représenté sur la figure 7 A, un pic de la capacité d'absorption infrarouge est présent sur la surface du substrat en silicium 9 avant traitement thermique pour la plage de nombres d'onde comprise entre 3200 et 3600 cm-1 et la présence d'un produit de réaction est observée Cependant, en tant que résultat du traitement thermique du substrat à la température de C pendant approximativement 3 minutes, il est trouvé au vu de la figure 7 B que le pic disparaît et que le produit de réaction est ôté de la surface du
substrat en silicium 9.
Ainsi, du fait que le produit de réaction est ôté en une courte durée, le rendement après enlèvement d'une couche d'oxyde naturel est amélioré et la surface du substrat n'est pas oxydée à nouveau.5 En tant que résultat de l'observation de la surface du substrat en silicium traitée au moyen d'un écoulement aval de plasma d'hydrogène puis chauffée 9 au moyen du processus FT-IR, le résultat d'analyse
représenté sur la figure 8 A est obtenu.
A partir de la caractéristique de nombre d'onde et de capacité d'absorption infrarouge représentée sur la figure 8 A, il est trouvé qu'il y a trois pics dans la capacité d'absorption infrarouge pour la plage comprise en 2050 et 2150 cm-1 Les pics représentent du Si H 3, du
Si et du Si H selon cet ordre depuis la gauche.
Ainsi, il est clarifié que la liaison de silicium sur la surface du substrat en silicium 9 après traitement thermique se combine à l'hydrogène En outre, au vu du résultat d'analyse, il est trouvé qu'un pic de la capacité d'absorption infrarouge n'est pas observé pour le nombre d'onde se situant autour de 2250 cm-1 Yce qui représente que l'oxygène se combine avec la liaison de silicium et qu'aucune couche d'oxygène
n'est présente.
Dans la description qui précède, du gaz hydrogène
est introduit à l'intérieur de la chambre 1 depuis la partie de génération de plasma 4 afin d'amener le substrat en silicium 9 dans une atmosphère d'hydrogène lorsqu'un traitement thermique est réalisé Cependant, le gaz permettant de recouvrir le substrat en silicium 9 n'est pas limité à l'hydrogène mais du gaz azote ou argon ne présentant pas de propriété oxydante peut être utilisé pour autant qu'il n'affecte pas la surface du substrat en silicium 9 En outre, il est possible d'amener l'intérieur de la chambre 1 dans un état de
vide poussé.
(B) Procédé de nettoyage à l'eau Un produit de réaction fixé au substrat en silicium 9 peut également être ôté au moyen du nettoyage du substrat en silicium 9 à l'eau Les détails du procédé sont décrits ci- après.5 Tout d'abord, en utilisant le procédé décrit dans le paragraphe mentionné ci-avant ( 2 (i)), la couche d'oxyde naturel 10 est ôtée de la surface du substrat en silicium 9 Puis l'application d'un gaz est arrêtée selon l'ordre vapeur d'eau et NF 3 et une décharge au moyen de la partie de génération de plasma 4 est arrêtée et ensuite, l'application d'hydrogène est arrêtée. Puis le substrat en silicium 9 est extrait de la chambre 1 et en 30 minutes, comme représenté sur la figure 9, le substrat en silicium 9 est nettoyé à l'eau pendant 5 minutes ou moins, par exemple pendant 2 minutes dans un bain de nettoyage à l'eau 13 rempli d'eau désionisée La quantité d'oxygène dissout dans l'eau désionisée est de 80 parties par milliard ou moins Ainsi, le danger consistant en ce que la surface du substrat en silicium 9 est oxydée est notablement diminué. Du fait que le taux d'oxydation diminue lorsque la quantité d'oxygène dissout dans l'eau désionisée diminue, il est préférable de diminuer la quantité d'oxygène dissout lors du nettoyage du substrat en silicium 9 à l'eau En général, la quantité d'oxygène dissout dans l'eau désionisée sans traitement de diminution de l'oxygène dissout est d'approximativement 1 partie par million Une valeur requise pour la quantité d'oxygène dissout dans l'eau désionisée est de à 100 parties par milliard pour une mémoire vive dynamique (DRAM) à 1 Mbits et de 20 à 50 parties par
milliard pour une DRAM à 4 Mbits.
En tant que résultat de l'observation de la surface du substrat en silicium nettoyée à l'eau 9 au moyen du processus FT-IR ATR, il est trouvé que le produit de réaction représenté au moyen d'un pic avant le nettoyage à l'eau disparaît. Au moyen du nettoyage du substrat en silicium 9 à l'aide d'eau désionisée contenant une quantité moindre d'oxygène dissout pendant approximativement 2 minutes, un produit de réaction est ôté Par conséquent, le temps jusqu'au transfert du substrat en silicium 9 jusqu'à l'étape suivante est raccourci, le rendement est amélioré et un danger de ré-oxydation est éliminé.10 En tant que résultat de l'observation d'une pluralité de substrats en silicium traités par écoulement aval de plasma d'hydrogène 9 après nettoyage à l'eau par l'intermédiaire du processus FT-IR ATR, le résultat d'analyse représenté sur la figure 8 B est
obtenu.
Au vu de la caractéristique de nombre d'onde et de capacité d'absorption infrarouge représentée sur la figure 8 B, il est trouvé qu'il y a un pic qui représente du Si H dans la capacité d'absorption infrarouge pour la plage comprise entre 2050 et 2100 cm-1 Ainsi, il ressort que des atomes de silicium situés sur le substrat en silicium 9 après chauffage se combinent avec l'hydrogène Au vu du schéma de caractéristique, il est trouvé qu'un pic de la capacité d'absorption infrarouge pour le nombre d'onde se situant autour de 2250 cm-1 est nettement observé et
qu'une couche d'oxyde est nettement présente.
( 4) Résumé Comme décrit ci-avant, la présente invention ôte une couche d'oxyde naturel en ajoutant un gaz contenant du fluorure d'azote (NF 3) à un écoulement aval de plasma d'un gaz mixte constitué par de l'hydrogène et par de la vapeur d'eau (H 2 + H 20) ou par de l'hydrogène35 et par de l'oxygène (H 2 + 02) et en exposant le gaz mixte à une couche d'oxyde naturel sur une couche semiconductrice telle que du silicium Ainsi, il est confirmé de manière expérimentale que par exemple le temps de traitement pour ôter la couche d'oxyde naturel de la surface du substrat en silicium est raccourci. En outre, la présente invention traite un objet destiné à être traité au moyen de l'ajout de gaz contenu dans du NF 3 à un gaz actif situé dans une région qui se trouve au niveau du côté aval de l'écoulement d'un gaz qui s'écoule depuis une région de génération de plasma et qui est exempte d'un gaz dans un état de plasma Ainsi, aucune particule haute énergie n'est contenue dans un gaz de réaction ou le substrat n'est pas endommagé En outre, du fait qu'aucun atome de fluor n'est présent, la surface interne du tube en silice constituant la chambre de
réaction n'est pas gravée.
En outre, du fait que la présente invention réalise un traitement par voie sèche qui utilise du gaz hydrogène, le fluor est empêché de rester sur la couche semiconductrice à la différence du traitement par voie
humide et une terminaison à l'hydrogène est réalisée.
Ainsi, une surface qui doit être traitée devient chimiquement stable après qu'elle est traitée En outre, l'appareil de la présente invention peut être facilement connecté à bon nombre d'autres appareils de fabrication y compris un appareil CVD et un appareil de pulvérisation Par conséquent, une série d'étapes peut
être facilement automatisée.
En outre, du fait que l'application de vapeur d'eau et d'oxygène est tout d'abord arrêtée après qu'une couche d'oxyde naturel est ôtée au moyen de l'utilisation d'un gaz mixte constitué par de l'hydrogène et par de la vapeur d'eau ou d'un gaz mixte constitué par de l'oxygène et par de l'hydrogène, et de NF 3, aucun gaz d'oxydation n'est présent sur la surface d'un substrat en silicium immédiatement après que celui-ci est extrait Ainsi, il est possible d'empêcher que la surface d'un substrat traitée par écoulement
aval de plasma d'hydrogène ne soit oxydée à nouveau.
Si un produit de réaction est déposé sur la surface d'un substrat après enlèvement d'une couche d'oxyde naturel, il peut être ôté par chauffage du substrat ou au moyen de son nettoyage à l'aide d'eau désionisée comportant une faible quantité d'oxygène dissout Ainsi, il est possible de nettoyer la surface
du substrat et d'améliorer le rendement.
Au moyen de l'utilisation du traitement mentionné ci-avant, il est possible d'ôter une couche d'oxyde naturel de la surface d'un silicium amorphe, d'un silicium polycristallin ou de toute autre couche semiconductrice et de terminer à l'hydrogène la
surface.
Claims (13)
1 Appareil permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend: une partie de génération de plasma ( 4) pour introduire du gaz hydrogène afin d'activer le gaz; une partie d'introduction de gaz ( 6) agencée à l'aval d'un gaz qui s'écoule depuis la partie de génération de plasma ( 4) afin d'introduire au moins du gaz fluor ou du gaz fluoré; et une partie d'établissement de plaquette ( 7) agencée à l'aval du gaz qui s'écoule depuis la partie
d'introduction de gaz ( 6).
2 Appareil permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie d'introduction de gaz ( 6) est présente à l'extérieur d'une région dans laquelle un gaz plasma est généré par la partie de
génération de plasma.
3 Appareil permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz fluoré est soit du NF 3, du
CF 4, du SF 6, du CHF 3, du C 2 F 6, du C 4 F 8.
4 Appareil permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie d'établissement de plaquette ( 7) est munie d'un moyen de chauffage
permettant de chauffer la couche semiconductrice.
Appareil permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche de silicium recouverte d'une couche d'oxyde naturel est agencée dans la partie
d'établissement de plaquette ( 7).
6 Appareil permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un gaz pris parmi du gaz oxygène et du gaz moléculaire contenu dans des atomes d'oxygène est introduit à l'intérieur de la partie de génération de plasma ( 4) ensemble avec le gaz hydrogène.
7 Appareil permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz moléculaire contenu dans les atomes d'oxygène est de la vapeur d'eau.10 8 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'enlèvement d'un oxyde de la surface d'une couche semiconductrice en exposant la couche semiconductrice à un gaz mixte constitué au moyen de l'ajout d'au moins du gaz fluor ou du gaz fluoré à des radicaux d'hydrogène à l'extérieur d'une atmosphère de plasma. 9 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz fluoré est soit du NF 3, du CF 4, du
SF 6, du CHF 3, du C 2 F 6, du C 4 F 8.
Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: transformation d'au moins l'hydrogène en plasma afin de générer un gaz actif; ajout d'au moins du gaz fluor ou du gaz fluoré à un gaz qui s'écoule depuis la région dans laquelle du plasma d'hydrogène est présent à l'aval de l'écoulement de gaz; et exposition de la couche semiconductrice à un gaz qui s'écoule depuis une région dans laquelle le gaz fluor ou le gaz fluoré est ajouté au niveau de l'aval de l'écoulement gazeux, afin d'ôter un oxyde de la surface de la surface semiconductrice et afin de
terminer à l'hydrogène la surface.
11 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz fluoré est soit du NF 3, du CF 4, du
SF 6, du CHF 3, du C 2 F 6, du C 4 F 8.
12 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrogène est transformé en plasma et dans le même temps, au moins un gaz pris parmi le gaz oxygène et le gaz moléculaire contenant des atomes
d'oxygène est transformé en plasma.
13 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz moléculaire contenant des atomes
d'oxygène est de la vapeur d'eau.
14 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche semiconductrice est une couche de
silicium recouverte d'une couche d'oxyde naturel.
Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'une étape de terminaison à l'hydrogène de la surface de la couche semiconductrice puis de chauffage de la couche semiconductrice à la température de 60 C
ou plus est prévue.
16 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 15, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé en établissant la couche semiconductrice dans une atmosphère ne contenant
pas de gaz oxydant.
17 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la surface de la couche semiconductrice est terminée à l'hydrogène puis la couche semiconductrice
est nettoyée à l'eau.
18 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 17, caractérisé en ce que de l'eau désionisée moyennant une quantité d'oxygène dissout de 80 parties par milliard ou moins est utilisée pour nettoyer la couche semiconductrice à l'eau. 19 Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: démarrage d'un écoulement de gaz hydrogène sur une première région; transformation du gaz hydrogène en plasma dans la première région tandis que le gaz hydrogène s'écoule; ajout au moins de gaz fluor ou de gaz fluoré au niveau d'une seconde région à l'aval du gaz qui s'écoule depuis la première région; démarrage de l'écoulement d'au moins un gaz pris parmi du gaz oxygène et du gaz moléculaire contenant des atomes d'oxygène au niveau de la première région afin de transformer le gaz en plasma tandis que le gaz fluor ou fluoré s'écoule; exposition de la couche semiconductrice à un gaz qui s'écoule depuis la seconde région en introduisant le gaz fluor ou fluoré afin d'ôter un oxyde de la surface de la couche semiconductrice; arrêt de l'introduction du gaz oxygène ou du gaz moléculaire contenant des atomes d'oxygène qui est introduit à l'intérieur de la première région après enlèvement de l'oxyde puis arrêt de l'introduction du gaz fluor ou fluoré; arrêt de la transformation du gaz présent dans la première région en plasma; et arrêt de l'introduction du gaz hydrogène après arrêt de la transformation du gaz présent dans la
première région en plasma.
Procédé permettant de fabriquer un dispositif à semiconducteur selon la revendication 19, caractérisé en ce que le gaz fluoré est soit du NF 3, du CF 4, du
SF 6, du CHF 3, du C 2 F 6, du C 4 F 8.
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