FI97155C - Menetelmä selluloosamuotokappaleen valmistamiseksi - Google Patents

Description

97155

Menetelmä selluloosamuotokappaleen valmistamiseksi Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää selluloosamuotokappaleen valmistamiseksi, jossa menetelmässä 5 selluloosa-amiinioksidiliuosta puristetaan suulakkeen lä pi, tämän jälkeen ilmaraon läpi, jossa valinnaisesti aikaansaadaan venytys, ja lopuksi koaguloidaan saos-tushauteessa, jolloin suulakereiän minimihalkaisija on enintään 150 pm, edullisesti enintään 70 pm.

10 Hyviä käyttöominaisuuksia omaavia kuituja saadaan tunnetusti suurpolymeereistä vain, jos voidaan aikaansaada "kuiturakenne" (Ullmann, 5. painos, voi. AIO, 456). Tällöin on mm. tarpeen aikaansaada kuiduissa mikro-orientoituneita alueita, esim. fibridejä. Tämä orientoituminen 15 määräytyy valmistusmenetelmän mukaan ja johtuu fysikaali sista tai fysikaalis-kemiallisista tapahtumista. Tällainen orientoituminen aikaansaadaan monissa tapauksissa venyttämällä.

Menetelmävaihe ja olosuhteet, joissa tämä venytys 20 suoritetaan, ovat saavutettujen kuituominaisuuksien kan nalta ratkaisevia. Sulakehruussa venytetään lämpimässä, plastisessa tilassa, jolloin molekyylit vielä pystyvät liikkumaan. Liuotetut polymeerit voidaan kehrätä kuivina tai kosteina. Kuivakehruussa venytetään liuottimen pois-25 tuessa tai haihtuessa; saostushauteeseen ekstrudoidut lan- gat venytetään koaguloinnin aikana. Tämäntapaiset menetel-mä ovat tunnettuja ja niistä on lukuisia kuvauksia. Mutta kaikissa näissä tapauksissa on tärkeää, että siirtyminen nestetilasta (joko sulasta tai liuoksesta) kiintotilaan 30 tapahtuu siten, että langanmuodostuksen aikana tapahtuu myös polymeeriketjujen tai -ketjupakettien (eli fibridien, fibrillien jne.) orientoitumista.

Liuottimen äkillinen haihtuminen langoista kuiva-kehruun aikana voidaan estää monin tavoin.

: 35 2 97155

Polymeerien erittäin nopeaan koaguloitumiseen liittyvää ongelmavyyhtiä märkäkehruun aikana (esim. käytettäessä selluloosa-amiinioksidiliuoksia) on kuitenkin tähän saakka pystytty ratkaisemaan vain kuiva- ja märkäkehruun 5 yhdistelmällä.

Niinpä on tunnettua syöttää polymeeriliuokset ilmaraon kautta koagulointiväliaineeseen. EP-julkaisussa 295 672 kuvataan aramidikuitujen valmistus, jotka syötetään ilmaraon kautta koaguloimattomaan väliaineeseen, venyte-10 tään ja koaguloidaan lopuksi.

DD-patenttijulkaisun 218 121 kohteena on amiiniok-sideihin liuotetun selluloosan kehruu ilmaraon kautta, jolloin huolehditaan siitä, että langat eivät liimaudu yhteen.

15 US-patenttijulkaisun 4 501 886 mukaisesti kehrätään selluloosatriasetaattiliuos ilmaraon avulla.

Myös US-patenttijulkaisussa 3 414 645 kuvataan aromaattisten polyamidien valmistus liuoksista kuiva-märkä-kehruumenetelmänä.

20 Kaikissa näissä menetelmissä saavutetaan ilmaraossa määrätynlainen orientoituminen pelkästään sillä, että jäykkäjuoksuisen nesteen virratessa alaspäin pienen aukon kautta liuoshiukkaset orientoituvat painovoiman vaikutuksesta. Tällaista painovoiman aiheuttamaa orientoitumista 25 voidaan vielä voimistaa säätämällä polymeeriliuoksen ekstrudointinopeus ja langan poistonopeus siten, että ta-pahtuu venymistä.

Tämäntapainen menetelmä on kuvattu AT-patenttijul- kaisussa 387 792 (tai sitä vastaavissa US-patenttijulkai-30 suissa 4 246 221 ja 4 416 698). Muodostetaan selluloosan liuos NMM0:ssa (NMMO = N-metyylimorfoliini-N-oksidi) ja . vedessä, venytetään ilmaraossa ja seostetaan lopuksi. Ve nytettäessä venytyssuhde on vähintään 3. Ilmaraon pituuden on tällöin oltava 5 - 70 cm.

Il 3 97155 Tämän menetelmän haittana on, että tarvitaan äärimmäisen suuria poistonopeuksia vastaavien tekstiiliominai-suuksien ja langan ohuuden saavuttamiseksi. Käytännössä on lisäksi osoittautunut, että pitkä ilmarako johtaa toisaal-5 ta kuitujen yhteenliimautumiseen ja toisaalta suurilla vetonopeuksilla kehruuhäiriöihin ja lankakatkoihin. Näiden estäminen on siten välttämätöntä. Tämäntapainen menetelmä on kuvattu AT-patenttijulkaisussa 365 663 (tai sitä vastaavassa US-patenttijulkaisussa 4 261 943). Kehruusuulak-10 keen reikien lukumäärän on kuitenkin oltava suurtuotannos sa hyvin suuri. Tällaisessa tapauksessa toimenpiteet vas-taekstrudoitujen, ilmaraon kautta saostimeen tulevien lankojen pintatahmeuden estämiseksi ovat täysin riittämättömiä.

15 Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on tarjota kehruumenetelmä, jonka avulla voidaan lyhyen ilmaraon käytöstä huolimatta kehrätä nopeasti koaguloituva liuos parantuneita kuituominaisuuksia omaaviksi langoiksi.

Tämä tehtävä on keksinnön mukaisesti ratkaistu 20 alussa mainitun menetelmän avulla siten, että käytetään suulakekanavaa, jonka pituus on vähintään 1000 pm, edullisesti noin 1500 pm, ja että suulakereiän minimihalkaisijaa sovelletaan suulakekanavan poistopuolella ainakin 1/4:11a, edullisesti ainakin 1/3:11a suulakekanavan pituutta.

25 Käyttämällä tällaisia pieniläpimittaisia pitkäkana- ·... vasuulakkeita leikkausvoimat aikaansaavat jo suulakekana- vissa polymeerin orientoitumista. Tällä tavoin voidaan :: suulakkeeseen liittyvä ilmarako pitää lyhyenä; sen pituus on sopivasti enintään 35, edullisesti enintään 10 mm. Tämä 30 pienentää häiriöalttiutta suuresti; lankanumerovaihtelut vähenevät aivan olennaisesti ja näinollen ei ilmene enää lankakatkoja; lyhyemmän ilmaraon ansiosta viereiset langat eivät enää voi liimautua yhteen eli voidaan lisätä rei-kätiheyttä kehruusuulakkeessa ja parantaa siten tuotta-35 vuutta.

4 97155

Todettakoon lopuksi, että kehrätyt langat omaavat hyviä tekstiiliominaisuuksia. Havaittiin, että erityisesti murtovenymää voidaan parantaa. Kineettinen energia eli venymä- ja lujuusarvojen tulo on tällöin kääntäen verran-5 nollinen reikien läpimittaan. Lisäksi lenkkilujuus ja sii hen liittyvä murtovenymä paranevat, mikä ilmenee näistä kuiduista kehrättyjen kudosten kulutuskestävyydestä. Nämä ominaisuudet paranevat myös reikäläpimitan pienenemisen myötä.

10 Suulakekanavan tulopuolella on kartiomainen laaje nema ja poistopuoli on lieriömäinen. Helpon valmistuksen vuoksi tällaisten suulakkeiden käyttö on suositeltavaa; on hankalaa valmistaa esim. 1 500 pm pitkä suulake, jonka läpimitta on koko pituudelta esim. 100 pm. Suulake, joka on 15 minimiläpimittainen vain poistopuolella (läpimitta esim.

1/4 tai 1/3 pituudesta) ja joka tulosuuntaa kohti laajenee kartiomaisesti, on olennaisesti helpompi valmistaa ja sillä saavutetaan myös hyviä tuloksia.

Keksintöä selvennetään seuraavien esimerkkien avul-20 la. Suspendoitiin 2 276 g selluloosaa (kiintoaine- eli kuiva-ainepitoisuus 94 %, DP = 750 (DP = keskimääräinen polymerointiaste)) ja 0,02 % rutiinia stabilointiaineena 26 139 g:aan N-metyylimorfoliinioksidin 60-prosenttista vesiliuosta. Kahden tunnin aikana 100 °C:ssa ja vakuumissa 25 50 - 300 mbar poistettiin tislaamalla 9 415 g vettä. Tällä tavoin muodostunut liuos arvosteltiin viskositeetin ja :**. mikroskooppisen tutkimuksen perusteella. Kehruuliuoksen parametrit:

Selluloosaa Buckey V5 (alfa = 97,8 %, viskosi-30 teetti 10,8 cP 25 °C:ssa ja selluloosan sakeu- della 0,5 massa-%) 10 % . Vettä 12 % ΝΜΜ0:ta 78 %

Kehruumassan kokonaisviskositeetti 95 °C:ssa 35 RV20, värähtely, kun w = 0,31 (1/s) 1 680 Pa s li 5 97155

Sitten tämä liuos puristettiin kehruusuulakkeen läpi kehruulämpötilassa 75 ° C, syötettiin 9 mm pitkän ilmaraon kautta ja koaguloitiin lopuksi saostushauteessa, jossa oli NMMO:n 20-prosenttista vesiliuosta. Taulukosta 1 5 ilmenevät tässä kokeessa saavutetut kuituominaisuudet ja niihin liittyvät prosessiparametrit.

m • · · • · • · • « • · 1 · 97155 6 Λ1 L I iS m oo m " C J> A Ί ^ ^ ° “ t > m r- «> « m « _. <ö 5 to Ό VO «N o M '

, H cr> aa -<r o rN vo P

id WE V) c 0 •ή σ» σ> σι <-i m ·-» +j .....- ad σ' ''ϊ m in in m ir> «η Λ!

< e ^ 4J

C vH

<u a H I Id Λί-Μ+J OOOOOO "J e<n ίίϊί 23;;r S ^8

« H S ^ g o S

m d d ^ ^ 2 . o o o r- r» .2 +jw P -d .-ι o O ττ cr\ 1r rl t, .

M 3 U σ\ oo oo .-i co .-< p1 Ϊ .l! H Ji W »—i >—i *—i M 2 e

dj o ad <u E

cd rH e C g 1o <D H p

•H M

d) C γμ σι σι co n oo C ‘J^ ®

P -H <D > ‘P

O £ md m n -<r ro σ\ w __ 1-1 >ι^ιηνονο«ησ>ΓΜ ·Ρ ,.^

Ui O' +J ^

pj id P

• O) > :id ω c _ „ _ Ϊ p -X id tn *** c

MrtD oooooo ·ρ ιτ'λ! ,-h ^ e 2 o m in o o o -X SLS1 ^ " I N ^ ^ S C ω o w λ: o. ^ r-i ^ oid ho x c x 3 q ^ ^ ei e -d

Hl ^ 0(1 ci ι t ι n ro ad-H ΊΙ2

p pj id 3 P

Id >J r-l

&1 n h m o» »» C R

® ... O <U „ p ^ ΙΟ I I 00 OI lö 1P W 8 -rt' γρ^-ι h h n 3 tn .1 ·1 “d (u z pj g p »p w o 5 Λ 3 ad

C -n pj m M

en ad 3 P O ·1-ι v 3 e -H -H 'H O) * 3 R -p e 5 n • ι> o· -n C Ai P1 • WQ in o n r- o ro £ > p <U C 4' .. [ntirMrj-CTioor^m n j) m o p

·.1 n n m -r ττ r~ CPJH3 G H

• · ^ 0) P 3 '-j f; * 1 1 1r—| ZJ d 'Π II) 1r i ’.· pc1ptnr-rsi^^-<r aeSd B <4 . ^ " ' " ' 1 ' Jj CrH O β

00 O' 2 2 2 £ H Id -5 -H H

rP Ή -J .P p m .P .1 P

S ^ yö M l-ι nJ

0) _ ^ e > C w fr «J t1 -P o> h m h in oo c φ % M tn M ^ 1 '· ' 1 ** 1 A\ Tl d rH φ \ ·Ή ^ z ^ ® ^ -r-ι ad 3 3 P. < Id Id

W o n n n <1 Ί1 p E 3 ό ad O w ui P

P S -r-ι -h H 3 w 3 .7 -HC33?iinOllid3 Ο0)ΉΛί3·ΗΡ>3 4j> a; E oj il) <d tn "ιηΟΙΙ3>3>·α33 ; Id P <UOP3X3id<d ^ “rHSQÄM-HtUUiaj^ c 'T-HEfeiesoom^^.

j1 ^ E D. H >1 m , E ,2 II II X t1 d 2 •H Σ\ Il II II II >1 3 Id 01 ·7>;λ:λ: c3> m S £ g S 5 S J S 5 ? 0 7 97155

Esimerkit 1-3 ovat vertailuesimerkkejä ja esimerkit 4-6 ovat keksinnönmukaisia esimerkkejä. Korostettakoon erityisesti ilmastoitujen kuitujen erinomainen lu-juusarvo 47,8 esimerkissä 6; nykyisillä suulakkeilla täl-5 lainen arvo saavutetaan vasta venytyssuhteella 100.

Vertailtaessa esimerkkejä 1 - 3 ja esimerkkejä 4 -6 voidaan välittömästi havaita, että keksinnönmukaisten suulakkeiden käyttö parantaa myös murtovenymää. Esimerkeistä 4-6 havaitaan lisäksi, että lenkkilujuutta 10 mitattaessa lujuuden ja murtovenymän tulo (FFk x FDk), lenkkilujuus ja murtovenymä kasvavat reikäläpimitan pienentyessä. Esimerkkien 1 ja 5 (näissä molemmissa esimerkeissä reikäläpimitta on sama) vertailu osoittaa, että käytettäessä keksinnönmukaisia pitkäkanavasuulakkeita nä-15 mäkin arvot paranevat verrattuna suulakkeisiin, joissa on lyhyt, vakioläpimittainen kanava.

Esimerkit 2 ja 3 osoittavat, että käytettäessä lyhyempää suulakekanavaa kuituominaisuudet riippuvat veny-tyssuhteesta ilmaraossa; ominaisuudet paranevat venytys-20 suhteen kasvun myötä. Esimerkit 4 ja 5 osoittavat, että samoissa olosuhteissa (venytyssuhde, reikäläpimitta) kek-sinnönmukainen pitkäkanavasuulake parantaa olennaisesti kaikkia tekstiiliominaisuuksia murtovenymää lukuunottamatta. Esimerkki 6 osoittaa, että pienen reikäläpimitan 50 pm 25 käyttö parantaa olennaisesti tekstiiliominaisuuksia.

• · · • · « 1 « • ·

Claims (4)

8 97155

1. Menetelmä selluloosamuotokappaleen valmistamiseksi, jossa menetelmässä selluloosa-amiinioksidiliuosta 5 puristetaan suulakkeen läpi, tämän jälkeen ilmaraon läpi, jossa valinnaisesti aikaansaadaan venytys, ja lopuksi koa-guloidaan saostushauteessa, jolloin suulakereiän minimi-halkaisija on enintään 150 pm, edullisesti enintään 70 pm, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään suula-10 kekanavaa, jonka pituus on vähintään 1000 pm, edullisesti noin 1500 pm, ja että suulakereiän minimihalkaisijaa sovelletaan suulakekanavan poistopuolella ainakin 1/4:11a, edullisesti ainakin 1/3:11a suulakekanavan pituutta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 15. e t t u siitä, että käytetään ilmarakoa, jonka pituus on enintään 35 mm, edullisesti enintään noin 10 mm.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään suulakekanavaa, jonka tulopuolella on kartiomainen laajennus ja poistopuo- 20 li on lieriömäinen.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kartiomaista laajennusta, jonka avautumiskulma on noin 8°. «M • · • · • · k · k II 9 97155