ES3033707T3 - Separator having electrode adhesive layer and electrochemical device including the same - Google Patents

Separator having electrode adhesive layer and electrochemical device including the same

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ES3033707T3
ES3033707T3 ES16864597T ES16864597T ES3033707T3 ES 3033707 T3 ES3033707 T3 ES 3033707T3 ES 16864597 T ES16864597 T ES 16864597T ES 16864597 T ES16864597 T ES 16864597T ES 3033707 T3 ES3033707 T3 ES 3033707T3
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So-Mi Jeong
Ji-Eun Kim
Joo-Sung Lee
Sun-Mi Jin
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Abstract

La presente invención se refiere a un separador provisto de una capa de unión de electrodos y un dispositivo electroquímico que lo comprende, en donde la capa de unión de electrodos comprende partículas orgánicas y un agente aglutinante de resina acrílica y el contenido del agente aglutinante de resina acrílica comprendido es preferiblemente al menos 30% en peso, permitiendo así que la capa de unión de electrodos se forme en forma de película incluso si las partículas orgánicas tienen un diámetro de partícula menor que los poros de un sustrato colocado debajo o los huecos en una capa de revestimiento poroso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador que tiene una capa adhesiva de electrodo y dispositivo electroquímico que incluye el mismoCampo técnico
La presente solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente coreana n.° 10-2015-0158312 presentada el 11 de noviembre de 2015 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2015-0158322 presentada el 11 de noviembre de 2015 en la República de Corea.
La presente divulgación se refiere a un separador que tiene una capa adhesiva de electrodo y a un dispositivo electroquímico que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, la tecnología de almacenamiento de energía ha recibido una atención creciente. Los esfuerzos en la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos se han actualizado cada vez más, ya que la aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía se ha extendido a la energía para teléfonos celulares, videocámaras y ordenadores portátiles e incluso a la energía para vehículos eléctricos. En este contexto, los dispositivos electroquímicos han sido los más destacados. Entre tales dispositivos electroquímicos, se ha centrado en el desarrollo de baterías secundarias recargables.
Estudios continuos han desarrollado algunos dispositivos electroquímicos que tienen un rendimiento significativamente mejorado, particularmente una salida, a través de materiales activos de electrodo. Entre las baterías secundarias disponibles comercialmente, se han destacado las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990, puesto que tienen una mayor tensión accionamiento y una densidad de energía significativamente mayor en comparación con las baterías convencionales, tales como las baterías de Ni-MH.
Tales dispositivos electroquímicos usan un separador para impedir un cortocircuito entre los electrodos. Un mayor grado de adhesión en la unión entre un electrodo y un separador puede contribuir a la seguridad de una batería. Para este propósito, se ha sugerido en la técnica un separador que tiene una capacidad de unión mejorada con un electrodo formando una capa adhesiva de electrodo sobre la capa más exterior de un separador. Sin embargo, el separador tiene el problema de que la capa adhesiva de electrodo bloquea los poros formados sobre la superficie del separador y/o las partículas que forman la capa adhesiva de electrodo se infiltran en los poros, reduciendo de ese modo significativamente la permeabilidad al aire del separador y/o aumentando la resistencia eléctrica de una batería.
Los documentos de la técnica anterior WO2015/037552, WO2015/064411 y WO2015/093852 son divulgaciones relevantes para la presente invención.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar un separador que tiene una capa adhesiva de electrodo que muestra un contacto estrecho y una adhesión mejorados con un electrodo. Particularmente, la presente divulgación se refiere a proporcionar un separador que tiene una capa adhesiva de electrodo que muestra un contacto estrecho y una adhesión mejorados con un electrodo, incluso cuando las partículas que forman la capa adhesiva de electrodo tengan un diámetro más pequeño que el de los poros de un elemento constitucional subyacente ubicado bajo la capa adhesiva de electrodo.
Además, la presente divulgación se refiere a proporcionar un separador que tiene una capa adhesiva de electrodo que muestra adhesión mejorada con un elemento constitucional subyacente, tal como un sustrato polimérico poroso o una capa de recubrimiento porosa.
Además, la presente divulgación se refiere a proporcionar un separador que puede impedir o minimizar el bloqueo de los poros del separador y la infiltración en los poros.
Además, la presente divulgación se refiere a proporcionar un dispositivo electroquímico que incluye el separador y que tiene seguridad de batería mejorada.
Solución técnica
La reivindicación 1 define el alcance de protección más amplio de la presente invención. Las reivindicaciones 2-9 definen las realizaciones preferidas.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico, que incluye: un sustrato polimérico poroso; y una capa adhesiva de electrodo formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que incluye partículas orgánicas y un aglutinante de resina acrílica.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico, que incluye: un sustrato polimérico poroso; una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que incluye partículas inorgánicas y un polímero aglutinante; y una capa adhesiva de electrodo formada sobre la superficie más exterior del separador y que incluye partículas orgánicas y un aglutinante de resina acrílica.
Las partículas orgánicas pueden tener un diámetro promedio más pequeño que el de los poros formados en el sustrato polimérico poroso o la capa de recubrimiento porosa ubicada directamente bajo la capa adhesiva de electrodo.
El aglutinante de resina acrílica puede estar presente en una cantidad del 30-80 % en peso basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica.
Las partículas orgánicas pueden ser uno cualquiera o al menos dos polímeros o copolímeros seleccionados del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poliimida y poli(óxido de etileno).
Las partículas orgánicas pueden tener un diámetro de partícula promedio de 0,05-0,5 |im.
El aglutinante de resina acrílica puede tener una temperatura de transición vítrea de -50 a 60 °C.
El aglutinante de resina acrílica puede ser uno cualquiera o al menos dos seleccionados del grupo que consiste en copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-N,N-dimetilacrilamida, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílicoacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-N,N-dietilacrilamida y copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-acrilato de 2-(dietilamino)etilo.
Puede formarse la capa adhesiva de electrodo en forma de película en al menos el 20 % del área de superficie del separador.
La capa adhesiva de electrodo puede tener un grosor de 0,01-1,0 |im.
El sustrato polimérico poroso puede ser una película o velo no tejido incluyendo uno cualquiera o al menos dos seleccionados del grupo que consiste en polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, poliéter éter cetona, poliaril éter cetona, polieterimida, poliamidaimida, polibencimidazol, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), copolímero de olefina cíclico, poli(sulfuro de fenileno) y polietilenonaftaleno.
Las partículas inorgánicas puede ser partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más, partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio o una mezcla de las mismas.
El polímero aglutinante puede ser uno cualquiera o al menos dos seleccionados del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno y poliimida.
En todavía otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en el que el separador es el separador descrito anteriormente.
El dispositivo electroquímico puede ser una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
El separador según una realización de la presente divulgación impide o minimiza un fenómeno de infiltración en los poros o huecos del elemento constitucional subyacente, incluso cuando las partículas que forman la capa adhesiva de electrodo tienen un diámetro promedio más pequeño que el de los poros o huecos del elemento constitucional subyacente ubicado bajo la capa adhesiva de electrodo. Además, el separador muestra alta adhesión con un electrodo, proporcionando de ese modo una excelente capacidad de unión.
Además, en la capa adhesiva de electrodo, el aglutinante de resina acrílica tiene un efecto de anclaje de las partículas orgánicas al elemento constitucional subyacente, tal como un sustrato polimérico poroso o una capa de recubrimiento porosa y, por tanto, puede proporcionar una excelente capacidad de unión con el elemento constitucional subyacente.
Además, puesto que están presentes huecos entre las partículas orgánicas que forma la capa adhesiva de electrodo, es posible resolver el problema de degradación de la permeabilidad al aire del separador.
Además, la presente divulgación proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el separador y, por tanto, que tiene una seguridad y un rendimiento mejorados.
Descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y la presente divulgación no se interpretará como limitada al dibujo. También debe entenderse que algunos elementos constitucionales en los dibujos adjuntos se exageran/reducen u omiten para que la descripción de las características de la presente divulgación sea clara.
La figura 1a es una vista en sección esquemática que ilustra un separador que incluye un sustrato polimérico poroso y una capa adhesiva de electrodo formada sobre una superficie del sustrato polimérico poroso según una realización de la presente divulgación.
La figura 1b es una vista en sección esquemática que ilustra un separador que incluye un sustrato polimérico poroso, una capa de recubrimiento porosa formada sobre una superficie del sustrato polimérico poroso, y una capa adhesiva de electrodo formada sobre la capa de recubrimiento porosa según otra realización de la presente divulgación.
La figura 2a es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la superficie del separador obtenido según el ejemplo 1 (50 % de aglutinante de resina acrílica).
La figura 2b es una imagen de SEM de la superficie en sección del separador obtenido según el ejemplo 1 (50 % de aglutinante de resina acrílica).
La figura 3a es una imagen de SEM de la superficie del separador obtenido según el ejemplo 2 (30 % de aglutinante de resina acrílica).
La figura 3b es una imagen de SEM de la superficie en sección del separador obtenido según el ejemplo 2 (30 % de aglutinante de resina acrílica).
La figura 4a es una imagen de SEM de la superficie del separador obtenido según el ejemplo comparativo 1 (10 % de aglutinante de resina acrílica).
La figura 4b es una imagen de SEM de la superficie en sección del separador obtenido según el ejemplo comparativo 1 (10 % de aglutinante de resina acrílica).
La figura 5 es un gráfico que ilustra los resultados de la prueba para determinar la permeabilidad al aire del ejemplo 3 y los ejemplos comparativos 2-8.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación. Sin embargo, las siguientes realizaciones son únicamente para propósitos ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de esta divulgación definida mediante las siguientes reivindicaciones.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico, que incluye: un sustrato polimérico poroso; y una capa adhesiva de electrodo formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que incluye partículas orgánicas y un aglutinante de resina acrílica.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico, que incluye: un sustrato polimérico poroso; una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que incluye partículas inorgánicas y un polímero aglutinante; y una capa adhesiva de electrodo formada sobre la superficie más exterior del separador y que incluye partículas orgánicas y un aglutinante de resina acrílica.
Las partículas orgánicas pueden tener un diámetro promedio más pequeño que el de los poros formados en el sustrato polimérico poroso o la capa de recubrimiento porosa ubicada directamente bajo la capa adhesiva de electrodo.
El aglutinante de resina acrílica puede estar presente en una cantidad del 30-80 % en peso basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica.
El sustrato poroso o la capa de recubrimiento porosa ubicada bajo la capa adhesiva de electrodo puede tener una rugosidad de superficie Ra de 10-200 nm.
Haciendo referencia a los dibujos adjuntos, el separador 100 de la figura 1a incluye: un sustrato 110 polimérico poroso; y una capa 120 adhesiva de electrodo formada sobre al menos una superficie del sustrato 110 polimérico poroso y que incluye partículas 121 orgánicas y un aglutinante 122 de resina acrílica.
Además, el separador 200 de la figura 1b incluye: un sustrato 210 polimérico poroso; una capa 230 de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato 210 polimérico poroso y que incluye partículas 231 inorgánicas y un polímero aglutinante (no mostrado); y una capa 220 adhesiva de electrodo formada sobre la capa 230 de recubrimiento porosa y que incluye partículas 221 orgánicas y un aglutinante 222 de resina acrílica.
Las partículas orgánicas tienen que formar una capa adhesiva de electrodo sobre la capa más exterior del separador y mostrar adhesividad con la superficie de electrodo. Según la técnica relacionada, se formó una capa adhesiva de electrodo a partir de una suspensión preparada dispersando e hinchando o disolviendo un polímero aglutinante orgánico en un disolvente. Sin embargo, una capa adhesiva de electrodo de este tipo reduce significativamente la permeabilidad al aire de un separador y aumenta significativamente la resistencia eléctrica. Por el contrario, según la presente divulgación, un aglutinante de resina acrílica vitrificado permite que las partículas orgánicas se fijen y se unan para formar una capa adhesiva de electrodo en forma de película y la capa adhesiva de electrodo tiene huecos formados entre las partículas orgánicas, garantizando de ese modo la permeabilidad al aire de un separador. Además, la capa adhesiva de electrodo puede formarse únicamente en una parte de la capa de recubrimiento porosa para contribuir a garantizar la permeabilidad al aire de un separador.
Las partículas orgánicas pueden ser uno cualquiera o al menos dos polímeros o copolímeros seleccionados del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poliimida y poli(óxido de etileno), pero no se limitan a los mismos. Además, las partículas orgánicas no deben disolverse en un disolvente de suspensión para formar una capa adhesiva de electrodo o un electrolito.
Las partículas orgánicas pueden tener un diámetro promedio más pequeño que el de los poros formados en el elemento constitucional subyacente ubicado bajo la capa adhesiva de electrodo. Por ejemplo, las partículas orgánicas pueden tener un diámetro de partícula promedio de 0,05-0,5 |im, preferiblemente un diámetro de partícula promedio de 0,1-0,4 |im, y más preferiblemente un diámetro de partícula promedio de 0,15-0,3 |im. Cuando las partículas orgánicas tienen el intervalo definido anteriormente de diámetro de partícula promedio, es posible formar una capa adhesiva de electrodo que muestra una excelente adhesión con un electrodo mientras que no proporciona una capa adhesiva de electrodo con un grosor excesivamente grande.
El aglutinante de resina acrílica se vitrifica mientras se somete a un procedimiento en un intervalo de temperatura mayor que su temperatura de transición vítrea. En el presente documento, las partículas orgánicas que tienen un diámetro más pequeño que el de los poros del sustrato polimérico poroso o huecos de la capa de recubrimiento porosa no se introducen en los poros del sustrato polimérico poroso o huecos de la capa de recubrimiento porosa, sino que están ubicadas sobre la superficie para formar una capa adhesiva de electrodo. Particularmente, cuando se forma una capa adhesiva de electrodo sobre el sustrato polimérico poroso, el área de contacto de las partículas orgánicas con el sustrato es pequeña, dificultando de ese modo formar una capa adhesiva de electrodo. Sin embargo, el aglutinante de resina acrílica mejora la capacidad de unión entre las partículas orgánicas y, por tanto, contribuye significativamente a la formación de una capa adhesiva de electrodo. En este contexto, el aglutinante de resina acrílica puede tener una temperatura de transición vítrea de -50 a 60 °C.
Un aglutinante de resina acrílica de este tipo puede incluir uno cualquiera o al menos dos grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos OH, COOH, CN, amina y amida. Ejemplos no limitativos del aglutinante de resina acrílica pueden ser uno cualquiera o al menos dos seleccionados del grupo que consiste en copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-N,N-dimetilacrilamida, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílicoacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-N,N-dietilacrilamida y copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-acrilato de 2-(dietilamino)etilo. El aglutinante de resina acrílica no debe ser reactivo con un electrolito.
Además, el aglutinante de resina acrílica puede estar presente en una cantidad del 30-80 % en peso basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica. Cuando el aglutinante de resina acrílica está presente en el intervalo definido anteriormente de cantidad, es posible proporcionar un tiempo de permeación de aire adecuado mientras se realiza la adhesión. Cuando el contenido del aglutinante de resina acrílica es más pequeño que el límite inferior, se aumenta la introducción de las partículas orgánicas en el sustrato o la capa de recubrimiento porosa. Cuando el contenido del aglutinante de resina acrílica es mayor que el límite superior, pueden deteriorarse la permeabilidad al aire del separador y la resistencia.
La capa adhesiva de electrodo puede formarse en forma de película en al menos el 20 % del área de superficie del separador. Cuando la capa adhesiva de electrodo se forma en una región de área de superficie de menos del 20 % del área de superficie del separador, no es posible mejorar la adhesión hasta un grado deseado. Además, cuando la capa adhesiva de electrodo está presente en el 80 % o menos del área de superficie del separador, es posible facilitar el transporte de iones o un electrolito. Para lograr esto, la capa adhesiva de electrodo puede formarse únicamente en una parte de la superficie del separador o formarse en un patrón predeterminado, tal como en forma de rayas o puntos, sobre la totalidad de la superficie del separador.
Además, la capa adhesiva de electrodo puede tener un grosor de 0,01-1,0 |im. Cuando la capa adhesiva de electrodo tiene el intervalo definido anteriormente de grosor, es posible proporcionar una adhesión, permeabilidad al aire y resistencia preferidas.
El sustrato polimérico poroso que forma el separador puede ser cualquier sustrato polimérico poroso, siempre que se use convencionalmente para un dispositivo electroquímico. Ejemplos no limitativos del sustrato polimérico poroso pueden ser una película o un velo no tejido que incluye uno cualquiera o al menos dos seleccionados del grupo que consiste en polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, poliéter éter cetona, poliaril éter cetona, polieterimida, poliamidaimida, polibencimidazol, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), copolímero de olefina cíclico, poli(sulfuro de fenileno) y polietilenonaftaleno.
Aunque no hay ninguna limitación particular en el grosor del sustrato polimérico poroso, el sustrato polimérico poroso puede tener un grosor de aproximadamente 5-50 |im. Además, el tamaño de poro y la porosidad de los poros presentes en el sustrato polimérico poroso no están limitados, pero pueden ser de aproximadamente 0,01 |imaproximadamente 50 |im y aproximadamente el 10 %-95 %, respectivamente.
La capa de recubrimiento porosa es una capa recubierta y formada sobre al menos una superficie de la superficie polimérica porosa, e incluye partículas inorgánicas y un polímero aglutinante mezcladas y dispersadas en la misma. En las capas de recubrimiento porosas, las partículas inorgánicas se unen entre sí mediante el polímero aglutinante y, por tanto, se forman volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas y los volúmenes intersticiales pueden convertirse en espacios vacíos para formar poros. Dicho de otro modo, el polímero aglutinante une las partículas inorgánicas entre sí de modo que pueden retener sus estados de unión. Por ejemplo, el polímero aglutinante conecta y fija las partículas inorgánicas entre sí. Según otra realización, los poros de la capa de recubrimiento porosa son aquellos formados por los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas que se convierten en espacios vacíos, y puede ser un espacio definido por las partículas inorgánicas que están orientadas entre sí sustancialmente en una estructura estrechamente empaquetada o densamente empaquetada de las partículas inorgánicas. Los poros de la capa de recubrimiento porosa pueden proporcionar un túnel a través del cual se transporten suavemente los iones de litio esenciales para el accionamiento de una batería.
La formación de volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas contribuye a garantizar la porosidad y el tamaño de poro de la capa de recubrimiento porosa. Para formar una estructura empaquetada de partículas inorgánicas que forman una estructura porosa a través de los volúmenes intersticiales, se prefiere que la razón en peso de las partículas inorgánicas con respecto al polímero aglutinante contenido en la capa de recubrimiento porosa es de 50:50 a 99:1, más preferiblemente de 70:30 a 95:5. Cuando el contenido de las partículas inorgánicas es de al menos 50:50, contribuye a la estabilidad térmica del separador. Cuando el contenido de las partículas inorgánicas es mayor de 99 partes en peso, el contenido del polímero aglutinante es relativamente bajo y, por tanto, puede degradarse la resistencia al desprendimiento de la capa de recubrimiento porosa.
No hay ninguna limitación particular en las partículas inorgánicas, siempre que sean electroquímicamente estables. Dicho de otro modo, las partículas inorgánicas aplicables a la presente divulgación no están particularmente limitadas, siempre que no provoquen oxidación y/o reducción en un intervalo de tensión accionamiento (tal como 0 a aproximadamente 5 V basado en Li/Li+) del dispositivo electroquímico correspondiente. Particularmente, cuando se usan partículas inorgánicas capaces de transportar iones, es posible aumentar la conductividad iónica en un dispositivo electroquímico y, por tanto, contribuir a la mejora del rendimiento.
Cuando se usan partículas inorgánicas que tienen una alta constante dieléctrica, es posible contribuir a un aumento en un grado de disociación de la sal de electrolito, tal como una sal de litio, en un electrolito líquido y, por tanto, para mejorar la conductividad iónica del electrolito.
Aunque no hay ninguna limitación particular en el tipo de partículas inorgánicas usadas en la presente divulgación, es posible usar partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más, partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio o una mezcla de las mismas.
Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más incluyen AI<2>O<3>, AlOOH,<y - A I O O H ,>MgO, Mg(OH)<2>, CaCO<a>, SO<2>, TiO<2>, BaTÍO<a>, BaSO<4>, Pb(Zr<x>, TÍ<1.x>)O<a>(PZT, 0<x<1), Pb<-,. x>La<x>Zr<1.y>Ti<y>O<a>(PLZT), (1-x)Pb(Mg<i / a>Nb<2/3>)O<3>-xPbTiO<a>(PMN-PT, 0<x<1), hafnia (HfO<2>), SrTiO<a>, SnO<2>, CeO<2>, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, Y<2>O<3>, SiC, o similares.
Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio incluyen fosfato de litio
<( L Í 3 p 04 ) ,>fosfato de litio-titanio (Li<x>Ti<y>(PO<4>)<3>, 0<x<2, 0<y<3), fosfato de litio-aluminio-titanio (Li<x>Al<y>Ti<z>(PO<4>)<3>, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), vidrio a base de (LiAlTiP)<x>O<y>(0<x<4, 0<y<13), titanato de litio-lantano (Li<x>La<y>T ¿<3>, 0<x<2, 0<y<3), tiofosfato de litio-germanio (Li<x>Ge<y>P<z>S<w>, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), nitruro de litio (Li<x>N<y>, 0<x<4, 0<y<2), vidrio a base de SiS<2>(Li<x>Si<y>S<z>, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), vidrio a base de P<2>S<5>(Li<x>P<y>S<z>, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), o similares.
Aunque no hay ninguna limitación en el tamaño de las partículas inorgánicas, las partículas inorgánicas pueden tener un diámetro de partícula de aproximadamente 0,01- aproximadamente 10 |im o aproximadamente 0,05-aproximadamente 1,0 |im en vista de la formación de una capa de recubrimiento que tiene un grosor uniforme y una porosidad adecuada. Cuando el diámetro de partícula de las partículas inorgánicas satisface el intervalo definido anteriormente, es posible mejorar la dispersibilidad y controlar las propiedades físicas del separador con facilidad.
También es posible aumentar el grosor de la capa de recubrimiento porosa y, por tanto, impedir los problemas de degradación de las propiedades mecánicas y la generación de un cortocircuito interno provocado por un tamaño de poro excesivamente grande durante la carga/descarga de una batería.
Preferiblemente, el polímero aglutinante que puede usarse en la presente divulgación puede ser un polímero aglutinante que tiene una temperatura de transición vítrea (T<g>) de -200 a 200 °C. Esto es porque un polímero aglutinante de este tipo puede mejorar las propiedades mecánicas, tales como la flexibilidad y elasticidad, de la capa de recubrimiento finalmente formada.
Ejemplos no limitativos del polímero aglutinante pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno y poliimida, o una mezcla de al menos dos de los mismos.
La capa de recubrimiento porosa puede formarse hasta un grosor de 0,01-10 |im basándose en una superficie del sustrato polimérico poroso. Cuando la capa de recubrimiento porosa tiene un grosor de menos de 0,01 |im, es difícil garantizar una resistencia al calor suficiente. Cuando la capa de recubrimiento porosa tiene un grosor mayor de
10 |im, se aumenta la resistencia del separador, dando como resultado la degradación de la calidad de una batería.
Además de las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante, los otros aditivos usados convencionalmente en la técnica pueden incorporarse adicionalmente como componentes de la capa de recubrimiento porosa.
El separador según la presente divulgación puede obtenerse formando una capa adhesiva de electrodo como la capa más exterior. A continuación en el presente documento, el método para fabricar el separador según la presente divulgación se describirá con referencia a una realización que incluye un sustrato polimérico poroso, una capa de recubrimiento porosa y una capa adhesiva de electrodo, pero el alcance de la presente divulgación no se limita a los mismos.
En primer lugar, se prepara un sustrato polimérico poroso plano que tiene poros (etapa S1).
Véase la descripción anterior con referencia al sustrato polimérico poroso.
A continuación, se introduce un polímero aglutinante en un disolvente de modo que puede hincharse o disolverse en el mismo, se añaden partículas inorgánicas al mismo para proporcionar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa, y se recubre la suspensión sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso (etapa S2).
Véase la descripción anterior con referencia a las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante.
El disolvente tiene preferiblemente un parámetro de solubilidad similar al parámetro de solubilidad del polímero aglutinante que va a usarse y un bajo punto de ebullición. Esto pretende facilitar un mezclado uniforme y la posterior eliminación del disolvente. Los ejemplos no limitativos del disolvente pueden incluir acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, metil etil cetona y ciclohexano, o una mezcla de los mismos.
Después de disolverse o dispersarse el polímero aglutinante en el disolvente, se añaden partículas inorgánicas al mismo y se dispersan en el mismo para preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa.
Las partículas inorgánicas pueden pulverizarse hasta un tamaño adecuado y luego añadirse, o pueden añadirse y luego dispersarse mientras se pulverizan las mismas usando un procedimiento de molienda de bolas, o similares. La suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa se recubre sobre una superficie o ambas superficies del sustrato polimérico poroso de manera continua o discontinua usando diversos procedimientos, tales como recubrimiento por inmersión, recubrimiento por boquilla de ranura, recubrimiento por deslizamiento y recubrimiento con cortina.
Luego, se prepara una suspensión para formar una capa adhesiva de electrodo, se recubre y se seca (etapa S3). Véase la descripción anterior con referencia a los tipos y el contenido de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica usados para formar la capa adhesiva de electrodo.
En esta etapa, el aglutinante de resina acrílica se dispersa en el disolvente y se añaden las partículas orgánicas al mismo y se dispersan en el mismo. El disolvente usado para formar la capa adhesiva de electrodo puede ser el mismo que o diferente del disolvente usado para formar la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa. Los ejemplos particulares del disolvente incluyen acetona, agua o una mezcla de los mismos, y se prefiere agua en cuanto a respeto por el medioambiente y eficiencia de costes.
La suspensión para formar una capa adhesiva de electrodo se recubre sobre la capa de recubrimiento porosa. Puede usarse el mismo procedimiento que el procedimiento usado para recubrir la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa, o puede usarse otro procedimiento.
Luego, se seca el disolvente de la suspensión para formar una capa adhesiva de electrodo. Durante el secado, debe vitrificarse el aglutinante de resina acrílica de modo que las partículas orgánicas pueden unirse entre sí para formar una capa adhesiva de electrodo en forma de película. Por tanto, la temperatura de secado debe establecerse a una temperatura mayor que la temperatura de transición vítrea del aglutinante de resina acrílica. De esta manera, el aglutinante de resina acrílica se vitrifica de modo que puede estar presente en forma de una película sobre la superficie más exterior del separador. Por ejemplo, la temperatura de secado puede establecerse en 60-150 °C. El separador resultante puede interponerse entre un electrodo positivo y un electrodo negativo y calentarse o presurizarse de modo que puede adherirse a un electrodo mientras que muestra un contacto estrecho y una adhesión excelentes.
En otro aspecto, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El dispositivo electroquímico incluye cualquier dispositivo que lleve a cabo una reacción electroquímica, y los ejemplos particulares del mismo incluyen todos los tipos de baterías primarias, baterías secundarias, celdas de combustible, celdas solares o condensadores tales como dispositivos de supercondensadores. Particularmente, entre las baterías secundarias, se prefieren baterías secundarias de litio, incluyendo baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías secundarias de polímero de iones de litio.
El dispositivo electroquímico puede obtenerse según el método convencional conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el dispositivo electroquímico puede obtenerse interponiendo el separador descrito anteriormente entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos e inyectar un electrolito en el mismo.
Los electrodos que van a usarse en combinación con el separador según la presente divulgación no están particularmente limitados y pueden obtenerse uniendo un material activo de electrodo con un colector de corriente de electrodo según el método convencional conocido por los expertos en la técnica.
Entre tales materiales activos de electrodo, los ejemplos no limitativos de un material activo de electrodo positivo incluyen materiales activos de electrodo positivo convencionales que pueden usarse en los electrodos positivos de los dispositivos electroquímicos convencionales. Particularmente, se prefiere usar óxido de litio-manganeso, óxido de litio-cobalto, óxido de litio-níquel, óxido de litio-hierro o un óxido compuesto de litio derivado de la combinación de los mismos.
Los ejemplos no limitativos de un material activo de electrodo negativo incluyen materiales activos de electrodo negativo convencionales que pueden usarse en los electrodos negativos de los dispositivos electroquímicos convencionales. Particularmente, se prefiere usar materiales capaces de la intercalación de litio, tal como metal de litio o aleaciones de litio, carbono, coque de petróleo, carbón activado, grafito u otros materiales carbonosos.
Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de electrodo positivo incluyen una lámina fabricada de aluminio, níquel o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de electrodo negativo incluyen una lámina fabricada de cobre, níquel, aleaciones de cobre o una combinación de los mismos.
El electrolito que puede usarse según la presente divulgación es una sal que tiene una estructura de A<+>B<->, en donde
A<+>incluye un catión de metal alcalino tal como Li<+>, Na<+>, K<+>o una combinación de los mismos y B<->incluye un anión tal como PF<a->, BF<4->, Cl<->, Br-, I<->, CO<4->, AsF<6->, CH<3>CO<2->, CF<3>SO<3->, N(CF<3>SO<2>)<2->, C(CF<2>SO<2>)<3->o una co mismos, disolviéndose o disociándose la sal en un disolvente orgánico incluyendo carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gammabutirolactona o una combinación de los mismos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a los mismos.
La inyección del electrolito puede llevarse a cabo en una etapa adecuada durante el procedimiento para fabricar una batería dependiendo del procedimiento de fabricación de un producto final y las propiedades requeridas para un producto final. Dicho de otro modo, la inyección del electrolito puede llevarse a cabo antes del ensamblaje de una batería o en la etapa final del ensamblaje de una batería.
Modo para la divulgación
A continuación se describirán ejemplos más completamente en el presente documento de modo que pueda entenderse con facilidad la presente divulgación. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden implementarse en muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación será exhaustiva y completa, y transmitirá completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
<Ejemplo 1>
En primer lugar, se preparó una película porosa de polietileno (Asahi, ND307B) que tenía un grosor de 7 |im como sustrato polimérico poroso.
A continuación, se introdujeron 7000 g de partículas inorgánicas (AhO<3>, Nippon Light Metal, LS235, 500 nm) y 105 g de carboximetilcelulosa (CMC) en agua como disolvente y luego se trituraron y pulverizaron usando un procedimiento de molienda de bolas durante 3 horas para obtener una suspensión. La suspensión incluía partículas inorgánicas dispersadas homogéneamente en la misma y se introdujeron 700 g de un aglutinante (resina acrílica, TRD202A) en la misma antes del recubrimiento, y luego se agitó la suspensión durante 1 hora. Se recubrió la suspensión sobre ambas superficies de polietileno hasta un grosor de 3 |im a través de un procedimiento de recubrimiento por inmersión y luego se secó a 80 °C.
Luego, se introdujeron 1800 g de partículas orgánicas (PVdF-HFP, Solvay, XPH883, T<m>de 100 °C, diámetro de partícula promedio de 300 nm, contenido de sólidos del 25 %) y 1125 g de un aglutinante de resina acrílica (resina acrílica, JSR, TRD202A, T<g>de -5 °C, contenido de sólidos del 40 %) en agua como disolvente para obtener una suspensión para formar una capa adhesiva de electrodo (50 % en peso del aglutinante de resina acrílica basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica). Se recubrió la suspensión resultante sobre la capa de recubrimiento porosa a través de un procedimiento de recubrimiento por inmersión y se secó a 80 °C para formar una capa adhesiva de electrodo con una cantidad de carga de 0,6 g/m<2>.
<Ejemplo 2>
Se obtuvo un separador que tenía una capa adhesiva de electrodo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 2520 g de partículas orgánicas (PVdF-HFP, Solvay, XPH883, T<m>de 100 °C, diámetro de partícula promedio de 300 nm, contenido de sólidos del 25 %) y 675 g de un aglutinante de resina acrílica (resina acrílica, JSR, TRD202A, T<g>de -5 °C, contenido de sólidos del 40 %) (30 % en peso del aglutinante de resina acrílica basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica).
<Ejemplo 3>
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó el 40 % en peso del aglutinante de resina acrílica basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica.
<Ejemplo comparativo 1>
Se obtuvo un separador que tenía una capa adhesiva de electrodo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 3240 g de partículas orgánicas (PVdF-HFP, Solvay, XPH883, T<m>de 100 °C, diámetro de partícula promedio de 300 nm, contenido de sólidos del 25 %) y 225 g de un aglutinante de resina acrílica (resina acrílica, JSR, TRD202A, T<g>de -5 °C, contenido de sólidos del 40 %) (10 % en peso del aglutinante de resina acrílica basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica).
<Ejemplo comparativo 2>
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó el 20 % en peso del aglutinante de resina acrílica basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica.
<Ejemplo comparativo 3>
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica en una razón de 10:1 basándose en el peso.
<Ejemplo comparativo 4>
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica en una razón de 15:1 basándose en el peso.
<Ejemplo comparativo 5>
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica en una razón de 20:1 basándose en el peso.
<Ejemplo comparativo 6>
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó el aglutinante de resina acrílica.
<Ejemplo comparativo 7>
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se formó la capa adhesiva de electrodo.
<Ejemplo comparativo 8>
Se preparó una película porosa de polietileno (Asahi, ND307B) que tenía un grosor de 7 |im como separador.
<Ejemplo de prueba 1>
Se fotografiaron las superficies y las secciones de los separadores según el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1 mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y las imágenes se muestran en la figura 2a/la figura 2b, la figura 3a/la figura 3b, y la figura 4a/la figura 4b.
Puede observarse a partir de los separadores según los ejemplos 1 y 2 que el aglutinante de resina acrílica permite que las partículas orgánicas se unan entre sí para formar una capa adhesiva de electrodo sobre las superficies de los separadores mientras se realiza la adhesión. Por el contrario, puede observarse a partir del separador según el ejemplo comparativo 1 a través de las imágenes de SEM que no se formó ninguna capa adhesiva debido al bajo contenido del aglutinante de resina acrílica y las partículas orgánicas se introducen en la capa de recubrimiento porosa.
<Ejemplo de prueba 2>
Se determinó la permeabilidad al aire de cada uno del ejemplo 3 y los ejemplos comparativos 2-8 usando un medidor digital de permeabilidad al aire de tipo Oken, EGO-IT (Asahi Seiko), bajo una presión de 0,5 kg/cm2 para un tiempo de establecimiento de 10 segundos. Los resultados se muestran en la figura 5.
Se ha descrito con detalle la presente divulgación. Sin embargo, debe entenderse que la descripción detallada, aunque indica realizaciones preferidas de la divulgación, se proporciona a modo de ilustración únicamente, puesto que pueden realizarse en la misma diversas combinaciones, cambios y modificaciones. Dicho de otro modo, pueden realizarse cambios y una modificación dentro del alcance de las presentes reivindicaciones.
Por tanto, la descripción propuesta en el presente documento es sólo un ejemplo preferible para el propósito de ilustraciones únicamente, así como otras realizaciones realizadas en un estado diferente conocido por los expertos en la técnica y pueden realizarse diversas modificaciones requeridas dependiendo de aplicaciones particulares y usos. Por tanto, la descripción no pretende limitar el alcance de la divulgación.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Separador para un dispositivo electroquímico, que comprende:
    un sustrato polimérico poroso;
    una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que incluye partículas inorgánicas y un polímero aglutinante; y
    una capa adhesiva de electrodo formada sobre la capa de recubrimiento porosa y que forma la capa más exterior del separador, incluyendo la capa adhesiva de electrodo partículas orgánicas y un aglutinante de resina acrílica, en el que el aglutinante de resina acrílica está presente en una cantidad del 30-80 % en peso basándose en el peso combinado de las partículas orgánicas y el aglutinante de resina acrílica; en el que se forma la capa adhesiva de electrodo en forma de película sobre al menos el 20 % del área de superficie del separador; y
    en el que están presentes huecos entre las partículas orgánicas en la capa adhesiva de electrodo.
  2. 2. Separador según la reivindicación 1, en el que las partículas orgánicas tienen un diámetro promedio más pequeño que el de los poros formados en la capa de recubrimiento porosa ubicada directamente bajo la capa adhesiva de electrodo.
  3. 3. Separador según la reivindicación 1 ó 2, en el que las partículas orgánicas son uno o más de poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-cotricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poliimida y poli(óxido de etileno).
  4. 4. Separador según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas orgánicas tienen un diámetro de partícula promedio de 0,05-0,5 |im.
  5. 5. Separador según cualquier reivindicación anterior, en el que el aglutinante de resina acrílica tiene una temperatura de transición vítrea de -50 a 60 °C.
  6. 6. Separador según cualquier reivindicación anterior, en el que el aglutinante de resina acrílica es uno o más de copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-N,N-dimetilacrilamida, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-N,N-dietilacrilamida y copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-acrilato de 2-(dietilamino)etilo.
  7. 7. Separador según cualquier reivindicación anterior, en el que la capa adhesiva de electrodo tiene un grosor de 0,01-1,0 |im.
  8. 8. Dispositivo electroquímico que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en el que el separador es un separador según cualquier reivindicación anterior.
  9. 9. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 8, que es una batería secundaria de litio.
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