ES2985877T3

ES2985877T3 - Separador para batería secundaria de litio con características de adhesividad hacia electrodo y resistencia mejoradas y batería secundaria de litio que comprende el separador

Info

Publication number: ES2985877T3
Application number: ES19866774T
Authority: ES
Inventors: So-Mi Jeong; Dong-Wook Sung; Dae-Sung Jang
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2024-11-07
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: EP3764426B1; US11811093B2; US20210098847A1; KR102364467B1; EP3764426A4; US20240021960A1; CN111566843B; HUE067657T2; EP3764426A1; KR20200036803A; US12255354B2; WO2020067845A1; CN111566843A

Abstract

La presente invención se refiere a un separador para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que lo comprende. El separador para la batería secundaria de litio comprende: un sustrato poroso; y una capa de revestimiento porosa dispuesta sobre al menos una superficie del sustrato poroso y que comprende una partícula inorgánica y un polímero aglutinante, en donde: el polímero aglutinante es un terpolímero que comprende una unidad repetitiva derivada de fluoruro de vinilideno (VDF), una unidad repetitiva derivada de hexafluoropropileno (HFP) y una unidad repetitiva derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE); el terpolímero comprende de 65 a 90 % en peso de la unidad repetitiva derivada de VDF, de 1 a 28 % en peso de la unidad repetitiva derivada de HFP y de 5 a 28 % en peso de la unidad repetitiva derivada de CTFE; y el separador para la batería secundaria de litio tiene un rango de adhesión de electrodos de 30 gf/25 mm a 150 gf/25 mm y una contracción térmica de 1 a 18 % en la dirección de la máquina (MD) y de 1 a 17 % en la dirección transversal (TD). El separador para la batería secundaria de litio tiene microporos uniformes formados en una superficie del mismo para aumentar un área de superficie adhesiva a un electrodo, teniendo así un efecto de mejora de la adhesión del electrodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Separador para batería secundaria de litio con características de adhesividad hacia electrodo y resistencia mejoradas y batería secundaria de litio que comprende el separador

Campo técnico

La presente divulgación se refiere a un separador para una batería secundaria de litio con características de adhesividad hacia electrodo y resistencia mejoradas y a una batería secundaria de litio que comprende el separador. La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0116543 presentada el 28 de septiembre de 2018 ante la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.

Antecedentes de la técnica

Una batería secundaria de litio es un dispositivo de almacenamiento de energía recargable con alta densidad de energía que convierte de manera reversible la energía química en energía eléctrica, que incluye básicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y una disolución de electrolito, y tiene una amplia gama de aplicación en pequeños dispositivos electrónicos tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles. Recientemente, están ampliándose rápidamente las aplicaciones a vehículos híbridos eléctricos (VHE), VE enchufables, bicicletas eléctricas y sistemas de almacenamiento de energía (SAE) para tratar problemas ambientales, altos precios del petróleo, eficiencia energética y almacenamiento.

En la fabricación y el uso de la batería secundaria de litio, es importante garantizar la seguridad. Particularmente, el separador usado habitualmente en la batería secundaria de litio muestra comportamientos de retracción térmica graves a alta temperatura debido a sus propiedades de materiales y características de proceso de fabricación, provocando un problema de estabilidad, por ejemplo, un cortocircuito interno. Más recientemente, para garantizar la seguridad de la batería secundaria de litio, se ha sugerido un separador poroso compuesto orgánico-inorgánico que tiene una capa de recubrimiento inorgánica porosa formada recubriendo con una mezcla de partículas inorgánicas y polímero aglutinante sobre un sustrato poroso. Sin embargo, cuando se forma un conjunto de electrodos apilando un electrodo y el separador, existe un alto riesgo de que el electrodo y el separador puedan separarse debido a una insuficiente adhesividad entre capas y, en este caso, las partículas inorgánicas separadas pueden actuar como defectos locales en el dispositivo.

Para resolver estos problemas, hay un método que forma una capa adhesiva induciendo la migración del polímero aglutinante hasta la superficie del separador a través de la separación de fases en húmedo del copolímero a base de PVDF, por ejemplo, PVDF-HFP y PVDF-CTFE para proporcionar adhesividad a la capa de recubrimiento del separador.

El copolímero a base de PVDF cambia de solubilidad en disolvente, propiedad de humectación de disolución de electrolito y adhesividad hacia electrodo según el tipo y contenido de comonómero. Por ejemplo, cuando se usan comonómeros de HFP y CTFE, proporcionan regiones amorfas y proporcionan solubilidad en disolvente, propiedad de humectación de disolución de electrolito y adhesividad hacia electrodo. A medida que aumenta el contenido de comonómero, aumentan las regiones amorfas y aumenta la solubilidad en disolvente y la propiedad de humectación de disolución de electrolito, mientras que las características de transición entre fases para no disolvente son deficientes, dificultando el poder formar una estructura de poros mediante humectación. Adicionalmente, las características de adhesividad y transición entre fases del polímero aglutinante cambian según el tipo de comonómero. Por ejemplo, PVDF-CTFE forma una estructura de microporos con un área de superficie más amplia y tiene mayor adhesividad que PVDF-HFP en las mismas condiciones de recubrimiento. Sin embargo, es sensible a los no disolventes, lo que dificulta el control de la forma de los poros y tiene una baja solubilidad en disolvente, lo que dificulta la gestión del proceso. Por consiguiente, pueden usarse dos tipos de copolímeros a base de PVDF en combinación de modo que las ventajas de dos tipos de polímeros aglutinantes actúen conjuntamente. Sin embargo, cuando se mezclan dos tipos de polímeros aglutinantes, aumenta la complejidad del proceso y las velocidades de separación de fases de los dos tipos de polímeros aglutinantes son diferentes, dando como resultado que la estructura de poros y la distribución de los polímeros aglutinantes no sean uniformes, no pudiendo obtenerse así un efecto de polímero aglutinante seleccionado como objetivo.

Divulgación

Problema técnico

La presente divulgación está dirigida a proporcionar un separador para una batería secundaria de litio que tiene una capa de recubrimiento porosa que incluye partículas inorgánicas, en la que el separador tiene características de adhesividad hacia electrodo y resistencia mejoradas.

La presente divulgación está dirigida además a proporcionar un separador para una batería secundaria de litio que tiene una capa de recubrimiento porosa que incluye partículas inorgánicas, en el que el separador tiene características de adhesividad hacia electrodo mejorada y resistencia interfacial reducida.

La presente divulgación está dirigida además a proporcionar un separador para una batería secundaria de litio que tiene una capa de recubrimiento porosa que incluye partículas inorgánicas, en el que el separador tiene características de adhesividad hacia electrodo mejorada, resistencia interfacial reducida y permeabilidad al aire mejorada, y además, estabilidad térmica mejorada debido a volúmenes intersticiales presentes en la capa de recubrimiento porosa.

Estos y otros objetos y ventajas de la presente divulgación se entenderán a partir de la siguiente descripción. Se entenderá fácilmente que los objetos y las ventajas de la presente divulgación pueden realizarse mediante los medios o métodos expuestos en las reivindicaciones adjuntas y una combinación de los mismos.

Solución técnica

Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un separador para una batería secundaria de litio que comprende un sustrato poroso, y una capa de recubrimiento porosa dispuesta sobre al menos una superficie del sustrato poroso y que comprende partículas inorgánicas y polímero aglutinante, en el que el polímero aglutinante es terpolímero que incluye una unidad de repetición derivada de fluoruro de vinilideno (VDF), una unidad de repetición derivada de hexafluoropropileno (HFP) y una unidad de repetición derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE), el terpolímero incluye del 65 al 90 % en peso de la unidad de repetición derivada de VDF, del 1 al 28 % en peso de la unidad de repetición derivada de HFP y del 5 al 28 % en peso de la unidad de repetición derivada de CTFE, y el separador para una batería secundaria de litio tiene una adhesividad hacia electrodo en un rango de 30 gf/25 mm a 150 gf/25 mm y una contracción térmica en la dirección de la máquina (MD) del 1 al 18 % y una contracción térmica en la dirección transversal (TD) del 1 al 17 %. En lo que se refiere a la conversión de gf en N, debe aplicarse la siguiente relación: 10 gf = 0,0981 N.

Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en la primera realización, en el que el terpolímero incluye del 65 al 90 % en peso de la unidad de repetición derivada de fluoruro de vinilideno (<v>D<f>), del 1 al 20 % en peso de la unidad de repetición derivada de hexafluoropropileno (HFP) y del 7 al 28 % en peso de la unidad de repetición derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE).

Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en la primera o segunda realizaciones, en el que el terpolímero incluye del 70 al 85 % en peso de la unidad de repetición derivada de fluoruro de vinilideno (VDF), del 1 al 5 % en peso de la unidad de repetición derivada de hexafluoropropileno (HFP) y del 7 al 28% en peso de la unidad de repetición derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE).

Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de la primera a tercera realizaciones, en el que el terpolímero tiene un peso molecular promedio en peso de 200.000 a 1.000.000.

Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de la primera a cuarta realizaciones, en el que la capa de recubrimiento porosa comprende volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas, siendo los volúmenes intersticiales vacíos definidos por un contacto sustancial entre partículas inorgánicas adyacentes.

Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de la primera a quinta realizaciones, en el que cuando se indican una fracción en peso de F (flúor) y una fracción en peso de Cl (cloro) de tal manera que la suma de cada fracción en peso es de 100, la fracción en peso (a) de Cl (cloro) en una región de superficie de la capa de recubrimiento porosa y la fracción en peso (b) de Cl (cloro) en una región inferior de la capa de recubrimiento porosa satisfacen la siguiente condición, en el que la región de superficie se define como una región que se extiende hacia abajo desde la superficie hasta la parte inferior en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa, y la región inferior se define como una región que se extiende hacia arriba desde la parte inferior de la capa de recubrimiento porosa hasta la superficie en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa:

Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de la primera a sexta realizaciones, en el que cuando se indican una fracción en peso de F (flúor) y una fracción en peso de Cl (cloro) de tal manera que la suma de cada fracción en peso es de 100, la fracción en peso (a) de Cl (cloro) en la región de superficie de la capa de recubrimiento porosa y la fracción en peso (b) de Cl (cloro) en la región inferior de la capa de recubrimiento porosa satisfacen la siguiente condición, en el que la región de superficie se define como una región que se extiende hacia abajo desde la superficie hasta la parte inferior en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa, y la región inferior se define como una región que se extiende hacia arriba desde la parte inferior de la capa de recubrimiento porosa hasta la superficie en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa:

Según la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de la primera a séptima realizaciones, en el que la capa de recubrimiento porosa comprende además un polímero aglutinante adicional, un dispersante, o una combinación de los mismos. Según la novena realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de la primera a octava realizaciones, en el que el polímero aglutinante adicional es uno seleccionado del grupo que consiste en copolímero binario derivado de fluoruro de vinilideno, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetil-celulosa, copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno y poliimida, o una combinación de los mismos.

Según la décima realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para una batería secundaria de litio tal como se define en la primera realización, en el que el separador para una batería secundaria de litio tiene una permeabilidad al aire de 1,3 a 7,0 veces mayor que la del sustrato poroso.

Según la undécima realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en la que el separador es el separador para una batería secundaria de litio según una cualquiera de la primera a décima realizaciones.

Efectos ventajosos

El separador para una batería secundaria de litio según la presente divulgación tiene microporos uniformes en la superficie y, por tanto, tiene el área de superficie adhesiva aumentada con el electrodo y, en consecuencia, una adhesividad hacia electrodo mejorada.

Además, el separador para una batería secundaria de litio según la presente divulgación tiene trayectorias de conducción de iones debido a los microporos uniformes formados en la superficie, logrando de ese modo una baja resistencia interfacial y permeabilidad al aire mejorada. Por consiguiente, una batería secundaria de litio que usa el separador para una batería secundaria de litio según la presente divulgación puede tener características de rendimiento y vida útil mejoradas.

Breve descripción de los dibujos

Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación, y junto con la divulgación detallada, sirven para describir el principio de la presente divulgación, y el alcance de la presente divulgación no está limitado a los mismos. Mientras tanto, puede exagerarse la forma, el tamaño, la escala o proporción de los elementos en los dibujos para poner énfasis en una descripción más clara.

Las figuras 1a a 1d son imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) que muestran, respectivamente, la superficie y la sección transversal del separador del ejemplo 1 y la superficie y la sección transversal del separador del ejemplo de referencia 1.

Las figuras 2a a 2d son imágenes de SEM que muestran, respectivamente, la superficie y la sección transversal del separador del ejemplo comparativo 1 y la superficie y la sección transversal del separador del ejemplo de referencia comparativo 1.

Las figuras 3a a 3c son imágenes de SEM que muestran, respectivamente, la superficie del separador del ejemplo comparativo 2 y la superficie y la sección transversal del separador del ejemplo de referencia comparativo 2.

Las figuras 4a a 4c son imágenes de SEM que muestran, respectivamente, la superficie del separador del ejemplo comparativo 3 y la superficie y la sección transversal del separador del ejemplo de referencia comparativo 3.

Las figuras 5a a 5c son imágenes de SEM que muestran, respectivamente, la superficie del separador del ejemplo comparativo 4 y la superficie y la sección transversal del separador del ejemplo de referencia comparativo 4.

Las figuras 6a a 6c son imágenes de SEM que muestran, respectivamente, la superficie del separador del ejemplo comparativo 5 y la superficie y la sección transversal del separador del ejemplo de referencia comparativo 5.

La figura 7 es una tabla que muestra los resultados de evaluación de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 9.

Mejor modo

Los términos o expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite al inventor definir términos de manera apropiada para la mejor explicación. Por tanto, la descripción divulgada en el presente documento y la ilustración mostrada en los dibujos son sólo un ejemplo más preferible, no pretenden describir completamente los aspectos técnicos de la presente divulgación, por lo que debe entenderse que podrían realizarse otros equivalentes y modificaciones en la misma en el momento de presentar una solicitud. Según la presente divulgación, se proporciona un separador que comprende un sustrato poroso; y una capa de recubrimiento porosa dispuesta sobre al menos una superficie del sustrato poroso y que comprende partículas inorgánicas y polímero aglutinante, en el que el polímero aglutinante es terpolímero que incluye una unidad de repetición derivada de fluoruro de vinilideno (VDF), una unidad de repetición derivada de hexafluoropropileno (HFP) y una unidad de repetición derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE).

A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente divulgación por componente.

1. Sustrato poroso

Según una realización particular de la presente divulgación, el sustrato poroso puede incluir, sin limitación, cualquier tipo que se use habitualmente como material de separador para una batería secundaria de litio si aísla eléctricamente el electrodo negativo del electrodo positivo para impedir un cortocircuito y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio. El sustrato poroso incluye, pero no está limitado a, por ejemplo, un sustrato poroso que se compone de al menos una de resinas poliméricas tales como poliolefina, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno) y polietileno-naftaleno.

Adicionalmente, para el sustrato poroso, puede usarse una película en la conformación de una lámina formada fundiendo resina polimérica. Preferiblemente, el sustrato poroso es un sustrato de polímero poroso que es una película en la conformación de una lámina formada fundiendo la resina polimérica.

Con detalle, el sustrato de polímero poroso es uno de los siguientes:

a) una película porosa formada mediante fusión/extrusión de resina polimérica,

b) una membrana multicapa que incluye a) película porosa apilada en dos o más capas,

c) una membrana porosa compuesta de estructura multicapa que incluye a) y b).

En la presente divulgación, el grosor del sustrato poroso puede seleccionarse de manera apropiada dentro del intervalo de entre 5 y 50 |im. El intervalo del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo descrito anteriormente, sino que cuando el grosor es mucho menor que el límite inferior descrito anteriormente, el separador es propenso a daños mientras se usa la batería debido a la degradación de las propiedades mecánicas. Mientras tanto, el tamaño y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso no están particularmente limitados, pero el tamaño y la porosidad de los poros pueden ser de 0,01 a 50 |im y del 10 al 95 %, respectivamente.

2. Capa de recubrimiento porosa

En una realización particular de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa se forma sobre una o dos superficies del sustrato de polímero. La capa de recubrimiento porosa comprende una mezcla de partículas inorgánicas y polímero aglutinante, y se forma en una capa en la que las partículas inorgánicas se unen entre sí por medio del polímero aglutinante. Es decir, las partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa se recubren con el polímero aglutinante en la superficie en su totalidad o en parte y, por tanto, las partículas inorgánicas se unen entre sí punto a punto y/o superficie a superficie. Adicionalmente, la capa de recubrimiento porosa se adhiere al sustrato poroso por medio del polímero aglutinante. El separador de la presente divulgación tiene una resistencia al calor y propiedades mecánicas mucho mejores debido al recubrimiento de superficie del sustrato poroso con la capa de recubrimiento porosa que incluye las partículas inorgánicas.

En una realización particular de la presente divulgación, el aglutinante de la capa de recubrimiento porosa puede unir entre sí las partículas inorgánicas para mantenerlas unidas entre sí (es decir, el aglutinante conecta e inmoviliza las partículas inorgánicas), y el aglutinante puede mantener las partículas inorgánicas unidas al sustrato de polímero poroso. Las partículas inorgánicas de la capa de recubrimiento porosa pueden formar volúmenes intersticiales mediante un contacto sustancial entre ellas y, en este caso, los volúmenes intersticiales se refieren a vacíos definidos por las partículas inorgánicas en contacto sustancial entre sí en una estructura empaquetada (con empaquetamiento compacto o con empaquetamiento denso) por las partículas inorgánicas. Los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas son vacíos que formarán los poros de la capa de recubrimiento porosa. La capa de recubrimiento porosa tiene una estructura microporosa por los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas y también sirve como un espaciador para mantener la conformación física de la capa de recubrimiento porosa. Adicionalmente, dado que las partículas inorgánicas generalmente no cambian de propiedades físicas a una alta temperatura de 200 °C o superior, la capa de recubrimiento porosa formada permite que el separador tenga buena resistencia al calor, por ejemplo, contracción térmica. En la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa puede tener un grosor en un rango de 1 |im a 50 |im, o de 2 |im a 30 |im o de 2 |im a 20 |im.

En la capa de recubrimiento porosa, se determina una razón de la cantidad de partículas inorgánicas y la cantidad del polímero aglutinante considerando el grosor, el tamaño de poro y la porosidad de la capa de recubrimiento porosa formada finalmente de la presente divulgación, y la cantidad de partículas inorgánicas es del 50 al 99,9 % en peso o del 60 al 99,5 % en peso, y la cantidad del polímero aglutinante es del 0,1 al 50 % en peso o del 0,5 al 40 % en peso basado en la razón en peso. Cuando la cantidad de partículas inorgánicas es menor del 50 % en peso, una cantidad muy grande de polímero aglutinante reduce el tamaño de poro y la porosidad debido a la reducción de los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas, provocando la degradación final del rendimiento de la batería. Por el contrario, cuando la cantidad de partículas inorgánicas es mayor del 99,9 % en peso, una cantidad muy pequeña de polímero aglutinante degrada las propiedades mecánicas de la capa de recubrimiento porosa final debido a la reducción de la fuerza de unión entre las partículas inorgánicas.

Según una realización particular de la presente divulgación, el tamaño de partícula inorgánica de la capa de recubrimiento porosa no está limitado, pero para la capa de recubrimiento con grosor uniforme y porosidad apropiada, el tamaño de partícula inorgánica puede estar en un rango de 0,001 a 10 |im o de 0,01 a 10 |im o de 0,05 a 5 |im o de 0,1 a 2 |im. Cuando el tamaño de partícula inorgánica satisface el intervalo descrito anteriormente, se mantiene la dispersión, facilitando el ajuste de las propiedades del separador, y se evita un aumento del grosor de la capa de recubrimiento porosa, mejorando de ese modo las propiedades mecánicas, y existe una baja probabilidad de que pueda producirse un cortocircuito interno durante la carga y descarga de una batería debido al gran tamaño de poro.

Las partículas inorgánicas incluyen, sin limitación, cualquier tipo de partícula inorgánica que sea electroquímicamente estable. Es decir, las partículas inorgánicas no están limitadas a un tipo particular si no provocan reacciones de oxidación y/o reducción en el intervalo de tensión de funcionamiento (por ejemplo, 0~5 V frente a Li/Li+) de un dispositivo electroquímico usado. Particularmente, el uso de partículas inorgánicas transportables por iones aumenta la conductividad iónica en el dispositivo electroquímico, contribuyendo a la mejora del rendimiento. Adicionalmente, el uso de partículas inorgánicas de alta constante dieléctrica contribuye al aumento de disociación de una sal de electrolito, por ejemplo, una sal de litio, en un electrolito líquido, mejorando de ese modo la conductividad iónica de una disolución de electrolito.

Por los motivos descritos anteriormente, las partículas inorgánicas pueden incluir partículas inorgánicas de alta constante dieléctrica de 5 o más o 10 o más, partículas inorgánicas transportables por iones de litio, o una combinación de las mismas. Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas que tienen la constante dieléctrica de 5 o más pueden incluir BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr-i-yTiyO3 (PLZT, 0 < x < 1, 0 < y < 1), Pb(Mg-,/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, AhO3, y-AIOOH, SiC, TiO2, etc., solos o en combinación. Adicionalmente, las partículas inorgánicas de alta constante dieléctrica y las partículas inorgánicas transportables por iones de litio, tal como se ha mencionado anteriormente, pueden proporcionar un efecto sinérgico cuando se usan en combinación.

Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas transportables por iones de litio pueden incluir fosfato de litio (Li3PO4), fosfato de litio y titanio (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de litio, aluminio y titanio (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), vidrio a base de (LiAlTiP)xOy (0 < x < 4, 0 < y < 13) tal como 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5, etc., titanato de litio y lantano (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de litio y germanio (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5) tal como Li3,25Ge0,25P0,75S4, etc., nitruro de litio (LixNy, 0 < x <4, 0 < y <2) tal como Li3N, etc., vidrio a base de SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) tal como Li3PO4-Li2S-SiS2, etc., vidrio a base de P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) tal como LiILi2S-P2S5 etc., o una combinación de los mismos.

El polímero aglutinante incluido en la capa de recubrimiento porosa incluye una unidad de repetición derivada de fluoruro de vinilideno (VDF), una unidad de repetición derivada de hexafluoropropileno (HFP) y una unidad de repetición derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE) y, preferiblemente, el polímero aglutinante incluye sustancialmente una unidad de repetición derivada de VDF, una unidad de repetición derivada de HFP y una unidad de repetición derivada de CTFE y, más preferiblemente, una unidad de repetición derivada de VDF, una unidad de repetición derivada de HFP y una unidad de repetición derivada de CTFE. El término “sustancialmente” representa que aunque inevitablemente hay una cantidad muy pequeña o traza de impurezas u otras sustancias en el proceso de fabricación, la cantidad de impurezas u otras sustancias no proporciona un efecto significativo sobre el objeto pretendido.

El terpolímero de VDF-HFP-CTFE usado en la capa de recubrimiento porosa de la presente divulgación incluye una unidad de repetición derivada de VDF, una unidad de repetición derivada de HFP y una unidad de repetición derivada de CTFE, y cuando la suma de las unidades de repetición derivadas es del 100 % en peso, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE incluye del 65 al 90 % en peso de unidades de repetición derivadas de VDF, del 1 al 28 % en peso de unidades de repetición derivadas de HFP y del 5 al 28 % en peso de unidades de repetición derivadas de CTFE. En una realización particular de la presente divulgación, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE puede incluir del 65 al 90 % en peso de unidades de repetición derivadas de VDF, del 1 al 20 % en peso de unidades de repetición derivadas de HFP y del 7 al 28 % en peso de unidades de repetición derivadas de CTFE. En otra realización particular de la presente divulgación, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE puede incluir del 70 al 90 % en peso de unidades de repetición derivadas de VDF, del 1 al 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de HFP y del 7 al 28 % en peso de unidades de repetición derivadas de CTFE. En otra realización particular de la presente divulgación, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE puede incluir del 70 al 85 % en peso de unidades de repetición derivadas de VDF, del 1 al 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de HFP y del 7 al 28 % en peso de unidades de repetición derivadas de CTFE. En otra realización particular de la presente divulgación, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE puede incluir del 74 al 80 % en peso de unidades de repetición derivadas de VDF, del 1 al 15 % en peso de unidades de repetición derivadas de HFP y del 10 al 26 % en peso de unidades de repetición derivadas de CTFE. En otra realización particular de la presente divulgación, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE puede incluir del 74 al 80% en peso de unidades de repetición derivadas de VDF, del 1 al 10% en peso de unidades de repetición derivadas de HFP y del 10 al 26 % en peso de unidades de repetición derivadas de CTFE.

Cuando la cantidad de unidades de repetición derivadas de VDF es menor que el intervalo descrito anteriormente, las características de separación de fases son deficientes, no pudiéndose formar una capa de polímero aglutinante sobre la superficie, y cuando la cantidad de unidades de repetición derivadas de VDF es mayor que el intervalo descrito anteriormente, la cristalinidad es alta, no pudiendo hincharse en una disolución de electrolito. Adicionalmente, la cantidad de unidades de repetición derivadas de HFP es menor que el intervalo descrito anteriormente, la solubilidad en disolvente es baja, dificultando el poder controlar el proceso, y la separación de fases es rápida y la fuerza de unión en la capa de recubrimiento es baja. Cuando la cantidad de unidades de repetición derivadas de HFP es mayor que el intervalo descrito anteriormente, la solubilidad en disolvente es alta, no pudiéndose implementar las características de separación de fases. Adicionalmente, cuando la cantidad de unidades de repetición derivadas de CTFE es menor que el intervalo descrito anteriormente, el efecto de formación de estructura de microporos es insuficiente, y cuando la cantidad de unidades de repetición derivadas de CTFE es mayor que el intervalo descrito anteriormente, el polímero aglutinante se hincha después de que se inyecte una disolución de electrolito cuando se fabrica una celda, provocando la separación de la capa de recubrimiento.

En una realización particular de la presente divulgación, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE usado en la capa de recubrimiento porosa de la presente divulgación puede tener la suma de las unidades de repetición derivadas de HFP y las unidades de repetición derivadas de CTFE en un rango del 10 al 35 % en peso o del 15 al 30 % en peso, cuando la suma de las unidades de repetición derivadas es del 100 % en peso. Existe un problema con la reducción de la solubilidad en disolvente y la miscibilidad en disolución de electrolito, cuando la suma de la unidad de repetición derivada de HFP y la unidad de repetición derivada de CTFE es menor que el límite inferior. También existe un problema con características de separación de fases deficientes y fallo en la formación de una capa de polímero aglutinante sobre la superficie fácilmente, cuando la suma de la unidad de repetición derivada de HFP y la unidad de repetición derivada de CTFE es mayor que el límite superior. Cuando la suma de la unidad de repetición derivada de HFP y la unidad de repetición derivada de CTFE satisface el intervalo descrito anteriormente, es posible evitar esos problemas.

El terpolímero de VDF-HFP-CTFE puede satisfacer la composición de unidades de repetición derivadas descrita anteriormente y tiene un peso molecular medio en peso de 200.000 a 1.000.000 o de 200.000 a 800.000 o de 300.000 a 700.000 o de 400.000 a 650.000. Cuando el peso molecular medio en peso satisface el intervalo descrito anteriormente, la migración de polímero aglutinante a una capa de superficie es fácil, y se proporciona suficiente adhesividad.

El terpolímero de VDF-HFP-CTFE puede estar presente en una cantidad de 3 a 100 partes en peso o de 3 a 70 partes en peso o de 5 a 45 partes en peso o de 5 a 35 partes en peso basado en 100 partes en peso de las partículas inorgánicas. Cuando la cantidad del terpolímero de VDF-HFP-CTFE satisface el intervalo descrito anteriormente, aumenta la adhesividad entre las partículas inorgánicas, mejorando de ese modo las propiedades mecánicas de la capa de recubrimiento, y la resistencia de la batería no aumenta debido a los espacios entre las partículas inorgánicas, mejorando de ese modo la propiedad de resistencia al calor de la capa de recubrimiento.

En una realización de la presente divulgación, además del terpolímero de VDF-HFP-CTFE descrito anteriormente, la capa de recubrimiento porosa puede comprender un polímero aglutinante adicional. Los ejemplos no limitativos del polímero aglutinante adicional pueden incluir copolímeros binarios derivados de fluoruro de vinilideno que incluyen poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-clorotrifluoroetileno) y poli(fluoruro de vinilideno-co-trifluoroetileno), etc., poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetil-celulosa, copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno, poliimida, o una combinación de los mismos.

La capa de recubrimiento porosa de la presente divulgación puede comprender además un dispersante o un aglutinante dispersable. El dispersante ejerce una función de mejora de la dispersión de las partículas inorgánicas. Adicionalmente, puesto que el dispersante no sólo tiene la función de mejorar la dispersión sino también una función como aglutinante que tiene adhesividad, el dispersante puede denominarse aglutinante dispersable. Los ejemplos no limitativos del dispersante pueden incluir un copolímero de base acrílica, cianoetil-poli(alcohol vinílico), baicaleína, luteolina, taxifolina, miricetina, quercetina, rutina, catequina, galato de epigalocatequina, buteína, piceatanol, compuesto de base fenólica que contiene ácido tánico, ácido pirogálico, amilosa, amilopectina, goma xantana, un compuesto de base alifática o compuestos poliméricos de dos o más de ellos.

El copolímero de base acrílica puede ser un copolímero que incluye un grupo OH, un grupo COOH, un grupo CN, un grupo amina, un grupo amida o dos o más grupos funcionales de los mismos.

Por ejemplo, el copolímero de base acrílica puede incluir, pero no está limitado a, copolímero de acrilato de etiloácido acrílico-N,N-dimetilacrilamida, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílico-N,N-dietilacrilamida, copolímero de acrilato de etilo-ácido acrílicoacrilato de 2-(dietilamino)etilo, o una combinación de los mismos.

En la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa tiene preferiblemente una distribución uniforme de la unidad de repetición derivada de HFP y la unidad de repetición derivada de CTFE en la dirección del plano y del grosor. Particularmente, la capa de recubrimiento porosa de la presente divulgación presenta una distribución uniforme de la unidad de repetición derivada de HFP y la unidad de repetición derivada de CTFE en la dirección del grosor. Como resultado, la capa de recubrimiento porosa de la presente divulgación no tiene ninguna diferencia significativa en la composición del átomo de F y el átomo de Cl en cada una de la superficie de contacto con el electrodo y la superficie de contacto con el sustrato poroso. Con más detalle, la capa de recubrimiento porosa de la presente divulgación no tiene ninguna diferencia significativa en la composición del átomo de F y el átomo de Cl en el área dentro de 1 pm en la dirección del grosor desde la superficie de contacto con el electrodo y el área dentro de 1 pm en la dirección del grosor desde la superficie de contacto con el sustrato poroso.

En la presente memoria descriptiva, "la composición del átomo de F y el átomo de Cl es uniforme y no tiene ninguna diferencia significativa” representa que una razón en peso de F (flúor):Cl (cloro) se distribuye uniformemente por la región de superficie y la región inferior de la capa de recubrimiento porosa, tal como se evalúa a partir de un valor de I (a-b)/a X 100 I

“ ”, una ecuación condicional de la fracción en peso de Cl (cloro) (a) en la región de superficie de la capa de recubrimiento porosa y la fracción en peso de Cl (cloro) (b) en la región inferior de la capa de recubrimiento porosa, cuando se indica de tal manera que la suma de la fracción en peso de F (flúor) y la fracción en peso de Cl (cloro) es de 100.

Según una realización de la presente divulgación, la ecuación condicional puede ser |(a-b)/aXl00 | < 100 y ,r. 0 < I (a-b)/aX 100 I < 50.

específicamente, 1 1

En este caso, la región de superficie se define como una región que se extiende hacia abajo desde la superficie hasta la parte inferior en el 10%del grosor total de la capa de recubrimiento porosa, y la región inferior se define como una región que se extiende hacia arriba desde la parte inferior de la capa de recubrimiento porosa hasta la superficie en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa.

Se determinan la fracción en peso de F (flúor) y la fracción en peso de Cl (cloro) determinando cuánto flúor y cloro se detectan en la región inferior y la región de superficie de la muestra en sección transversal de separador que tiene la capa de recubrimiento porosa usando un espectrómetro de dispersión de energía (EDS) unido a un microscopio electrónico.

Mientras tanto, el tamaño de poro y la porosidad de la capa de recubrimiento porosa dependen normalmente del tamaño de las partículas inorgánicas y, por ejemplo, cuando las partículas inorgánicas tienen el tamaño de partícula de 1 pm o menos, los poros formados tienen un tamaño de 1 pm o menos. La estructura de poros se llena con una disolución de electrolito que se inyectará más tarde, y la disolución de electrolito inyectada sirve para transferir iones.

Por consiguiente, el tamaño de poro y la porosidad son un factor importante para controlar la conductividad iónica de la capa de recubrimiento inorgánica porosa.

Según una realización particular de la presente divulgación, el tamaño de poro de la capa de recubrimiento porosa puede estar en un rango de 0,001 a 10 |m o de 0,001 a 1 |m.

Según una realización particular de la presente divulgación, la porosidad de la capa de recubrimiento porosa de la presente divulgación puede estar en un rango del 5 al 95 % o del 10 al 95 % o del 20 al 90 % o del 30 al 80 %. La porosidad corresponde a un valor obtenido restando el volumen convertido a partir del peso y la densidad de cada componente de la capa de recubrimiento, del volumen calculado usando el grosor, la anchura y la longitud de la capa de recubrimiento inorgánica porosa.

Cuando la capa de recubrimiento inorgánica porosa tiene el intervalo descrito anteriormente de tamaño de poro y/o porosidad, el separador según una realización de la presente divulgación puede impedir un cortocircuito en una situación anómala y tener características de resistencia y permeabilidad al aire apropiadas al mismo tiempo.

3. Método para fabricar una capa de recubrimiento porosa

En una realización particular de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa se forma añadiendo las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante descritos anteriormente a un disolvente y mezclando los mismos para preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa, recubriendo con la suspensión sobre el sustrato poroso y secando la suspensión.

En una realización particular de la presente divulgación, el disolvente es un disolvente orgánico, y no está limitado a un tipo particular si puede dispersar uniformemente las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante.

En una realización particular de la presente divulgación, el disolvente orgánico puede incluir hidrocarburos alifáticos cíclicos que incluyen ciclopentano y ciclohexano, etc.; hidrocarburos aromáticos que incluyen tolueno, xileno y etilbenceno, etc.; cetonas que incluyen acetona, etilmetilcetona, diisopropilcetona, ciclohexanona, metilciclohexano y etilciclohexano, etc.; hidrocarburos alifáticos a base de cloro que incluyen cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono, etc.; ésteres que incluyen acetato de etilo, acetato de butilo,<y>-butirolactona y<g>-caprolactona, etc.; nitrilos que incluyen acetonitrilo y propionitrilo, etc.; éteres que incluyen tetrahidrofurano y dietil éter de etilenglicol, etc.; alcoholes que incluyen metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol y monometil éter de etilenglicol, etc.; amidas que incluyen N-metilpirrolidona y N,N-dimetilformamida, etc., y el disolvente puede incluir acetona cuando se considera su ventaja en el proceso de secado.

En una realización particular de la presente divulgación, el disolvente puede usarse solo o en combinación. Entre ellos, son deseables especialmente disolventes que tienen un bajo punto de ebullición y alta una volatilidad, puesto que pueden eliminarse en un corto tiempo a baja temperatura. Con detalle, preferiblemente, el disolvente puede incluir acetona, tolueno, ciclohexanona, ciclopentano, tetrahidrofurano, ciclohexano, xileno y N-metilpirrolidona, solos o en combinación.

Una razón de las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante en la suspensión es preferiblemente la misma que se ha descrito anteriormente en relación con la capa de recubrimiento porosa.

En una realización particular de la presente divulgación, puede usarse cualquier método para recubrir con la suspensión sobre el sustrato poroso para formar la capa de recubrimiento porosa, y puede incluir, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento con boquilla, un método de recubrimiento con rodillo, un método de recubrimiento de coma, un método de recubrimiento con rasqueta, un método de recubrimiento con rodillo inverso y un método de recubrimiento con rodillo directo, etc.

El proceso de recubrimiento para formar la capa de recubrimiento porosa se realiza preferiblemente en condiciones de separación de fases en húmedo, es decir, estando la temperatura en un rango de 15<°>C a 70<°>C o de 20<°>C a 50<°>C y estando la humedad relativa en un rango del 15 % al 80 % o del 30 % al 50 %. Después de recubrir y secar la suspensión, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE según la presente divulgación disuelto en la capa de recubrimiento (suspensión) tiene características de transición entre fases por separación de fases conocidas en la técnica (separación de fases inducida por vapor) y forma una estructura de volumen intersticial en la capa de recubrimiento porosa.

En general, PVDF-HFP muestra la transición entre fases inducida por no disolvente más rápidamente y forma una estructura de poros mejor a un menor contenido de HFP, pero a medida que se reduce la cantidad de polímero aglutinante que permanece en la capa de recubrimiento durante la separación de fases, se reducen las características de unión de la capa de recubrimiento. Con el contenido decreciente de HFP, se reducen la solubilidad en disolvente y las características de hinchamiento en disolución de electrolito, lo que supone una limitación para reducir el contenido de HFP.

En el caso de PVDF-CTFE, la adhesividad del propio polímero aglutinante es mayor que la de PVDF-HFP y forma una estructura de poros que tiene una amplia área de superficie, pero a un alto contenido de CTFE del 20 % en peso o más, la precipitación del polímero se produce al mismo tiempo que la separación de fases en húmedo debido a la sensibilidad a los no disolventes. Por consiguiente, cuando se usa PVDF-CTFE solo, no se forma una capa de polímero aglutinante sobre la superficie, no pudiendo mostrar la alta propiedad adhesiva de PVDF-CTFE.

Por consiguiente, para combinar las características de diferentes tipos de polímeros aglutinantes, en algunos casos, pueden usarse en combinación PVDF-HFP y PVDF-CTFE. Sin embargo, cuando se mezclan simplemente diferentes tipos de polímeros aglutinantes entre sí, debido a diferentes características de separación de fases de los polímeros aglutinantes, los poros no son uniformes, se forma una estructura de poros que incluye macroporos y microporos, y las unidades de HFP y las unidades de CTFE no se distribuyen uniformemente en la capa de recubrimiento.

Por el contrario, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE según la presente divulgación tiene una ventana de proceso similar a PVDF-HFP durante la separación de fases, mientras que la presencia tanto de la unidad de HFP como de la unidad de CTFE en la cadena polimérica conduce a una distribución uniforme de sustituyentes en la capa de recubrimiento, y se forman poros a través del polímero aglutinante individual, dando como resultado una estructura de poros uniforme. Además, en comparación con PVDF-HFP, el terpolímero de VDF-HFP-CTFE de la presente divulgación forma microporos, aumentando de ese modo el área de superficie de la capa adhesiva sobre la superficie y mejorando la resistencia.

En una realización particular de la presente divulgación, puede introducirse un no disolvente en estado gaseoso para la separación de fases. El no disolvente no está limitado a un tipo particular si no disuelve el polímero aglutinante y es parcialmente compatible con el disolvente y, por ejemplo, puede incluir agua, metanol, etanol, isopropanol, butanol, o una combinación de los mismos.

Cuando se introduce y añade el no disolvente en estado gaseoso, puede usarse una pequeña cantidad de no disolventes en la separación de fases, y resulta más fácil hacer que se seque la suspensión inorgánica.

En este caso, el no disolvente en estado gaseoso puede añadirse a la temperatura de 15 °C a 70 °C. Cuando la temperatura es menor de 15 °C, el no disolvente no puede mantener el estado gaseoso y la suspensión inorgánica se seca lentamente, dando como resultado una baja productividad, y cuando la temperatura es mayor de 70 °C, el disolvente y el no disolvente se secan tan rápido que no se produce una separación de fases suficiente.

Adicionalmente, en la separación de fases, se añade el no disolvente de tal manera que la presión de vapor del no disolvente sea del 15% al 80% o del 30% al 50% en comparación con la presión de vapor saturado, y posteriormente, puede realizarse la separación de fases. Cuando la presión de vapor del no disolvente es menor del 15% en comparación con la presión de vapor saturado, la cantidad del no disolvente no es lo suficientemente grande como para provocar la separación de fases, y cuando la presión de vapor del no disolvente es mayor del 80 %, la separación de fases tiene lugar en tal cantidad que es difícil obtener un recubrimiento uniforme.

Para hacer que se produzca la separación de fases con una adición del no disolvente en estado gaseoso, es ventajoso que sea probable que se produzca evaporación debido al bajo punto de ebullición del disolvente. Es decir, cuando se evapora el disolvente y disminuye la temperatura, se condensa el no disolvente en estado gaseoso y tiene lugar fácilmente el intercambio entre el no disolvente y el disolvente. En un ejemplo específico, cuando se añade el no disolvente en estado gaseoso, el punto de ebullición del disolvente puede ser de desde 30 °C hasta 80 °C. Adicionalmente, el disolvente de la suspensión inorgánica que contiene el no disolvente añadido en estado gaseoso puede ser, por ejemplo, acetona, metiletilcetona, o una combinación de los mismos.

El separador según una realización de la presente divulgación no se somete a un proceso de inmersión durante o después de la separación de fases. El proceso de inmersión puede obstruir los poros formados por los volúmenes intersticiales en la capa de recubrimiento porosa, no pudiendo proporcionar el efecto de reducción de resistencia que pretende lograr la presente divulgación.

El separador de la presente divulgación puede secarse después de la separación de fases. El secado puede usar un método conocido en la técnica, y puede realizarse mediante un proceso discontinuo o continuo usando un horno o una cámara de calentamiento dentro del intervalo de temperatura teniendo en cuenta la presión de vapor del disolvente usado. El secado se realiza para eliminar el disolvente casi de la suspensión, y cuando se considera la productividad, es mejor cuanto más corto sea. Por ejemplo, el secado puede realizarse durante 1 minuto o menos, o 30 segundos o menos.

La capa de recubrimiento porosa puede formarse selectivamente sobre una o dos superficies del sustrato poroso. Según una realización particular de la presente divulgación, el separador de la presente divulgación puede tener una adhesividad hacia electrodo en un rango de 30 gf/25 mm a 150 gf/25 mm o de 50 gf/25 mm a 100 gf/25 mm y, en este caso, se mide la adhesividad hacia electrodo mediante el siguiente método: se prepara el separador adaptándolo al tamaño de 25 mm x 70 mm. El separador preparado y el ánodo se solapan entre sí, interpuestos entre una película de PET de 100 |im, y se adhieren usando una prensa de placas planas. En este caso, las condiciones de la prensa de placas planas son el prensado por calor a la temperatura de 70 °C y la presión de 600 kgf durante 1 segundo. El separador y el ánodo adheridos entre sí se unen a un portaobjetos de vidrio usando una cinta de doble cara. Se despega parte de la superficie adhesiva de separador, es decir, 10 mm o menos desde el extremo de la superficie adhesiva y se adhiere de tal manera que la dirección longitudinal se conecta a una película de PET de 25 x 100 mm usando una cinta de una sola cara. Se aplica una fuerza a 180° a 300 mm/min con el portaobjetos de vidrio colocado sobre un soporte inferior del instrumento UTM (LLOYD Instrument LF Plus) y se coloca la película de PET unida al separador sobre un soporte superior del instrumento UTM, y se mide una fuerza requerida para separar el separador del ánodo. Cuando el separador de la presente divulgación tiene el intervalo de adhesividad hacia electrodo descrito anteriormente, es fácil fabricar un conjunto de electrodos apilando el electrodo y el separador, y las interfases del electrodo y el separador se ponen en contacto estrecho, dando como resultado una resistencia interfacial reducida y reacciones secundarias reducidas del electrodo y la disolución de electrolito en la superficie del material activo.

Según una realización particular de la presente divulgación, el separador de la presente divulgación puede tener la contracción térmica en MD del 1 al 18 % o del 5 al 18 % y la contracción térmica en TD del 1 al 17 % o del 4 al 17 % y, en este caso, se calcula la contracción térmica cortando la muestra de separador al tamaño de 50 mm (longitud) x 50 mm (anchura) para preparar una probeta de ensayo, manteniéndola en un horno calentado hasta 150 °C durante 30 minutos, y posteriormente, tomando la probeta de ensayo y midiendo las longitudes cambiadas en la MD y la TD: contracción (%) = {(dimensión antes de la retracción - dimensión después de la retracción)/dimensión antes de la retracción} X 100

Cuando el separador de la presente divulgación tiene el intervalo de contracción térmica descrito anteriormente, el separador puede ser seguro a alta temperatura.

Según una realización particular de la presente divulgación, en comparación con la permeabilidad al aire del propio sustrato poroso, el separador de la presente divulgación puede tener una permeabilidad al aire de 1,3 a 7,0 veces o de 2,0 a 6,5 veces o de 3,9 a 6,6 veces o de 3,9 a 4,1 veces mayor que la del sustrato poroso. Por ejemplo, el separador fabricado usando el sustrato poroso que tiene 100 s/100 ml puede tener una permeabilidad al aire en un rango de 130 a 700 s/100 ml. Cuando el separador de la presente divulgación tiene el intervalo de permeabilidad al aire descrito anteriormente, es posible transportar suavemente iones de litio e impedir las fugas de corriente. En este caso, se mide la permeabilidad al aire usando un aparato de ensayo de permeabilidad al aire de tipo Gurley según la norma JIS P-8117, y se mide el tiempo necesario para que pasen 100 ml de aire a través del separador que tiene un diámetro de 28,6 mm y un área de 645 mm2.

El separador según la presente divulgación fabricado tal como se ha descrito anteriormente puede usarse como separador para un dispositivo electroquímico. El dispositivo electroquímico incluye cualquier tipo de dispositivo que usa reacciones electroquímicas y, en un ejemplo específico, incluye baterías primarias y secundarias, celdas de combustible, celdas solares o condensadores, etc. Particularmente, entre las baterías secundarias, son deseables baterías secundarias de litio que incluyen baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías secundarias de polímero-iones de litio, etc.

En una realización particular según la presente divulgación, puede fabricarse una batería secundaria de litio mediante un método habitual conocido en la técnica. Según una realización de la presente divulgación, puede fabricarse una batería secundaria preparando un conjunto de electrodos que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y el separador descrito anteriormente interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, poniendo el conjunto de electrodos en una carcasa de batería e inyectando una disolución de electrolito. En una realización de la presente divulgación, puede fabricarse el electrodo de la batería secundaria uniendo un material activo de electrodo a un colector de corriente de electrodo según un método habitual conocido en la técnica. En el material activo de electrodo, los ejemplos no limitativos del material activo de electrodo positivo pueden incluir materiales activos de electrodo positivo generales usados habitualmente en un electrodo positivo de un dispositivo electroquímico y, preferiblemente, pueden incluir materiales de intercalación de litio tales como óxido de litio y manganeso, óxido de litio y cobalto, óxido de litio y níquel, óxido de litio y hierro o su óxido compuesto. Los ejemplos no limitativos del material activo de electrodo negativo pueden incluir materiales activos de electrodo negativo generales usados habitualmente en un electrodo negativo de un dispositivo electroquímico y, preferiblemente, pueden incluir materiales de intercalación de litio tales como metal de litio o aleación de litio, carbono, coque de petróleo, carbono activado, grafito u otros carbonos, etc. Los ejemplos no limitativos del colector de corriente de electrodo positivo pueden incluir láminas que se componen de aluminio, níquel, o una combinación de los mismos y, los ejemplos no limitativos del colector de corriente de electrodo negativo pueden incluir láminas que se componen de cobre, oro, níquel o aleación de cobre, o una combinación de los mismos.

La disolución de electrolito que puede usarse en la presente divulgación incluye una sal que tiene una estructura de A+B' y un disolvente orgánico, en la que la sal se disuelve o disocia en el disolvente orgánico. A+ incluye un catión de metal alcalino tal como Li+, Na+, K+, o una combinación de los mismos y B' incluye un anión tal como PF6', BF4', Cl', Br-, I-, CIO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-, o una combinación de los mismos, el disolvente orgánico puede incluir, pero no está limitado a, al menos uno de carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (MDC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC) y gamma-butirolactona (<y>-butirolactona), o una combinación de los mismos.

El vertido de la disolución de electrolito puede realizarse en cualquier etapa adecuada de un proceso de fabricación de batería según un proceso de fabricación y las propiedades requeridas de un producto final. Es decir, el vertido de la disolución de electrolito puede aplicarse antes del montaje de la batería o en la etapa final del montaje de la batería. Un proceso de aplicación del conjunto de electrodos de la presente divulgación a la batería puede incluir el devanado que se usa habitualmente, así como la laminación y el apilamiento del separador y el electrodo y el plegado.

A continuación en el presente documento, la presente divulgación se describirá con detalle a través de ejemplos. Sin embargo, los ejemplos de la presente divulgación pueden modificarse de muchas otras formas, y el alcance de la presente divulgación no debe interpretarse como limitado a los siguientes ejemplos. Los ejemplos de la presente divulgación se proporcionan para explicar completamente la presente divulgación a los expertos habituales en la técnica a la que pertenece la presente divulgación.

Modo para la divulgación

Ejemplos

Ejemplo 1

Se añade terpolímero de P(VDF-HFP-CTFE) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropilenoclorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso: 500.000, que contiene el 90 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno) a acetona y se disuelve a 50<°>C durante aproximadamente 4 horas para preparar una disolución de polímero aglutinante. Se mezclan polvo de AhO3 de 500 nm y polvo de<y>-ALOOH de 250 nm como partículas inorgánicas en una razón en peso de 9:1 y se añaden a la disolución de polímero aglutinante en una razón en peso de polímero aglutinante:partículas inorgánicas totales = 1:4. Después de que se añade un dispersante, cianoetil-poli(alcohol vinílico), en una cantidad del 2 % en peso de la cantidad total de partículas inorgánicas, se pulverizan y dispersan las partículas inorgánicas usando un método con molino de bolas durante 12 horas en total para preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa. En este caso, la razón de disolventes y sólidos es de 4:1. Se recubre con la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa sobre dos superficies de un sustrato poroso de polietileno de 6 cm x 15 cm (grosor de 9 |m, porosidad del 43 %, tiempo de permeación al aire de 110 s, resistencia de 0,45<Q>) mediante recubrimiento por inmersión en las condiciones de 23<°>C y el 42 % de humedad relativa, de tal manera que la cantidad total de recubrimiento sobre las dos superficies del sustrato poroso es de 13,5 g/m2 y se seca a 23<°>C durante 1 minuto para fabricar un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa. Puede verse la capa de recubrimiento porosa a partir de la imagen de SEM.

Ejemplo 2

Se fabrica un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se prepara una disolución de polímero aglutinante usando terpolímero de P(VDF-HFP-CTFe ) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-clorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso: 500.000, que contiene el 80 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 1 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 19 % en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno).

Ejemplo 3

Se fabrica un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se prepara una disolución de polímero aglutinante usando terpolímero de P(VDF-HFP-CTF<e>) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-clorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso: 500.000, que contiene el 73 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 1 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 26 % en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno.

Ejemplo 4

Se fabrica un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se prepara una disolución de polímero aglutinante usando terpolímero de P(VDF-HFP-CTF<e>) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-clorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso:

500.000, que contiene el 80 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 10 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 10% en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno).

Ejemplo 5

Se fabrica un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se prepara una disolución de polímero aglutinante usando terpolímero de P(VDF-HFP-CTFE) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-clorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso:

500.000, que contiene el 80 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 15 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno).

Ejemplo de referencia 1

En lugar de la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa del ejemplo 1, se recubre por inmersión con la disolución de polímero aglutinante del ejemplo 1 sobre un sustrato poroso de polietileno de 6 cm x 15 cm (grosor de 9 |im, porosidad del 43 %, tiempo de permeación al aire de 110 s, resistencia de 0,45 Q) a la velocidad de 2 cm/s en las condiciones de 23 °C y el 42 % de humedad relativa.

Ejemplo comparativo 1

Se fabrica un separador mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que en lugar del terpolímero de P(VDF-HFP-CTFE) como polímero aglutinante, se prepara una disolución de polímero aglutinante usando polímero aglutinante de P(VDF-HFP) (peso molecular promedio en peso: 500.000) que contiene el 15 % en peso de unidades de repetición derivadas de HFP y polímero aglutinante de P(VDF-CTFe ) (peso molecular promedio en peso:

450.000) que contiene el 20 % en peso de unidades de repetición derivadas de CTFE, y añadiendo P(VDF-HFP), P(VDF-CTFE), un dispersante y partículas inorgánicas a un disolvente en una razón en peso de 17:3:2:78.

Ejemplo de referencia comparativo 1

En lugar de la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa del ejemplo comparativo 1, se recubre por inmersión con la disolución de polímero aglutinante del ejemplo comparativo 1 un sustrato poroso de polietileno de 6 cm x 15 cm (grosor de 9 |im, porosidad del 43 %, tiempo de permeación al aire de 110 s, resistencia de 0,45 Q) a la velocidad de 2 cm/s en las condiciones de 23 °C y el 42 % de humedad relativa.

Ejemplo comparativo 2

Se fabrica un separador mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que en lugar de P(VDF-HFP-CTFE), se usa P(VDF-HFP) (peso molecular promedio en peso: 450.000) que contiene el 15 % en peso de unidades de repetición derivadas de HFP como polímero aglutinante.

Ejemplo de referencia comparativo 2

Se recubre por inmersión con la disolución de polímero aglutinante del ejemplo comparativo 2 sobre un sustrato poroso de polietileno de 6 cm x 15 cm (grosor de 9 |im, porosidad del 43 %, tiempo de permeación al aire de 110 s, resistencia de 0,45 Q) a la velocidad de 2 cm/s en las condiciones de 23 °C y el 42 % de humedad relativa.

Ejemplo comparativo 3

Se fabrica un separador mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que en lugar de P(VDF-HFP-CTFE), se usa P(VDF-HFP) que contiene el 8 % en peso de unidades de repetición derivadas de HFP (peso molecular medio en peso: 450.000) como polímero aglutinante.

Ejemplo de referencia comparativo 3

Se recubre por inmersión con la disolución de polímero aglutinante del ejemplo comparativo 3 sobre un sustrato poroso de polietileno de 6 cm x 15 cm (grosor de 9 |im, porosidad del 43 %, tiempo de permeación al aire de 110 s, resistencia de 0,45 Q) a la velocidad de 2 cm/s en las condiciones de 23 °C y el 42 % de humedad relativa.

Ejemplo comparativo 4

Se fabrica un separador mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que en lugar de P(VDF-HFP-CTFE), se usa P(VDF-CTFE) que contiene el 20 % en peso de unidades de repetición derivadas de CTFE (peso molecular medio en peso: 450.000) como polímero aglutinante.

Ejemplo de referencia comparativo 4

Se recubre por inmersión con la disolución de polímero aglutinante del ejemplo comparativo 4 sobre un sustrato poroso de polietileno de 6 cm x 15 cm (grosor de 9 |im, porosidad del 43 %, tiempo de permeación al aire de 110 s, resistencia de 0,45 Q) a la velocidad de 2 cm/s en las condiciones de 23 °C y el 42 % de humedad relativa.

Ejemplo comparativo 5

Se fabrica un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se prepara una disolución de polímero aglutinante usando terpolímero de P(VDF-HFP-CTFE) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-clorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso: 450.000, que contiene el 70 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 1 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 29 % en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno).

Ejemplo comparativo 6

Se añade terpolímero de P(VDF-HFP-CTFE) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropilenoclorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso: 500.000, que contiene el 90 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno) a N-metilpirrolidona (NMP) y se disuelve a 50 °C durante aproximadamente 4 horas para preparar una disolución de polímero aglutinante y se mezclan polvo de AhO3 de 500 nm y polvo de y-ALOOH de 250 nm como partículas inorgánicas en una razón en peso de 9:1 y se añaden a la disolución de polímero aglutinante en una razón en peso de polímero aglutinante:partículas inorgánicas totales = 1:4. Después de que se añade un dispersante, cianoetil-poli(alcohol vinílico), en una cantidad del 2 % en peso de la cantidad total de partículas inorgánicas, se pulverizan y dispersan las partículas inorgánicas usando un método con molino de bolas durante 12 horas en total para preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa. En este caso, la razón de disolventes y sólidos es de 9:1. Se recubre con la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa sobre dos superficies de un sustrato poroso de polietileno de 6 cm x 15 cm (grosor de 9 |im, porosidad del 43 %, tiempo de permeación al aire de 110 s, 0,45 Q de resistencia) mediante recubrimiento por inmersión en las condiciones de 23 °C y el 42 % de humedad relativa, de tal manera que la cantidad total de recubrimiento sobre las dos superficies del sustrato poroso es de 13,5 g/m2 y se sumerge en una disolución que contiene el 50 % en volumen de un no disolvente, agua, a base de NMP durante 30 segundos, seguido de coagulación y lavado. Posteriormente, se realiza secado con aire caliente usando una pistola de calor a 100 °C para fabricar un separador. La capa de recubrimiento porosa del separador no tiene volumen intersticial, y las áreas ocupadas por el disolvente se convierten en poros por intercambio entre disolvente y no disolvente.

Ejemplo comparativo 7

Se fabrica un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa mediante el mismo método que en el ejemplo comparativo 6, excepto que se prepara una disolución de polímero aglutinante usando terpolímero de P(VDF-HFP-CTFE) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-clorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso: 500.000, que contiene el 80 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 1 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 19% en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno). La capa de recubrimiento porosa del separador no tiene volumen intersticial, y las áreas ocupadas por el disolvente se convierten en poros por intercambio entre disolvente y no disolvente.

Ejemplo comparativo 8

Se añade terpolímero de P(VDF-HFP-CTFE) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropilenoclorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso: 500.000, que contiene el 90 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno) a acetona y se disuelve a 50 °C durante aproximadamente 4 horas para preparar una disolución de polímero aglutinante. Se mezclan polvo de AhO3 de 500 nm y polvo de y-ALOOH de 250 nm como partículas inorgánicas en una razón en peso de 9:1 y se añaden a la disolución de polímero aglutinante en una razón en peso de polímero aglutinante:partículas inorgánicas totales = 1:4. Después de que se añade un dispersante, cianoetil-poli(alcohol vinílico), en una cantidad del 2 % en peso de la cantidad total de partículas inorgánicas, se pulverizan y dispersan las partículas inorgánicas usando un método con molino de bolas durante 12 horas en total para preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa. En este caso, la razón de disolventes y sólidos es de 4:1. Se recubre con la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa sobre dos superficies de un sustrato poroso de polietileno de 6 cm x 15 cm (grosor de 9 |im, porosidad del 43 %, tiempo de permeación al aire de 110 s, 0. 45 Q de resistencia) mediante recubrimiento por inmersión en las condiciones de 23 °C y el 10% de humedad relativa, de tal manera que la cantidad total de recubrimiento sobre las dos superficies del sustrato poroso es de 13,5 g/m2 y se seca a 23 °C durante 1 minuto para fabricar un separador. Algunos poros entre partículas inorgánicas adyacentes del separador están obstruidos por el aglutinante, de modo que no se forman uniformemente los volúmenes intersticiales.

Ejemplo comparativo 9

Se fabrica un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se prepara una disolución de polímero aglutinante usando terpolímero de P(VDF-HFP-CTF<e>) (terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-clorotrifluoroetileno) (peso molecular promedio en peso: 500.000, que contiene el 66 % en peso de unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno, el 29 % en peso de unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno y el 5 % en peso de unidades de repetición derivadas de clorotrifluoroetileno).

Ejemplo de evaluación 1: Observación de la conformación de poro en la capa de recubrimiento porosa

Puede confirmarse la superficie o sección transversal del separador mediante obtención de imágenes usando microscopía electrónica de barrido (SEM).

Con detalle, para cada separador obtenido en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 5, se realiza procesamiento de imágenes en los poros presentes en el intervalo de anchura de visión de 60 |im y una profundidad predeterminada desde la superficie (por ejemplo, de 1/5 a 1/100 del grosor de la capa de recubrimiento porosa) para capturar una imagen de la conformación de la superficie de separador, y se muestran los resultados en las figuras 1a, 2a, 3a, 4a, 5a y 6a, respectivamente.

Adicionalmente, de la misma manera que anteriormente, se obtienen imágenes de la conformación de la sección transversal de los separadores obtenidos en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, y se muestran los resultados en las figuras 1b y 2b.

Mientras tanto, cuando se recubre con la suspensión que incluye las partículas inorgánicas sobre el sustrato poroso y se seca, la imagen de SEM en sección transversal no puede mostrar una diferencia en la conformación de poro según el tipo de polímero aglutinante. Por consiguiente, para comparar claramente la conformación de poro según el tipo de polímero aglutinante, el ejemplo de referencia 1 y los ejemplos de referencia comparativos 1 a 5 proporcionan separadores fabricados mediante recubrimiento y secado de una composición de recubrimiento que no contiene partículas inorgánicas, una disolución de polímero aglutinante, sobre un sustrato poroso. Para cada separador, se realiza un procesamiento de imágenes en los poros presentes en el intervalo de anchura de visión de 60 |im, y una profundidad predeterminada desde la superficie (por ejemplo, de 1/5 a 1/100 del grosor de la capa de recubrimiento porosa) para capturar una imagen de la conformación de la superficie de separador, y se muestran los resultados en las figuras 1c, 2c, 3b, 4b, 5b y 6b, respectivamente. Adicionalmente, se muestran imágenes en sección transversal de los separadores del ejemplo de referencia 1 y los ejemplos de referencia comparativos 1 a 5 en las figuras 1d, 2d, 3c, 4c, 5c y 6c.

A partir de las imágenes de SEM, se encuentra que el ejemplo 1 y el ejemplo de referencia 1 que usan polímero aglutinante de terpolímero de PVDF-HFP-CTFE tienen microporos uniformes. Particularmente, se encuentra que en el caso del separador del ejemplo 1, la capa de recubrimiento porosa incluye volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas correspondientes a vacíos definidos por un contacto sustancial entre partículas inorgánicas adyacentes.

Por el contrario, puede observarse que el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo de referencia comparativo 1 que usan una combinación de PVDF-HFP (el 15 % en peso de HFP) y PVDF-CTFE (el 20 % en peso de CTFE) como polímero aglutinante tienen un tamaño de poro irregular. Adicionalmente, puede observarse que el ejemplo comparativo 2 y el ejemplo de referencia comparativo 2 que usan PVDF-HFP (el 15 % en peso de HFP) solo como polímero aglutinante tienen un tamaño de poro relativamente grande, y el ejemplo comparativo 3 y el ejemplo de referencia comparativo 3 que usan PVDF-HFP (el 8 % en peso de HFP) solo como polímero aglutinante tienen también un tamaño de poro relativamente grande. Adicionalmente, puede observarse que el ejemplo comparativo 4 que usa PVDF-CTFE (el 20 % en peso de CTFE) solo como polímero aglutinante no puede formar poros apropiados ya que se produce la precipitación del polímero aglutinante antes de la formación de poros internos debido a que el polímero aglutinante es sensible a la separación de fases.

Ejemplo de evaluación 2: Ensayo de adhesividad hacia electrodo

Los separadores fabricados en los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 9 se adaptan al tamaño de 25 mm x 70 mm. El separador preparado y el ánodo se solapan entre sí, interpuestos entre una película de PET de 100 |im, y se adhieren usando una prensa de placas planas. En este caso, las condiciones de la prensa de placas planas son el prensado por calor a la temperatura de 70 °C y la presión de 600 kgf durante 1 segundo. El separador y el ánodo adheridos entre sí se unen a un portaobjetos de vidrio usando una cinta de doble cara. Se despega parte de la superficie adhesiva de separador (10 mm o menos desde el extremo de la superficie adhesiva) y se adhiere de tal manera que su dirección longitudinal se conecta a una película de PET de 25 x 100 mm usando una cinta de una sola cara. Se aplica una fuerza a 180° a 300 mm/min con el portaobjetos de vidrio colocado sobre un soporte inferior del instrumento UTM (LLOYD Instrument LF Plus) y se coloca la película de PET unida al separador sobre un soporte superior del instrumento UTM, y se mide una fuerza requerida para separar el separador del ánodo. La adhesividad hacia electrodo es un valor que refleja el nivel de adhesividad entre el electrodo y el separador recubierto, y se muestran los resultados en la figura 7.

Ejemplo de evaluación 3: Ensayo de resistencia del separador

Se mide un valor de resistencia cuando se corta cada separador de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 9 y se coloca en una celda de tipo botón Hohen 2032, y luego se impregna con una disolución de electrolito, mediante el método de corriente alterna con espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) a 25 °C usando disolución de electrolito de LiPF61 M-carbonato de etileno/carbonato de etilo y metilo (una razón en peso de 3:7), y se muestran los resultados en la figura 7.

Ejemplo de evaluación 4: Ensayo del tiempo de permeación al aire del separador

Según la norma JIS P-8117, se mide la permeabilidad al aire usando un aparato de ensayo de permeabilidad al aire de tipo Gurley. En este caso, para cada separador de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 9 que tienen un diámetro de 28,6 mm y un área de 645 mm2, se mide el tiempo necesario para que pasen 100 ml de aire a través del separador, y se muestran los resultados en la figura 7.

Ejemplo de evaluación 5: Ensayo de contracción térmica (MD/TD) del separador

Se cortan las muestras de separador obtenidas en cada ejemplo o ejemplo comparativo al tamaño de 50 mm (longitud) x 50 mm (anchura) para preparar una probeta de ensayo. La probeta de ensayo se mantiene en un horno calentado hasta 150 °C durante 30 minutos. Posteriormente, se toma la probeta de ensayo y se miden sus longitudes cambiadas en MD y TD.

Contracción (%) = {(dimensión antes de la retracción - dimensión después de la retracción)/dimensión antes de la retracción}

Análisis de la figura. 7

En la figura 7, puede observarse que los separadores de los ejemplos 1 a 5 tienen la permeabilidad al aire máxima de 688 s/ml y, por tanto, la permeabilidad al aire es buena o alta. Por el contrario, se ha encontrado que los separadores de los ejemplos comparativos 1, 2, 8 y 9 tienen una permeabilidad al aire muy deficiente de 1447 s/ml o más.

Adicionalmente, se encuentra que de los separadores de los ejemplos 1 a 5 tienen una adhesividad buena o excelente de 66 gf/24 mm o más hacia electrodo negativo, y a partir de esto, puede inferirse que se forman microporos uniformes en la superficie del separador de la presente divulgación, y el separador tiene un área de superficie específica amplia para el contacto con el electrodo. Por el contrario, se encuentra que el ejemplo comparativo 3 tiene la capa de recubrimiento porosa separada del sustrato debido a la baja adhesividad con el sustrato, y los separadores de los ejemplos comparativos 4 a 9 tienen una baja adhesividad de 24 gf/24 mm o menos hacia electrodo negativo.

Adicionalmente, se encuentra que los separadores de los ejemplos 1 a 5 tienen una resistencia de 0,96 ohmios o menos, mientras que los separadores de los ejemplos comparativos 1 a 3, 8 y 9 tienen una resistencia de 0,98 ohmios o más.

Adicionalmente, se encuentra que los separadores de los ejemplos 1 a 5 tienen una contracción térmica en MD del 17 % o menos y una contracción térmica en TD del 16 % o menos, mientras que los separadores de los ejemplos comparativos 2 y 4 a 9 tienen una contracción térmica en MD del 19 % o más y una contracción térmica en TD del 18 % o más. Particularmente, los separadores del ejemplo comparativo 6 a 8 que incluyen poros formados a través de transición entre fases y el separador del ejemplo comparativo 9 que tiene alto contenido de HFP en el aglutinante de terpolímero tienen alta contracción térmica.

A partir de lo anterior, se encuentra que cuando se usa el polímero aglutinante de la presente divulgación que incluye unidades de repetición derivadas de VDF-HFP-CTFE en la capa de recubrimiento porosa, el separador tiene buena permeabilidad al aire, adhesividad hacia electrodo, características de resistencia y contracción térmica.

Ejemplo de evaluación 6 Evaluación de la uniformidad de distribución de F:Cl en la dirección del grosor del separador

Cuando se indican la fracción en peso de F (flúor) y la fracción en peso de Cl (cloro) de tal manera que la suma de cada fracción en peso es de 100, se evalúa la distribución de F(flúor):CI(cloro) en una región de superficie y una

región inferior de la capa de recubrimiento porosa a partir de un valor de “ I (a' ^ a x 100 I Una ecuación condicional de la fracción en peso (a) de Cl (cloro) en la región de superficie de la capa de recubrimiento porosa y la fracción en peso (b) de Cl (cloro) en la región inferior de la capa de recubrimiento porosa. En este caso, la región de superficie se define como una región que se extiende hacia abajo desde la superficie hasta la parte inferior en el 10%del grosor total de la capa de recubrimiento porosa, y la región inferior se define como una región que se extiende hacia arriba desde la parte inferior de la capa de recubrimiento porosa hasta la superficie en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa.

En<,>la ecuaci<.>ó<,>n cond<.>i<.>c<.>ional<.>, cuand<.>o<0 <>-1(va-b)’/a X<100 I < 100>, ma-s pref<,>eri<.>b<..>lement<,>e<n>u<<>-'(va-b')/a X<100>l_<< 50>,puede determinarse que la distribución del polímero aglutinante es uniforme a lo largo del grosor de la capa de recubrimiento porosa.

Para ello, el grosor de la capa de recubrimiento porosa de los separadores del ejemplo de referencia 1 y el ejemplo de referencia comparativo 1 se divide en cinco regiones, la región de superficie que se extiende hacia abajo desde la superficie hasta la parte inferior en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa se designa como espectro 1, la región que se extiende hacia arriba desde la parte inferior de la capa de recubrimiento porosa hasta la superficie en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa se designa como espectro 5, el espectro 1 y el espectro 5 se dividen igualmente en tres en la dirección del grosor, y las tres divisiones se designan como el espectro 2, el espectro 3 y el espectro 4 en un orden ascendente desde el espectro 1.

Se presentan los resultados en la siguiente tabla 1.

[Tabla 1]

Según la tabla 1 anterior, puede observarse que el contenido de Cl (cloro) en la región de superficie y la región inferior de la capa de recubrimiento porosa del ejemplo de referencia 1 es de 34, mostrando una distribución de Cl (cloro) uniforme, es decir, una distribución de polímero aglutinante uniforme a lo largo del grosor de la capa de recubrimiento porosa, mientras que el contenido de Cl (cloro) en la región de superficie y la región inferior de la capa de recubrimiento porosa del ejemplo de referencia comparativo 1 asciende a 150, mostrando una distribución de Cl (cloro) no uniforme, es decir, una distribución de polímero aglutinante no uniforme a lo largo del grosor de la capa de recubrimiento porosa.

Claims

REIVINDICACIONES i.Separador para una batería secundaria de litio, que comprende: un sustrato poroso; y una capa de recubrimiento porosa dispuesta sobre al menos una superficie del sustrato poroso y que comprende partículas inorgánicas y polímero aglutinante, en el que el polímero aglutinante es un terpolímero que incluye una unidad de repetición derivada de fluoruro de vinilideno (VDF), una unidad de repetición derivada de hexafluoropropileno (HFP) y una unidad de repetición derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE), el terpolímero incluye del 65 al 90 % en peso de la unidad de repetición derivada de VDF, del 1 al 28 % en peso de la unidad de repetición derivada de HFP y del 5 al 28 % en peso de la unidad de repetición derivada de CTFE, y el separador para batería secundaria de litio presenta una adhesividad hacia electrodo en un rango de 0,294 N/25 mm (30 gf/25 mm) a 1,471 N/25 mm (150 gf/25 mm) y una contracción térmica en la dirección de la máquina (MD) del 1 al 18 % y una contracción térmica en la dirección transversal (TD) del 1 al 17 %; en el que se calcula la contracción térmica cortando la muestra de separador al tamaño de 50 mm (longitud) x 50 mm (anchura) para preparar una probeta de ensayo, manteniéndola en un horno calentado hasta 150 °C durante 30 minutos, y posteriormente, tomando la probeta de ensayo y midiendo las longitudes cambiadas en MD y TD: contracción (%) = {(dimensión antes de la retracción - dimensión después de la retracción)/dimensión antes de la retracción} x 100; y en el que la adhesividad hacia electrodo se mide según la sección “ejemplo de evaluación 2: ensayo de adhesividad hacia electrodo” de la descripción.
2. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el terpolímero incluye del 65 al 90 % en peso de la unidad de repetición derivada de fluoruro de vinilideno (VDF), del 1 al 20 % en peso de la unidad de repetición derivada de hexafluoropropileno (HFP) y del 7 al 28 % en peso de la unidad de repetición derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE).
3. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el terpolímero incluye del 70 al 85 % en peso de la unidad de repetición derivada de fluoruro de vinilideno (VDF), del 1 al 5 % en peso de la unidad de repetición derivada de hexafluoropropileno (HFP) y del 7 al 28 % en peso de la unidad de repetición derivada de clorotrifluoroetileno (CTFE).
4. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento porosa comprende volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas, siendo los volúmenes intersticiales vacíos definidos por un contacto sustancial entre partículas inorgánicas adyacentes.
5. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que cuando se indican una fracción en peso de F (flúor) y una fracción en peso de Cl (cloro) de tal manera que la suma de cada fracción en peso es de 100, la fracción en peso (a) de Cl (cloro) en una región de superficie de la capa de recubrimiento porosa y la fracción en peso (b) de Cl (cloro) en una región inferior de la capa de recubrimiento porosa satisfacen la siguiente condición, en el que la región de superficie se define como una región que se extiende hacia abajo desde la superficie hasta la parte inferior en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa, y la región inferior se define como una región que se extiende hacia arriba desde la parte inferior de la capa de recubrimiento porosa hasta la superficie en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa:

en el que se determinan la fracción en peso de F (flúor) y la fracción en peso de Cl (cloro) determinando cuanto flúor y cloro se detectan en la región inferior y la región de superficie de la muestra en sección transversal de separador que tiene la capa de recubrimiento porosa usando un espectrómetro de dispersión de energía (EDS) unido a un microscopio electrónico.
6. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en el que cuando se indican una fracción en peso de F (flúor) y una fracción en peso de Cl (cloro) de tal manera que la suma de cada fracción en peso es de 100, la fracción en peso (a) de Cl (cloro) en la región de superficie de la capa de recubrimiento porosa y la fracción en peso (b) de Cl (cloro) en la región inferior de la capa de recubrimiento porosa satisfacen la siguiente condición, en el que la región de superficie se define como una región que se extiende hacia abajo desde la superficie hasta la parte inferior en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa, y la región inferior se define como una región que se extiende hacia arriba desde la parte inferior de la capa de recubrimiento porosa hasta la superficie en el 10 % del grosor total de la capa de recubrimiento porosa:

en el que se determinan la fracción en peso de F (flúor) y la fracción en peso de Cl (cloro) determinando cuanto flúor y cloro se detectan en la región inferior y la región de superficie de la muestra en sección transversal de separador que tiene la capa de recubrimiento porosa usando un espectrómetro de dispersión de energía (EDS) unido a un microscopio electrónico. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento porosa comprende además un polímero aglutinante adicional, un dispersante, o una combinación de los mismos. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 7, en el que el polímero aglutinante adicional es uno seleccionado del grupo que consiste en copolímero binario derivado de fluoruro de vinilideno, poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietilenoco-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetatopropionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetil-celulosa, copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno y poliimida, o una combinación de los mismos. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el separador para una batería secundaria de litio tiene una permeabilidad al aire de 1,3 a 7,0 veces mayor que la del sustrato poroso; en el que se mide la permeabilidad al aire usando un aparato de ensayo de permeabilidad al aire de tipo Gurley según la norma JIS P-8117, y se mide el tiempo necesario para que pasen 100 ml de aire a través del separador que tiene un diámetro de 28,6 mm y un área de 645 mm2. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en la que el separador es el separador para una batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.