ES2856183T3 - Uso de un material para la captura de compuestos volatilizados que se originan en el catalizador en un sistema SCR - Google Patents

Uso de un material para la captura de compuestos volatilizados que se originan en el catalizador en un sistema SCR Download PDF

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Abstract

Uso de un material de captura que comprende una fase mayoritaria, en donde la fase mayoritaria del material de captura comprende principalmente al menos una de alúminas, alúminas estabilizadas, sílices, sílice-alúminas, sílices amorfas, titanias, titanias estabilizadas con sílice, zeolitas o tamices moleculares o combinaciones de los mismos, en un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva para capturar una fase minoritaria que comprende óxidos o hidróxidos volátiles procedentes de un material catalizador, en donde el sistema catalizador de reducción catalítica comprende: comprendiendo el material catalizador: una fase mayoritaria que comprende un material de soporte a base de titania, y la fase minoritaria que comprende un componente catalizador que comprende al menos un óxido de vanadio; y el material de captura; en donde el material de captura se coloca en una mezcla con el material catalizador, o se ubica corriente abajo del material catalizador.

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de un material para la captura de compuestos volatilizados que se originan en el catalizador en un sistema SCR
ANTECEDENTES
[0001] La reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno producidos en motores de combustión, con agentes reductores tales como urea y amoníaco, es un proceso catalítico industrialmente significativo. El documento US 6,713,031 B2 describe un catalizador estructurado para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco usando un compuesto que suministra amoniaco. El documento EP 0317875 A2 describe un catalizador para la reducción selectiva con amoniaco de óxidos de nitrógeno. El documento EP 0585 795 A2 describe un proceso para reducir la emisión de compuestos orgánicos volátiles y de partículas de hollín muy finas de los gases de escape. Los catalizadores SCR a base de vanadia que utilizan soportes de catalizador de titania están aprobados para su uso en aplicaciones móviles en carretera en Europa en camiones diésel de servicio pesado, y estos catalizadores son altamente activos y muestran una excelente tolerancia a los combustibles que contienen azufre. Sin embargo, los catalizadores a base de vanadia no están aprobados por la EPA para uso en carreteras en los EE. UU. o en Japón. Esta falta de aprobación se debe a la preocupación por la liberación de vanadia al medio ambiente y la toxicidad potencial que podría surgir de la exposición a la vanadia emitida por el tubo de escape. Un posible mecanismo que potencialmente podría causar una pérdida de vanadia del catalizador es la vaporización del óxido o hidróxido metálico a alta temperatura en la corriente de gases de escape calientes.
[0002] Por otra parte, las nuevas regulaciones para hollín y NOx que comenzarán a ser impuestas ya en 2010 (por ejemplo, Euro VI y US 2010 regulaciones) pueden requerir el uso tanto de un filtro de partículas diesel (DPF) en tándem con un catalizador SCR. En una configuración (Patente de EE. UU. N° 7,498.010), el catalizador SCR está corriente abajo del DPF. Si no se toman medidas correctivas, la acumulación de hollín en el DPF, en última instancia, taponará los canales para el flujo de gases de escape y puede causar una caída de presión inaceptable en todo el dispositivo. Para evitar esta situación, el hollín se elimina de forma continua o esporádica por combustión. Dado que la combustión es un proceso exotérmico, está asociada con un aumento de la temperatura del dispositivo que se transmite a los gases de escape, y el aumento de temperatura depende de la cantidad de hollín recolectado, así como de la temperatura de los gases de escape corriente arriba del DPF. Estos gases de escape de alta temperatura, que pueden acercarse a 750°C o más, pasarán posteriormente por el catalizador SCR. Por tanto, recientemente se ha hecho mucho hincapié en la mejora de la estabilidad térmica del catalizador SCR, tanto para catalizadores basados en vanadia como para catalizadores de Cu-, Fe- y otros catalizadores de metales base. Generalmente se acepta que el catalizador debe ser estable a temperaturas de hasta 800°C durante cortos períodos de tiempo. Para probar la durabilidad de las formulaciones de catalizadores, es necesario desarrollar pruebas que simulen las condiciones de exposición del mundo real. Los investigadores de Ford [1] han desarrollado un protocolo de envejecimiento acelerado para catalizadores SCR que simula las condiciones de la carretera en un lapso de 120.000 millas. Esta prueba implica exponer el catalizador a una corriente de gas reactivo que incluye agua (5% en volumen), durante un tiempo de 64 horas a 670°C a un caudal de gas relativamente alto (velocidad espacial en horas del gas, GHSV=30.000 h_1). Estas condiciones de tiempo y temperatura se utilizan como punto de referencia para el método de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados.
[0003] La preocupación por la volatilidad de la vanadia a altas temperaturas, por ejemplo, cuando el catalizador SCR está ubicado corriente abajo del DPF, es por tanto un problema que puede limitar el mercado disponible para catalizadores SCR móviles basados en vanadia y es una consideración clave en el desarrollo de catalizadores. Por tanto, ha quedado en la técnica la necesidad de poder evaluar el grado de volatilización de la vanadia de los catalizadores SCR. Además, sigue existiendo la necesidad en la técnica de un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva de deNOx que demuestre una pérdida de vanadia cero corriente abajo del mismo. Es un objeto de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados abordar estas deficiencias de la técnica anterior.
RESUMEN DE LA DIVULGACIÓN
[0004] La invención está definida por las reivindicaciones e implica el uso de un material de captura.
La presente divulgación describe un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva para la captura de compuestos volatilizados tales como compuestos de vanadio y tungsteno, y composiciones y procesos para la captura de compuestos volatilizados tales como compuestos de vanadio y tungsteno en tal sistema catalítico de reducción catalítica selectiva, por ejemplo en un sistema de control de emisiones de un motor diesel. El sistema comprende típicamente dos funcionalidades, la primera es un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva (SCR) y la segunda es un material de captura para capturar componentes catalíticos que tienen una volatilidad apreciable en condiciones de exposición extremas. El componente catalizador SCR se basa típicamente en una fase mayoritaria de titania, con componentes catalíticos de fase minoritaria añadidos que comprenden uno o más de los óxidos de vanadio. El material de captura típicamente comprende una fase mayoritaria de óxidos de área superficial alta como titania estabilizada con sílice, alúmina o alúmina estabilizada, por ejemplo, en donde el material de captura mantiene una cobertura de monocapa fraccional total baja de óxidos de fase minoritaria durante la duración de la exposición extrema. El método implica el tratamiento de corrientes de escape calientes tanto por el material catalizador como por el material de captura, en donde el material de captura puede estar en una mezcla con el material del catalizador, o puede ubicarse corriente abajo del mismo, o ambos, pero aún mantenerse a temperaturas extremas. Los componentes del catalizador volátiles, como la vanadia y el tungsta, se eliminan así de la fase de vapor del gas de escape.
[0005] En un aspecto de la divulgación, se contempla que los soportes estables de alta superficie de óxido, incluyendo, pero sin limitarse a óxido de titanio con sílice estabilizado y alúmina, se pueden emplear para capturar estos componentes volátiles, cuando dichos componentes están presentes a baja densidad en la superficie de soporte del lecho de captura después de su captura. Además, con respecto a ciertas realizaciones, también se ha encontrado sorprendentemente que cuando los componentes normalmente volátiles están presentes a baja densidad en la superficie del catalizador antes de la exposición a condiciones extremas, también exhiben una volatilidad disminuida en las condiciones extremas, de modo que tales catalizadores de "baja densidad” también se pueden emplear para reducir o eliminar la volatilidad del componente catalizador. Por tanto, los componentes volátiles, una vez capturados, preferiblemente no se liberarán sustancialmente de nuevo en la fase de escape. Por lo tanto, en un aspecto, el sistema y el método proporcionan soportes de óxido inorgánico de área superficial alta y alta estabilidad que se pueden usar en una configuración en donde los soportes estables de área superficial alta se mezclan o se colocan corriente abajo de una estabilidad inferior, material de catalizador SCR basado en V, en donde los componentes del catalizador están presentes en una densidad superficial relativamente alta, en donde el área superficial alta y estable anterior permite capturar y eliminar compuestos volátiles de la fase de vapor incluso a la misma temperatura que está presente en la superficie superior y el material catalizador de densidad de estabilidad inferior a partir del cual se volatilizaron los compuestos.
[0006] El presente resumen no pretende ser un resumen exhaustivo o completo de la divulgación, pero sólo se pretende identificar diversos aspectos notables de los mismos. Otros aspectos de la divulgación no indicados específicamente anteriormente se harán evidentes al considerar la descripción a continuación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0007]
La figura 1 es una representación esquemática de una realización de un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados en donde el material catalizador se coloca corriente arriba del material de captura.
La figura 2 es una representación esquemática de otra realización de un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados en donde el material catalizador y el material de captura se combinan en una mezcla.
La figura 3 es un gráfico que muestra la relación entre los valores de la monocapa fraccional total y la volatilidad del vanadio.
La figura 4 es un gráfico que muestra la relación entre los valores de la monocapa fraccional total y la volatilidad del tungsteno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0008] Durante la investigación de la vaporización de los componentes del catalizador (soportado sobre soportes de óxido) durante ensayos de alta temperatura, de envejecimiento acelerado, se ha encontrado sorprendentemente que los componentes del catalizador exhiben diferentes grados de volatilidad en función del soporte de catalizador y las volatilidades de los materiales catalíticos soportados pueden ser sustancialmente diferentes de las volatilidades de los óxidos a granel. En el caso de que el catalizador soportado muestre una vaporización no despreciable de los componentes del catalizador, es deseable proporcionar un medio para capturar los componentes volatilizados liberados en la corriente de vapor. Un medio de capturar dichos componentes que son volátiles a alta temperatura es simplemente permitir que se condensen a una temperatura más baja corriente abajo del lecho de catalizador. Sin embargo, este enfoque es problemático porque los componentes volátiles pueden condensarse en ubicaciones no deseadas. Por tanto, es incluso más deseable proporcionar un medio para capturar los componentes volátiles incluso a temperaturas sostenidas muy altas, como las que se pueden encontrar en el lecho del catalizador. Por lo tanto, los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados están dirigidos a un sistema de tratamiento para los gases de escape de un motor diesel, y su uso con el mismo, que comprende un sistema de catalizador de reducción catalítica selectiva basado en vanadia (catalizador SCR basado en V) y que comprende un "lecho de captura" ya sea mezclado con, o inmediatamente corriente abajo del catalizador SCR basado en V. La función del lecho de captura es capturar y retener cualquier compuesto volátil incluso a temperaturas elevadas y condiciones de flujo de gas que se acercan a las experimentadas en la porción catalítica de la mezcla de catalizador/lecho de captura, o en el lecho de catalizador corriente arriba, de modo que los componentes volátiles se eliminan así de la fase de vapor de los gases de escape.
[0009] En una realización de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados, en donde el material de catalizador y material de lecho de captura comprenden una mezcla, la relación v/v del material de lecho de material de catalizador y de captura puede ser, por ejemplo, en el intervalo de 1:20 a 20:1, y más preferiblemente, por ejemplo, 1:10 a 10:1.
[0010] Además, cuando se usa aquí, los términos "lecho de catalizador", "material de catalizador", y "materiales de lecho de catalizador" se pueden utilizar indistintamente. Del mismo modo, los términos "cama de captura", "material de captura”, y "material de lecho de captura" se pueden utilizar indistintamente.
[0011] Cuando se usa aquí el término 'sustancialmente todos' significa al menos 90% del material al que se hace referencia, o más preferiblemente al menos al 95% del material al que se hace referencia, o más preferiblemente al menos al 96% del material al que se hace referencia, o más preferiblemente al menos al 97% del material al que se hace referencia, o más preferiblemente a por lo menos 98% del material al que se hace referencia, o más preferiblemente al menos 99% del material al que se hace referencia.
[0012] Se ha encontrado actualmente que los soportes estables de alta superficie de óxido, incluyendo pero no limitado a titania o alúmina estabilizadas por sílice, se pueden emplear para capturar los componentes volátiles, cuando dichos componentes están presentes a baja densidad en la superficie de soporte del material de lecho de captura después de su captura. Además, con respecto a ciertas realizaciones, también se ha encontrado sorprendentemente que cuando los componentes normalmente volátiles están presentes a baja densidad en la superficie del catalizador antes de la exposición a condiciones extremas, también exhiben volatilidad disminuida en las condiciones extremas, de modo que tales catalizadores de "baja densidad" también pueden ser empleados para reducir o eliminar la volatilidad del componente catalizador. Por lo tanto, un aspecto clave de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados es proporcionar soportes de óxido inorgánico de área superficial alta y alta estabilidad que se pueden usar en una configuración en donde los soportes estables de área superficial alta se mezclan o se colocan corriente abajo a partir de un material catalizador SCR basado en V de menor estabilidad en donde los componentes del catalizador están presentes a una densidad superficial relativamente alta, en donde el área superficial alta y estable anterior permite capturar y eliminar compuestos volátiles de la fase de vapor incluso a la misma temperatura que está presente en el material catalizador de menor estabilidad y mayor densidad superficial a partir del cual se volatilizaron los compuestos.
[0013] Esta configuración, que se muestra en un diagrama esquemático en la Figura 1, se puede conseguir, en una realización ejemplar de la preparación de catalizadores de lavado-revestido que se "dividen en zonas", es decir, el catalizador de SCR basado en V de mayor superficie de densidad más alta de menor estabilidad, está ubicado en una posición frente al dispositivo, mientras que el óxido inorgánico de alta estabilidad, alta área superficial y baja densidad superficial está ubicado en una posición que está hacia la parte posterior del dispositivo.
[0014] Otra configuración, que se muestra en un diagrama esquemático en la Figura 2, se puede lograr en una realización ejemplar de la co-extrusión (u otro modo de la mezcla) de los materiales de catalizador y materiales del lecho de captura. Cuando el óxido de alta estabilidad y alta área superficial está compuesto por una composición que es un buen soporte para los catalizadores SCR basados en V, entonces el material de captura puede ser un catalizador activo incluso cuando acumula los óxidos volátiles del catalizador menos estable. Los materiales a base de titania que son adecuados para ser utilizados en esta configuración como soportes de gran superficie, altamente estables, son los descritos en una solicitud de patente reciente (número de serie de EE.UU. 12/533,414). Se verá a continuación que un ejemplo de un catalizador SCR basado en V de menor estabilidad y mayor densidad superficial es un 2% en peso de vanadia soportado en el catalizador comercialmente disponible DT-52™ (DT-52™ en sí mismo es un material que comprende aproximadamente 10% en peso de WO3 y aproximadamente 90% en peso de TO 2 (forma anatasa) y tiene una superficie BET son de aproximadamente 90 mZ/g). No obstante, este catalizador es un catalizador SCR altamente activo en condiciones normales, pero exhibe una pérdida considerable de área superficial después de la exposición a condiciones extremas. Por tanto, una realización de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados comprende una mezcla de vanadia en material catalizador DT-52™ con los materiales o catalizadores basados en titania descritos en la solicitud reciente (número de serie de EE.UU. 12/533,414). Por ejemplo, la mezcla se puede lograr en aplicaciones de recubrimiento de lavado o de extrusión o cualquier otro método adecuado para crear mezclas de materiales particulados muy entremezclados. En una segunda realización, la presente invención comprende un sistema de una alta área superficial, alúmina de alta estabilidad (o cualquier otro material de lecho de captura adecuado) colocado corriente abajo de la vanadia en el catalizador DT-52™ (o cualquier otro material catalítico apropiado). Por ejemplo, los materiales de soporte a base de titania que se pueden usar aquí incluyen, pero no se limitan a materiales que comprenden partículas de titania anatasa que comprenden > 85% en peso en peso seco de TiOu y < 10% en peso en peso seco de SO 2 en donde el SO 2 está sustancialmente en forma de nanopartículas pequeñas y/o de bajo peso molecular. El material puede comprender además, por ejemplo, del 3% al 10% de WO3 y puede tener un área superficial BET de al menos 80 m2/g. El material puede comprender > 85% en peso seco de TO 2 , 3% - 10% de SO 2 y 3% - 10% en peso seco de WO3, por ejemplo. El SO 2 puede estar presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1,0 antes de que se sinterice el material. La forma de nanopartículas pequeñas del SO 2 puede comprender un diámetro de <5 nm. El molecular bajo forma de peso del SO 2 puede comprender un PM de <100.000. El SO 2 puede comprender átomos de silicio que están sustancialmente (por ejemplo, >50%) en los entornos de coordinación Q3, Q2, Q1 y Q0. El SO 2 puede comprender parches que son sustancialmente de profundiad de <5 nm después de la redistribución como se ve por microscopía electrónica de barrido o por microscopía electrónica de transmisión. El TO 2 usado puede opcionalmente no prepararse en presencia de urea. El material, en una realización preferida, comprende sílice que está sustancialmente en forma de bajo peso molecular y/o en forma de nanopartículas pequeñas. Con esto se quiere decir que más del 50% de la sílice está en forma de bajo peso molecular (PM <100.000) o en una pequeña nanopartícula de (diámetro <5 nm), o es una combinación de ambas. En una versión más preferida, la sílice comprende >60% de formas de bajo peso molecular y/o pequeñas formas de nanopartículas. En una versión aún más preferida, la sílice comprende >70% de formas de nanopartículas pequeñas y/o de bajo peso molecular. En una versión aún más preferida, la sílice comprende >80%, y aún más preferiblemente, >90%, formas de bajo peso molecular y/o formas de nanopartículas pequeñas de sílice. Además, las formas de nanopartículas pequeñas y de bajo peso molecular del material tienen preferiblemente áreas superficiales geométricas de >450 m2/g.
[0015] Alternativamente, el material comprende > 85% en peso seco de TÍO2, 5,0%-9,0% en peso seco de SÍO2, y 3,0%-7,0% en peso seco de WO3. Más particularmente, el material comprende 87%-89% en peso seco de TO 3 , 7%-9% en peso seco de SO 2 , y el peso seco del 3%-5% de WO3. En una realización preferida, el material comprende aproximadamente 88% (±0,5%) de peso seco de TO 2 , aproximadamente 8% (±5%) de peso seco de SO 2 y aproximadamente 4% (±5%) de peso seco de WO3. En una realización, el% en peso de WO3 es menor que el% en peso de SiO2. En una realización, el material tiene una superficie nueva de al menos 80 m2/g, y más preferiblemente al menos 100 m2/g. En otra realización, el material comprende > 85% de peso seco de TO 2, 3,0%-8,0% de peso seco de SO 2 y 4,0%-9,0% de peso seco de WO3. Más particularmente, el material comprende > 87% de peso seco de TO 3, 3%-6% de peso seco de SO 2 y 4%-8% de peso seco de WO3. En una realización preferida, el material comprende aproximadamente 90% (±5%) de peso seco de TO 2, aproximadamente 4% (±5%) de peso seco de SO 2 y aproximadamente 6% (±5%) de peso seco de WO3. En una realización, el% en peso de WO3 es mayor que el% en peso de SO 2. En una realización, el material tiene una superficie nueva de al menos 80 m2/g, y más preferiblemente al menos 100 m2/g. En una realización, el componente de TO 2 del material utilizado aquí comprende sustancialmente un área superficial <400 m2/g y un volumen de poros <0,40 cm3/g.
[0016] Las formas de realización de los conceptos inventivos descritos y reivindicados en la actualidad por lo tanto permiten el uso de catalizadores SCR de base V en configuraciones en las que el material catalizador y también el material del lecho de captura, estarán expuestos a muy altas temperaturas.
[0017] Es útil tener en cuenta los parámetros que sirven para definir los materiales de captura, y uno de tales parámetros involucra la densidad de superficie psurf, (átomos/nm2) de componentes del catalizador sobre un material soporte. El catalizador y los materiales de captura de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados se componen típicamente de una fase mayoritaria (fracción de masa mayor de aproximadamente 0,7) y una o más fases minoritarias (fracción de masa menor de aproximadamente 0,3) en las que la fase minoritaria se considera existente en la superficie de la fase mayoritaria. Por ejemplo, los catalizadores SCR basados en titania contienen típicamente una fase minoritaria que comprende vanadia (generalmente menos del 5%), tungsta (generalmente menos del 15%) y, opcionalmente, sílice (generalmente menos del 15%), que se han depositado en la superficie de la titania (fase mayoritaria). Cuando las fases minoritarias están presentes en una fracción de masa muy baja, pueden existir en un estado de dispersión atómica, unidas únicamente al material de soporte. Por el contrario, cuando las fases minoritarias están presentes en fracciones de masa más altas, pueden comenzar a formar enlaces de manera homogénea y así formar una o más capas sobre el material de soporte. En casos extremos, las fases minoritarias pueden cristalizar realmente, formando, por ejemplo, tungsta cristalino en masa en su forma cristalina monoclínica nativa, en mezcla íntima con el soporte titania. En este estado, es posible que las fases minoritarias desarrollen un carácter químico más típico del de la fase volumétrica del óxido minoritario. En los casos particulares de vanadia y tungsta, los óxidos a granel pueden exhibir volatilidad en condiciones extremas de temperatura, vapor de agua, caudal de gas y tiempo.
[0018] Como se puede determinar a partir de la bibliografía química, la cantidad máxima de óxido de vanadio que se puede mantener en un estado altamente dispersado sobre titania sin formación de cristales de vanadia [2] es de 7,1 V átomos/nm2 , y se supone que esta densidad representa la cobertura de monocapa. Se estima que la cobertura de monocapa de tungsta altamente dispersa sobre titania [3] ocurre con una carga de tungsta de 4,5 W/nm2 , y que para la sílice [4] se estima que ocurre con una carga de sílice de 6 átomos de Si/nm2. Estas densidades superficiales completas, o monocapa, psurf, monocapa, para las fases minoritarias altamente dispersas se pueden utilizar para definir mejor la cobertura fraccional real en la fracción de masa, fm,i, de las fases minoritarias (i) en el catalizador real:
fm, ¡ = Psurf, I / Psurf, monocapa, i
[0019] En el caso de haber múltiples óxidos soportados (por ejemplo, sílice, tungsta y óxido de vanadio) en el catalizador real, la cobertura de monocapa fraccional Tfm total puede entonces ser definida como la suma de la fm,i para cada uno de los óxidos soportados en fase minoritaria. A partir de las definiciones anteriores, es evidente que la combinación de un área superficial de soporte de fase mayoritaria alta y una fracción de masa de fase minoritaria baja da como resultado una cobertura fraccional muy baja para los óxidos componentes. Esta combinación es muy deseable para los materiales de captura de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados. Además, dado que el objeto de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados es capturar óxidos volátiles en condiciones de exposición extrema, se deduce que es muy deseable que el área de superficie para el óxido de fase mayoritaria sea estable y no disminuya sustancialmente como resultado de las condiciones de exposición. El área de superficie relevante que se utilizará en esta definición es la que se mide después de la exposición de los materiales de captura o catalizador a las condiciones severas que simulan una exposición de por vida. Por tanto, una superficie estable significa que hay una mínima pérdida de superficie debido al estado fresco (antes de la exposición) y al estado envejecido (después de la exposición). La condición de cobertura fraccional baja también es una característica deseable de los propios materiales catalizadores, ya que sorprendentemente se encuentra que la volatilidad del componente es mínima en esa condición. De ello se deduce que también es deseable que el material catalizador retenga un área superficial apreciable durante la exposición a condiciones duras.
[0020] Los ejemplos y formas de realización del presente documento y a continuación se refieren a diversos materiales de titania y alúmina que pueden comprender la fase mayoría del material de soporte de catalizador o de captura de material del lecho de la invención. Sin embargo, la mayoría de las fases del soporte del catalizador y los materiales del lecho de captura no se limitan a estos y también pueden comprender, solas o en combinación, otras titanias, titanias estabilizadas con sílice, alúminas (incluidas, entre otras, boehmita, gamma y alfa alúmina), alúminas estabilizadas (por ejemplo, las estabilizadas por lantano u otros lantánidos), sílices amorfas, sílice-alúminas, zeolitas (incluidas, entre otras, faujasita, mordenita, ZSM-5 y zeolita Beta) y/o tamices moleculares. En una realización, la fase minoritaria del material de captura utilizado en el sistema catalítico de reducción catalítica selectiva de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados mantiene una cobertura de monocapa fraccional total en la fase mayoritaria de aproximadamente 5 o menos en las condiciones encontradas en las pruebas de envejecimiento aceleradas desarrolladas por Ford Co. [1] para simular la vida útil (por ejemplo, 120,000 millas) de exposición en la carretera a un catalizador SCR que se coloca corriente abajo de un DPF. Las condiciones de prueba de Ford [1] son, por ejemplo, exposición a 670°C durante 64 h con una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de 30.000 h-1 con 5% en volumen de agua. Otras condiciones de ensayo que pueden emplearse son 750°C durante 4 horas y una GHSV de ~ 100.000 h-1 y 5% en volumen de agua. Por ejemplo, los materiales a los que se hace referencia en el presente documento como MC-X5v1 y MC-X5v2 tienen Tfm menor o igual a aproximadamente 3 después de estas exposiciones. En otra versión ilustrativa de un material que no cumple con los requisitos para el material de captura de la presente invención, DT-52™ con 2% en peso de V2O3 tiene una Tfm mayor que aproximadamente 3 después de exposición en condiciones relativamente suaves de 670°C durante 4 horas con GHSV > 10,000 h-1 y ~ 5% de H2O. Preferiblemente, las condiciones de exposición simulan la exposición de por vida de los catalizadores en condiciones del mundo real. Además, el grado de envejecimiento que se produce (y por tanto el área superficial final y Tfm) también depende del contenido de vanadia. En la presente divulgación, el contenido de vanadia de los catalizadores está preferiblemente en un intervalo de entre 0,5% y 5% de vanadia, y más preferiblemente en un intervalo de entre 1% y 3% de vanadia.
EJEMPLOS
[0021] El siguiente aparato experimental fue diseñado para proporcionar una ilustración de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados. Las muestras de catalizador SCR que constan de componentes catalíticos que incluyen uno o más de vanadia, tungsta y/o sílice, se envejecieron a temperaturas elevadas en una corriente de gas que contiene H2O y O2 , cada uno al 5% en volumen, y NO y NH3, cada uno a 500 ppm, con el resto constituido por N2. Esta corriente de gas es una mezcla representativa que se aproxima a la composición de los gases en condiciones realistas. Los vapores inorgánicos generados a partir de las muestras de catalizador se capturaron luego en un "lecho de captura" ubicado corriente abajo del catalizador pero todavía en la zona caliente del horno. Para que el enfoque tenga éxito, los vapores de componentes volátiles, en este caso, los óxidos e hidróxidos de vanadia y tungsta, deben reaccionar rápida y cuantitativamente con el material de captura a las temperaturas elevadas de la prueba. Si se cumple esta condición, entonces la cantidad capturada corriente abajo también es una medida indirecta del óxido de presión de vapor de interés. En la siguiente discusión, las dos cantidades (cantidad capturada y presión de vapor del componente volátil) se usan indistintamente.
Ejemplo 1- Balance de masa.
[0022] En este ejemplo, el uso de un material catalizador que comprende DT-52™ con 2% en peso de óxido de vanadio (preparado por evaporación de una solución alcalina monoetanolamina/vanadia) tuvo lugar en una posición corriente arriba de una cama de captura, en pruebas para demostrar que los componentes volátiles de la muestra de catalizador podrían ser capturados cuantitativamente por el lecho corriente abajo. El soporte DT-52™ está comercialmente disponible de Millennium Inorganic Chemical, Inc. (MIC) y tiene una composición de 90% de TiO2, 10% de WO3. Se usó una gamma alúmina (Alfa Aesar, óxido de aluminio, gamma, soporte de catalizador, área de superficie alta, bimodal) como material del lecho de captura y, además, se calcinó a 800°C durante 6 horas en aire, y tenía una superficie nominal de 200°C. m2/g. Se colocó una pequeña cantidad, 0,2 g de -14/+24 mesh, de alúmina en un tubo reactor en una posición corriente abajo de la muestra de catalizador. El lecho de captura de alúmina se separó de una cantidad equivalente (0,2 g) de malla -14/+24 de la muestra de catalizador mediante un tapón corto (<1 cm) de lana de cuarzo. Se utilizó un segundo tapón corto de lana de cuarzo corriente abajo del lecho de captura de alúmina para mantener la posición de la alúmina. Se eligió DT-52™ con 2% en peso de vanadia como muestra de catalizador en este experimento porque se sabe en la técnica que este material no tiene un alto grado de estabilidad a altas temperaturas. Para confirmar este hecho, el área superficial del DT-52™ dopado con vanadia de partida fue de 58 m2/g, mientras que el área superficial del material expuesto y recuperado (como se describe a continuación) fue de 12 m2/g. Por tanto, el material catalizador sufrió una pérdida significativa de superficie durante la exposición. El material del catalizador y el material del lecho de captura de alúmina se expusieron luego a 750°C durante 1 hora con un flujo total de gas de 65 L/h, y tanto la muestra de catalizador como la muestra del lecho de captura se recuperaron manualmente para su análisis. Se eligió la temperatura de exposición de 750°C en lugar de 670°C, ya que la primera hace que se produzca una cantidad comparable de catalizador en un período de tiempo más corto, de modo que la prueba podría acortarse de 64 horas a 1-4 horas, mientras que todavía proporcionando resultados representativos. Este flujo de gas representa un GHSV de ~ 200 000 h-1 y, por lo tanto, es muchas veces mayor que el utilizado en la prueba de Ford [1]. Sin embargo, el flujo más alto permitió que el transporte de vapor de componentes volátiles se acentuara en gran medida en virtud de la ley de acción de masas, para aliviar la carga de la posterior recuperación y análisis de componentes volátiles. Dado que se transportarían y recuperarían cantidades menores de componentes volátiles usando condiciones de flujo más bajas, se considera que la presente prueba es un método muy sensible para determinar la volatilidad de los componentes.
[0023] Después de la exposición, cada muestra se digirió con HF acuoso concentrado, y se analizó por CIGEPS para tungsteno y vanadio. Los límites de detección son 2,5 □g por cada V y W por gramo (ppm) de material de captura (por ejemplo, alúmina).
[0024] Los resultados, presentados como un promedio de 4 experimentos separados, se dan en la Tabla 1.
Tabla 1
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[0025] Se puede ver que la pérdida de V a la fase de vapor es mínima, pero medible, mientras que la pérdida de W es apreciable, ya que el material de alúmina de captura recuperado contenía aproximadamente 0,45% en peso de W. Además, se puede ver que los balances de masa para cada uno son esencialmente 100%, ya que los balances de masa promedio medidos están dentro de una desviación estándar del valor teórico.
Ejemplo 2- Demostración de la estabilidad del material de captura.
[0026] Este ejemplo demuestra que una vez que el tungsta y vanadia están presentes en la superficie del material de captura de área altamente estable de alta superficie (en este caso, gamma alúmina) no son volátiles bajo las condiciones de ensayo, incluso a temperaturas muy altas de exposición. Por lo tanto, se cargó una muestra de alúmina gamma (Alfa Aesar, óxido de aluminio, gamma, soporte de catalizador, área de superficie alta, bimodal) con 47013 ppm W y 11200 ppm V (por deposición de una solución alcalina de monoetanolamina) y posteriormente se calcinó a 600°C para 6 h en aire. Esta muestra de catalizador se colocó corriente arriba de un material de captura corriente abajo (gamma alúmina no dopada) como en el Ejemplo 1. Pruebas separadas demostraron que el área de superficie de la alúmina dopada W y V era de 191 m2/g después de la exposición a 750°C durante 16 h en una atmósfera que contenía 10% de H2O, lo que demuestra la alta estabilidad del material. A continuación, el catalizador y los materiales de captura se expusieron a la corriente de reactivo a 750°C durante 1 hora con un caudal de gas de 65 l/h, y las muestras gastadas se recuperaron y analizaron. No había una cantidad medible de W o V en el lecho de captura, de modo que estos óxidos no exhiben volatilidad cuando se apoyan sobre un soporte de alúmina altamente estable de área superficial alta. En resumen, los ejemplos 1 y 2 demuestran dos descubrimientos importantes, a saber, que tanto V como W, cuando se apoyan en una titania de baja estabilidad térmica, exhiben volatilidad medible a 750°C, pero V y W no exhiben volatilidad mensurable a la misma temperatura cuando apoyado en alúmina de alta estabilidad y gran superficie.
Ejemplos 3 a 7: Evaluación de varios materiales catalizadores basados en vanadia.
[0027] Los descubrimientos descritos en los Ejemplos 1 y 2 presentan un método de los conceptos de la invención actualmente descritos y reivindicados como un medio para investigar la volatilidad de los diversos componentes del catalizador tales como V y W en la escala de laboratorio. Por tanto, en los siguientes ejemplos, los catalizadores SCR que contienen tungsta y vanadia soportados sobre varios soportes basados en titania, se seleccionaron para determinar la volatilidad de los componentes del catalizador. Todos los materiales de estos Ejemplos contenían 2% en peso de V2O5, depositado a partir de una solución alcalina de monoetanolamina, y los materiales dopados con V se calcinaron a 600°C durante 6 horas en aire para eliminar el agua y los componentes orgánicos. El material base DT-58™ es un soporte de catalizador SCR basado en titania comercialmente disponible de MIC. DT-58™ comprende 81% de TO 2, 9% de WO3 y 10% de SO 2 y tiene un área superficial BET de aproximadamente 90-110 m2/g. Las muestras de los Ejemplos 5 y 6, marcadas MC-X5v1 y MC-X5v2, son soportes de catalizador SCR de desarrollo como se describe a continuación en referencia a "Titania de Anatasa Estabilizada" y en la Solicitud de Patente de EE. UU. N° de serie 12/533,414. La composición del soporte MC-X5v1 es 90% T O 2, 4% SO 2 y 6% WO3, mientras que la composición del soporte MC-X5v2 es 88% T O 2, 8% SiO2 y 4% WO3.
Tabla 2
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[0028] Se deseaba primero determinar un conjunto de condiciones que serían representativas de la exposición de la vida real de un catalizador. Como se describió anteriormente, los investigadores de Ford [1] han desarrollado un protocolo de envejecimiento acelerado para catalizadores SCR que se colocan corriente abajo de un filtro de partículas diésel (DPF), que simula la exposición en carretera durante 120.000 millas. La prueba de envejecimiento acelerado implica exponer el catalizador a una corriente de gas reactivo que incluye agua (5% en volumen), durante un tiempo de 64 horas a 670°C a GHSV=30.000 h"1. Estas condiciones de exposición representan las condiciones extremadamente duras que ocurrirían como resultado de las altas temperaturas creadas durante la combustión del hollín durante la regeneración del DPF, y normalmente no se encuentran en las aplicaciones tradicionales de SCR.
[0029] Por lo tanto, los catalizadores DT-58™ y MC-X5v1 se expusieron durante 64 horas a 670°C en una atmósfera que contenía 10% en volumen de H2O, y los volúmenes de área de superficie y poros de los catalizadores envejecidos se determinó como se muestra en la Tabla 2. Los mismos materiales catalizadores de partida también se utilizaron como las muestras de catalizador en una configuración de lecho doble corriente arriba de un lecho de captura de alúmina gamma corriente abajo, y se trataron a 750°C como se describe en los Ejemplos 1 y 2, anteriores, solo el tiempo de exposición fue de 4 horas y el flujo de gas reactivo fue de 32,5 l/hora (equivalente a GHSv ~ 100.000 Ir1). El caudal de gas en estas condiciones es aún mayor que en la prueba de Ford [1], pero es más representativo de esa prueba.
[0030] Los resultados de la Tabla 2 muestran que las áreas de superficie para los catalizadores expuestos en el método de ensayo de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados a 750°C durante 4 h fueron inferiores ligeramente que para los mismos materiales envejecidos a 670°C para 64 h. Por tanto, si se utiliza el área de la superficie como medida del grado de envejecimiento (y, por tanto, de la gravedad) de las muestras de catalizador, las condiciones en la primera prueba son ligeramente más graves que en la prueba de Ford [1]. Por lo tanto, se concluye que la prueba de los conceptos inventivos actualmente divulgados y reivindicados, cuando se realiza a 750°C durante 4 h con un gas reactivo que fluye a 32,5 L/h, es una buena primera aproximación a la exposición de la vida real de la catalizador durante la duración de 120.000 millas de uso en carretera.
[0031] Cada uno de los catalizadores enumerados en la Tabla 2 se evaluaron varias veces y los resultados promedio se muestran en la misma. Los resultados de la Tabla 2 demuestran que los catalizadores muestran diversos grados de pérdida de V y W. También se muestran en la Tabla 2 los valores de la monocapa fraccional total (Tfm) para cada material, donde el área superficial es la de las muestras envejecidas. En las Figuras 3 y 4 se muestran las correlaciones encontradas entre la cantidad de V y W perdida de las muestras de catalizador y los valores de Tfm. Los datos y gráficos muestran que cuando los valores de TFm son iguales o menores que aproximadamente 3, los componentes del catalizador de vanadia y tungsta exhiben una baja volatilidad y se retienen sustancialmente en el material catalizador, mientras que cuando los valores de TFm son mayores de 3, los componentes del catalizador exhiben una volatilidad mucho mayor y se pierden del material catalizador (pero se capturan en el material de captura). Por supuesto, incluso con los niveles relativamente altos de V y W que se pierden del material catalizador DT-52™, cuando estos óxidos e hidróxidos volátiles se capturan en el material del lecho de captura, por ejemplo, alúmina, el TFm para ese material es mucho menos de 1 después de la exposición. Estas buenas correlaciones se pueden utilizar para predecir el comportamiento de materiales desconocidos que podrían ser útiles como catalizadores y materiales de captura. Por lo tanto, los materiales de titania a base de vanadia que tienen áreas de superficie muy envejecidas y bajas cantidades de componentes catalíticos añadidos como SO 2 y WO3 demostrarán poca o ninguna pérdida de W y V en la fase de vapor en estas duras condiciones de exposición, y por lo tanto son atractivos materiales catalizadores. Dichos materiales de soporte también serán buenos materiales de captura en el caso de que se coloquen materiales catalíticos de alto Tfm menos estables, como vanadia en DT-52™, corriente arriba o en una mezcla íntima con los materiales más estables y de bajo TFm .
[0032] Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la razón de la baja volatilidad de los componentes de la fase minoritaria en alúmina o titania estabilizada (u otros materiales contemplados en este documento) es que cuando los componentes de la fase minoritaria están presentes en una cobertura de baja fracción (fm baja), interactúan químicamente fuertemente con el soporte de la fase mayoritaria, y esta energía de interacción favorable a su vez reduce las constantes de equilibrio involucradas en la vaporización de los componentes soportados.
Anatasa titania estabilizada.
[0033] En formas de realización preferidas de los conceptos inventivos descritos y reivindicados actualmente, el material que comprende el material de catalizador en fase mayoritaria y/o el material del lecho de captura utilizado en el presente documento es un óxido de titania anatasa (por ejemplo como se describe en N° de Serie de Estados Unidos 12/533,414), en donde la titania anatasa se estabiliza mediante una sílice proporcionada en una forma moledular de peso bajo y/o en forma de nanopartículas pequeñas. Además, la fase minoritaria dispuesta sobre la titania anatasa preferiblemente comprende vanadia (y opcionalmente tungsta), para la reducción catalítica selectiva basada en vanadia de DeNOx de motores de mezcla pobre (diesel).
[0034] La composición específica real del material soporte de catalizador de sílice-titania o de sílice-titania-tungsta (mayoría de fase) y/o material de lecho de captura puede ser dictada por los requisitos de la aplicación catalítica específica. En una composición preferida, el material comprende un material de titania estabilizado con sílice que comprende partículas que contienen > 90% en peso seco de TiO2 y á 10% en peso de SiO2. En otra composición preferida, el material comprende un material de titania-tungsta estabilizado con sílice con > 85% en peso seco de titania, 3%-10% en peso seco de SO 2 y 3%-10% en peso seco de WO3. Alternativamente, en una realización en donde la aplicación requiere una estabilidad térmica particularmente buena, el material comprende > 85% de peso seco de TO 2 , 5,0%-9,0% de peso seco de SO 2 y 3,0%-7,0% de peso seco de WO3. Más particularmente, el material puede comprender 87%-89% de peso seco de TO 3 , 7%-9% de peso seco de SO 2 y 3%-5% de peso seco de WO3. En una realización preferida, el material comprende aproximadamente 88% (±5%) en peso seco TO 2 , aproximadamente el 8% (±5%) en peso seco de SO 2 , y alrededor de 4% (±5%) en peso seco WO3. En una realización, el% en peso de WO3 es menor que el% en peso de SO 2. En una realización, el material tiene una superficie nueva de al menos 80 m2/g, y más preferiblemente al menos 100 m2/g.
[0035] En otra realización en donde la aplicación requiere particularmente buena actividad catalítica o la captura de los volátiles, el material comprende >85% en peso seco de TO 2 , 3,0%-8,0% en peso seco de SO 2 , y 4,0%-9,0% en peso seco de WO3. Más particularmente, este material activo comprende > 87% en peso seco de TO 3, 3%-6% en peso seco de SO 2 y 4%-8% en peso seco de WO3. En una realización preferida, el material comprende aproximadamente 90% (±5%) de peso seco de TO 2, aproximadamente 4% (±5%) de peso seco de SO 2 y aproximadamente 6% (±5%) de peso seco de WO3. En una realización, el% en peso de WO3 es mayor que el % en peso de SO 2.
[0036] En una realización de los conceptos inventivos descritos y reivindicados en la actualidad, el componente de T O 2 del material utilizado en el presente documento sustancialmente comprende un área de superficie <400 m2/g y un volumen de poros <0,40 cm3/g.
[0037] En una realización, el material se produce mediante la mezcla de una suspensión de óxido de titanio y un componente de sílice a una temperatura <80°C y a un pH <8,5. Alternativamente, la suspensión de titania y el componente de sílice utilizados en la presente pueden mezclarse a una temperatura <70°C y a un pH <7,0.
[0038] El catalizador de óxido de vanadio de los conceptos de la invención actualmente descritos y reivindicados puede comprender el soporte de catalizador de titania estabilizada por sílice o titania-tungsta descrito en el presente documento en donde está dispuesta una cantidad de óxido de vanadio (V2O3), en donde el V2O3 comprende preferiblemente de 0,5% a 1% a 2% a 3% a 4% a 5% de su peso seco. Los materiales catalizadores de vanadia de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados pueden tratarse adicionalmente mediante calcinación (sinterización) a una temperatura > 650°C para aumentar su actividad catalítica de deNOx.
[0039] El sistema de emisión de los conceptos inventivos descritos y reivindicados actualmente puede ser utilizado con un motor diesel de filtro de partículas (DPF) corriente arriba del motor o corriente abajo del motor.
[0040] Preferiblemente, la mayoría de las partículas de sílice en el material de óxido de titanio de sílice estabilizada tienen diámetros <5 nm, y más preferiblemente <4 nm y más preferiblemente <3 nm, y aún más preferiblemente <2 nm, y/o comprenden pesos moleculares bajos (por ejemplo, PM <100.000), independientemente de que las partículas tengan o no V2O3 depositado sobre las mismas.
[0041] Cuando el material de óxido de titanio de sílice también tiene V2O3 depositado sobre el mismo, los V2O3 comprenden preferiblemente de 0,5% a 1% al 2% a 3,0% a 4% a 5% del peso seco del material.
[0042] La distribución de las especies WO3 y SO 2 en la superficie del material de titania también juega un papel en la optimización de la actividad DeNOx de los catalizadores de vanadia. Por tanto, cuando los catalizadores están recién preparados, es decir, cuando los óxidos de tungsta y sílice añadidos se depositan primero y antes del tratamiento a alta temperatura, la cobertura de monocapa fraccionada es preferiblemente de aproximadamente 1,0 o menos.
[0043] El SiO2 puede estar presente en un valor de monocapa fraccionado de menos de 1,0 antes de sinterizarse el material. La forma de nanopartículas pequeñas del SiO2 puede comprender un diámetro de <5 nm. La forma de peso molecular bajo de la SO 2 puede comprender un PM de <100.000. El SiO2 puede comprender átomos de silicio que están sustancialmente (por ejemplo, > 50% ) en los entornos de coordinación Q3, Q2, Q i y Qo. El SÍO2 puede comprender parches que son sustancialmente de profundidad de < 5 nm después de la redistribución como se ve por microscopía electrónica de barrido o por microscopía electrónica de transmisión. El TO 2 usado puede opcionalmente no prepararse en presencia de urea.
[0044] En otro aspecto, la invención puede ser un catalizador de óxido de vanadio que comprende un material de óxido de titanio de sílice estabilizado como se describe en el presente documento que comprende V2O5 dispuesto sobre el mismo. El catalizador de vanadia puede comprender, por ejemplo, 0,5% a 1% a 2% a 3% a 4% a 5% en peso seco de V2O3 (o más preferiblemente 1,0% a 2% a 3%). El V2O3 puede estar presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1,0 antes de la sinterización. El catalizador de vanadia se puede sinterizar a > 650°C, por ejemplo. En otro aspecto, el sistema de los conceptos inventivos actualmente descritos y reivindicados puede ser un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva de diesel que comprende el catalizador de vanadia y el material del lecho de captura como se describe en este documento. En otro aspecto, un sistema de tratamiento de escape de un motor diesel puede comprender además un filtro de partículas diesel, y en donde el presente dispositivo de lecho de captura catalítico se coloca corriente arriba o corriente abajo del filtro de partículas diesel.
[0045] En otro de sus aspectos, los conceptos de la invención actualmente descritos y reivindicados comprende un método para catalizar la conversión de óxidos de nitrógeno a gas N2 , que comprende exponer emisiones de los motores que comprenden NOx al catalizador de óxido de vanadio como se describe en este documento con un agente reductor añadido para producir N2 y H2O. El reductor puede ser, por ejemplo, NH3 y/o urea. En el método, el catalizador de vanadia puede comprender 0,5%-5% (o más preferiblemente 1,0% a 3%) de peso seco de V2O5, por ejemplo. Las emisiones del motor pueden pasar a través de un filtro de partículas diésel antes o después de ser expuestas al catalizador de vanadia, en donde las emisiones pasan a través del material del lecho de captura.
[0046] Como se señaló anteriormente, la estabilización de material de óxido de titanio con sílice implica preferiblemente el tratamiento de la titania con sílice en una forma de bajo peso molecular y/o en forma de nanopartículas pequeñas, tal como tetra(alquil)silicato de amonio (por ejemplo, silicato de tetrametilamonio) o tetraetilortosilicato ( T e O s ) . Otros ejemplos de precursores de sílice de nanopartículas pequeñas y/o de bajo peso molecular que pueden usarse en la presente invención incluyen, entre otros, soluciones acuosas de haluros de silicio (es decir, SiX4 anhidro, donde X=F, Cl, Br, o I), alcóxidos de silicio (es decir, Si(OR)4 , donde R=metilo, etilo, isopropilo, propilo, butilo, iso-butilo, see-butilo, tercbutilo, pentilos, hexilos, octilos, nonilos, decilos, undecilos y dodecilos, por ejemplo), otros compuestos orgánicos de silicio como hexametildisilazano, sales de ácido fluorosilícico como hexafluorosilicato de amonio [(NH4)2SiF6], soluciones de silicato de amonio cuaternario (por ejemplo, (NR4)n, (SO 2), donde R=H, o alquilos tales como enumerados anteriormente, y cuando las soluciones de silicato de n=0,1-2, por ejemplo), de sodio acuoso y potasio (Na2SiO3, K2SO 3 , y MSO 3 en donde M es Na o K en cantidades variables en relación a Si), ácido silícico (Si(OH)4) generado por intercambio iónico de cualquiera de las formas catiónicas de sílice enumeradas en este documento utilizando una resina de intercambio iónico ácido (por ejemplo, intercambio iónico de las soluciones de silicato alcalino o soluciones de silicato de amonio cuaternario). En realizaciones preferidas, la titania usada en este documento no se ha preparado en presencia de urea.
[0047] El material de soporte de catalizador y/o material de lecho de captura se pueden producir proporcionando una suspensión que comprende TiO2, la combinación de la suspensión TiO2 con una solución de (1) precursor de sílice comprende SiO2 sustancialmente en una molecular bajo forma de peso y/o SiO2 que comprende pequeñas nanopartículas y con (2) WO3 para formar una mezcla de TiO2 -WO3 -SO 2, en donde la solución precursora de sílice se combina con la suspensión de TiO2 antes, después o mientras el WO3 se combina con la suspensión de TiO2, y luego lavar y sinterizar la mezcla TO 2-WO3-SO 2 para formar un material de soporte de titania estabilizado con sílice. En el método, el material de soporte de titania estabilizado con sílice puede comprender, por ejemplo, 86%-94% de peso seco de TiO2 , 3%-9% de peso seco de SiO2 y 3%-7% de peso seco de WO3 y el material de soporte de titania puede comprender principalmente un área superficial de al menos 80 m2/g antes de la sinterización. El TiO2 de la suspensión puede comprender, por ejemplo, partículas preformadas de titanio de hidróxido, titanio oxi-hidróxido o dióxido de titanio. Opcionalmente, el TiO2 de la suspensión no se produce en presencia de urea.
[0048] La solución de precursor de sílice puede comprender una solución de tetra(alquilo)silicato de amonio o ácido silícico. El SiO2 puede comprender sustancialmente parches que son < 5 nm en profundidad después de la redistribución como se ve por microscopía electrónica de barrido o por microscopía electrónica de transmisión. El método puede comprender además combinar la mezcla de T O 2-WO3-SO 2 con V2O5 para formar un catalizador de vanadia. El catalizador de vanadia así formado puede comprender, por ejemplo, 0,5% a 1% a 2% a 3% a 4% a 5% en peso seco de V2O5. El V2O3 del mismo puede estar presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1,0 antes de la sinterización. El catalizador de vanadia se puede sinterizar a > 650°C, por ejemplo.
[0049] Alternativamente, el material de óxido de titanio de sílice estabilizado se puede producir proporcionando una suspensión de TiO2 que comprende partículas de TiO2 , proporcionando una fuente de sílice en partículas, combinando la suspensión de TiO2 con la fuente de sílice en partículas para formar una mezcla TO 2-SO 2 y ajustar la mezcla de TiO2-SiO2 a un pH <8,5 y una temperatura <80°C en donde la fuente de sílice en partículas se disuelve y se vuelve a precipitar sobre las partículas de TiO2 para formar el material de titania estabilizado con sílice. El método puede comprender además la etapa de combinar el material de titania estabilizado con sílice con WO3 para formar un material de tungsteno de titania estabilizado con sílice. El método puede comprender además lavar y sinterizar el material de tungsteno de titania estabilizado con sílice. El material de tungsteno de titania estabilizado con sílice puede comprender, por ejemplo, 86%-94% de peso seco de TiO2, 3%-9% de peso seco de un SO 2 y 3%-7% de peso seco de WO3 , y el material de titania puede comprender principalmente un área superficial de al menos 80 m2/g antes de la sinterización. Las partículas de TO 2 de la suspensión de T O 2 pueden comprender, por ejemplo, partículas preformadas de hidróxido de titanio, oxi-hidróxido de titanio o dióxido de titanio. El SO 2 de la mezcla TO 2-SO 2 , después de disolverse, puede comprender átomos de silicio que están sustancialmente (por ejemplo, >50%) en los entornos de coordinación Q3, Q2, Q1 y Q0. El SO 2 en las partículas de TO 2 del método puede comprender sustancialmente parches que tienen < 5 nm de profundidad después de la redistribución del SO 2 como se ve por microscopía electrónica de barrido o por microscopía electrónica de transmisión. El método puede comprender además combinar la mezcla de TO 2-WO3-SO 2 con V2O5 para formar un catalizador de vanadia. En el método, el catalizador de vanadia puede comprender, por ejemplo, 0,5% a 1% a 2% a 3% en peso seco de V2O5. El V2O3 del catalizador de vanadia puede estar presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1,0 antes de la sinterización, y el catalizador de vanadia puede sinterizarse a > 650°C.
[0050] Como se contempla en el presente documento, en una realización, los conceptos inventivos descritos y reivindicados actualmente comprenden un sistema catalizador de reducción catalítica selectiva para el tratamiento de gases de escape diesel que contienen óxidos de nitrógeno y partículas de hollín diesel. El sistema comprende un material catalizador y un material de captura. El material catalizador comprende una fase mayoritaria que puede comprender un material de soporte a base de titania, y una fase minoritaria que comprende un componente catalizador que comprende al menos un óxido de vanadio. El material de captura comprende una fase mayoritaria para capturar una fase minoritaria que comprende óxidos o hidróxidos volátiles que se originan en el material catalizador, en donde la fase minoritaria del material de captura mantiene una cobertura de monocapa fraccional total en la fase mayoritaria del material de captura de aproximadamente 5 o menos. El material de captura se coloca en una mezcla con el material catalizador, o se ubica corriente abajo del material catalizador o se coloca en una mezcla con el material catalizador y se ubica corriente abajo del material catalizador. La fase minoritaria del material de captura en esta realización puede mantener una cobertura de monocapa fraccional total de 5 o menos en la fase mayoritaria del material de captura cuando se expone a condiciones de 750°C durante 4 horas a una velocidad espacial de gas por hora de 100.000 h-1 y 5% en volumen de agua. Los componentes del catalizador de fase minoritaria del material catalizador pueden mantener un valor de monocapa fraccional total de 5 o menos en la fase mayoritaria después de la exposición a condiciones de 750°C durante 4 horas a una velocidad espacial de gas por hora de 100.000 h-1 y 5% en volumen de agua. El material de captura es preferiblemente capaz de eliminar sustancialmente todos los óxidos e hidróxidos volátiles que se originan en el material catalizador. La fase mayoritaria del material de captura puede comprender principalmente al menos una de alúminas, alúminas estabilizadas, sílices, sílice-alúminas, sílices amorfas, titanias, titanias estabilizadas con sílice, zeolitas o tamices moleculares o combinaciones de los mismos. Cuando la fase mayoritaria es una alúmina estabilizada, las alúminas estabilizadas pueden estabilizarse con lantano u otros lantánidos. La fase mayoritaria del material de captura y la fase mayoritaria del material catalizador pueden comprender titania estabilizada con sílice.
[0051] En otra realización, los conceptos inventivos descritos y reivindicados actualmente comprenden un motor diesel de sistema de tratamiento de gases de escape que comprende un sistema catalizador de reducción catalítica selectiva y un filtro de partículas diesel para el tratamiento de gases de escape diesel que contienen óxidos de nitrógeno y partículas de hollín diesel. El sistema catalizador comprende un material catalizador y un material de captura. El material catalizador comprende una fase mayoritaria que puede comprender un material de soporte a base de titania y una fase minoritaria que comprende un componente catalizador que comprende al menos un óxido de vanadio. El material de captura puede comprender una fase mayoritaria para capturar una fase minoritaria que comprende óxidos o hidróxidos volátiles que se originan en el material catalizador, en donde la fase minoritaria del material de captura mantiene una cobertura de monocapa fraccional total en la fase mayoritaria del material de captura de aproximadamente 5 o menos. El material de captura puede colocarse en una mezcla con el material catalizador, o puede ubicarse corriente abajo del material catalizador, o puede colocarse en una mezcla con el material catalizador y ubicarse corriente abajo del material catalizador. El sistema de catalizador de reducción catalítica selectiva se puede colocar corriente arriba o corriente abajo del filtro de partículas diesel. La fase minoritaria del material de captura en esta realización puede mantener una cobertura de monocapa fraccional total de 5 o menos en la fase mayoritaria del material de captura cuando se expone a condiciones de 750°C durante 4 horas a una velocidad espacial de gas por hora de 100.000 h-1 y 5% en volumen de agua. Los componentes del catalizador de fase minoritaria del material catalizador pueden mantener un valor de monocapa fraccional total de 5 o menos en la fase mayoritaria después de la exposición a condiciones de 750°C durante 4 horas a una velocidad espacial de gas por hora de 100.000 h-1 y 5% en volumen de agua. El material de captura es preferiblemente capaz de eliminar sustancialmente todos los óxidos e hidróxidos volátiles que se originan en el material catalizador. La fase mayoritaria del material de captura puede comprender principalmente al menos una de alúminas, alúminas estabilizadas, sílices, sílice-alúminas, sílices amorfas, titanias, titanias estabilizadas con sílice, zeolitas o tamices moleculares o combinaciones de los mismos. Cuando la fase mayoritaria es una alúmina estabilizada, las alúminas estabilizadas pueden estabilizarse con lantano u otros lantánidos. La fase mayoritaria del material de captura y la fase mayoritaria del material catalizador pueden comprender titania estabilizada con sílice.
[0052] En otra realización, los conceptos de la invención actualmente descritos y reivindicados comprenden un método de tratamiento de gas de escape diesel que comprende las etapas de proporcionar un sistema catalizador de reducción catalítica selectiva, con o sin un filtro de partículas diesel, y la exposición de los gases de escape diesel al sistema catalítico de reducción catalítica selectiva en donde el material de captura elimina sustancialmente todos los óxidos e hidróxidos volátiles que se originan del material catalizador del gas de escape diesel. En este método, el sistema catalítico de reducción catalítica selectiva comprende un material catalizador y un material de captura. El material catalizador comprende una fase mayoritaria que puede comprender un material de soporte a base de titania, y una fase minoritaria que comprende un componente catalizador que comprende al menos un óxido de vanadio. El material de captura comprende una fase mayoritaria para capturar una fase minoritaria que comprende óxidos o hidróxidos volátiles que se originan en el material catalizador, en donde la fase minoritaria del material de captura mantiene una cobertura de monocapa fraccional total en la fase mayoritaria del material de captura de aproximadamente 5 o menos. El material de captura se coloca en una mezcla con el material catalizador, o se ubica corriente abajo del material catalizador o se coloca en una mezcla con el material catalizador y se ubica corriente abajo del material catalizador.
[0053] La fase minoritaria del material de captura en esta realización puede mantener una cobertura de monocapa fraccional total de 5 o menos en la fase mayoría del material de captura cuando se expone a condiciones de 750°C durante 4 horas a una velocidad espacial de gas por hora de 100.000 h-1 y 5% en volumen de agua. Los componentes del catalizador de fase minoritaria del material catalizador pueden mantener un valor de monocapa fraccional total de 5 o menos en la fase mayoritaria después de la exposición a condiciones de 750°C durante 4 horas a una velocidad espacial de gas por hora de 100.000 h-1 y 5% en volumen de agua. El material de captura es preferiblemente capaz de eliminar sustancialmente todos los óxidos e hidróxidos volátiles que se originan en el material catalizador. La fase mayoritaria del material de captura puede comprender principalmente al menos una de alúminas, alúminas estabilizadas, sílices, sílicealúminas, sílices amorfas, titanias, titanias estabilizadas con sílice, zeolitas o tamices moleculares o combinaciones de los mismos. Cuando la fase mayoritaria es una alúmina estabilizada, las alúminas estabilizadas pueden estabilizarse con lantano u otros lantánidos. La fase mayoritaria del material de captura y la fase mayoritaria del material catalizador pueden comprender titania estabilizada con sílice.
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Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Uso de un material de captura que comprende una fase mayoritaria, en donde la fase mayoritaria del material de captura comprende principalmente al menos una de alúminas, alúminas estabilizadas, sílices, sílice-alúminas, sílices amorfas, titanias, titanias estabilizadas con sílice, zeolitas o tamices moleculares o combinaciones de los mismos, en un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva para capturar una fase minoritaria que comprende óxidos o hidróxidos volátiles procedentes de un material catalizador, en donde el sistema catalizador de reducción catalítica comprende:
comprendiendo el material catalizador:
una fase mayoritaria que comprende un material de soporte a base de titania, y
la fase minoritaria que comprende un componente catalizador que comprende al menos un óxido de vanadio; y
el material de captura;
en donde el material de captura se coloca en una mezcla con el material catalizador, o se ubica corriente abajo del material catalizador.
2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fase mayoritaria del material de captura comprende principalmente alúminas estabilizadas que se estabilizan con lantano u otros lantánidos.
3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fase mayoritaria del material de captura y la fase mayoritaria del material catalizador comprenden titania estabilizada con sílice.
4. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente catalizador de la fase minoritaria incluye además al menos un óxido de silicio, tungsteno, molibdeno, hierro, cerio, fósforo, cobre o manganeso.
5. Uso de un material de captura como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en un sistema de tratamiento de gases de escape de un motor diesel, comprendiendo el sistema de tratamiento de gases de escape de un motor diesel:
un sistema catalítico de reducción catalítica selectiva para tratar gases de escape diesel que contienen óxidos de nitrógeno y partículas de hollín diesel como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y
un filtro de partículas diésel, y en donde el sistema catalítico de reducción catalítica selectiva se coloca corriente arriba o corriente abajo del filtro de partículas diésel.
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