CN105664942B - 一种用于柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机催化材料技术领域，具体公开了一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，采用氢氧化铜和碱式碳酸铜混合物作为模板剂，溶胶凝胶法制备掺杂铜的微孔氧化硅材料。首先取碳酸铜和氢氧化铜分散于溶剂中，经超声15‑30min；其次搅拌加入硅源和碱性溶液，在60‑100℃条件下持续搅拌反应6‑24小时，所得产物在80‑100℃干燥3‑10h，最终经300‑500℃下焙烧3‑10h，得到铜掺杂的微孔催化材料。本发明采用一步法合成铜掺杂氧化硅微孔催化材料，操作简单，可重复性强，原材料价格低廉，无环境污染，可工业化生产，所制备的微孔催化材料可用于柴油机大排量尾气(NOx)的催化处理。
Description
技术领域
本发明涉及无机催化材料技术领域，具体涉及一种用于柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法。
背景技术
近年来随着我国经济的快速发展，汽车产量和保有量持续增长，其中柴油车所占比例越来越高。柴油车凭借其良好的动力性、经济型和耐久性等优点在车用动力中占据重要的位置，随着全球石油资源短缺的加剧，其重要性愈发明显。自 20世纪70年代，欧洲和日本就基本实现了载货汽车和大型客车的柴油机化。目前，欧洲轿车年产量中40％已采用柴油发动机，在法国、西班牙等更高达50％以上。因此全世界都在关注柴油车尾气排放的控制技术。
柴油机通过尾气排放的有害物主要有以碳质为核心的颗粒物(PM)、碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)，这些排放的污染物对大气环境的污染形势越来越严峻，直接严重地危害了人们的身体健康。控制和减少柴油机尾气中的各类污染物的排放已成为一个迫切需要解决的问题。
目前，国内外主要采用的柴油机后处理技术主要采用金属氧化催化剂(DOC) 法，该法主要存在1)冷启动时HC、CO和PM排放量大；2)催化剂高温稳定性 (低于300℃)和水热稳定性不佳；3)金属硫中毒等问题。国内这块研究还处于起步阶段，大部分还在实验室研发阶段，较少有产业化的推广。国内及国际市场，目前主要由国外化工大企业多垄断，比如德国的巴斯夫(BASF)，英国庄信万丰等国际大型化工集团等，造成价格高，严重限制了我国柴油机行业的正常发展。
中国发明专利CN 1792430A、CN 102240570A、CN 102921448A、CN 103055875A、CN1438070A等均涉及了汽车尾气催化剂的材料制备。但目前国内专利文献中利用碳酸铜作为模板剂一步法制备微孔氧化硅催化材料用于柴油车尾气催化处理的技术尚未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提出一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，该制备方法简单、原料容易得到、价格低廉，所得催化剂活性高、热稳定性强。
微孔材料是一种孔径尺寸较介孔材料孔道更小的材料(≤2nm)，具有很高比表面积(＞600m2/g)的多孔多层纳米结构材料。本发明采用廉价的硅源和铜盐作为主要反应物，采用溶胶凝胶法一步制备负载铜离子的微孔氧化硅材料，充分利用铜离子催化和微孔材料的高比表面积，最大限度提高催化活性；该反应简单、可重复性强，可用于工业化批量生产。同时，该微孔材料由于孔径更小，孔道不易被柴油机所排放的微小颗粒所堵塞孔径，因此较传统的介孔和大孔 催化材料活性更强、催化稳定性更佳。目前国内外尚未见这类铜负载微孔氧化硅催化剂制备方法，特别是用于柴油车尾气净化用催化剂材料的报道。
本发明通过下列技术方案实现：
一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，其步骤如下：
(a)将5-10g碳酸铜和氢氧化铜的混合物溶于150-300g溶剂中，经超声分散 15-30min后得到模板剂溶液；
所述碳酸铜和氢氧化铜的混合物中碳酸铜和氢氧化铜的质量比为1:(4-6)；
进一步，所述碳酸铜纯度为工业级，所述工业级碳酸铜主要由氢氧化铜和碱式碳酸铜组成，所述工业级碳酸铜中碱式碳酸铜的质量百分比含量在90％以上。
所述溶剂为乙醇、甲醇、异丁醇和水中的一种或两种以上的任意组合。
(b)将30-80g硅源加入到步骤(a)所得模板剂溶液中，搅拌10-15分钟；
所述硅源为硅酸酯、硅烷和硅酸盐中的一种或两种以上的任意组合；
进一步，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅酸钾中的一种或两种以上的任意组合；
(c)将pH≥13的碱性溶液加入步骤(b)所得溶液中调节溶液的pH值至12-14，然后在60-100℃条件下，持续搅拌反应6-24h；
进一步，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或两种以上的混合溶液；
(d)将步骤(c)反应所得溶胶-凝胶物经60-100℃真空干燥4-10h，得到蓝绿色粉末，该粉末再在300-500℃、4.0×103Pa压力下焙烧3-10h，得到工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料。
所得工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的平均粒径为 60-200nm，孔径为0.1-0.4nm，比表面积为800-1400m2/g；
其催化活性因素铜离子经烧结金属、络合作用吸附于微孔材料孔道内外，铜离子含量为0.05-0.12g/g。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
本发明采用一步法合成铜掺杂氧化硅微孔催化材料，操作简单，可重复性强，原材料价格低廉，无环境污染，可工业化生产，所制备的微孔催化材料可用于柴油机大排量尾气(NOx)的催化处理。
具体实施方式
下面结合各具体实施例对本专利申请的技术方案做进一步说明，但本专利申请请求保护的范围不限于此。
以下各实施例中所用的碳酸铜均为工业级，工业级碳酸铜主要由氢氧化铜和碱式碳酸铜组成，其中碱式碳酸铜的质量百分比含量在90％以上。
实施例1
一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将6g碳酸铜和氢氧化铜的混合物(其中，碳酸铜和氢氧化铜的质量比为 1:4)溶于150g分析纯的乙醇溶剂中，经超声振荡15min后得到合成微孔氧化硅材料的模板剂溶液；
(2)将30g正硅酸乙酯(以二氧化硅计含量为28.4％左右)加入到步骤(1)所得模板剂溶液中，搅拌10分钟；
(3)将pH＝13的氢氧化钠溶液加入到步骤(2)所得溶液中调节溶液pH值在12 左右，然后在60℃下，持续搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)反应所得溶胶-凝胶物经80℃真空干燥4h，得到蓝绿色粉末，该粉末再在350℃、4.0×103Pa压力下焙烧6h，得到铜掺杂的微孔催化材料。
本实施例所得微孔催化材料的平均粒径为180nm，孔径大小为0.2nm，比表面积为800m2/g；催化活性因素铜离子经烧结金属、络合作用吸附于微孔材料孔道内外，所得微孔催化材料中铜离子含量为0.05g/g。
实施例2
一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将5g碳酸铜和氢氧化铜的混合物(其中，碳酸铜和氢氧化铜的质量比为1:5)溶于200g分析纯的甲醇溶剂中，经超声振荡20min后得到合成微孔氧化硅材料的模板剂溶液；
(2)将40g正硅酸四乙酯(以二氧化硅计含量为27.3％左右)加入到步骤(1)所得模板剂溶液中，搅拌12分钟；
(3)将pH＝14的氢氧化钾溶液加入到步骤(2)所得溶液中调节溶液pH值在13 左右，然后在60℃下，持续搅拌反应18h；
(4)将步骤(3)反应所得溶胶-凝胶物经90℃真空干燥6h之后得到蓝绿色粉末，该粉末再在400℃、4.0×103Pa压力下焙烧4h，得到铜掺杂的微孔催化材料。
本实施例所得微孔催化材料的平均粒径为200nm，孔径大小为0.3nm，比表面积为950m2/g；其催化活性因素铜离子经烧结金属、络合作用吸附于微孔材料孔道内外，所得微孔催化材料中铜离子含量为0.07g/g。
实施例3
一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将10g碳酸铜和氢氧化铜的混合物(其中，碳酸铜和氢氧化铜的质量比为1:6)溶于300g分析纯的异丁醇溶剂中，经超声振荡30min后得到合成微孔氧化硅材料的模板剂溶液；
(2)将80g质量比为1：1的正硅酸乙酯(以二氧化硅计含量为28.4％左右)和硅酸钾(以二氧化硅计含量为30.3％左右)的混合物加入到步骤(1)所得模板剂溶液中，搅拌13分钟；
(3)将pH＝14的氢氧化钠和氢氧化钙混合溶液加入到步骤(2)所得溶液中调节溶液pH值在13左右，然后在95℃下，持续搅拌反应8h；
(4)将步骤(3)反应所得溶胶-凝胶物经90℃真空干燥5h之后得到蓝绿色粉末，该粉末再在500℃、4.0×103Pa压力下焙烧10h，得到铜掺杂的微孔催化材料。
本实施例所得微孔催化材料的平均粒径为80nm，孔径大小为0.1nm，比表面积为1200m2/g；其催化活性因素铜离子经烧结金属、络合作用吸附于微孔材料孔道内外，所得微孔催化材料中铜离子含量为0.11g/g。
实施例4
一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将8g碳酸铜和氢氧化铜的混合物(其中，碳酸铜和氢氧化铜的质量比为1:4)溶于250g 80v/v％乙醇溶液中，经超声振荡25min后得到合成微孔氧化硅材料的模板剂溶液；
(2)将70g正硅酸四乙酯(以二氧化硅计含量为27.3％左右)加入到步骤(1)所得模板剂溶液中，搅拌14分钟；
(3)将pH＝14的氢氧化钾溶液加入到步骤(2)所得溶液中调节溶液pH值在13 左右，然后在60℃下，持续搅拌反应18h；
(4)将步骤(3)反应所得溶胶-凝胶物经90℃真空干燥6h之后得到蓝绿色粉末，该粉末再在400℃、4.0×103Pa压力下焙烧3h，得到铜掺杂的微孔催化材料。
本实施例所得微孔催化材料的平均粒径为60nm，其孔径大小为0.4nm，比表面积为1300m2/g；其催化活性因素铜离子经烧结金属、络合作用吸附于微孔材料孔道内外，所得微孔催化材料中铜离子含量为0.10g/g。
实施例5
一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将5g碳酸铜和氢氧化铜混合物(其中，碳酸铜和氢氧化铜的质量比为 1:5)溶于170g分析纯的甲醇和异丁醇混合溶剂(其中，甲醇与异丁醇的体积比为1:1)中，经超声振荡18min后得到合成微孔氧化硅材料的模板剂溶液；
(2)将30g正硅酸四乙酯(以二氧化硅计含量为27.3％左右)加入到步骤(1)所得模板剂溶液中，搅拌15分钟；
(3)将pH＝13的氢氧化钾溶液加入到步骤(2)所得溶液中调节溶液pH值在13 左右，然后在60℃下，持续搅拌反应22h；
(4)将步骤(3)反应所得溶胶-凝胶物经60℃真空干燥10h之后得到蓝绿色粉末，该粉末再在300℃、4.0×103Pa压力下焙烧10h，得到铜掺杂的微孔催化材料。
本实施例所得微孔催化材料的平均粒径为190nm，其孔径大小为0.35nm，比表面积为1390m2/g；其催化活性因素铜离子经烧结金属、络合作用吸附于微孔材料孔道内外，所得微孔催化材料中铜离子含量为0.12g/g。
对比例
一种钙掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将10g碳酸钙溶于300g水中，经超声振荡30min制得微孔氧化硅材料的模板剂溶液；其它步骤同实施例1。
最终得到微孔催化材料，其平均粒径为360nm，其孔径大小为2.7nm，比表面积为890m2/g；其催化活性因素钙离子经烧结金属、络合作用吸附于微孔材料孔道内外，所得微孔催化材料中钙离子含量为0.115g/g。
将上述各实施例和对比例制备的柴油尾气处理微孔催化材料在柴油车尾气排放管中柴油车尾气检测线上，采用稳态工况法检测汽车排气污染物的浓度值 (GB18285-2005标准)，测试结果见表1。
表1
| 样品名称 | HC(10-6g/L) | CO(％) | NO(10-6g/L) |
| 原始值 | 450 | 2.00 | 2200 |
| 对比例 | 400 | 1.88 | 2008 |
| 实施例1 | 210 | 0.35 | 369 |
| 实施例2 | 185 | 0.21 | 258 |
| 实施例3 | 136 | 0.15 | 177 |
| 实施例4 | 161 | 0.19 | 207 |
| 实施例5 | 128 | 0.16 | 154 |
以上结果说明：通过实施例和对比例数据可以直观地看到，本发明实施例1-5制备的铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料具备良好的HC、CO、NO 的催化去除效果；而普通的微孔材料则不具备明显的催化效果。
另外，本发明中铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料均已经 300-500℃焙烧3-10h处理，因此本发明微孔催化材料具有耐300-500℃的热稳定性。为进一步证明本发明微孔催化材料热稳定性，另将各实施例和对比例中微孔催化材料置于350℃容器中并恒温保持24h，然后在柴油车尾气排放管中柴油车尾气检测线上采用稳态工况法检测汽车排气污染物的浓度值(GB18285-2005标准)，测试结果见表2：
表2
| 样品名称 | HC(10-6g/L) | CO(％) | NO(10-6g/L) |
| 原始值 | 450 | 2.00 | 2200 |
| 对比例 | 410 | 1.89 | 2014 |
| 实施例1 | 213 | 0.36 | 370 |
| 实施例2 | 186 | 0.21 | 259 |
| 实施例3 | 139 | 0.14 | 180 |
| 实施例4 | 167 | 0.20 | 211 |
| 实施例5 | 135 | 0.16 | 159 |
对比表1和表2数据可以看出，经过高温处理前后，实施例1-5的铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料对HC、CO、NO的催化去除效果基本一致，从而证明本发明制备的微孔催化材料具备良好的热稳定性。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明的保护范围不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法，其步骤如下：
(a)将5-10g碳酸铜和氢氧化铜的混合物溶于150-300g溶剂中，经超声分散15-30min后得到模板剂溶液；
所述碳酸铜和氢氧化铜的混合物中碳酸铜和氢氧化铜的质量比为1:4-6；
所述溶剂为乙醇、甲醇、异丁醇和水中的一种或两种以上的任意组合；
(b)将30-80g硅源加入到步骤(a)所得模板剂溶液中，搅拌10-15分钟；
所述硅源为硅酸酯、硅烷和硅酸盐中的一种或两种以上的任意组合；
(c)将pH≥13的碱性溶液加入步骤(b)所得溶液中调节溶液的pH值至12-14，然后在60-100℃条件下，持续搅拌反应6-24h；
(d)将步骤(c)反应所得溶胶-凝胶物经60-100℃真空干燥4-10h，得到蓝绿色粉末，该粉末再在300-500℃、4.0×103Pa压力下焙烧3-10h，得到工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料；
所述工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料的平均粒径为60-200nm，孔径为0.1-0.4nm，比表面积为800-1400m2/g；
所述工业化铜掺杂氧化硅柴油尾气处理的微孔催化材料中铜离子含量为0.05-0.12g/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸铜纯度为工业级，所述工业级碳酸铜中碱式碳酸铜的质量百分比含量在90%以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅酸钾中的一种或两种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或两种以上的混合溶液。
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