KR20120095419A - 휘발하는 화합물의 캡처용 선택적 촉매 환원 시스템 - Google Patents

휘발하는 화합물의 캡처용 선택적 촉매 환원 시스템 Download PDF

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Abstract

디젤 배기 가스를 처리하기 위한 장치 및 방법이 기재된다. 상기 시스템은 2개의 기능을 포함하는데, 첫 번째는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 시스템이고, 둘째는 극단적인 노출 조건하에서 적당한 휘발성을 갖는 촉매 성분을 캡처하기 위한 캡처 물질이다. SCR 촉매 성분은 일반적으로 첨가된, 바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 및/또는 망간 바나디아의 산화물 중 하나 이상을 포함한 소수의 상 촉매 성분과 함께 주요한 상의 티타니아에 기초한다. 일반적으로 캡처 물질은 주요한 상의 높은 표면적의 산화물, 예를 들면 실리카 안정화된 티타니아, 알루미나, 또는 안정화된 알루미나를 포함하며, 상기 캡처 물질은 극단적인 노출 기간동안 소수의 상의 산화물의 낮은 총 분획 1층 커버리지(total fractional monolayer coverage)를 유지한다. 상기 방법은 뜨거운 배기 흐름에서 촉매 물질 및 캡처 물질에 의한 처리를 수반하며, 상기 캡처 물질은 상기 촉매 물질과 혼합하거나 그 하류에 위치할 수 있거나, 둘 다이지만, 극단적인 온도에서 유지될 수 있다. 휘발성 촉매 성분, 예를 들면 바나디아 및 텅스타는 배기 가스의 증기상으로부터 제거된다.

Description

휘발하는 화합물의 캡처용 선택적 촉매 환원 시스템{SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION SYSTEM FOR CAPTURE OF VOLATILIZED COMPOUNDS}
본 발명은 휘발하는 화합물의 캡처용 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것이다.
우레아 및 암모니아와 같은 환원제에 의해서 연소엔진에서 생성된 질소 산화물의 선택적 촉매 환원(SCR)은 산업적으로 상당한 촉매 공정이다. 유럽에서 대형 차량 디젤 트럭에 대한 노상 차량 적용(on-road mobile applications in Europe)에 대해서 티타니아 촉매 담체를 이용하는 바나디아계 SCR 촉매의 사용이 승인되고, 이들 촉매는 높은 활성을 가지며 황을 함유한 연료에 대해서 우수한 내성을 나타낸다. 그러나, 바나디아계 촉매는 미국 또는 일본에서 노상 사용에 대해서 EPA에 의해서 승인바지 못했다. 승인받지 못한 이유는 환경에 바나디아의 방출 문제 및 배기기관으로부터 방출된 바나디아에 대한 노출로부터 발생할 수 있는 잠재적인 독성에 기인한다. 촉매로부터 잠재적인 바나디아 손실을 일으킬 수 있는 하나의 가능한 메카니즘은 고온에서 뜨거운 배기 가스의 흐름 중에서 금속 산화물 또는 수산화물의 기화이다.
또한, 빠르면 2010년부터 규제되기 시작할 수트 및 NOx의 새로운 규제 (예를 들면, Euro VI and US 2010 규제)에 의해서 SCR 촉매와 함께 디젤 입상 필터(DPF)의 사용이 필요할 것이다. 일 구성(U.S. Patent No. 7,498,010)에서, SCR 촉매가 DPF로부터 하류에 있다. 개선 작업이 실시되지 않으면, DPF에서 수트의 수집이 결과적으로 배기 가스의 흐름 채널을 방해하고 장치 전체에서 바람직하지 않은 압력 강하를 일으킬 수 있다. 이러한 상황을 피하기 위해서, 연소에 의해서 연속적으로 또는 자발적으로 수트를 제거한다. 연소는 발열 공정이기 때문에, 배기가스로 전달되는 장치의 온도 상승을 수반하고, 온도 상승은 DPF의 상류에서 배기 가스의 온도뿐 아니라 수집된 수트의 양에 의존한다. 이들 고온 배기 가스가 750℃ 이상에 접근한 후 SCR 촉매 위를 통과할 것이다. 따라서, 바나디아계 촉매용, 또한 Cu-, Fe- 및 그외의 비금속(base-metal) 촉매용 SCR 촉매의 열안정성에 대한 개선을 훨씬 강조한다. 일반적으로, 촉매는 짧은 시간동안 800℃ 이하의 온도까지 안정할 수 있는 것을 허용한다. 촉매 제형의 내성을 시험하기 위해서, 실제의 노출 조건을 시뮬레이션하는 시험을 개발하는 것이 필요하다. Ford researchers[1] 는 120,000마일에 걸쳐서 노상 조건을 시뮬레이션한 SCR 촉매의 촉진된 에이징 프로토콜을 개발했다. 이러한 시험은 상기 촉매를, 비교적 높은 기체 유속(기체 공간 속도(gas hourly space velocity), GHSV=30,000hr-1)에서 670℃에서 64시간동안 물(5부피%)를 포함한 반응 기체 흐름에 노출하는 단계를 수반한다. 이러한 시간 및 온도 조건은 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 방법에 대한 참조점으로서 사용한다.
높은 온도에서 바나디아의 휘발도에 대한 문제는, 예를 들면 SCR 촉매가 DPF의 하류에 위치하는 경우, 바니디아계 차량 SCR 촉매의 시장을 한정할 수 있는 문제이며 촉매 개발에서 핵심적인 고려사항이다. 종래에 SCR 촉매로부터 바나디아 휘발도를 평가할 수 있는 방법에 대한 요구가 존재했었다. 또한, 종래에 그 하류에 제로 바나디아 손실을 증명하는 deNOx 선택적 촉매 환원 촉매 시스템에 대한 요구도 존재했었다. 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 목적은 종래의 이들 결점을 해결하는 것이다.
본 발명은 휘발성 화합물, 예를 들면 바나듐 및 텅스텐 화합물의 캡처용 선택적 촉매 환원 촉매 시스템, 및 이러한 선택적 촉매 환원 촉매 시스템, 예를 들면 디젤 엔진의 방출 조절 시스템에서 휘발성 화합물, 예를 들면 바나듐 및 텅스텐 화합물의 캡처 방법 및 조성을 기재한다. 일반적으로, 이러한 시스템은 2개의 기능을 포함하는데, 첫 번째는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 시스템이고, 둘째는 극단적인 노출 조건하에서 적당한 휘발성을 갖는 촉매 성분을 캡처하기 위한 캡처 물질이다. SCR 촉매 성분은 일반적으로 첨가된, 바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 및/또는 망간 바나디아의 산화물 중 하나 이상을 포함한 소수의 상의 촉매 성분과 함께 주요한 상(majority phase)의 티타니아에 기초한다. 일반적으로 캡처 물질은 주요한 상의 높은 표면적의 산화물, 예를 들면 실리카 안정화된 티타니아, 알루미나, 또는 안정화된 알루미나를 포함하며, 상기 캡처 물질은 극단적인 노출 기간동안 소수의 상(minority phase)의 산화물의 낮은 총 분획 1층 커버리지(total fractional monolayer coverage)를 유지한다. 상기 방법은 뜨거운 배기 흐름에서 촉매 물질 및 캡처 물질에 의한 처리를 수반하며, 상기 캡처 물질은 상기 촉매 물질과 혼합하거나 그 하류에 위치할 수 있지만, 극단적인 온도에서 유지될 수 있다. 휘발성 촉매 성분, 예를 들면 바나디아 및 텅스타는 배기 가스의 증기상으로부터 제거된다.
본 개시의 일 형태에서, 안정한, 높은 표면적 산화물 담체는, 예를 들면 실리카 안정화된 티타니아 및 알루미나를 포함하지만 이들로 한정되지 않고, 상기 성분이 캡처된 후에 캡처층의 담체 표면에서 낮은 밀도로 존재하면, 상기 산화물 담체를 사용하여 이들 휘발성 성분을 캡처할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 특정한 실시형태에 대해서, 일반적인 휘발 성분이 극단적인 조건에 노출하기 전에 촉매 표면에 대해서 낮은 밀도로 존재하면, 이들이 극단적인 조건에서 휘발성을 감소시키므로, 이러한 "낮은 밀도" 촉매를 사용해서 촉매 성분의 휘발성을 감소시키거나 제거할 수 있다. 따라서, 휘발성 성분이 일단 캡처되면, 실질적으로 배기 상으로 다시 방출되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 일 형태에서, 상기 시스템 및 방법은 하나의 구성에서 사용될 수 있는 높은 안정성, 높은 표면적 무기 산화물 담체를 제공하며, 상기 안정한 높은 표면적 담체는 촉매 성분이 비교적 높은 표면 밀도로 존재한 낮은 안정성의 V계 SCR 촉매 물질과 혼합하거나 그 하류에 위치하며, 전자의 안정한, 높은 표면적 담체는 화합물이 휘발한, 낮은 안정성 및 높은 표면 밀도의 촉매 물질에서 존재한 동일한 온도에서 증기상으로부터 휘발성 화합물을 캡처하고 제거한다.
본 발명의 요약은 개시된 완전한 또는 완벽한 요약인 것은 아니지만, 그 다양한 중요한 형태를 특정하는 것이다. 상기 구체적으로 기재되지 않은 개시된 그외의 형태는 하기 설명을 고려하여 명백하게 될 것이다.
디젤 배기 가스를 처리하기 위한 장치 및 방법이 기재된다. 상기 시스템은 2개의 기능을 포함하는데, 첫 번째는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 시스템이고, 둘째는 극단적인 노출 조건하에서 적당한 휘발성을 갖는 촉매 성분을 캡처하기 위한 캡처 물질이다. SCR 촉매 성분은 일반적으로 첨가된, 바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 및/또는 망간 바나디아의 산화물 중 하나 이상을 포함한 소수의 상 촉매 성분과 함께 주요한 상의 티타니아에 기초한다. 일반적으로 캡처 물질은 주요한 상의 높은 표면적의 산화물, 예를 들면 실리카 안정화된 티타니아, 알루미나, 또는 안정화된 알루미나를 포함하며, 상기 캡처 물질은 극단적인 노출 기간동안 소수의 상의 산화물의 낮은 총 분획 1층 커버리지(total fractional monolayer coverage)를 유지한다. 상기 방법은 뜨거운 배기 흐름에서 촉매 물질 및 캡처 물질에 의한 처리를 수반하며, 상기 캡처 물질은 상기 촉매 물질과 혼합하거나 그 하류에 위치할 수 있거나, 둘 다이지만, 극단적인 온도에서 유지될 수 있다. 휘발성 촉매 성분, 예를 들면 바나디아 및 텅스타는 배기 가스의 증기상으로부터 제거된다.
도 1은 본 개시된 및 주장된 발명의 개념의 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 일 실시형태의 개략도이며, 상기 촉매 물질은 캡처 물질의 상류에 위치시킨다.
도 2은 본 개시된 및 주장된 발명의 개념의 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 또 다른 실시형태의 개략도이며, 상기 촉매 물질 및 캡처 물질은 혼합해서 결합한다.
도 3은 총 분획 1층값 및 바나듐 휘발도 사이의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4는 총 분획 1층값 및 텅스텐 휘발도 사이의 관계를 도시한 그래프이다.
고온의 촉진된 에이징 시험중에 (산화물 담체에 담지된) 촉매 성분의 기화를 조사하는 동안, 놀랍게도 촉매 성분이 촉매 담체에 따라서 휘발 정도가 변화하고, 상기 담지된 촉매 물질의 휘발도는 벌크 산화물의 휘발도와 실질적으로 다르게 될 수 있는 것을 알아냈다. 상기 담지된 촉매의 촉매 성분이 무시할 수 없는 정도로 기화한 경우에, 증기 흐름으로 방출된 상기 휘발한 성분을 캡처하는 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 고온에서 휘발가능한 이러한 성분을 캡처하는 수단은 이러한 성분을 촉매층의 하류에서 낮은 온도에서 응축시키는 것이다. 그러나, 이러한 접근방법은 상기 휘발성분이 원하지 않는 위치에서 응축할 수 있기 때문에 문제가 있다. 따라서, 지속하는 매우 높은 온도에서 예를 들면 촉매층에 포함될 수 있는 휘발 성분을 캡처하는 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 본 개시 및 주장된 본 발명된 개념은 디젤 엔진 배기용 처리 시스템, 및 그 용도에 관한 것이고, 바나디아계 선택적 촉매 환원 촉매(V계 SCR 촉매) 시스템을 포함하고, V계 SCR 촉매와 혼합하거나 직접 하류에 "캡처층"을 포함한다. 캡처층의 기능은 촉매/챕처층 혼합물의 촉매 부분 또는 상류 촉매층에서 존재하는 것에 접근한 기체 흐름 조건 및 상승된 온도에서도 임의의 휘발성 화합물을 캡처하고 유지하는 것이고, 휘발성 성분을 증기상의 배기 가스로부터 제거한다.
본 개시 및 주장된 본 발명의 개념의 일 실시형태에서, 촉매 물질 및 캡처층 물질은 혼합물을 포함하고, 촉매 물질 및 캡처층 물질의 v/v 비율은 예를 들면 1:20 내지 20:1의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게 1:10 내지 10:1일 수 있다.
또한, 본원에 사용되면, "촉매층", "촉매 물질" 및 "촉매층 물질"은 상호교환해서 사용될 수 있다. 마찬가지로, "캡처층", "캡처물질" 및 "캡처층 물질"은 상호교환해서 사용될 수 있다.
본원에 사용된 경우, "실질적으로 모든"은 칭하는 물질의 90% 이상, 보다 구체적으로 칭하는 물질의 95% 이상, 보다 바람직하게 칭하는 물질의 96% 이상, 보다 바람직하게 칭하는 물질의 97% 이상, 보다 바람직하게 칭하는 물질의 98% 이상, 보다 바람직하게 칭하는 물질의 99% 이상을 의미한다.
안정한, 높은 표면적 산화물 담체는, 예를 들면 실리카-안정화된 티타니아 또는 알루미나를 포함하지만, 이들로 한정되지 않고, 상기 성분이 이들을 캡처한 후, 캡처층 물질의 담체 표면에서 저밀도로 존재하는 경우 산화물 담체를 사용해서 휘발성 성분을 캡처할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 특정한 실시형태에서, 일반적인 휘발 성분은 극단적인 조건에서 노출 전에 촉매 표면에서 저밀도로 존재하는 경우, 이들이 극단적인 조건에서 휘발성을 감소시키므로, 이러한 "저밀도" 촉매를 사용해서 촉매 성분의 휘발성을 감소하거나 제거할 수 있다. 따라서, 본 개시 및 주장된 본 발명의 개념의 핵심 형태는 하나의 구성에서 사용될 수 있는 높은 안정성, 높은 표면적 무기 산화물 담체를 제공하는 것이며, 상기 안정한, 높은 표면적 담체는 촉매 성분이 비교적 높은 표면 밀도로 존재하는 낮은 안정성의 V계 SCR 촉매 물질과 혼합하거나, 이로부터 하류에 위치하고, 전자의 안정한, 높은 표면적 담체는 화합물이 휘발한 낮은 안정성 및 높은 표면 밀도 촉매 물질에 존재한 동일한 온도에서도 증기상으로부터 휘발성 화합물을 캡처하고 제거한다.
도 1에서 개략도에서 도시된 이러한 구성은 일 예시의 실시형태에서 "존에 위치된" 세정-코팅된 촉매를 제조함으로써 달성될 수 있고, 즉 상기 낮은 안정성, 높은 표면 밀도의 V계 SCR 촉매를 상기 장치의 앞에 위치시키는 반면, 높은 안정성, 높은 표면적, 낮은 표면 밀도의 무기 산화물은 상기 장치의 이면을 향하는 위치에 위치시킨다.
도 2에서 개략도에서 도시된 또 다른 구성은 일 예시의 실시형태에서 촉매 물질 및 캡처층 물질의 공압출(또는 그외의 혼합 모드)에 의해서 달성될 수 있다. 높은 안정성, 높은 표면적의 산화물이 V계 SCR 촉매에 대한 양호한 담체인 조성물로 구성된 경우, 캡처 물질은 덜 안정한 촉매로부터 휘발성 산화물을 축적시키기 때문에 활성 촉매일 수 있다. 매우 안정한, 높은 표면적의 담체로서 이러한 구성에서 사용되는 데에 적당한 티타니아계 물질은 최근의 특허 출원(U.S. Serial No. 12/533,414)에 기재된 것이다. 낮은 안정성, 높은 표면 밀도의 V계 SCR 촉매는 시판 촉매 DT-52™(DT-52™는 약10 wt% WO3 및 약 90 wt% TiO2 (아나타제 형) 를 포함한 물질이고 BET 표면적이 약 90 m2/g이다)에 담지된 2wt% 바나디아이다. 이러한 촉매는 일반적인 조건하에서 큰 활성의 SCR 촉매이지만, 극단적인 조건에 노출한 후에 표면적이 상당히 손실된다. 따라서, 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 일 실시형태는 최근의 출원(U.S. Serial No. 12/533,414)에서 개시된 티타니아계 물질 또는 촉매와 DT-52™촉매 물질에서 바나디아의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 혼합은 입상 물질의 잘 분산된 혼합물을 형성하기 위한, 세정-코팅 또는 압출 적용 또는 임의의 적당한 방법에서 달성될 수 있다. 제 2 실시형태에서, 본 발명은 DT-52™촉매에서 바나디아(또는 임의의 다른 적당한 촉매 물질)의 하류에 위치된, 높은 표면적, 높은 안정성 알루미나(또는 임의의 다른 적당한 캡처층 물질)의 시스템을 포함한다. 예를 들면, 본원에 사용될 수 있는 티타니아계 담체 물질은 85 wt% 이상 건조중량의 TiO2 및 10 wt% 이하 건조중량의 SiO2을 포함한 아나타제 티타니아 입자를 포함한 물질을 포함하지만 이들로 한정되지 않고, 상기 SiO2 는 실질적으로 낮은 분자량 및/또는 작은 나노입자 형태이다. 상기 물질은 3% 내지 10% WO3 를 포함하고 80 m2/g 이상의 BET 표면적을 가질 수 있다. 상기 물질은 85% 이상의 건조중량의 TiO2, 3% - 10% 의 SiO2, 및 3% - 10% 건조중량의 WO3을 포함할 수 있다. 상기 SiO2 는 상기 물질을 소결하기 전에 1.0 미만의 분획 1층값에서 존재할 수 있다. SiO2 의 작은 나노입자 형태는 5nm 미만의 직경을 포함할 수 있다. SiO2 의 낮은 분자량 형태는 100,000 미만의 MW를 포함할 수 있다. SiO2 는 실질적으로 (예를 들면, >50%) Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경에서 있는 실리콘 원자를 포함할 수 있다. 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경에 의해서 도시된 바와 같이 재분포 후 실질적으로 5 nm 이하 깊이의 패치를 포함할 수 있다. 사용된 TiO2 는 선택적으로 우레아의 존재하에서 제조하지 않을 수 있다. 바람직한 실시형태에서 물질은 실질적으로 낮은 분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태인 실리카를 포함한다. 50% 초과한 실리카는 작은 분자량 형태(MW < 100,000) 또는 작은 나노입자 형태(직경 < 5 nm)이고, 또는 둘 다의 조합인 것을 의미한다. 바람직한 형태에서, 실리카는 60% 초과한 낮은 분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태를 포함한다. 더욱 바람직한 형태에서 실리카는 70% 초과한 낮은 분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태를 포함한다. 더욱 바람직한 형태에서, 실리카는 80% 초과, 더욱 바람직한 실시형태에서 90% 초과한 실리카의 낮은 분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태를 포함한다. 또한, 상기 물질의 낮은 분자량 및 작은 나노입자 형태는 450m2/g를 초과한 기하 표면적을 갖는다.
또한, 상기 물질은 85% 이상의 건조중량의 TiO2, 5.0%-9.0% 건조중량의 SiO2, 및 3.0%-7.0% 건조중량의 WO3을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 물질은 87%-89% 건조중량의 TiO3, 7%-9% 건조중량의 SiO2, 및 3%-5% 건조중량의 WO3을 포함한다. 바람직한 일 실시형태에서, 상기 물질은 약 88% (±0.5%) 건조중량 TiO2, 약 8% (±0.5%) 건조중량 SiO2, 및 약 4% (±0.5%) 건조중량 WO3을 포함한다. 일 실시형태에서, WO3 의 중량%는 SiO2의 중량% 미만이다. 일 실시형태에서, 상기 물질은 80m2/g 이상의 새로운 표면적을 갖고, 보다 바람직하게 100 m2/g 이상을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 상기 물질은 85% 이상의 건조중량의 TiO2, 3.0%-8.0% 건조중량의 SiO2, 및 4.0%-9.0% 건조중량의 WO3을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 물질은 87% 이상의 건조중량의 TiO3, 3%-6% 건조중량의 SiO2, 및 4%-8% 건조중량의 WO3을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 물질은 약 90% (±0.5%) 건조중량 TiO2, 약 4% (±0.5%) 건조중량 SiO2, 및 약 6% (±0.5%) 건조중량 WO3을 포함한다. 일 실시형태에서, WO3의 중량%는 SiO2의 중량%를 초과한다. 일 실시형태에서, 상기 물질은 80 m2/g 이상의 새로운 표면적, 및 보다 바람직하게 100 m2/g 이상을 갖는다. 일 실시형태에서, 본원에서 사용된 물질의 TiO2 성분은 실질적으로 400 m2/g 미만의 표면적 및 0.40 cm3/g 미만의 기공부피를 포함한다.
본 개시 및 주장된 발명 개념의 실시형태는 촉매 물질 및 캡처층 물질이 매우 높은 온도에 노출된 구성에서 V계 SCR 촉매를 사용할 수 있다.
캡처 물질을 한정하는 역할을 하는 변수를 고려하는 것이 유익하고, 이러한 하나의 변수는 담체 물질 상에서 촉매 성분의 표면 밀도 ρsurf , (atoms/nm2) 를 수반한다. 본 개시 및 주장된 발명 개념의 촉매 및 캡처 물질은 일반적으로 주요한 상(약 0.7을 초과한 질량 분율) 및 하나 이상의 소수의 상(약 0.3 미만의 질량분율)으로 구성되며, 소수의 상은 주요한 상의 표면에서 존재하는 것으로 생각된다. 예를 들면, 일반적으로 티타니아계 SCR 촉매는 바나디아(일반적으로 5% 미만), 텅스타(일반적으로 15% 미만), 및 선택적으로 실리카(일반적으로 15% 미만)를 포함한 소수의 상을 함유하고, 티타니아의 표면에서 증착되었다(주요한 상). 소수의 상이 매우 낮은 질량분율로 존재하는 경우, 이들은 담체 물질에 결합된, 원자력으로 분산된 상태로 존재할 수 있다. 반면, 소수의 상이 높은 질량 분율로 존재하면, 이들은 균일한 결합을 형성하기 시작하므로 담체 물질에서 하나 이상의 층을 형성한다. 극단적인 경우에, 소수의 상은 실제로 담체 티타니아와 친밀한 혼합에서 천연 단사정계 결정형의 벌크 결정성 텅스타를 형성한 것을 결정화할 수 있다. 이러한 상태에서, 상기 소수의 상은 벌크 상의 소수의 산화물보다 일반적인 화학적 특징을 개발할 수 있다. 특정한 바나디아 및 텅스타의 경우에, 벌크 산화물은 온도, 수증기, 기체 유속 및 시간의 극단적인 조건하에서 휘발성을 나타낼 수 있다.
화학적 문헌으로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 바나디아 결정 형성 없이 티타니아에서 잘 분산된 상태로 유지될 수 있는 최대량의 바나디아[2]는 7.1 V atoms/nm2이고, 이러한 밀도가 1층 커버리지를 나타내는 것으로 가정된다. 티타니아[3]에서 잘 분산된 텅스타의 1층 커버리지는 4.5 W atoms/nm2의 텅스타 로딩에서 발생하는 것으로 추정되고, 실리카[4]에 대한 것은 6 Si atoms/nm2의 실리카 로딩에서 발생하는 것으로 추정된다. 잘 분산된 소수의 상의 이들 완전한 또는 1층 표면 밀도, ρsurf , monolayer, 는 실제의 촉매에서 소수의 상(i)의 질량 분율, fm , i에서 실제의 분획 커버리지를 정의하는 데에 사용될 수 있다:
fm , i = ρsurf , i /ρsurf , monolayer , i
실제의 촉매에서 여러 담지된 산화물(예를 들면, 실리카, 텅스타 및 바나디아)이 있는 경우에, 총 분획 1층 커버리지 Tfm는 소수의 상인 담지된 산화물의 각각에 대한 fm , i 의 총합으로 정의될 수 있다. 상기 정의로부터, 높은 주요한 상의 담체 표면적 및 낮은 소수 상의 질량 분율의 조합은 성분 산화물에 대해서 매우 낮은 분획 커버리지를 형성하는 것이 명백하다. 이러한 조합은 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 캡처 물질에 대해서 바람직하다. 또한, 개시된 및 주장된 발명의 개념의 목적은 극단적인 노출 조건하에서 휘발성 산화물을 캡처하는 것이기 때문에, 주요한 상의 산화물에 대한 표면적이 노출의 조건에서 안정하고 실질적으로 감소하지 않는 것이 매우 바람직하다는 것이다. 이러한 정의에서 사용된 관련 표면적은 상기 캡처 물질 또는 촉매 물질을 수명 노출을 시뮬레이션한 심각한 조건에서 노출한 후에 측정된 것이다. 안정한 표면적은 신선한 상태(노출 전) 및 에이징 상태(노출 후)로부터 표면적의 최소한 손실된 것을 의미한다. 낮은 분획 커버리지의 조건은 상기 성분의 휘발성이 놀랍게도 그 조건 하에서 최소인 것을 알 수 있기 때문에 촉매 물질의 바람직한 특성이다. 따라서, 촉매 물질은 가혹한 조건에서 노출 중에 상당한 표면적을 유지하는 것이 바람직하다는 것이다.
본원에서 및 하기에 실시예 및 실시형태는 본 발명의 캡처층 물질 또는 촉매 담체 물질의 주요한 상을 포함할 수 있는 다양한 티타니아 및 알루미나 물질을 의미한다. 그러나, 촉매 담체 및 캡처층 물질의 주요한 상은 이들로 한정되지 않고, 그외의 티타니아, 실리카 안정화된 티타니아, 알루미나(예를 들면 보헤마이트, 감마 및 알파 알루미나를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다), 안정화된 알루미나(예를 들면, 란탄 또는 그외의 란타나이드로 안정화된 것), 비정질 실리카, 실리카 알루미나, 제올라이트(예를 들면, 포우저사이트, 모데나이트, ZSM-5 및 베타 제올라이트를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다), 및/또는 분자체를, 단독으로 또는 조합해서 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 선택적 촉매 환원 촉매 시스템에서 사용된 캡처 물질의 소수의 상은 DPF로부터 하류에서 위치된 SCR 촉매에 대한 노상 노출 수명(예를 들면 120,000 miles)을 시뮬레이션하기 위해서, Ford Co. [1] 에 의해서 개발된 촉진된 에이징 시험에 포함된 조건하에서 소수의 상에 대한 총 분획 1층 커버리지를 약 5 이하로 유지한다. Ford 시험 조건[1]은 예를 들면 5부피% 물을 함유한 30,000hr-1의 GHSV(gas-hourly space velocity)에 의해서 670℃에서 64 시간의 노출이다. 사용될 수 있는 그외의 시험 조건은 750℃에서 4시간의 노출이고, ~100,000 hr- 1 의 GHSV 및 5부피%의 물이다. 예를 들면, MC-X5v1 및 MC-X5v2 라고 하는 물질은 이들 노출 후에 약 3 이하의 Tfm을 갖는다. 본 발명의 캡처 물질의 필요조건을 충족시키지 않는 물질을 나타낸 또 다른 형태에서, DT-52™w/2 wt% V2O5 는 GHSV > 10,000 hr-1 및 ~5% H2O 에 의해서 670℃에서 4시간의 비교적 온화한 조건에서 노출 후에 약 3을 초과한 Tfm을 갖는다. 바람직하게, 노출 조건은 실제의 조건하에서 촉매의 수명 노출을 시뮬레이션한다. 또한, 발생한 에이징 정도(및 최종 표면적 및 Tfm)은 바나디아 함량에 의존한다. 본 개시에서, 촉매의 바나디아 함량은 0.5% 내지 5% 바나디아의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1% 내지 3% 바나디아의 범위이다.
실시예
다음의 실험 장치는 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 설명을 제공하도록 설계되었다. 바나디아, 텅스타 및/또는 실리카 중 하나 이상을 포함한 촉매 성분으로 이루어진 SCR 촉매 시료는 H2O 및 O2를 각각 5 vol %, NO 및 NH3를 각각 500 ppm, 잔부 N2를 함유한 기체 흐름에서 상승한 온도에서 에이징시켰다. 이러한 기체 흐름은 실제의 조건하에서 기체의 조성에 접근한 대표적인 혼합물이다. 촉매 시료로부터 발생한 무기 증기(inorganic vapors)를 촉매의 하류에 위치한 "캡처 층" 에서 캡처했지만, 여전히 퍼니스의 뜨거운 영역에서 존재했다. 성공적인 접근 방법에 대해서, 이러한 경우 휘발성 성분 증기, 바나디아 및 텅스타의 산화물 및 수산화물은 본 시험의 상승한 온도에서 캡처 물질과 빠르게 및 정량적으로 반응시켜야한다. 이러한 조건이 충족되면, 하류에서 캡처된 양은 흥미있는 산화물의 증기압을 간접적으로 측정한 것이다. 다음의 토론에서, 2개의 양(휘발 성분의 캡처된 양 및 증기압)은 서로 바꾸어서 사용된다.
실시예1-질량 수지
이 실시예에서, 촉매 시료로부터 휘발 성분을 하류의 층에 의해서 정량적으로 캡처할 수 있는 것을 증명하는 시험에서, 2 wt% 바나디아의 DT-52™를 포함한 촉매 물질(알칼리성 모노에탄올아민/바나디아 용액의 증발에 의해서 제조)을 사용해서 캡처 층의 상류에서 유지시켰다. DT-52™ 담체는 Millennium Inorganic Chemical, Inc. (MIC)로부터 시판되고, 90% TiO2, 10% WO3의 조성을 갖는다. 감마 알루미나(Alfa Aesar, 알루미늄 옥사이드, 감마 촉매 담체, 높은 표면적, 바이모달(bimodal))은 캡처 층 물질로서 사용하고, 추가로 공기중에서 800℃에서 6시간동안 소성시키고, 공칭 표면적은 200 m2/g 이었다. -14/+24 mesh의 0.2g의 작은 양의 알루미나를 반응기 튜브에서 촉매 시료의 하류에서 배치시켰다. 쿼츠 울의 쇼트((< 1 cm) 플러그(short plug)에 의해서 알루미나 캡처층을 촉매 시료의 -14/+24 mesh 의 상당량(0.2g)과 분리시켰다. 둘째, 알루미나 캡처층의 하류에 쿼츠 울의 쇼트 플러그를 사용해서 알루미나의 위치를 유지했다. 2중량% 바나디아를 갖는 DT-52™을 이러한 실험에서 촉매 시료로서 선택하는데, 이는 종래에 이러한 물질이 고온에서 높은 안정성을 갖지 못하는 것으로 알려져 있기 때문이다. 이 사실을 확인하기 위해서, 출발원료인 바나디아-도핑된 DT-52™의 표면적이 58㎡/g인 반면, 노출되고 회수된 물질의 표면적(상기 기재)는 12㎡/g이었다. 상기 촉매 물질은 노출중에 표면적이 상당히 손실되었다. 촉매 물질 및 알루미나 캡처층 물질은 750℃에서 65L/hr의 전체의 기체 흐름에서 1시간 동안 노출시키고, 촉매 시료 및 캡처층 시료는 수작업으로 회수하여 분석했다. 670℃ 대신에 750℃의 노출 온도를 사용했는데, 이는 750℃의 노출이 단기간에 필적할만한 양의 촉매를 발생시켜서 시험을 64시간으로부터 1-4 시간까지 줄일 수 있기 때문이고, 대표적인 결과를 제공한다. 이러한 기체 흐름은 ~200,000 hr-1의 GHSV를 나타내고, Ford test [1]에서 사용된 것보다 몇 배 크다. 그러나, 더 높은 흐름은 휘발 성분의 증기 이동이 질량작용의 법칙에 의해서 크게 되어 다음의 휘발 성분 회수 및 분석의 부담을 줄인다. 더 낮은 흐름 조건을 사용하면 더 적은 휘발성분이 이동하고 회수할 수 있기 때문에, 본 시험은 성분의 휘발성을 결정하기 위한 매우 고감도법인 것으로 생각된다.
노출 후에, 각각의 시료를 농축된 수성 HF로 분해하고, 텅스텐 및 바나듐용 ICPES에 의해서 분석했다. 검출 한도는 캡처물질(예를 들면, 알루미나)의 각각 1g 당 V 및 W(ppm)에 대해서 2.5g이다.
평균 4회 분리를 실시해서 나타낸 결과를 표 1에 제공된다.
Description V ( ppm ) W ( ppm )
출발 촉매 (2wt% 바나디아를 갖는 DT-52™) 10075 72675
회수 촉매 10425 71975
출발 캡처 물질 (감마 알루미나) 0 0
회수된 캡처 물질 19 4525
질량 수지% 104 105
표준 편차 % 4.5 5.4
증기상에 대한 V의 손실은 최소값이지만 측정가능하고, W의 손실은 회수된 캡처 알루미나 물질이 대략 0.45중량% W를 함유하기 때문에 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 측정된 평균 질량수지가 이론적인 값의 표준 편차 내에 있기 때문에 각각에 대한 질량 수지는 기본적으로 100%인 것을 알 수 있다.
실시예 2-캡처 물질의 안정성 증명
이러한 예는 텅스타 및 바나디아가 높은 안정성, 높은 표면적 캡처물질(이 경우에, 감마 알루미나)의 표면에서 존재하면, 이들은 매우 높은 노출 온도에서도 시험 조건하에서 휘발되지 않는 것을 입증한다. 따라서, 감마 알루미나 시료(Alfa Aesar, 알루미나 옥사이드, 감마, 촉매 담체, 높은 표면적, 바이모달)은 (알칼리성 모노에탄올아민 용액으로부터 증착에 의해서) 47013 ppm W 및 11200 ppm V 으로 로딩된 후 공기 중에서 600℃에서 6시간동안 소성시켰다. 이러한 촉매 시료는 실시예 1에서와 같이 하류의 캡처 물질(도핑되지 않은 감마 알루미나)의 상류에 위치시켰다. 분리 시험에 의해서 10% H2O을 함유한 분위기에서 750℃에서 16시간동안 노출한 후에 W 및 V-도핑된 알루미나의 표면적이 191㎡/g이었고, 이는 물질의 높은 안정성을 증명한다. 촉매 및 캡처 물질은 65L/hr의 기체 유속에서 750℃에서 1시간동안 반응물 흐름에 노출시키고, 소비된 시료를 회수하고 분석했다. 캡처층에서 측정가능한 양 W 또는 V가 존재하지 않고, 이들 산화물이 높은 표면적, 높은 안정성의 알루미나 담체에 담지될 때 휘발되지 않는 것을 나타낸다. 요약하면, 실시예 1 및 2는 2개의 주요한 발견을 증명하고, 즉 낮은 열안정성의 티타니아에 담지된 경우 V 및 W는 750℃에서 측정가능한 휘발성을 나타내지만, 높은 안정성, 높은 표면적의 알루미나에서 담지된 경우 동일한 온도에서 측정가능한 휘발성을 나타내지 않는다.
실시예 3 내지 7: 다양한 바나디아계 촉매 물질의 평가
실시예 1 및 2에서 기재된 발견은 본 개시 및 주장된 개념의 방법을 실험실 스케일에서 다양한 촉매 성분, 예를 들면 V 및 W의 휘발성을 조사하기 위한 수단으로 나타냈다. 따라서, 다음의 실시예에서, 다양한 티타니아계 담체에 담지된 텅스타 및 바나디아를 함유한 SCR 촉매에 대해서 촉매 성분의 휘발성을 검사했다. 이들 실시예에서 물질은 모두 알칼리성 모노에탄올아민 용액으로부터 증착된 2중량% V2O5를 함유하고, V도핑된 물질을 공기중에서 600℃에서 6시간동안 소성해서 물 및 유기 성분을 제거했다. DT-58™은 MIC로부터 시판된 티타니아계 SCR 촉매 담체이다. DT-58™은 81% TiO2, 9% WO3 및 10% SiO2를 포함하고, 약 90-110㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. MC-X5v1 및 MC-X5v2 라벨링된 실시예 5 및 6에서 시료는 미국 특허출원 12/533,414 에서 "Stabilized Anatase 티타니아"를 참조하여 하기에 기재된 개발한 SCR 촉매 담체이고, 이것은 전체에 참조로 포함되어 있다. MC-X5v1 담체의 조성은 90% TiO2, 4% SiO2 및 6% WO3이고, MC-X5v2 담체는 88 %TiO2, 8% SiO2 및 4% WO3이다.
Ex . 물질 [a] 조건 표면적 (m 2 /g) 기공부피 ( cm 3 /g) V ( ppm ) W ( ppm ) TFm
4a DT-58 670C, 64 h, 10% H2O, 6 L/h 55.7 0.25 N/A N/A N/A
4 DT-58™
(b)		 750C, 4 h, 5% H2O, 32.5 L/h 43.0 0.28 42.5 7150 5.6
5 MC-X5v1 (b) 750C, 4 h, 5% H2O, 32.5 L/h 38.7 0.25 1.7 753.5 3.1
3 DT-52™(b) 750C, 4 h, 5% H2O, 32.5 L/h 8.3 0.05 82.6 8,050 9.3
6 MC-X5v2 (b) 750C, 4 h, 5% H2O, 32.5 L/h 59.6 0.29 　0.0 　190.5 3.0
(a): 2 wt% V2O5
(b): 다수회 실시의 평균
실제의 촉매의 노출의 대표적일 수 있는 일련의 조건을 결정하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 바와 같이, Ford researchers[1] 는 디젤 입상 필터(DPF)의 하류에 위치된 SCR 촉매용 촉진된 에이징 프로토콜을 개발하고, 이는 120,000 마일에 걸쳐서 노상 노출을 시뮬레이션한다. 촉진된 에이징 시험은 촉매를 물(5vol%)을 포함한 반응물 기체 흐름에 GHSV = 30,000 hr-1에서 670℃에서 64시간동안 노출하는 단계를 수반한다. 이들 노출 조건은 DPF 재생 동안 수트 연소 중에서 형성된 높은 온도에 의해서 발생할 수 있는 매우 가혹한 조건을 나타내고, 일반적으로 종래의 SCR 적용에서 발생하지 않는다.
따라서, DT-58™ 및 MC-X5v1 촉매는 10 vol% H2O을 함유한 분위기에서 670℃에서 64시간동안 노출하고, 에이징된 촉매의 표면적 및 기공부피는 표 2에 표시된 바와 같이 결정되었다. 동일한 출발 촉매 물질은 이중층 구성에서 하류의 감마 알루미나 캡처층의 상류에서 촉매 시료로서 이용되고, 실시예 1 및 2에서 기재된 750℃에서 처리되고, 노출시간은 4시간이고, 반응물 기체 흐름은 32.5L/hr이었다(GHSV ~ 100,000 hr-1에 상당). 이들 조건하에서 기체 유속은 Ford test[1]에서보다 크지만, 더 유사하게 그 시험을 대표한다.
표2에서의 결과는 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 시험방법에서 750℃에서 4시간동안 노출된 촉매의 표면적은 670℃에서 64시간동안 에이징된 동일한 물질보다 약간 낮은 것을 표시한다. 따라서, 표면적을 촉매 시료가 에이징된 정도(따라서 강도율)의 측정으로서 사용하면, 750℃의 시험에서 조건은 Ford 시험[1]에서보다 약간 더 엄격하다. 따라서, 32.5 L/hr의 반응성 기체 흐름에서 750℃에서 4시간동안 실시되면 본 개시 및 주장된 발명 개념의 시험이 노상 사용한 120,000 마일의 기간에 걸쳐서 촉매의 실제의 노출에 우선 양호하게 접근한다.
표 2에서 기재된 각각의 촉매는 수회 평가하고 평균 결과를 표시한다. 표 2에서의 결과는 촉매가 V 및 W의 손실 정도를 변화시키는 것을 입증한다. 표 2에 표시된 것은 각각의 물질에 대한 전체의 분획 1층(Tfm) 값이고, 표면적은 에이징된 시료의 것이다. 도 3 및 4에 도시된 것은 촉매 시료로부터 손실된 V 및 W의 양과 Tfm 값 사이에서 발견된 상관관계이다. 데이터 및 그래프는 TFm 값이 약 3 이하일 때 바나디아 및 텅스타 촉매 성분이 낮은 휘발성을 나타내고 실질적으로 촉매 물질에 대해서 유지된 반면, TFm 값이 3을 초과하면, 촉매 성분이 훨씬 높은 휘발성을 나타내고 촉매물질로부터 손실된다(그러나 캡처물질에 캡처된다). 특히, DT-52™ 촉매 물질로부터 손실된 V 및 W의 비교적 높은 수준에 의해서 이들 휘발성 산화물 및 수산화물이 캡처층 물질, 예를 들면 알루미나에 캡처되고, 그 물질의 TFm은 노출 후 1 보다 훨씬 작다. 이들 양호한 상관관계는 촉매 및 캡처 물질로서 사용될 수 있는 미지의 물질의 거동을 예상하는 데에 사용될 수 있다. 따라서, 높은 에이징된 표면적 및 소량의 첨가된 촉매 성분, 예를 들면 SiO2 및 WO3 을 갖는 바나디아계 티타니아 물질은 이들 가혹한 노출 조건 하에서 기상에 W 및 V의 손실이 거의 또는 전혀 없는 것을 입증하고, 따라서 매력적인 촉매물질이다. 이러한 담체 물질은 덜 안정한, 높은 TFm 촉매 물질, 예를 들면 DT-52™에서 바나디아가 보다 안정한 낮은 TFm 물질의 상류에 위치하거나 잘 혼합한 정도의 양호한 캡처 물질일 것이다.
특정한 이론으로 한정되지 않고, 알루미나 또는 안정된 티티나아(또는 본원에 기재된 그외의 물질)에서 소수의 상의 성분의 낮은 휘발도에 대한 이유는 소수의 상 성분이 낮은 분획 커버리지(낮은 fm)로 존재하면, 이들이 주요한 상의 담체와 화학적으로 강하게 상호작용하고, 이러한 바람직한 상호작용 에너지는 담지된 성분의 기화에 수반된 평형 상수를 감소시킨다.
안정화된 아나타제 티타니아
본 개시 및 주장된 발명의 개념의 바람직한 실시형태에서, 본원에서 사용된 촉매 물질 및/또는 캡처층 물질의 주요한 상을 포함한 물질은 아나타제 티타니아이고(예를 들면, U.S. Serial No. 12/533,414에 기재된다), 상기 아나타제 티타니아는 낮은 분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태로 제공된 실리카에 의해서 안정화된다. 또한, 아나타제 티타니아에서 증착된 소수의 상은 연비가 좋은 (디젤)엔진으로부터 DeNOx의 바나디아계 선택적 촉매 환원에 대해서 바나디아(및 선택적으로 텅스타)를 포함하는 것이 바람직하다.
실리카-티타니아 또는 실리카-티타니아-텅스타 촉매 담체 물질(주요한 상) 및/또는 캡처층 물질의 실제의 구체적인 조성은 구체적인 촉매 적용의 요건에 의해서 결정된다. 하나의 바람직한 조성에서, 물질은 90% 이상의 건조중량의 TiO2 및 10 wt% 이상의 SiO2을 함유한 입자를 포함한 실리카-안정된 티타니아 물질을 포함한다. 또 다른 바람직한 조성에서, 물질은 85% 이상의 건조중량 티타니아, 3%-10% 건조중량의 SiO2, 및 3%-10% 건조중량의 WO3을 갖는 실리카 안정화된 티타니아-텅스타 물질을 포함한다. 또한, 상기 적용이 특히 양호한 열안정성을 필요로 한 일 실시형태에서, 상기 물질은 85% 이상의 건조중량의 TiO2, 5.0%-9.0% 건조중량의 SiO2, 및 3.0%-7.0% 건조중량의 WO3을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 물질은 87%-89% 건조중량의 TiO3, 7%-9% 건조중량의 SiO2, 및 3%-5% 건조중량의 WO3을 포함한다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 물질은 약 88% (±0.5%) 건조중량 TiO2, 약 8% (±0.5%) 건조중량 SiO2, 및 약 4% (±0.5%) 건조중량 WO3을 포함한다. 일 실시형태에서, WO3의 중량%는 SiO2 중량%보다 적다. 일 실시형태에서, 상기 물질은 80 m2/g 이상, 및 보다 바람직하게 100 m2/g 이상의 새로운 표면적을 갖는다.
상기 적용이 특히 양호한 촉매 활성 또는 휘발물질의 캡처를 필요로 하는 또 다른 실시형태에서, 상기 물질은 85% 이상의 건조중량의 TiO2, 3.0%-8.0% 건조중량의 SiO2, 및 4.0%-9.0% 건조중량의 WO3을 포함한다. 보다 구체적으로, 이러한 활물질은 87% 이상의 건조중량의 TiO3, 3%-6% 건조중량의 SiO2, 및 4%-8% 건조중량의 WO3을 포함한다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 물질은 약 90% (±0.5%) 건조중량 TiO2, 약 4% (±0.5%) 건조중량 SiO2, 및 약 6% (±0.5%) 건조중량 WO3을 포함한다. 일 실시형태에서, WO3의 중량%는 SiO2의 중량%보다 크다.
본 개시 및 주장된 발명의 개념의 실시형태에서, 본원에 사용된 물질의 TiO2 성분은 실질적으로 400 m2/g 미만의 표면적 및 0.40 cm3/g 미만의 기공부피를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 물질은 티타니아 슬러리 및 실리카 성분을 80℃ 미만의 온도 및 pH < 8.5에서 혼합함으로써 제조된다. 또한, 본원에서 사용된 상기 티타니아 슬러리 및 실리카 성분은 70℃ 미만의 온도 및 pH < 7.0에서 혼합될 수 있다.
본 개시 및 주장된 발명의 개념의 바나디아 촉매는 바나듐 옥사이드(V2O5)의 양을 증착하고, V2O5 가 0.5% 내지 1% 내지 2% 내지 3% 내지 4% 내지 5% 건조중량 을 포함할 때 본원에 개시된 실리카 안정화된 티타니아 또는 티타니아-텅스타 촉매 담체를 포함할 수 있다. 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 바나디아 촉매 물질을 650℃ 이상의 온도에서 소성(소결)에 의해서 처리해서 deNOx 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
본 개시 및 주장된 발명의 개념의 배기 시스템은 엔진의 상류 또는 엔진의 하류에 디젤 입상 필터(DPF)와 함께 사용할 수 있다.
바람직하게, 실리카-안정화된 티타니아 물질에서 실리카 입자의 대부분은 5 nm 미만, 및 보다 바람직하게 4 nm 미만, 및 보다 바람직하게 3 nm 미만, 및 더욱 바람직하게 2 nm 미만의 직경을 갖고, 및/또는 저분자량(예를 들면, MW < 100,000)을 포함하고, 상기 입자가 이를 포함하는지 여부에 관계없이 그 위에 V2O5가 증착된다.
실리카 티타니아 물질은 그 위에 V2O5 가 증착되면, V2O5 는 바람직하게 물질의 0.5% 내지 1% 내지 2% 내지 3.0% 내지 4% 내지 5% 건조중량을 포함한다.
티타니아 물질의 표면에서 WO3 및 SiO2 종의 분포는 바나디아 촉매의 DeNOx 활성을 최적화시키는 역할을 한다. 따라서, 촉매가 새롭게 제조되면, 즉 추가된 실리카 및 텅스타 산화물을 먼저 증착하고 고온처리하면, 분획 1층 커버리지는 약 1.0 이하인 것이 바람직하다.
SiO2는 물질을 소결하기 전에 1.0 미만의 분획 1층값에서 존재할 수 있다. SiO2의 작은 나노입자 형태는 5 nm 미만의 직경을 포함할 수 있다. SiO2의 저분자량 형태는 100,000 미만의 MW를 포함할 수 있다. SiO2는 실질적으로 Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경에 있는 (예를 들면, 50% 초과) 실리콘 원자를 포함할 수 있다. SiO2는 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경에 의해서 보여진 재분포후에 실질적으로 5 nm 이하의 깊이의 패치를 포함할 수 있다. 사용된 TiO2는 우레아의 존재하에서 선택적으로 제조되지 않을 수 있다.
또 다른 형태에서, 본 발명은 그 위에 배치된 V2O5를 포함한 본원에 기재된 실리카-안정화된 티타니아 물질을 포함한 바나디아 촉매일 수 있다. 바나디아 촉매는 예를 들면 0.5% 내지 1 % 내지 2% 내지 3% 내지 4% 내지 5% 건조중량의 V2O5 (또는 보다 바람직하게 1.0% 내지 2% 내지 3%)를 포함할 수 있다. V2O5 는 소결전에 1.0 미만의 분획 1층 값에서 존재할 수 있다. 바나디아 촉매는 예를 들면 650℃ 이상에서 소결될 수 있다. 또 다른 형태에서, 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 시스템은 본원에 기재된 캡체층 물질 및 바나디아 촉매를 포함한 디젤 선택적인 촉매 환원 촉매 시스템일 수 있다. 또 다른 형태에서, 디젤 엔진 배기 처리 시스템은 디젤 입상 필터를 포함하고, 본 발명의 촉매 캡처층 장치는 디젤 입상 필터의 상류 또는 하류에 위치시킨다.
그 형태 중 또 다른 하나에서, 본 개시 및 주장된 발명의 개념은 N2 및 H2O를 제조하기 위해서 NOx를 포함한 엔진의 배기를, 첨가된 환원제에 의해서 본원에 기재된 바나디아 촉매에 노출한 단계를 포함한, 질소 산화물의 N2 가스로의 변환을 촉매화하는 방법을 포함한다. 환원제는 예를 들면 NH3 및/또는 우레아일 수 있다. 상기 방법에서, 바나디아 촉매는 예를 들면 0.5%-5% (또는 보다 바람직하게 1.0% 내지 3%) 건조중량 V2O5를 포함할 수 있다. 엔진 배기는 바나디아 촉매에 노출되기 전 또는 후에 디젤 입상 필터를 통과시키고, 상기 배기는 캡처층 물질을 통과시킬 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 티타니아 물질의 실리카에 의한 안정화는 상기 티타니아를 낮은 분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태의 실리카로 처리하는 단계를 수반하고, 예를 들면 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(예를 들면, 테트라메틸암모늄 실리케이트) 또는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 낮은 분자량 및/또는 작은 나노입자 실리카 전구체의 그외의 예는 실리콘 할라이드(즉, 무수 SiX4, 여기서 X는 Cl, Br 또는 I), 실리콘 알콕시드(즉, Si(OR)4, 여기서 R은 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실이다), 그외의 실리콘 유기 화합물, 예를 들면 헥사메틸디실리잔, 플로우로-규산염, 예를 들면 암모늄 헥사플로오로실리케이트[(NH4)2SiF6]의 수용액, 4급 암모늄 실리케이트용액(예를 들면, (NR4)n, (SiO2), 여기서 R=H 또는 상기 기재된 알킬, n=0.1-2), 수성 소디움 및 포타슘 실리케이트 용액(Na2SiO3, K2SiO3, 및 MSiO3 여기서, M은 Si에 대한 비율을 변화시킨 Na 또는 K), 산성 이온 교환 수지를 사용해서 본원에 기재된 실리카의 임의의 양이온 형태의 이온 교환에 의해서 발생된 규산(Si(OH)4)(예를 들면, 알칼리-실리케이트 용액 또는 4급 암모늄 실리케이트 용액의 이온 교환)을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 실시형태에서, 본원에 사용된 티타니아는 우레아의 존재하에서 제조되지 않았다.
촉매 담체 물질 및/또는 캡처층 물질은 TiO2 슬러리를 (1)실질적으로 낮은 분자량 형태의 SiO2 및/또는 작은 나노입자를 포함한 SiO2를 포함한 실리카 전구체 용액 및 (2) WO3를 결합하여 TiO2-WO3-SiO2 혼합물을 형성한, TiO2를 포함한 슬러리를 제공함으로써 제조될 수 있고, WO3를 TiO2 슬러리와 결합하기 전, 후 또는 함께, 상기 실리카 전구체 용액을 TiO2 슬러리와 혼합한 후 TiO2-WO3 -SiO2 혼합물을 세정 및 소결하여 실리카-안정화된 티타니아 담체 물질을 형성한다. 실리카-안정화된 티타니아 담체 물질은 예를 들면 86%-94% 건조중량의 TiO2, 3%-9% 건조중량의 SiO2, 및 3%-7% 건조중량의 WO3를 포함하고, 티타니아 담체 물질은 소결 전에 주로 80 m2/g 이상의 표면적을 포함할 수 있다. 슬러리의 TiO2는 예를 들면 티타늄 하이드록사이드, 티타늄 옥시하이드록사이드 또는 티나늄 디옥사이드 입자를 포함할 수 있다. 선택적으로, 슬러리의 TiO2는 우레아의 존재하에서 생성되지 않는다.
실리카 전구체 용액은 테트라(알킬)암모늄 실리케이트 용액 또는 규산을 포함할 수 있다. SiO2 는 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경에 의해서 보여진 바와 같이 재분포후에 5 nm 이하의 깊이의 패치를 실질적으로 포함할 수 있다. 상기 방법은 TiO2-WO3-SiO2 혼합물을 V2O5 와 혼합하여 바나디아 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이 형성된 바나디아 촉매는 예를 들면 0.5% 내지 1% 내지 2% 내지 3% 내지 4% 내지 5% 건조중량의 V2O5를 포함할 수 있다. V2O5는 소결 전에 1.0 미만의 분획 1층값에서 존재할 수 있다. 바나디아 촉매는 예를 들면 650℃ 이상에서 소결될 수 있다.
또한, 실리카-안정화된 티타니아 물질은 TiO2 입자를 포함한 TiO2 슬러리를 제공하는 단계, 입상 실리카 소스를 제공하는 단계, TiO2 슬러리를 입상 실리카 소스와 혼합해서 TiO2-SiO2 혼합물을 형성하는 단계 및 TiO2-SiO2 혼합물을 pH<8.5, 80℃ 미만의 온도까지 조절하는 단계에서 상기 입상 실리카 소스를 용해하고 TiO2 입자 상에 재침전시켜서 실리카-안정화된 티타니아 물질을 형성하는 단계에 의해서 제조할 수 있다. 상기 방법은 실리카-안정화된 티타니아 물질을 WO3와 결합하여 실리카 안정화된 티타니아 텅스텐 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 실리카 안정화된 티타니아 텅스텐 물질을 세정하고 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 실리카 안정화된 티타니아 텅스텐 물질은, 예를 들면 86%-94% 건조중량의 TiO2, 3%-9% 건조중량의 SiO2, 및 3%-7% 건조중량의 WO3 , 을 포함하고, 티타니아 물질은 소결전에 80 m2/g 이상의 표면적을 포함할 수 있다. TiO2 슬러리의 TiO2 입자는, 예를 들면 프리폼 티타늄 하이드록사이드, 티타늄 옥시-하이드록사이드 또는 티타늄 디옥사이드 입자를 포함할 수 있다. 용해 후 TiO2-SiO2 혼합물의 SiO2는 실질적으로 (예를 들면 50% 초과) Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경에서 있는 실리콘 원자를 포함할 수 있다. 상기 방법의 TiO2 입자에서 SiO2는 실질적으로 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경에 의해서 보여진 바와 같이 SiO2 의 재분포후 깊이 5 nm 이하의 패치를 포함할 수 있다. 상기 방법은 TiO2-WO3-SiO2 혼합물을 V2O5와 혼합하여 바나디아 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법에서, 바나디아 촉매는 예를 들면 0.5% 내지 1% 내지 2% 내지 3% 건조중량의 V2O5를 포함할 수 있다. 바나디아 촉매의 V2O5 는 소결 전에 1.0 미만의 분획 1층 값에서 존재하고, 바나디아 촉매는 650℃ 이상에서 소결될 수 있다.
일 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같이, 본 개시 및 주장된 본 발명의 개념은 질소산화물 및 디젤 수트 입자를 함유한 디젤 배기 가스를 처리하기 위한 선택적 촉매 환원 촉매 시스템을 포함한다. 상기 시스템은 촉매 물질 및 캡처 물질을 포함한다. 상기 촉매 물질은 티타니아계 담체 물질을 포함할 수 있는 주요한 상 및 바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 또는 망간의 산화물 중 하나 이상을 포함한 촉매 성분을 포함한 소수의 상을 포함한다. 상기 캡처 물질은 촉매 물질로부터 유래한 휘발성 산화물 또는 수산화물을 포함한 소수의 상을 캡처하기 위한 주요한 상을 포함하고, 상기 캡처 물질의 소수의 상은 캡처 물질의 주요한 상에 대한 총 분획 1층 커버리지를 약 5 이하로 유지한다. 캡처 물질은 촉매 물질과 혼합해서 위치하거나, 촉매 물질의 하류에 위치하거나, 상기 촉매 물질과 혼합해서 위치하고 촉매 물질의 하류에 위치한다. 이러한 실시형태에서 캡처 물질의 소수의 상은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출될 때 캡처 물질의 주요한 상에 대한 총분획 1층 커버리지를 5 이하로 유지할 수 있다. 촉매 물질의 소수의 상의 촉매 성분은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출된 후 총 분획 1층값을 5 이하로 유지할 수 있다. 캡처 물질은 촉매물질부터 유래한 실질적으로 모든 휘발성 산화물 및 수산화물을 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 캡처 물질의 주요한 상은 알루미나, 안정화된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 비정질 실리카, 티타니아, 실리카-안정화된 티타니아, 제올라이트 또는 분자체 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 주요한 상이 안정화된 알루미나인 경우, 안정화된 알루미나는 란탄 또는 그외의 란타나이드에 의해서 안정화될 수 있다. 상기 캡처 물질의 주요한 상 및 상기 촉매 물질의 주요한 상은 실리카에 의해서 안정화된 티타니아를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시 및 주장된 발명의 개념은 선택적 촉매 환원 촉매 시스템을 포함한 디젤 엔진 배기 처리 시스템, 및 질소산화물 및 디젤 수트 입자를 함유한 디젤 배기 가스를 처리하기 위한 디젤 입상 필터를 포함한다. 촉매 시스템은 촉매 물질 및 캡처 물질을 포함한다. 촉매 물질은 티타니아계 담체 물질을 포함할 수 있는 주요한 상 및 바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 또는 망간의 산화물 중 하나 이상을 포함한 촉매 성분을 포함한 소수의 상을 포함한다. 캡처 물질은 촉매 물질로부터 유래한 휘발성 산화물 또는 수산화물을 포함한 소수의 상을 캡처하기 위한 주요한 상을 포함하고, 상기 캡처 물질의 소수의 상은 캡처 물질의 주요한 상에서 총분획 1층 커버리지를 약 5 이하로 유지할 수 있다. 캡처 물질은 촉매 물질과 혼합해서 위치하거나, 촉매 물질의 하류에 위치하거나, 촉매 물질과 혼합해서 위치시키고 촉매 물질의 하류에 위치할 수 있다. 선택적 촉매 환원 촉매 시스템은 디젤 입상 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 본 실시형태에서 캡처 물질의 소수의 상은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출될 때 캡처 물질의 주요한 상에서 5 이하의 총분획 1층 커버리지를 유지할 수 있다. 촉매 물질의 소수의 상의 촉매 성분은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출된 후 주요한 상에 대해서 5 이하의 총 분획 1층값을 유지할 수 있다. 상기 캡처 물질은 상기 촉매 물질로부터 유래한 실질적으로 모든 휘발성 산화물 및 수산화물을 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 캡처 물질의 주요한 상은 주로 알루미나, 안정화된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 비정질 실리카, 티타니아, 실리카-안정화된 티타니아, 제올라이트 또는 분자체 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 상기 주요한 상이 안정화된 알루미나인 경우, 안정화된 알루미나는 란탄 또는 그외의 란타나이드에 의해서 안정화될 수 있다. 상기 캡처 물질의 주요한 상 및 상기 촉매 물질의 주요한 상은 실리카에 의해서 안정화된 티타니아를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시 및 주장된 발명의 개념은 디젤 입상 필터에 관계없이 선택적 촉매 환원 촉매 시스템을 제공하는 단계 및 상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템에 디젤 배기 가스를 노출시키는 단계를 포함한 디젤 배기가스의 처리방법을 포함하며, 상기 캡처 물질은 상기 디젤 배기 가스로부터 촉매 물질로부터 유래한 실질적으로 모든 휘발성 산화물 및 수산화물을 제거한다. 이러한 방법에서, 상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템은 촉매 물질 및 캡처 물질을 포함한다. 상기 촉매 물질은 티타니아계 담체 물질을 포함할 수 있는 주요한 상 및 바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 또는 망간의 산화물 중 하나 이상을 포함한 촉매 성분을 포함한 소수의 상을 포함한다. 상기 캡처 물질은 촉매 물질로부터 유래한 휘발성 산화물 또는 수산화물을 포함한 소수의 상을 캡처하기 위한 주요한 상을 포함하고, 상기 캡처 물질의 소수의 상은 캡처 물질의 주요한 상에 대한 총 분획 1층 커버리지를 약 5 이하로 유지한다. 캡처 물질은 촉매 물질과 혼합해서 위치하거나, 촉매 물질의 하류에 위치하거나, 상기 촉매 물질과 혼합해서 위치하고 촉매 물질의 하류에 위치한다.
이러한 실시형태에서 캡처 물질의 소수의 상은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출될 때 캡처 물질의 주요한 상에서 총분획 1층 커버리지를 5 이하로 유지할 수 있다. 촉매 물질의 소수의 상의 촉매 성분은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출된 후 주요한 상에 대해서 총 분획 1층값을 5 이하로 유지할 수 있다. 캡처 물질은 촉매물질부터 유래한 실질적으로 모든 휘발성 산화물 및 수산화물을 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 캡처 물질의 주요한 상은 알루미나, 안정화된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 비정질 실리카, 티타니아, 실리카-안정화된 티타니아, 제올라이트 또는 분자체 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 주요한 상은 안정화된 알루미나인 경우, 안정화된 알루미나는 란탄 또는 그외의 란타나이드에 의해서 안정화될 수 있다. 상기 캡처 물질의 주요한 상 및 상기 촉매 물질의 주요한 상은 실리카에 의해서 안정화된 티타니아를 포함할 수 있다.
본 개시 및 주장된 발명의 개념이 본원에서 특정한 바람직한 실시형태 및 실시예와 함께 기재되어 그 형태를 충분히 알고 이해할 수 있지만, 본 개시 및 주장된 발명의 개념이 이러한 특정한 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 바람직한 실시형태를 포함한 본 실시예가 본 발명의 실시를 설명하고, 도시된 입자가 실시예의 형태로서, 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 바람직한 실시형태의 검토를 설명하기 위한 것이며, 본 개시 및 주장된 발명의 개념의 원리 및 구상 형태뿐 아니라 제형 절차를 가장 유용하고 용이하게 이해시키는 설명을 제공하는 것이 제시된다.
따라서, 본 개시 및 주장된 발명 개념 및 그 이점이 상세하게 기재되어 있지만, 다양한 변경, 대체 및 변동은 수반된 청구범위에 의해서 한정된 본 개시 및 주장된 발명 개념의 정신 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 실시될 수 있다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기재된 제조 장치, 방법, 항목, 물질의 조성, 수단, 방법 및 단계에 한정하는 것은 아니다. 당업자가 본 발명의 개시로부터 용이하게 명백하게 되는 바와 같이, 본원에 기재된 상응한 실시 형태와 실질적으로 동일한 결과를 얻거나 실질적으로 동일한 기능을 실행하는 기존에 존재한, 또는 나중에 개발될, 제조 장치, 방법, 항목, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계는 본 개시 및 주장된 발명 개념에 따라서 사용될 수 있다. 따라서, 수반된 청구범위는 이러한 범위 내에서 제조 장치, 방법, 항목,물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계를 포함한 것을 알 수 있다.
본원에 인용된, 특허, 특허출원 공보, 참조문헌 및 논문의 각각은 전체에 참조로 포함되어 있다.
인용문헌
Figure pct00001

Claims (20)

  1. 질소산화물 및 디젤 수트 입자를 함유한 디젤 배기 가스를 처리하기 위한 선택적 촉매 환원 촉매 시스템으로서,
    티타니아계 담체 물질을 포함한 주요한 상; 및
    바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 또는 망간의 산화물 중 하나 이상을 포함한 촉매 성분을 포함한 소수의 상을 포함한 촉매 물질; 및
    상기 촉매 물질로부터 유래한 휘발성 산화물 또는 수산화물을 포함한 소수의 상을 캡처하기 위한 주요한 상을 포함한 캡처 물질을 포함하고, 상기 캡처 물질의 소수의 상은 약 5 이하의 상기 캡처 물질의 주요한 상에 대한 총 분획 1층 커버리지(total fractional monolayer coverage)를 유지하며,
    상기 캡처 물질은 상기 촉매 물질과 혼합해서 위치하거나, 상기 촉매 물질의 하류에 위치한 선택적 촉매 환원 촉매 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 캡처 물질의 소수의 상은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출될 때 상기 캡처 물질의 주요한 상에 대한 5 이하의 총분획 1층 커버리지를 유지한 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 촉매 시스템.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 물질의 소수의 상 촉매 성분은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출된 후 주요한 상에 대한 5 이하의 총 분획 1층값을 유지한 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 촉매 시스템.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 캡처 물질은 상기 촉매물질부터 유래한 실질적으로 모든 휘발성 산화물 및 수산화물을 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 촉매 시스템.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 캡처 물질의 주요한 상은 알루미나, 안정화된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 비정질 실리카, 티타니아, 실리카-안정화된 티타니아, 제올라이트 또는 분자체 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 주로 포함한 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 촉매 시스템.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 캡처 물질의 주요한 상이 란탄 또는 그외의 란타나이드에 의해서 안정화된 안정화된 알루미나를 주로 포함한 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 촉매 시스템.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 캡처 물질의 주요한 상 및 상기 촉매 물질의 주요한 상은 실리카에 의해서 안정화된 티타니아를 포함한 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 촉매 시스템.
  8. 티타니아계 담체 물질을 포함한 주요한 상; 및
    바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 또는 망간의 산화물 중 하나 이상을 포함한 촉매 성분을 포함한 소수의 상을 포함한 촉매 물질; 및
    상기 촉매 물질로부터 유래한 휘발성 산화물 또는 수산화물을 포함한 소수의 상을 캡처하기 위한 주요한 상을 포함한 캡처 물질을 포함하고, 상기 캡처 물질의 소수의 상은 약 5 이하의 상기 캡처 물질의 주요한 상에 대한 총 분획 1층 커버리지를 유지하며,
    상기 캡처 물질은 촉매 물질과 혼합해서 위치하거나, 촉매 물질의 하류에 위치한, 질소산화물 및 디젤 수트 입자를 함유한 디젤 배기 가스를 처리하기 위한 선택적 촉매 환원 촉매 시스템; 및
    디젤 입상 필터를 포함하고, 상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템이 상기 디젤 입상 필터의 상류 또는 하류에 위치한 디젤 엔진 배기 처리 시스템.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 캡처 물질의 소수의 상은 100,000 hr-1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출될 때 5 이하의 캡처 물질의 주요한 상에서 총분획 1층 커버리지를 유지한 것을 특징으로 하는 디젤 엔진 배기 처리 시스템.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 촉매 물질의 소수의 상 촉매 성분은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출된 후 주요한 상에 대해서 5 이하의 총 분획 1층값을 유지한 것을 특징으로 하는 디젤 엔진 배기 처리 시스템.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 캡처 물질은 상기 촉매 물질로부터 유래한 실질적으로 모든 휘발성 산화물 및 수산화물을 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진 배기 처리 시스템.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 상기 캡처 물질의 주요한 상은 알루미나, 안정화된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 비정질 실리카, 티타니아, 실리카-안정화된 티타니아, 제올라이트 또는 분자체 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 주로 포함한 것을 특징으로 하는 디젤 엔진 배기 처리 시스템.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 캡처 물질의 주요한 상이 란탄 또는 그외의 란타나이드에 의해서 안정화된 안정화된 알루미나를 주로 포함한 것을 특징으로 하는 디젤 엔진 배기 처리 시스템.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의, 상기 캡처 물질의 주요한 상 및 상기 촉매 물질의 주요한 상은 실리카에 의해서 안정화된 티타니아를 포함한 것을 특징으로 하는 디젤 엔진 배기 처리 시스템.
  15. 티타니아계 담체 물질을 포함한 주요한 상; 및 바나듐, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 세륨, 인, 구리 또는 망간의 산화물 중 하나 이상을 포함한 촉매 성분을 포함한 소수의 상을 포함한 촉매 물질; 및
    상기 촉매 물질로부터 유래한 휘발성 산화물 또는 수산화물을 포함한 소수의 상을 캡처하기 위한 주요한 상을 포함한 캡처 물질을 포함하고, 상기 캡처 물질의 소수의 상은 약 5 이하의 상기 캡처 물질의 주요한 상에 대한 총 분획 1층 커버리지를 유지하며,
    상기 캡처 물질은 촉매 물질과 혼합해서 위치하거나, 촉매 물질의 하류에 위치한 선택적 촉매 환원 촉매 시스템을 제공하는 단계; 및
    상기 디젤 배기 가스를 상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템에 노출시키는 단계를 포함하며, 상기 캡처 물질은 상기 디젤 배기 가스로부터 촉매 물질로부터 유래한 실질적으로 모든 휘발성 산화물 및 수산화물을 제거한 디젤 배기가스의 처리방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 캡처 물질의 소수의 상은 100,000 hr-1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출될 때 5 이하의 캡처 물질의 주요한 상에서 총분획 1층 커버리지를 유지한 것을 특징으로 하는 디젤 배기 가스의 처리 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 촉매 물질의 소수의 상 촉매 성분은 100,000 hr- 1 의 기체 공간 속도(gas-hourly space velocity ) 및 5부피% 물에서 750℃에서 4시간동안 노출된 후 주요한 상에 대해서 5 이하의 총 분획 1층값을 유지한 것을 특징으로 하는 디젤 배기 가스의 처리 방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의 캡처 물질의 주요한 상은 알루미나, 안정화된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 비정질 실리카, 티타니아, 실리카-안정화된 티타니아, 제올라이트 또는 분자체 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 주로 포함한 것을 특징으로 하는 디젤 배기 가스의 처리 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 캡처 물질의 주요한 상은 란탄 또는 그외의 란타나이드에 의해서 안정화된 안정화된 알루미나를 주로 포함한 것을 특징으로 하는 디젤 배기 가스의 처리 방법.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 선택적 촉매 환원 촉매 시스템의, 상기 캡처 물질의 주요한 상 및 상기 촉매 물질의 주요한 상은 실리카에 의해서 안정화된 티타니아를 포함한 것을 특징으로 하는 디젤 배기 가스의 처리 방법.
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