BR112012014498B1 - sistema de redução catalítica seletiva para captura de compostos volatilizados, sistema de tratamento de escape de motor a diesel e método de tratamen to de gás de escape - Google Patents

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Abstract

SISTEMA DE REDUÇÃO CATALÍTICA SELETIVA PARA CAPTURA DE COMPOSTOS VOLATILIZADOS Trata-se de um aparelho e método para tratar gases de escape de motores a diesel. O sistema consiste em duas funcionalidades, a primeira sendo um sistema catalisador de redução catalítica seletiva (SCR) e a segunda sendo um material de captura que serve para capturar componentes catalisadores que tenham uma volatilidade notável sob condições extremas de exposição. O componente de catalisador de SCR tipicamente se baseia em uma fase majoritária de titânia, ram componentes catalisadores de fase minoritária adicionados que compreendem um ou mais entre óxidos de grande área superficial, como titânia estabilizada com sílica, alumina, ou alumina estabilizada, por exemplo, sendo que o material de captura mantém uma baixa cobertura de monocamada fracionária total de óxidos de fase minotária ao longo da duração da exposição extrema. O método envolve o tratamento de fluxos de escape quentes tanto pelo material catalisador como pelo material de captura, sendo que o material de captura pode estar em uma mistura com o material catalisador, ou pode estar localizado a jusante do mesmo, ou ambos, mas ainda ser mantido em temperaturas extremas. Portanto, os componentes catalisadores voláteis, como vanádio e tungsta são removidos da (...).

Description

ANTECEDENTES
[001]A redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio produzidos em motores de combustão, com agentes redutores como ureia e amónia, consiste em um processo catalítico industrialmente significativo. Os catalisadores de SCR à base de vanádio que utilizam suportes catalíticos de titânia são aprovados para uso em aplicações móveis em estrada na Europa em caminhões a Diesel para Carga Pesada, e esses catalisadores são altamente ativos e apresentam excelente tolerância a combustíveis que contenham enxofre. No entanto, os catalisadores à base de vanádio não são aprovados pela EPA para uso em estrada nos EUA nem no Japão. Esta falta de aprovação oriunda de questões referentes à liberação de vanádio no ambiente e à toxicidade potencial que pode surgir a partir da exposição ao vanádio emitida a partir do cano de descarga. Um mecanismo possível que pode potencialmente causar uma perda de vanádio a partir do catalisador é a vaporização do óxido ou hidróxido de metal em alta temperatura no fluxo de gases de escape quentes.
[002] Adicionalmente, regulamentos mais recentes quanto à fuligem e NOx que começarão a entrar em vigor já em 2010 (por exemplo, regulamentos Euro VI e US 2010) podem necessitar o uso de um filtro de particulado de diesel (DPF) acoplado a um catalisador de SCR. Em uma configuração (Patente U.S. No. 7.498.010), o catalisador de SCR se encontra a jusante a partir do DPF. Se nenhuma ação corretiva for adotada, o acúmulo de fuligem sobre o DPF eventualmente obstruirá os canais para o fluxo de gás de escape, e pode causar elevações inaceitáveis de queda de pressão no dispositivo. Com a finalidade de evitar esta situação, a fuligem é removida seja continua ou esporadicamente por combustão. Visto que a combustão é um processo exotérmico, a mesma está associada a uma elevação na temperatura do dispositivo que é transmitida aos gases de escape, e a elevação de temperatura depende da quantidade de fuligem coletada, assim como da temperatura do gás de escape a montante do DPF. Estes gases de escape em alta temperatura, que pode se aproximar de 750°C e superiores, subsequentemente passarão direto pelo catalisador de SCR. Portanto, recentemente tem se dado maior ênfase ao aperfeiçoamento da estabilidade térmica do catalisador de SCR, tanto para catalisadores à base de vanádio como para catalisadores metálicos à base de Cu-, Fe- e outros. Em geral, é aceitável que o catalisar deva ser estável a temperaturas de até 800°C durante curtos períodos de tempo. Com a finalidade de testar a durabilidade das formulações de catalisador, é necessário desenvolver testes que simulem as reais condições de exposição. Os pesquisadores da Ford [1] desenvolveram um protocolo de envelhecimento acelerado para catalisadores de SCR que simulam as condições em estrada em relação a uma amplitude de 192.000 km (120.000 milhas). Este teste envolve expor o catalisador a um fluxo de gás reagente que inclui água (5% em vol.), durante um período de tempo de 64 horas a 670°C em uma taxa de fluxo de gás relativamente alta (velocidade espacial horária de gás, GHSV = 30.000 hr1). Estas condições de tempo e temperatura são usadas como um ponto de referência para o método dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados.
[003] O problema da volatilidade do vanádio em altas temperaturas, por exemplo, quando o catalisador de SCR estiver localizado a jusante do DPF, é, portanto, uma questão que pode limitar o mercado disponível para catalisadores de SCR móveis à base de vanádio e consiste em uma consideração principal no desenvolvimento de catalisadores. Portanto, ainda há uma necessidade na técnica por avaliar o grau de volatilização do vanádio dos catalisadores de SCR. Além disso, ainda há uma necessidade na técnica por um sistema catalisador de redução catalítica seletiva de deNOx que demonstre uma perda de vanádio igual a zero a jusante do mesmo. Um objetivo dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados consiste em endereçar estas desvantagens da técnica anterior.
SUMÁRIO DA DESCRIÇÃO
[004]A presente descrição descreve um sistema catalisador de redução catalítica seletiva para a captura de compostos volatilizados, como compostos de vanádio e tungsténio, e composições e processos para a captura de compostos volatilizados, como compostos de vanádio e tungsténio em tal sistema catalisador de redução catalítica seletiva, por exemplo, em um sistema de controle de emissão de um motor a diesel. Tipicamente, o sistema compreende duas funcionalidades, sendo que a primeira é um sistema catalisador de redução catalítica seletiva (SCR) e a segunda é um material de captura que serve para capturar os componentes catalisadores que tenham uma volatilidade notável sob condições extremas de exposição. O componente catalisador de SCR tipicamente se baseia em uma fase majoritária de titânia, com componentes catalisadores de fase minoritária adicionados que compreendem um ou mais entre os óxidos de vanádio, silício, tungsténio, molibdênio, ferro, cério, vanádio fosforoso, cobre e/ou manganês. Tipicamente, o material de captura compreende uma fase majoritária de óxidos com grande área superficial, como titânia estabilizada com sílica, alumina, ou estabilizada com alumina, por exemplo, sendo que o material de captura mantém uma baixa cobertura monocamada fracionária total de óxidos de fase minoritária ao longo da duração da exposição extrema. O método envolve o tratamento de fluxos de escape quentes tanto pelo material catalisador como pelo material de captura, sendo que o material de captura pode estar em uma mistura com o material catalisador, ou pode estar localizado a jusante do mesmo, ou ambos, porém, ainda podem ser mantidos em temperaturas extremas. Os componentes catalisadores voláteis, como o vanádio e a tungsta são removidos da fase vapor do gás de escape.
[005] Em um aspecto da descrição, contempla-se que os suportes estáveis de óxido de grande área superficial que incluem, mas não se limitam a, titânia e alumina estabilizadas com sílica, podem ser empregados para capturar estes componentes voláteis, quando os ditos componentes estiverem presentes em baixa densidade na superfície do suporte do leito de captura após sua captura. Além disso, com referência a determinadas modalidades, descobriu-se de modo surpreendente que quando os componentes normalmente voláteis estiverem presentes em baixa densidade na superfície do catalisador antes da exposição a condições extremas, eles também exibem uma volatilidade reduzida em condições extremas, de tal modo que tais catalisadores de “baixa densidade” também possam ser empregados para reduzir ou eliminar a volatilidade do componente catalisador. Portanto, os componentes voláteis, uma vez capturados, de preferência, não irão ser substancialmente liberados novamente na fase de escape. Logo, em um aspecto, o sistema e o método proporcionam os suportes de óxido inorgânico com grande área superficial e alta estabilidade que podem ser usados em uma configuração onde os suportes estáveis com grande área superficial são misturados, ou posicionados a jusante a partir de um material catalisador de SCR à base de V com estabilidade inferior no qual os componentes catalisadores estão presentes em uma densidade superficial relativamente alta, sendo que os suportes estáveis com grande área superficial anteriores capturam e removem os compostos voláteis da fase de vapor mesmo em uma temperatura igual que está presente no material catalisador de estabilidade inferior e densidade superficial superior a partir do qual os compostos foram volatilizados.
[006] O presente sumário não se destina a ser exaustivo nem completar o sumário da descrição, mas é destinado apenas a identificar vários aspectos notáveis do mesmo. Outros aspectos da descrição não especificamente notados anteriormente se tornarão evidentes mediante a consideração da descrição anterior.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[007]A Figura 1 é uma representação esquemática de uma modalidade de um sistema catalisador de redução catalítica seletiva dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados onde o material catalisador é posicionado a montante do material de captura.
[008] A Figura 2 é uma representação esquemática de outra modalidade de um sistema catalisador de redução catalítica seletiva dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados onde o material catalisador e o material de captura são combinados em uma mistura.
[009]A Figura 3 é um gráfico que mostra a relação entre os valores de Monocamada Fracionária Total e a volatilidade do vanádio.
[0010] A Figura 4 é um gráfico que mostra a relação entre os valores de Monocamada Fracionária Total e a volatilidade do tungsténio.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0011] Durante a investigação da vaporização de componentes catalisadores (suportados em suportes de óxido) ao longo de testes de envelhecimento acelerado em alta temperatura, descobriu-se de modo surpreendente que os componentes catalisadores exibem graus variáveis de volatilidade dependendo do suporte de catalisador, e as volatilidades dos materiais catalisadores suportados podem ser substancialmente diferentes das volatilidades dos óxidos volumosos. No caso onde o catalisador suportado mostrar uma vaporização não-desprezível dos componentes catalisadores, é desejável proporcionar um meio de capturar os componentes volatilizados liberados no fluxo de vapor. Um meio de capturar esses componentes que são voláteis em alta temperatura consiste simplesmente em permitir que se condensem em uma temperatura inferior a jusante do leito de catalisador. No entanto, esta abordagem é problemática porque os componentes voláteis podem se condensar em locais não- pretendidos. Portanto, é ainda mais desejável proporcionar um meio para capturar os componentes voláteis mesmo em temperaturas sustentadas muito altas, tais como aquelas encontradas no leito de catalisador. Logo, os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados se referem a um sistema de tratamento para exaustão de motores a diesel, e uso do mesmo, que compreende um sistema catalisador de redução catalítica seletiva à base de vanádio (catalisador de SCR à base de V) e que compreende um "leito de captura” seja misturado, ou imediatamente a jusante do catalisador de SCR à base de V. A função do leito de captura consiste em capturar e reter quaisquer compostos voláteis mesmo em temperaturas elevadas e condições de fluxo de gás que se aproximam daquelas experimentadas na porção catalítica da mistura de catalisador/leito de captura, ou em um leito de catalisador a montante, de tal modo que os componentes voláteis sejam removidos da fase de vapor do gás de escape.
[0012] Em uma modalidade dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados, onde o material catalisador e o material do leito de captura compreendem uma mistura, a razão v/v do material catalisador e do material do leito de captura pode estar, por exemplo, na faixa de 1:20 a 20:1, e, com mais preferência, por exemplo, 1:10 a 10:1.
[0013] Além disso, conforme o uso em questão, os termos “leito de catalisador,” “material catalisador,” e “material do leito de catalisador” podem ser usados de modo intercambiável. De maneira semelhante, os termos “leito de captura, “material de captura,” e “material do leito de captura” podem ser usados de modo intercambiável.
[0014] Conforme o uso em questão, o termo “substancialmente todo” significa pelo menos 90% do material a que se refere, ou com mais preferência, a pelo menos 95% do material a que se refere, ou com mais preferência, a pelo menos 96% do material a que se refere, ou com mais preferência, a pelo menos 97% do material a que se refere, ou com mais preferência, a pelo menos 98% do material a que se refere, ou com mais preferência, a pelo menos 99% a que se refere.
[0015] Descobriu-se presentemente que os suportes de óxido estáveis com grande área superficial, que incluem, mas não se limitam a, titânia ou alumina estabilizados com sílica, podem ser empregados para capturar os componentes voláteis, quando os ditos componentes estiverem presentes em baixa densidade na superfície de suporte do material do leito de captura após sua captura. Além disso, com referência a determinadas modalidades, descobriu-se de modo surpreendente que quando os componentes normalmente voláteis estiverem presentes em uma baixa densidade na superfície do catalisador antes da exposição a condições extremas, eles também exibem uma volatilidade reduzida em condições extremas, de tal modo que os catalisadores de “baixa densidade” também posam ser empregados para reduzir ou eliminar a volatilidade do componente catalisador. Portanto, um aspecto principal dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados consiste em proporcionar uma alta estabilidade, os suportes de óxido inorgânico com grande área superficial que podem ser usados em uma configuração onde os suportes estáveis com grande área superficial são misturados, ou posicionados a jusante a partir de um material catalisador de SCR à base de V com estabilidade inferior no qual os componentes catalisadores estão presentes em uma densidade superficial relativamente alta, sendo que os suportes estáveis com grande área superficial anteriores capturam e removem os compostos voláteis a partir da fase de vapor mesmo em uma temperatura igual que está presente no material catalisador de estabilidade inferior e densidade superficial superior a partir do qual os compostos foram volatilizados.
[0016] Esta configuração, mostrada em um diagrama esquemático na Figura 1, pode ser obtida, em uma modalidade exemplificadora preparando-se catalisadores revestidos por lavagem que sejam “divididos em zonas”, ou seja, o catalisador de SCR à base de V com estabilidade inferior e densidade superficial superior está localizado em uma posição à frente do dispositivo, enquanto o óxido inorgânico de alta estabilidade, alta área superficial e baixa densidade fica localizado em uma posição voltada em direção à parte traseira do dispositivo.
[0017] Outra configuração, mostrada em um diagrama esquemático na Figura 2, pode ser obtida em uma modalidade exemplificadora pela co-extrusão (ou outro modo de mistura) de materiais de catalisador e materiais do leito de captura. Quando o óxido de alta estabilidade e alta área superficial for compreendido por uma composição que seja um bom suporte para catalisadores de SCR à base de V, então, o material de captura pode ser um catalisador ativo mesmo que este acumule os óxidos voláteis do catalisador menos estável. Os materiais à base de titânia que são adequados para uso nesta configuração como os suportes altamente estáveis com grande área superficial são aqueles descritos em um pedido de patente recente (U.S. com número de série 12/533.414). Abaixo, será observado que um exemplo de um catalisador de SCR à base de V com estabilidade inferior e densidade superficial superior é suportado com 2%, em peso, de vanádio no catalisador comercialmente disponível DT-52™ (o próprio DT-52™ é um material que compreende cerca de 10%, em peso, de WO3 e cerca de 90%, em peso, de TÍO2 (forma de anastásio) e tem uma superfície BET de cerca de 90 m2/g). Todavia, este catalisador é um catalisador de SCR altamente ativo sob condições normais, porém, exibe uma perda considerável de área superficial após a exposição a condições extremas. Portanto, uma modalidade dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados compreende uma mistura de um material catalisador DT-52™ à base de vanádio com os materiais à base de titânia ou catalisadores descritos no pedido recente (U.S. com número de série 12/533.414). Por exemplo, pode-se obter a mistura em aplicações de revestimento por lavagem ou extrusão ou qualquer outro método adequado para criar misturas altamente interspersas de materiais particulados. Em uma segunda modalidade, a presente invenção compreende um sistema de uma alumina com área superficial superior e estabilidade superior (ou qualquer outro material do leito de captura adequado) posicionada a jusante do catalisador DT-52™ à base de vanádio (ou qualquer outro material catalítico apropriado). Por exemplo, os materiais de suporte à base de titânia que podem ser usados no presente documento incluem, mas não se limitam a, materiais que compreendem partículas de titânia anastásio que compreendem > 85%, em peso seco, de TÍO2 e < 10%, em peso seco, de SÍO2, sendo que o SÍO2 se encontra substancialmente sob a forma de peso molecular baixo e/ou sob a forma de nanopartícula pequena. O material pode compreender, ainda, por exemplo, de 3% a 10% de WO3 e pode ter uma área superficial BET de pelo menos 80 m2/gm. O material pode compreender >85%, em peso seco, de TÍO2, de 3% a 10% de SÍO2, e de 3% -10%, em peso seco, de WO3, por exemplo. O SÍO2 pode estar presente em um valor monocamada fracionária menor que 1,0 antes de o material ser sinterizado. A forma de nanopartícula pequena do SÍO2 pode compreender um diâmetro <5nm. A forma de peso molecular baixo do SÍO2 pode compreender um PM de < 100.000. O SÍO2 pode compreender átomos de silício que estão substancialmente (por exemplo, >50%) em ambientes de coordenação Q3, Q2, Q1 e Q°. O SÍO2 pode compreender emplastros que são substancialmente <5 nm profundos após a redistribuição conforme observado por um microscópio eletrônico de varredura ou por um microscópio eletrônico de transmissão. Opcionalmente, o TÍO2 pode não ser preparado na presença de ureia. O material, em uma modalidade preferencial, compreende sílica que se encontra substancialmente sob uma forma de peso molecular baixo e/ou sob a forma de nanopartícula pequena. Isto significa que mais de 50% da sílica se encontra sob a forma de peso molecular baixo (PM < 100.000) ou sob a forma de nanopartícula pequena (diâmetro < 5 nm), ou é uma combinação de ambas. Em uma versão mais preferencial, a sílica compreende > 60% de formas de peso molecular baixo e/ou de formas de nanopartícula pequena. Em uma versão ainda mais preferencial, a sílica compreende > 70% de formas de peso molecular baixo e/ou nanopartícula pequena. Em uma versão ainda mais preferencial, a sílica compreende > 80%, e com ainda mais preferência, > 90%, de formas de peso molecular baixo e/ou formas de nanopartícula pequena de sílica. Adicionalmente, as formas de peso molecular baixo e nanopartícula pequena do material têm, de preferência, áreas superficiais geométricas de > 450 m2/g.
[0018] Alternativamente, o material compreende > 85%, em peso seco, de TÍO2, de 5,0% a 9,0%, em peso seco, de SÍO2, e de 3,0% a 7,0%, em peso seco, de WO3. Mais particularmente, o material compreende de 87% a 89%, em peso seco, de TÍO3, de 7% a 9%, em peso seco, de SÍO2, e de 3% a 5%, em peso seco, de WO3. Em uma modalidade preferencial, o material compreende cerca de 88% (±0,5%), em peso seco, de TÍO2, cerca de 8% (±0,5%), em peso seco, de SÍO2, e cerca de 4% (±0,5%), em peso seco, de WO3. Em uma modalidade, a %, em peso, de WO3 é menor que a %, em peso, de SÍO2. Em uma modalidade, o material tem uma área superficial nova de pelo menos 80 m2/gm, e, com mais preferência, pelo menos 100 m2/gm. Em outra modalidade, o material compreende > 85%, em peso seco, de TÍO2, de 3,0% a 8,0%, em peso seco, de SÍO2, e de 4,0% a 9,0%, em peso seco, de WO3. Mais particularmente, o material compreende >87%, em peso seco, de TÍO3, de 3% a 6%, em peso seco, de SÍO2, e de 4% a 8%, em peso seco, de WO3. Em uma modalidade preferencial, o material compreende cerca de 90% (±0,5%), em peso seco, de TÍO2, cerca de 4% (±0,5%), em peso seco, de SÍO2, e cerca de 6% (±0,5%), em peso seco, de WO3. Em uma modalidade, a %, em peso, de WO3 é maior que a %, em peso, de SÍO2. Em uma modalidade, o material tem uma área superficial nova de pelo menos 80 m2/gm, e, com mais preferência, pelo menos 100 m2/gm. Em uma modalidade, o componente de TÍO2 do material aqui usado compreende substancial mente uma área superficial <400 m2/g e um volume de poro <0,40 cm3/g.
[0019] As modalidades dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados permitem o uso de catalisadores de SCR à base de V em configurações onde o material catalisador e também o material do leito de captura, serão expostos a temperaturas muito altas.
[0020] É útil considerar os parâmetros que servem para definir os materiais de captura, e um desses parâmetros envolve a densidade superficial psurf, (átomos/nm2) de componentes catalisadores em um material de suporte. Os materiais de catalisador e captura dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados são tipicamente compostos por uma fase majoritária (fração de massa maior que cerca de 0,7) e uma ou mais fases minoritárias (fração de massa menor que cerca de 0,3), sendo que a fase minoritária é vista como existente sobre a superfície da fase majoritária. Por exemplo, os catalisadores de SCR à base de titânia tipicamente contêm uma fase minoritária que compreende vanádio (geralmente menor que 5%), tungsta (geralmente menor que 15%), e opcionalmente sílica (geralmente menor que 15%), que foram depositados sobre a superfície da titânia (fase majoritária). Quando as fases minoritárias estiverem presentes em uma fração de massa muito baixa, elas podem existir em um estado atomicamente disperso, ligadas somente ao material de suporte. Em contrapartida, quando as fases minoritárias estiverem presentes em fração de massas superiores, elas podem começar a formar ligações homogeneamente e, portanto, formar uma ou mais camadas sobre o material de suporte. Em casos extremos, as fases minoritárias podem realmente se cristalizar, formando, por exemplo, tungsta cristalina volumosa sob sua forma cristalina monoclínica nativa, em uma mistura íntima com a titânia de suporte. Neste estado, é possível que as fases minoritárias desenvolvam um caráter químico mais típico do que aquele da fase volumosa do óxido minoritário. Nos casos particulares de vanádio e tungsta, os óxidos volumosos podem exibir uma volatilidade sob condições extremas de temperatura, vapor d’água, taxa de fluxo de gás e tempo.
[0021] Conforme pode ser apurado a partir da literatura química, a quantidade máxima de vanádio que pode ser mantida em um estado altamente disperso em titânia sem a formação de cristal de vanádio [2] é igual a 7,1 V átomos/nm2, e supõe-se que esta densidade represente a cobertura monocamada. Estima-se que a cobertura monocamada de tungsta altamente dispersa em titânia [3] ocorra em um carregamento de tungsta de 4,5 W/nm2, e que para sílica [4] estima-se que ocorra em um carregamento de sílica de 6 Si átomos/nm2. Estas densidades de superfície completa ou monocamada, psurf, monocamada, para as fases minoritárias altamente dispersa podem ser usados para definir adicionalmente a cobertura fracionária atual na fração de massa, fm, i, das fases minoritárias (i) no catalisador real: fm, i = psurf, i / psurf, monocamada, i
[0022] No caso onde existem múltiplos óxidos suportados (por exemplo, sílica, tungsta e vanádio) no catalisador real, a cobertura de monocamada fracionária total Tfm pode, então, ser definida como a soma do fm,i para cada um dos óxidos suportados de fase minoritária. A partir das definições anteriores, fica aparente que a combinação de uma grande área superfície de suporte de fase majoritária e de uma pequena fração de massa de fase minoritária resulta em uma cobertura fracionária muito baixa para os óxidos de componente. Esta combinação é bastante desejável para os materiais de captura dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados. Adicionalmente, visto que o objetivo dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados consiste em capturar óxidos voláteis sob condições de exposição extrema, em consequência, é altamente desejado que a área superficial para o óxido de fase majoritária seja estável e não diminua substancialmente como resultado das condições de exposição. A área superficial relevante a ser usada nesta definição é aquela medida após a exposição dos materiais de captura ou catalisador às condições severas que simulam uma exposição de vida útil. Portanto, a área superficial estável significa que existe uma perda mínima em área superficial a partir do estado novo (antes da exposição) e do estado envelhecido (após a exposição). A condição de baixa cobertura fracionária também é um recurso desejável dos próprios materiais catalisadores, assim ramo se descobre de modo surpreendente que a volatilidade de componente é mínima sob tal condição. Em consequência, também é desejável que o material catalisador retenha uma área superficial notável durante a exposição a condições difíceis.
[0023] Os exemplos e as modalidades se referem a vários materiais de titânia e alumina que podem compreender a fase majoritária do material de suporte do catalisador ou do material do leito de captura da invenção. No entanto, as fases majoritárias do material de suporte de catalisador e do material de leito de captura não se limitam a estas e também podem compreender, sozinhas ou em combinação, outras titânias, titânias estabilizadas com sílica, aluminas (que incluem, mas não se limitam a, boemita, gama e alfa alumina), aluminas estabilizadas (por exemplo, aquelas estabilizadas por lantânio ou outros lantanídeos), sílicas amorfas, aluminas de sílica, zeólitos (que incluem, mas não se limitam a, faujasita, mordenita, ZSM-5 e Beta zeolita), e/ou peneiras moleculares. Em uma modalidade, a fase minoritária do material de captura usado no sistema catalisador de redução catalítica seletiva dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados mantém uma cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária igual a cerca de 5 ou menor sob condições encontradas em testes de envelhecimento acelerado desenvolvidos pela Ford Co. [1] para simular a vida útil (por exemplo, 192.000 km (120.000 milhas)) da exposição m estrada a um catalisador de SCR que é posicionado a jusante de um DPF. As condições de teste da Ford [1] são, por exemplo, uma exposição a 670°C durante 64 horas com uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 30.000 hr 1 com 5% em vol. de água. Outras condições de teste que podem ser empregadas são 750°C durante 4 horas e uma GHSV de -100.000 hr1e 5% em vol. de água. Por exemplo, os materiais aqui referidos como MC-X5v1 e MC-X5v2 tem uma Tfm menor ou igual a cerca de 3 após estas exposições. Em outra versão ilustrativa de um material que não satisfaz as exigências para o material de captura da presente invenção, DT-52™ w/2%, em peso, de V2O5 tem uma Tfm maior que cerca de 3 após a exposição em uma condição relativamente moderada de 670°C durante 4 horas com uma GHSV > 10.000 hr1e -5% de água H2O. De preferência, as condições de exposição simulam a exposição de vida útil dos catalisadores sob condições reais. Da mesma forma, o grau de envelhecimento que ocorre (e, portanto, a área superficial final e a Tfm) também depende do teor de vanádio. Na presente descrição, o teor de vanádio dos catalisadores está, de preferência, em uma faixa entre 0,5% e 5% de vanádio, e, com mais preferência, em uma faixa entre 1 % e 3% de vanádio.
EXEMPLOS
[0024] O aparelho experimental a seguir foi desenhado para proporcionar uma ilustração dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados. As amostras de catalisador de SCR que consistem em componentes catalisadores que incluem um ou mais entre vanádio, tungsta e/ou sílica, foram envelhecidas em temperaturas elevadas em um fluxo de gás que rantém H2O e O2, cada um em 5% em vol., e NO e NH3, cada um em 500 ppm, com o equilíbrio consistindo em N2. Este fluxo de gás é uma mistura representativa que se aproxima da composição de gases sob condições realísticas. Os vapores inorganicos gerados a partir das amostras de catalisador foram, então, capturados em um “leito de captura” localizado a jusante do catalisador, mas ainda na zona quente da fornalha. Para que a abordagem seja bem sucedida, os vapores de componente volátil, neste caso, os óxidos e hidróxidos de vanádio e tungsta, devem reagir rápida e quantitativamente com o material de captura nas temperaturas elevadas do teste. Se esta condição for satisfeita, então, a quantidade capturada a jusante também é uma medição indireta da pressão de vapor do óxido de interesse. Na discussão a seguir, as duas quantidades (quantidade capturada e pressão de vapor do componente volátil) são usadas de modo intercambiável.
Exemplo 1- Equilíbrio de Massa.
[0025] Neste exemplo, o uso de um material catalisador que compreende DT-52™ com 2%, em peso, de vanádio (preparado pela evaporação de uma solução alcalina de monoetanolamina/vanádio) foi mantido em uma posição a montante de um leito de captura, em testes para demonstrar que os componentes voláteis provenientes da amostra de catalisador podem ser quantitativamente capturados pelo leito a jusante. O suporte de DT-52™ encontra-se comercialmente disponível junto a Millennium Inorganic Chemical, Inc. (MIC), e tem uma composição de 90% de TÍO2, 10% de WO3. Uma gama alumina (Alfa Aesar, óxido de alumínio, gama, suporte de catalisador, grande área superficial, bimodal) foi usada como o material do leito de captura e foi adicionalmente calcinada em 800°C durante 6 horas em ar, e tinha uma área superficial nominal de 200 m2/g. Uma pequena quantidade, 0,2 g de -14/+24 mesh, da alumina foi colocada em um tubo de reator em uma posição a jusante da amostra de catalisador. O leito de captura de alumina foi separado de uma quantidade equivalente (0,2 g) de -14/+24 mesh da amostra de catalisador por um pequeno (< 1 cm) plugue de palha de quartzo. Um segundo plugue de palha de quartzo curto a jusante do leito de captura de alumina foi usado para manter a posição da alumina. DT-52™ com 2%, em peso, de vanádio foi escolhido como a amostra de catalisador neste experimento por ser conhecido na técnica que este material não tem um alto grau de estabilidade em altas temperaturas. Para confirmar este fato, a área superficial do DT-52™ de partida dopado com vanádio era de 58 m2/g, enquanto a área superficial do material exposto e recuperado (conforme descrito abaixo) era de 12 m2/g. Portanto, o material catalisador foi submetido a uma perda significativa de área superficial durante a exposição. O material catalisador e o material do leito de captura de alumina foram, então, expostos a 750°C durante 1 hora com um fluxo de gás total de 65 L/hora, e tanto a amostra de catalisador como a amostra de leito de captura foram manualmente recuperadas para análise. Escolheu-se uma temperatura de exposição de 750°C ao invés de 670°C, visto que a primeira faz com que uma quantidade comparável de catalisador ocorra em um período de tempo mais curto, de tal modo que o teste possa ser encurtado de 64 horas para 1 a 4 horas, enquanto ainda proporciona resultados representativos. Este fluxo de gás representa uma GHSV de -200.000 hr1, e, portanto, é muitas vezes maior do que aquele usado no teste da Ford [1]. No entanto, o fluxo superior permitiu que o transporte de vapor de componentes voláteis fosse consideravelmente acentuado em virtude da lei de ação de massa, com a finalidade de facilitar a sobrecarga de recuperação e análise de componente volátil subsequentes. Visto que quantidades menores de componentes voláteis seriam transportadas e recuperadas utilizando-se condições de fluxo inferiores, o presente teste é considerado um método bastante sensível para determinar a volatilidade do componente.
[0026] Após a exposição, cada amostra foi digerida HF aquoso concentrado, e analisada por ICPES para determinação de tungsténio e vanádio. Os limites de detecção são 2,5 pg para cada V e W por grama (ppm) de material de captura (por exemplo, alumina).
[0027] Os resultados, apresentados como uma média de 4 testes separados, são dados na Tabela 1. Tabela 1.
Figure img0001
[0028] Pode-se observar que a perda de V à fase de vapor é mínima, mas mensurável, enquanto a perda de W é notável visto que o material de alumina de captura recuperado continha aproximadamente 0,45%, em peso, de W. Da mesma forma, observou-se que os equilíbrios de massa para cada uma desses são essencialmente iguais a 100%, visto que os equilíbrios de massa médios estão em um desvio padrão do valor teórico.
Exemplo 2- Demonstração de estabilidade do material de captura.
[0029] Este exemplo demonstra que uma vez que a tungsta e o vanádio estiverem presentes sobre a superfície do material de captura altamente estável e com grande área superficial (neste caso, gama alumina), estas não são voláteis sob as condições de teste, mesmo em temperaturas de exposição excessivamente altas. Portanto, uma amostra de gama alumina (Alfa Aesar, óxido de alumínio, gama, suporte de catalisador, grande área superficial, bimodal) foi carregada com 47013 ppm de W e 11200 ppm de V (através da deposição da solução alcalina de monoetanolamina) e subsequentemente calcinada a 600°C durante 6 horas em ar. Esta amostra de catalisador foi posicionada a montante de um material de captura a jusante (gama alumina não-dopada) como no Exemplo 1. Testes separados demonstraram que a área superficial da alumina dopada com W e V era de 191 m2/g após a exposição a 750°C durante 16 horas em uma atmosfera que continha 10% de H2O, que demonstra a alta estabilidade do material. Os materiais de catalisador e captura foram, então, expostos ao fluxo reagente a 750°C durante 1 hora com uma taxa de fluxo de gás de 65 L/hora, e as amostras gastas foram removidas e analisadas. Não existia nenhuma quantidade mensurável de W ou V no leito de captura, de tal modo que esses óxidos não exibam volatilidade quando suportados em um suporte de alumina altamente estável com grande área superficial. Em resumo, os Exemplos 1 e 2 demonstram duas importantes descobertas, isto é, que tanto V como W, quando suportados em uma titânia de baixa estabilidade térmica, exibem uma volatilidade mensurável a 750°C, mas V e W não exibem uma volatilidade mensurável na mesma temperatura quando suportados em uma alumina de alta estabilidade e grande área superficial.
Exemplos 3 a 7: Avaliação de vários materiais catalisadores á base de vanádio.
[0030] As descobertas descritas nos Exemplos 1 e 2 apresentaram um método dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados como um meio para investigar a volatilidade de vários componentes catalisadores, como V e W em escala laboratorial. Portanto, nos exemplos a seguir, os catalisadores de SCR que contêm tungsta e vanádio suportados em vários suportas à base de titânia, foram submetidos à triagem quanto à volatilidade dos componentes catalisadores. Os materiais desses Exemplos continham 2%, em peso, de V2O5, depositados a partir da solução alcalina de monoetanolamina, e os materiais dopados com V foram calcinados a 600°C durante 6 horas em ar para remover a água e os componentes orgânicos. O material de base DT-58™ é um suporte de catalisador de SCR à base de titânia comercial mente disponível junto a MIC. O DT-58™ compreende 81% de TÍO2, 9% de WO3 e 10% de SÍO2 e tem uma área superficial BET de cerca de 90 a 110 m2/g. As amostras nos Exemplos 5 e 6, rotuladas como MC-X5v1 e MC-X5v2, são suportes de catalisador de SCR desenvolvidos conforme descrito mais adiante em referência a “Stabilized Anatase Titania” e no Pedido de Patente U.S. com número de série 12/533.414, que se encontra expressamente aqui incorporado em sua totalidade a título de referência. A composição do suporte MC-X5v1 é 90% de TiOz, 4% de SÍO2 e 6% de WO3, enquanto a composição do suporte MC-X5v2 é 88% de TÍO2, 8% de SiO2 e 4% de WO3. Tabela 2
Figure img0002
(a) = 2%, em peso, de V2O5 (b) = média de vários testes
[0031] Primeiramente, deseja-se determinar um conjunto de condições que seriam representativas da exposição real de um catalisador. Conforme descrito anteriormente, os pesquisadores da Ford [1] desenvolveram um protocolo de envelhecimento acelerado para os catalisadores de SCR que estão posicionados a jusante de um filtro de particulado de diesel (DPF), que simula a exposição em estrada durante 192.000 km (120.000 milhas). O teste de envelhecimento acelerado envolve expor o catalisador a um fluxo de gás reagente que inclui água (5% em vol.), durante um período de tempo de 64 horas a 670°C em uma GHSV = 30.000 hr-1. Estas condições de exposição representam as condições extremamente difíceis que ocorreriam como resultado das altas temperaturas criadas durante a combustão de fuligem ao longo da regeneração do DPF, e não seriam normalmente encontradas em aplicações SCR tradicionais.
[0032] Portanto, os catalisadores DT-58™ e MC-X5v1 foram expostos durante 64 horas a 670°C em uma atmosfera que continha 10% em vol. de H2O, e a área superficial e os volumes de poro dos catalisadores envelhecidos foram determinados conforme mostrado na Tabela 2. Os mesmos materiais catalisadores de partida também foram utilizados como as amostras de catalisador em uma configuração de leito duplo a montante de um leito de captura de gama alumina a jusante, e foram tratados a 750°C conforme descrito nos Exemplos 1 e 2, acima, após o tempo de exposição era de 4 horas e 0 fluxo de gás reagente era de 32,5 L/hora (equivalente a GHSV ~ 100.000 hr1). A taxa de fluxo de gás sob estas condições ainda é maior que no teste da Ford [1], porém, é mais estritamente representativa que aquela do teste.
[0033] Os resultados na Tabela 2 mostram que as áreas superficiais para os catalisadores expostos no método de teste dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados a 750°C durante 4 horas eram ligeiramente menores que aquelas para os mesmos materiais envelhecidos a 670°C durante 64 horas. Portanto, se a área superficial for usada ramo uma medição da extensão à qual as amostras de catalisador foram envelhecidas (e, logo, a severidade), então, as condições no primeiro teste são ligeiramente mais severas que no teste da Ford [1]. Portanto, conclui-se que o teste dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados, quando conduzido a 750°C durante 4 horas com um gás reagente que flui em 32,5 L/hora, é uma boa primeira aproximação à exposição real do catalisador ao longo da duração de 192.000 km (120.000 milhas) de uso em estrada.
[0034] Cada um dos catalisadores listados na Tabela 2 foi avaliado várias vezes e os resultados médios são mostrados. Os resultados na Tabela 2 demonstram que os catalisadores mostram graus variáveis de perda de V e W. Também mostrados na Tabela 2 estão os valores de Monocamada Fracionária Total (Tfm) para cada material, onde a área superficial é aquela das amostras envelhecidas. Mostradas nas Figuras 3 e 4 estão as correlações encontradas entre a quantidade de V e W perdida a partir das amostras de catalisador e os valores Tfm. Os dados e gráficos mostram que quando os valores TFm forem iguais ou menores que cerca de 3, os componentes catalisadores de vanádio e tungsta exibem baixa volatilidade e ficam substancialmente retidos no material catalisador, enquanto quando os valores TFm forem maiores que 3, os componentes catalisadores exibem uma volatilidade muito maior e são perdidos a partir do material catalisador (porém, são capturados no material de captura). Naturalmente, mesmo com os níveis relativamente altos de V e W que são perdidos a partir do material catalisador DT- 52™, quando estes óxidos e hidróxidos voláteis forem capturados no material do leito de captura, por exemplo, alumina, o TFm para este material é muito menor que 1 após a exposição. Estas boas correlações podem ser usadas para prever o comportamento de materiais desconhecidos que podem ser usados como materiais de catalisador e captura. Portanto, os materiais de titânia à base de vanádio que têm grandes áreas superficiais envelhecidas e baixas quantidades de componentes catalisadores adicionados como SÍO2 e WO3 demonstrarão pouca ou nenhuma perda de W e V à fase de vapor sob estas condições difíceis de exposição, e, logo, são materiais catalisadores atrativos. Esses materiais de suporte também serão bons materiais de captura no caso onde materiais catalisadores menos estáveis e com alto TFm ωmo a vanádio em DT-52™ ficam posicionados a montante ou em uma mistura íntima como os materiais mais estáveis com baixo TFm.
[0035] Sem se ater à teoria, acredita-se que a razão pela baixa volatilidade dos componentes de fase minoritária em alumina ou titânia estabilizada (ou outros materiais contemplados no presente documento) é aquela quando os componentes de fase minoritária estão presentes em uma cobertura fracionária baixa (fm baixa), eles interagem de modo quimicamente forte com o suporte de fase majoritária, e, sucessivamente, esta energia de interação favorável reduz as constantes de equilíbrio envolvidas na vaporização dos componentes suportados.
Titânia Anastásio Estabilizada.
[0036] Em modalidades preferenciais dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados, o material que compreende o material catalisador e/ou o material do leito de captura de fase majoritária aqui usados é uma titânia anastásio (por exemplo, conforme descrito em U.S. número de série 12/533.414), sendo que a titânia anastásio é estabilizada por uma sílica proporciona sob uma forma de peso molecular baixo e/ou forma de nanopartícula pequena. Além disso, a fase minoritária disposta na titânia anastásio compreende, de preferência, vanádio (e, opcionalmente, tungsta), para uma redução catalítica seletiva à base de vanádio de DeNOx de motores de combustão pobre (a diesel).
[0037] A composição específica atual do material de suporte de catalisa à base de sílica-titânia ou sílica-titânia-tungsta (fase majoritária) e/ou do material do leito de captura pode ser ditada pelas exigências da aplicação catalítica específica. Em uma composição preferencial, o material compreende um material à base de titânia estabilizada com sílica que compreende partículas que contêm >90%, em peso seco, de TÍO2 e <10%, em peso, de SÍO2. Em outra composição preferencial, o material compreende um material de sílica titânia-tungsta estabilizada com >85%, em peso seco, de titânia, 3% a 10%, em peso seco, de SÍO2, e 3% a 10%, em peso seco, de WO3. Alternativamente, em uma modalidade onde a aplicação requer uma estabilidade térmica particularmente boa, o material compreende > 85%, em peso seco, de TÍO2, 5,0% a 9,0%, em peso seco, de SÍO2, e 3,0% a 7,0%, em peso seco, de WO3. Mais particularmente, o material pode compreender 87% a 89%, em peso seco, de TÍO3, 7% a 9%, em peso seco, de SÍO2, e 3% a 5%, em peso seco, de WO3. Em uma modalidade preferencial, o material compreende cerca de 88% (±0,5%), em peso seco, de TÍO2, cerca de 8% (±0,5%), em peso seco, de SÍO2, e cerca de 4% (±0,5%), em peso seco, de WO3. Em uma modalidade, a %, em peso, de WO3 é menor que a %, em peso, de SÍO2. Em uma modalidade, o material tem uma área superficial nova de pelo menos 80 m2/gm, e, com mais preferência, pelo menos 100 m2/gm.
[0038] Em outra modalidade onde a aplicação requer uma atividade catalítica particularmente boa ou captura de voláteis, o material compreende > 85%, em peso seco, de TÍO2, 3,0% a 8,0%, em peso seco, de SÍO2, e 4,0% a 9,0%, em peso seco, de WO3. Mais particularmente, este material ativo compreende >87%, em peso seco, de TÍO3, 3% a 6%, em peso seco, de SÍO2, e 4% a 8%, em peso seco, de WO3. Em uma modalidade preferencial, o material compreende cerca de 90% (±0,5%), em peso seco, de TÍO2, cerca de 4% (±0,5%), em peso seco, de SÍO2, e cerca de 6% (±0,5%), em peso seco, de WO3. Em uma modalidade, a %, em peso, de WO3 é maior que a %, em peso, de SÍO2.
[0039] Em uma modalidade dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados, o componente de TÍO2 do material usado no presente documento compreende substancialmente uma área superficial <400 m2/g e um volume de poro <0,40 cm3/g.
[0040] Em uma modalidade, o material é produzido misturando-se uma pasta aquosa de titânia e um componente de sílica em uma temperatura < 80°C e em um pH < 8,5. Alternativamente, a pasta aquosa de titânia e o componente de sílica aqui usados podem ser misturados em uma temperatura < 70°C e em um pH < 7,0.
[0041] O catalisador à base de vanádio dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados pode compreender o suporte de catalisador à base de sílica- titânia estabilizada ou titânia-tungsta aqui descrito mediante o qual se dispõe uma quantidade de óxido de vanádio (V2O5), sendo que o V2O5 compreende, de preferência, 0,5% a 1% a 2% a 3% a 4% a 5% do peso seco do mesmo. Os materiais catalisadores à base de vanádio dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados pode ser adicionalmente tratado por calcinação (sinterização) em uma temperatura > 650°C para aumentar sua atividade catalítica deNOx.
[0042] O sistema de emissão dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados pode ser usado com um filtro de particulado de diesel (DPF) a montante do motor ou a jusante do motor.
[0043] De preferência, a maior parte das partículas de sílica no material à base de titânia estabilizada com sílica tem diâmetros < 5 nm, e, com mais preferência, < 4 nm e, com mais preferência, < 3 nm, e, com ainda mais preferência, < 2 nm, e/ou compreende pesos moleculares baixos (por exemplo, PM < 100.000), tenham ou não as partículas um V2O5 depositado nas mesmas.
[0044] Quando o material à base de sílica titânia também tiver V2O5 depositado, o V2O5 compreende, de preferência, de 0,5% a 1% a 2% a 3,0% a 4% a 5% do peso seco do material.
[0045] A distribuição das espécies de WO3 e SÍO2 sobre a superfície do material à base de titânia também representa um papel na otimização da atividade de DeNOx dos catalisadores à base de vanádio. Portanto, quando os catalisadores forem recentemente preparados, ou seja, quando os óxidos de sílica e tungsta adicionados forem primeiramente depositados e antes do tratamento em alta temperatura, a cobertura de monocamada fracionária é, de preferência, igual a cerca de 1,0 ou menor.
[0046] O SÍO2 pode estar presente em um valor de monocamada fracionária menor que 1,0 antes de o material ser sinterizado. A forma de nanopartícula pequena do SÍO2 pode compreender um diâmetro <5nm. A forma de peso molecular baixo do SÍO2 pode compreender um PM de < 100.000. O SÍO2 pode compreender átomos de silício que estão substancialmente (por exemplo, >50%) nos ambientes de coordenação Q3, Q2, Q1 e Q°. O SÍO2 pode compreender emplastros que são substancialmente <5 nm profundos após a redistribuição conforme mostrado por um microscópio eletrônico de varredura ou por um microscópio eletrônico de transmissão. Opcionalmente, o TÍO2 pode não ser preparado na presença de ureia.
[0047] Em outro aspecto, a invenção pode ser um catalisador à base de vanádio que compreende um material à base de titânia estabilizada com sílica conforme descrito no presente documento que compreende V2O5 disposto no mesmo. O catalisador à base de vanádio pode compreender, por exemplo, 0,5% a 1 % a 2% a 3% a 4% a 5%, em peso seco, de V2O5 (ou, com mais preferência, 1,0% a 2% a 3%). O V2O5 pode estar presente em um valor de monocamada fracionária menor que 1,0 antes da sinterização. O catalisador à base de vanádio pode ser sinterizado a > 650°C, por exemplo. Em outro aspecto, o sistema dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados pode ser um sistema catalisador de redução catalítica seletiva a diesel que compreende o catalisador à base de vanádio e o material do leito de captura conforme descrito no presente documento. Em outro aspecto, um sistema de tratamento de escape de motor a diesel pode compreender, ainda, um filtro de particulado de diesel, e sendo que o presente dispositivo de leito de captura catalítico é posicionado a montante ou a jusante do filtro de particulado de diesel.
[0048] Em outro de seus aspectos, os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados compreendem um método de catalisar a conversão de óxidos de nitrogênio em gás N2, que compreende expor a emissões de motor que compreendem NOx ao catalisador à base de vanádio conforme descrito no presente documento com um agente redutor adicionado para produzir N2 e H2O. O agente redutor pode ser, por exemplo, NH3 e/ou ureia. No método, o catalisador à base de vanádio pode compreender 0,5% a 5% (ou, com mais preferência, 1,0% a 3%), em peso seco, de V2O5, por exemplo. As emissões do motor podem ser passadas através de um filtro de particulado de diesel antes ou após serem expostas ao catalisador à base de vanádio onde as emissões são, então, passadas através do material do leito de captura.
[0049] Conforme notado anteriormente, a estabilização do material à base de titânia com sílica envolve, de preferência, o tratamento da titânia com sílica sob a forma de peso molecular baixo e/ou sob a forma de nanopartícula pequena, tal como silicato de tetra(alquil)amônio (por exemplo, silicato de tetrametilamônio) ou tetraetilortosilicato (TEOS). Outros exemplos de precursores de sílica de peso molecular baixo e/ou nanopartícula pequena que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não se limitam a, soluções aquosas de haletos de silício (isto é, SÍX4 anidro, onde X= F, Cl, Br, ou I), alcóxidos de silício (isto é, Si(OR)4, onde R=metil, etil, isopropil, propil, butil, iso-butil, sec-butil, terc-butil, pentis, hexis, octis, nonis, decis, undecis, e dodecis, por exemplo), outros compostos orgânicos à base de silício, como hexametildisilazano, sais do ácido fluoro-silílico, como hexafluorossilicato de amónio [(NH^SiFβ], soluções de silicate de amónio quaternário (por exemplo, (NR4)n, (SÍO2), onde R=H, ou alquis, como aqueles listados acima, e quando n=0,1 a 2, por exemplo), soluções aquosas de silicato de sódio e potássio (NasSiCh, K2SÍO3, e MSÍO3, sendo que M é Na ou K em quantidades variáveis em razão para Si), ácido silícico (Si(OH)4) gerado por troca iônica de qualquer uma das formas catiônicas de sílica aqui listadas que utilizam uma resina de troca iônica ácida (por exemplo, troca iônica das soluções alcalinas de silicato ou soluções de silicato de amónio quaternário). Em modalidades preferenciais, a titânia usada no presente documento não foi preparada na presença de ureia.
[0050] O material de suporte de catalisador e/ou o material do leito de captura podem ser produzidos proporcionando-se uma pasta aquosa que compreende TÍO2, combinando-se a pasta aquosa de TÍO2 com (1) uma solução precursora de sílica que compreende SÍO2 substancialmente sob a forma de peso molecular baixo e/ou SÍO2 que compreende nanopartículas pequenas e com (2) WO3 para formar uma mistura de TÍO2-WO3-SÍO2, sendo que a solução precursora de sílica é combinada com a pasta aquosa de TÍO2 antes, após, ou durante o WO3 é combinado com a pasta aquosa de TÍO2, e, então, lavando-se e sinterizando-se a mistura de TÍO2-WO3-SÍO2 para formar um material de suporte à base de titânia estabilizada com sílica. No método, o material de suporte à base de titânia estabilizada com sílica pode compreender, por exemplo, 86% a 94%, em peso seco, de TÍO2, 3% a 9%, em peso seco, de SÍO2, e 3% a 7%, em peso seco, de WO3, e o material de suporte à base de titânia podem compreender primariamente uma área superficial de pelo menos 80 m2/gm antes da sinterização. O TÍO2 da pasta aquosa pode compreender, por exemplo, partículas pré-formadas de hidróxido de titânio, oxi-hidróxido de titânio ou dióxido de titânio. Opcionalmente, o TiO2 da pasta aquosa não é produzido na presença de ureia.
[0051] A solução precursora de sílica pode compreender uma solução de silicato de tetra(alquil)amônio ou ácido silícico. O SÍO2 pode compreender substancialmente emplastros que estão <5 nm profundos após a redistribuição conforme observado por um microscópio eletrônico de varredura ou por um microscópio eletrônico de transmissão. O método pode compreender, ainda, combinar a mistura de TÍO2-WO3-SÍO2 com V2O5 de modo a formar um catalisador à base de vanádio. O catalisador à base de vanádio assim formado pode compreender, por exemplo, 0,5% a 1% a 2% a 3% a 4% a 5%, em peso seco, de V2O5. O V2O5 deste pode estar presente em um valor de monocamada fracionária menor que 1,0 antes da sinterização. O catalisador à base de vanádio pode ser sinterizado a >650°C, por exemplo.
[0052] Alternativamente, o material de titânia estabilizada com sílica pode ser produzido proporcionando-se uma pasta aquosa de TÍO2 que compreende partículas de TÍO2, proporcionando-se uma fonte de sílica de particulado, combinando-se a pasta aquosa de TÍO2 com a fonte de sílica de particulado para formar uma mistura de TÍO2-SÍO2, e ajustando-se a mistura de TÍO2-SÍO2 para um pH <8,5 e uma temperatura <80°C, sendo que a fonte de sílica de particulado é dissolvida e re-precipitada nas partículas de TÍO2 de modo a formar o material à base de titânia estabilizada com sílica. O método pode compreender, ainda, a etapa de combinar o material à base de titânia estabilizada com sílica com WO3 de modo a formar um material à base de titânia estabilizada com sílica e tungsténio. O método pode compreender, ainda, lavar e sinterizar o material à base de titânia estabilizada com sílica e tungsténio. O material à base de titânia estabilizada com sílica e tungsténio pode compreender, por exemplo, 86% a 94%, em peso seco, de TÍO2, 3% a 9%, em peso seco, de SÍO2, e 3% a 7%, em peso seco, de WO3, e o material à base de titânia pode compreender primariamente uma área superficial de pelo menos 80 m2/gm antes da sinterização. As partículas de TiO2 da pasta aquosa de TiO2 podem compreender, por exemplo, partículas pré-formadas de hidróxido de titânio, oxi-hidróxido de titânio ou dióxido de titânio. O SÍO2 da mistura de TÍO2-SÍO2, após dissolver, pode compreender átomos de silício que estão substancialmente (por exemplo, > 50%) em ambientes de coordenação Q3, Q2, Q1 e Q°. O SÍO2 nas partículas de TÍO2 do método pode compreender substancialmente emplastros que estão <5 nm profundos após a redistribuição do SÍO2 conforme observado por um microscópio eletrônico de varredura ou por um microscópio eletrônico de transmissão. O método pode compreender, ainda, combinar a mistura de TÍO2-WO3- SÍO2 com V2O5 para formar um catalisador à base de vanádio. No método, o catalisador à base de vanádio pode compreender, por exemplo, 0,5% a 1% a 2% a 3%, em peso seco, de V2O5. O V2O5 do catalisador à base de vanádio pode estar presente em um valor de monocamada fracionária menor que 1,0 antes da sinterização, e o catalisador à base de vanádio pode ser sinterizado a >650°C.
[0053] Conforme contemplado no presente documento, em uma modalidade, os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados compreendem um sistema catalisador de redução catalítica seletiva para tratar um gás de escape de motores a diesel contendo óxidos de nitrogênio e particulados de fuligem de diesel. O sistema compreende um material catalisador e um material de captura. O material catalisador compreende uma fase majoritária que pode compreender um material de suporte à base de titânia, e uma fase minoritária que compreende um componente catalisador que compreende pelo menos um óxido de vanádio, silício, tungsténio, molibdênio, ferro, cério, fósforo, cobre ou manganês. O material de captura compreende a fase majoritária para capturar uma fase minoritária que compreende óxidos ou hidróxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador, sendo que a fase minoritária do material de captura mantém uma cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária do material de captura igual a cerca de 5 ou menor. O material de captura é posicionado em uma mistura com o material catalisador, ou fica localizado a jusante do material catalisador ou é posicionado em uma mistura com o material catalisador e fica localizado a jusante do material catalisador. A fase minoritária do material de captura nesta modalidade pode manter uma cobertura de monocamada fracionária total de 5 ou menor na fase majoritária do material de captura quando exposto a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água. Os componentes catalisadores de fase minoritária do material catalisador podem manter um valor de monocamada fracionária total de 5 ou menor na fase majoritária após a exposição a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água. De preferência, o material de captura é capaz de remover substancialmente todos os óxidos e hidróxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador. A fase majoritária do material de captura pode compreender primariamente pelo menos aluminas, aluminas estabilizadas, sílicas, sílica-aluminas, sílicas amorfas, titânias, titânias estabilizadas com sílica, zeólitos ou peneiras moleculares ou combinações destes. Quando a fase majoritária for uma alumina estabilizada, as aluminas estabilizadas podem ser estabilizadas por lantânio ou outros lantanídeos. A fase majoritária do material de captura e a fase majoritária do material catalisador podem compreender titânia estabilizada com sílica.
[0054] Em outra modalidade, os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados compreendem um sistema de tratamento de escape de motor a diesel que compreende um sistema catalisador de redução catalítica seletiva e um filtro de particulado de diesel para tratar o gás de escape de motores a diesel contendo óxidos de nitrogênio e particulados de fuligem de diesel. O sistema catalisador compreende um material catalisador e um material de captura. O material catalisador compreende uma fase majoritária que pode compreender um material de suporte à base de titânia, e uma fase minoritária que compreende um component catalisador que compreende pelo menos um óxido de vanádio, silício, tungsténio, molibdênio, ferro, cério, fósforo, cobre ou manganês. O material de captura pode compreender uma fase majoritária para capturar uma fase minoritária que compreende óxidos ou hidróxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador, sendo que a fase minoritária do material de captura mantém uma cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária do material de captura igual a cerca de 5 ou menor. O material de captura pode ser posicionado em uma mistura com o material catalisador, ou pode estar localizado a jusante do material catalisador, ou pode ser posicionado em uma mistura com o material catalisador e localizado a jusante do material catalisador. O sistema catalisador de redução catalítica seletiva pode ser posicionado a montante ou a jusante do filtro de particulado de diesel. A fase minoritária do material de captura nesta modalidade pode manter uma cobertura de monocamada fracionária total igual a 5 ou menor na fase majoritária do material de captura quando exposto a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5 % em vol. de água. Os componentes catalisadores de fase minoritária do material catalisador podem manter um valor de monocamada fracionária total igual a 5 ou menor na fase majoritária após a exposição a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água. De preferência, o material de captura é capaz de remover substancialmente todos os óxidos e hidróxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador. A fase majoritária do material de captura pode compreender primariamente pelo menos aluminas, aluminas estabilizadas, sílicas, sílica-aluminas, sílicas amorfas, titânias, titânias estabilizadas com sílica, zeólitos ou peneiras moleculares ou combinações destes. Quando a fase majoritária for uma alumina estabilizada, as aluminas estabilizadas podem ser estabilizadas por lantânio ou outros lantanídeos. A fase majoritária do material de captura e a fase majoritária do material catalisador podem compreender titânia estabilizada com sílica.
[0055] Em outra modalidade, os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados compreendem um método de tratar gás de escape de motores a diesel que compreende as etapas de proporcionar um sistema catalisador de redução catalítica seletiva, com ou sem um filtro de particulado de diesel, e expor o gás de escape de motores a diesel ao sistema catalisador de redução catalítica seletiva, sendo que o material de captura remove substancialmente todos os óxidos e hidróxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador do gás de escape de motores a diesel. Neste método, o sistema catalisador de redução catalítica seletiva compreende um material catalisador e um material de captura. O material catalisador compreende uma fase majoritária que pode compreender um material de suporte à base de titânia, e uma fase minoritária que compreende um componente catalisador que compreende pelo menos um óxido de vanádio, silício, tungsténio, molibdênio, ferro, cério, fósforo, cobre ou manganês. O material de captura compreende uma fase majoritária para capturar uma fase minoritária que compreende óxidos ou hidróxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador, sendo que a fase minoritária do material de captura mantém uma cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária do material de captura igual a cerca de 5 ou menor. O material de captura é posicionado em uma mistura com o material catalisador, ou fica localizado a jusante do material catalisador ou é posicionado em uma mistura com o material catalisador e fica localizado a jusante do material catalisador.
[0056] A fase minoritária do material de captura nesta modalidade pode manter uma cobertura de monocamada fracionária total igual a 5 ou menor na fase majoritária do material de captura quando exposto a condições de 750°C durante 4 horas a uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água. Os componentes catalisadores de fase minoritária do material catalisador podem manter um valor de monocamada fracionária total igual a 5 ou menor na fase majoritária após a exposição a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água. De preferência, o material de captura é capaz de remover substancialmente todos os óxidos e hidróxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador. A fase majoritária do material de captura pode compreender primariamente pelo menos aluminas, aluminas estabilizadas, sílicas, sílica-aluminas, sílicas amorfas, titânias, titânias estabilizadas com sílica, zeólitos ou peneiras moleculares ou combinações destes. Quando a fase majoritária for uma alumina estabilizada, as aluminas estabilizadas podem ser estabilizadas por lantânio ou outros lantanídeos. A fase majoritária do material de captura e a fase majoritária do material catalisador podem compreender titânia estabilizada com sílica
[0057] Muito embora os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados sejam descritos de acordo com determinadas modalidades preferenciais e exemplos, de modo que os aspectos destes possam ser mais bem compreendidos e avaliados, não se pretende limitar os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados àquelas modalidades e exemplos particulares. Portanto, os presentes exemplos, que incluem modalidades preferenciais servem para ilustrar a prática desta invenção, sendo que se compreende que aqueles particulares mostrados servem a título de exemplos e por propósitos de discussão ilustrativa das modalidades preferenciais dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados somente, e são apresentados para proporcionar o que se acredita ser a descrição mais útil e prontamente compreendida de procedimentos de formulação, assim como princípios e aspectos conceituais dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados.
[0058] Portanto, embora os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados e suas vantagens tenham sido descritos em detalhes, deve-se compreender que várias alterações, substituições e mudanças possam ser realizadas sem que se divirja do espírito e escopo dos conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados conforme definido pelas reivindicações em anexo. Ademais, não se pretende que o escopo do presente pedido seja limitado às modalidades particulares das máquinas, processos, itens de fabricação, composições de matéria, meios, métodos e etapas descritos no relatório descritivo. Conforme um indivíduo versado na técnica avaliará prontamente a partir da presente descrição, as máquinas, processos, itens de fabricação, composições de matéria, meio, métodos, ou etapas, presentemente existentes ou posteriormente desenvolvidos que realizem substancialmente a mesma função ou alcancem substancialmente o mesmo resultado das modalidades correspondentes descritas no presente documento podem ser utilizados de acordo com os conceitos inventivos presentemente descritos e reivindicados. Consequentemente, pretende-se que as reivindicações em anexo incluem em seu escopo tais máquinas, processos, itens de fabricação, composições de matéria, meios, métodos, ou etapas.
[0059] Cada uma das patentes, pedidos de patente publicados, referências e artigos citados no presente documento se encontram expressamente aqui incorporados em suas totalidades a título de referência. REFERÊNCIAS CITADAS 1. G. Cavataio, et al., Society of Automotive Engineers 2007-01-1575, 455 (2007). 2. Weckhuysen, B.M., and Keller, D.E., “Chemistry, Spectroscopy and the Role of Supported Vanadium Oxides in Heterogeneous Catalysis”, Catalysis Today 78:25-46, 2003. 3. Wachs, I.E., Kim, T., Ross, E.I., “Catalysis Science of the solid Acidity of Model Supported Tungsten Oxide Catalysts”, Catalysis Today 116:162-168, 2006. 4. Iler, R. K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry, John Wiley & Sons, New York, ISBN 0-471- 02404-x:31, 1979.

Claims (20)

1. Sistema catalisador de redução catalítica seletiva para tratar gases de escapes de diesel que contêm óxidos de nitrogênio e particulados de fuligem de diesel, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: um material catalisador que compreende: uma fase majoritária que compreende um material de suporte à base de titânia, e uma fase minoritária que compreende um componente catalisador que compreende pelo menos um óxido de vanádio, silício, tungsténio, molibdênio, ferro, cério, fósforo, cobre ou manganês; e um material de captura que compreende uma fase majoritária para capturar uma fase minoritária que compreende hidróxidos ou óxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador, em que a fase minoritária do material de captura mantém uma cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária do material de captura de cerca de 5 ou menor; e em que o material de captura é posicionado em uma mistura com o material catalisador, ou está localizado a jusante do material catalisador.
2. Sistema catalisador de redução catalítica seletiva, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase minoritária do material de captura mantém a cobertura de monocamada fracionária total de 5 ou menor na fase majoritária do material de captura quando exposto a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água.
3. Sistema catalisador de redução catalítica seletiva, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os componentes catalisadores de fase minoritária do material catalisador mantêm um valor de monocamada fracionária total de 5 ou menor na fase majoritária após a exposição a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água.
4. Sistema catalisador de redução catalítica seletiva, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de captura é capaz de remover substancialmente todos os hidróxidos e óxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador.
5. Sistema catalisador de redução catalítica seletiva, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura compreende primariamente pelo menos um dentre aluminas, aluminas estabilizadas, sílicas, sílica-aluminas, sílicas amorfas, titânias, titânias estabilizadas com sílica, zeólitos ou peneiras moleculares ou combinações destes.
6. Sistema catalisador de redução catalítica seletiva, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura compreende primariamente aluminas estabilizadas que são estabilizadas por lantânio ou outros lantanídeos.
7. Sistema catalisador de redução catalítica seletiva, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura e a fase majoritária do material catalisador compreendem titânia estabilizada com sílica.
8. Sistema de tratamento de escape de motor a diesel, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: um sistema catalisador de redução catalítica seletiva para tratar gases de escape de diesel que contêm óxidos de nitrogênio e particulados de fuligem de diesel, que compreende: um material catalisador que compreende: uma fase majoritária que compreende um material de suporte à base de titânia, e uma fase minoritária que compreende um componente catalisador que compreende pelo menos um óxido de vanádio, silício, tungsténio, molibdênio, ferro, cério, fósforo, cobre ou manganês; e um material de captura que compreende uma fase majoritária para capturar uma fase minoritária que compreende hidróxidos ou óxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador, em que a fase minoritária do material de captura mantém uma cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária do material de captura de cerca de 5 ou menor; e em que o material de captura é posicionado em uma mistura com o material catalisador, ou está localizado a jusante do material catalisador; e um filtro de particulado de diesel, e em que o sistema catalisador de redução catalítica seletiva é posicionado a montante ou a jusante do filtro de particulado de diesel.
9. Sistema de tratamento de escape de motor a diesel, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase minoritária do material de captura do sistema catalisador de redução catalítica seletiva mantém a cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária do material de captura de 5 ou menor quando exposto a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água.
10. Sistema de tratamento de escape de motor a diesel, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que os componentes catalisadores de fase minoritária do material catalisador do sistema catalisador de redução catalítica seletiva mantêm um valor de monocamada fracionária total de 5 ou menor na fase majoritária após a exposição a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água.
11. Sistema de tratamento de escape de motor a diesel, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de captura do sistema catalisador de redução catalítica seletiva é capaz de remover substancialmente todos os hidróxidos e óxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador.
12. Sistema de tratamento de escape de motor a diesel, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura do sistema catalisador de redução catalítica seletiva compreende primariamente pelo menos um dentre aluminas, aluminas estabilizadas, sílicas, sílica-aluminas, sílicas amorfas, titânias, titânias estabilizadas com sílica, zeólitos ou peneiras moleculares ou combinações destes.
13. Sistema de tratamento de escape de motor a diesel, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura compreende primariamente aluminas estabilizadas que são estabilizadas por lantânio ou outros lantanídeos.
14. Sistema de tratamento de escape de motor a diesel, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura e a fase majoritária do material catalisador do sistema catalisador de redução catalítica seletiva compreendem titânia estabilizada com sílica.
15. Método de tratamento de gás de escape de diesel, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: proporcionar um sistema catalisador de redução catalítica seletiva que compreende: um material catalisador que compreende: uma fase majoritária que compreende um material de suporte à base de titânia, e uma fase minoritária que compreende um componente catalisador que compreende pelo menos um óxido de vanádio, silício, tungsténio, molibdênio, ferro, cério, fósforo, cobre ou manganês; e um material de captura que compreende uma fase majoritária para capturar uma fase minoritária que compreende hidróxidos ou óxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador, sendo que a fase minoritária do material de captura mantém uma cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária do material de captura de cerca de 5 ou menor; e em que o material de captura é posicionado em uma mistura com o material catalisador, ou está localizado a jusante do material catalisador; e expor o gás de escape de diesel ao sistema catalisador de redução catalítica seletiva, em que o material de captura remove substancial mente todos os hidróxidos e óxidos voláteis que se originam a partir do material catalisador do gás de escape de diesel.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase minoritária do material de captura do sistema catalisador de redução catalítica seletiva mantém a cobertura de monocamada fracionária total na fase majoritária do material de captura de 5 ou menor quando exposto a randições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr 1 e 5% em vol. de água.
17. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que os componentes catalisadores de fase minoritária do material catalisador do sistema catalisador de redução catalítica seletiva mantêm um valor de monocamada fracionária total de 5 ou menor na fase majoritária após a exposição a condições de 750°C durante 4 horas em uma velocidade espacial horária de gás de 100.000 hr1e 5% em vol. de água.
18. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura do sistema catalisador de redução catalítica seletiva compreende primariamente pelo menos um dentre aluminas, aluminas estabilizadas, sílicas, sílica-aluminas, sílicas amorfas, titânias, titânias estabilizadas com sílica, zeólitos ou peneiras moleculares ou combinações destes.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura compreende primariamente aluminas estabilizadas que são estabilizadas por lantânio ou outros lantanídeos.
20.Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase majoritária do material de captura e a fase majoritária do material catalisador do sistema catalisador de redução catalítica seletiva compreendem titania estabilizada com silica
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