KR20230112156A - 산화망간 함유 알루미나 조성물, 이의 제조 방법 및이의 용도 - Google Patents

산화망간 함유 알루미나 조성물, 이의 제조 방법 및이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SOx에 대해 고 내성인 산화망간 알루미나 함유 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 촉매 담체로서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 조성물은 알루미나계 물질, 산화망간, 및 실리카를 포함한다.

Description

산화망간 함유 알루미나 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도{MANGANESE OXIDE CONTAINING ALUMINA COMPOSITION, A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND USE THEREOF}
도입
본 발명은 SOx에 대해 내성이 높은 산화망간 알루미나 함유 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 촉매 담체로서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 조성물은 적어도 하나의 알루미나계 지지체 물질, 산화망간, 및 실리카(SiO2)를 포함한다.
린번 엔진(lean burn engine), 예를 들면, 디젤 엔진은 높은 연비를 제공하는 것으로 알려져 있다. 이러한 엔진에서 산소가 풍부한 운전 상태는 배기가스 스트림(emission stream) 속에 우세한 산화 조건을 생성한다. 이러한 엔진 시스템에서, 주요 원료 배기가스 오염물질은 CO, NOx, 미연소 탄화수소 및 그을음 입자(soot particle)이다. 배기가스 제어를 다루기 위한, 다양한 성분 및 귀금속을 포함하는 촉매 시스템이 개발되어 왔다. 일반적으로 소위 디젤 산화 촉매(DOC)는 CO를 CO2로 및 미연소 탄화수소를 CO2 및 물로 전환시킨다. 산소가 풍부한 조건으로 인하여, NOx의 N2로의 전환은 특수한 전략을 필요로 하며 저감 촉매(Lean NOx Trap: LNT) 또는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction: SCR) 촉매(들)와 같은, 촉매 처리 후 구체적인 전략 및 전용 NOx를 필요로 한다. 이러한 촉매에 의한 NOx 제거는 DOC에 의한 효과적인 NO 산화에 의해 수득가능한 높은 NO2 대 NO 비에 의해 향상된다. NO 산화 성능은 또한 그을음 입자의 제거 및 연소를 위한 연속 재생 트랩(Continuous Regeneration Trap: CRT)을 작동시키는 것과 관련되어 있다.
배기가스 제어 촉매 시스템 속의 다양한 성분의 성능 및 장기간 안정성을 개선시키기는 것에 대해 지속적인 요구가 있다. 더욱이 촉매 시스템의 귀금속 양(precious metal loading)의 감소는 이의 비용을 절감하기 위해 바람직하다. 이는 예를 들면 촉매 활성이고/이거나 촉진성인 금속산화물, 예를 들면, 산화망간을 촉매 시스템에 혼입시킴으로써 달성할 수 있다.
이의 높은 산화환원 활성(redox activity)으로 인하여, 산화망간(MnOx) 자체는 CO 산화, NO 산화 및 탄화수소 또는 그을음의 산화를 포함하는 목적한 산화 반응에서 활성을 나타내거나 적어도 유리한 촉진 효과를 갖는다.
따라서, 산화망간은 특히 디젤 산화 촉매, 촉매된 그을음 필터 또는 선택적인 촉매적 환원 촉매에서 적용하기 위한, 자동차 배기가스 제어 촉매 시스템에서 유용한 성분인 것으로 보고되어 왔다.
고 표면적 지지체 물질과 밀접하게 접촉시키거나 이 위에 지지된 상태의 산화망간, 특히 알루미나계 지지체 물질, 예를 들면, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 활용함으로써 산화망간을 향상된 분산 상태로 사용하는 것이 유리하다.
알루미나계 지지체 물질을 함유하는 산화망간의 제조 및 특히 자동차 배기가스 제어 촉매 속에서 이의 용도는 당해 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, US2015/01 65423 A1은 개선된 촉매 성능을 지닌 디젤 산화 촉매 속의 백금족 금속에 대한 촉매 지지체 물질로서 망간을 함유하는 금속 산화물 지지체의 용도를 교시하고 있다. 또한, WO2016/130456 A1은 산화망간을 패시브(passive) NOx 흡착 성분으로서 산화 촉매내로 혼입시킴으로써 획득되는 NO2 저장/방출 특성에 대한 유리한 효과를 기술하고 있다.
더욱이, 산화망간 및 지지된 산화망간은 NOx의 N2로의 선택적인 촉매 환원에 활성인 것으로 알려져 있다.
그러나, 일부 디젤 연료 품질 뿐만 아니라 윤활제도 배기가스 제어 촉매 시스템에서 독성 효과를 초래하는 고려할만한 황 수준을 나타내고 있다. 연료 속에 함유된 황 화합물은 연소 과정에서 산화되어 산화황인, SOx로서 또한 지칭되는 SO2 및 SO3를 형성한다. 결국 이러한 SOx는 작동 조건 하의 통상의 온도에서 산화망간과 용이하게 반응하여, 촉매 시스템의 심각한 탈활성화를 야기하는 것으로 알려져 있다. 산화망간 기능성의 악화는 표면 및 다량의 망간-황화물의 형성을 초래하는 SOx의 이의 강력한 흡착의 결과로 추정된다(M. Tepluchin, Catalysis Today 258 (2015) 498).
선행 기술에 기술된 바와 같은 알루미나 및 실리카-알루미나 지지된 산화망간 물질은 상당히 높은 양의 SOx를 흡착함으로써, 산화망간 작용성을 악화시킴으로써 유의적인 탈활성화를 초래한다.
본 발명의 목적은 따라서, SOx의 흡수에 대해 매우 안정한 배기가스 제어 촉매에서 적용할 수 있는 산화망간 함유 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 출원의 발명자는 놀랍게도 예를 들어, 디젤 산화 촉매 및 (a) 이러한 조성물의 제조 방법(들)에 사용된 경우, 다른 이점들 중에서도 SOx에 대해 증진된 내성을 갖는 조성물을 발견하였다.
본 발명의 일 양태에 따라서, 알루미나계 지지체 물질 및 산화망간을 포함하는 지지체 물질을 포함하는, SOx에 대해 높은 안정성을 지닌 조성물이 제공되며,
지지체 물질 속의 산화망간의 함량은 MnO2로서 계산된 총 지지체 물질의 0.1 내지 20 중량%이고, 지지체 물질은 SiO2 및 임의로 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 추가로 포함하며, SiO2는 지지체 물질내로 혼입되거나 지지체 물질을 코팅하거나 이들 둘 다의 작용을 하며;
i) 여기서 SiO2가 지지체 물질내로 혼입되는 경우, 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 지지체 물질내로 혼입되지 않으면, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질에 대해 5 중량% 초과이거나;
ii) 여기서 SiO2가 지지체 물질 내로 혼입되는 경우, 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 지지체 물질내로 혼입되면, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 5 중량%이거나;
iii) 여기서 SiO2는 지지체 물질을 코팅하고, SiO2 코팅은 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 0.2 중량%를 구성한다.
"혼입된"이라는 용어는 SiO2가 지지체 물질내로 조합됨을 의미한다. "코팅"이라는 용어는 내부 공극 벽의 표면의 코팅을 포함하는, 지지체 물질 위에 형성된 표면 커버링을 의미한다.
상기 정의는 다음의 대안들을 포함한다:
- i) 및 iii) 둘 다는 동시에 적용되고
- ii) 및 iii) 둘 다는 동시에 적용되며
- i), ii) 및 iii) 중 하나 만이 적용된다.
존재하는 경우 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물은 지지체 물질로서 지칭된 것의 일부 및 알루미나계 지지체 물질로 지칭된 것의 일부를 형성한다. 알루미나계 지지체 물질은 산화망간을 함유하지 않는다. 지지체 물질은 알루미나계 지지체 물질의 일부로서, 산화망간 및 실시카를 함유하거나, 별도로 첨가되거나 또는 이들 둘 다이다.
제1 구현예에 따른 조성물은 알루미나계 지지체 물질 및 산화망간을 포함하는 지지체 물질을 포함하며, 지지체 물질 속의 산화망간의 함량은 Mn02로서 계산된 총 지지체 물질의 0.1 내지 20 중량%이고, 지지체 물질은 SiO2를 추가로 포함하며, 여기서 SiO2가 지지체 물질 속에 혼입되는 경우, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질에 대해 5 중량% 초과이다.
제2 구현예에 따라서, 조성물은 알루미나계 지지체 물질 및 산화망간을 포함하는 지지체 물질을 포함하며, 지지체 물질 속의 산화망간의 함량은 MnO2로서 계산된 총 지지체 물질의 0.1 내지 20 중량%이고, 지지체 물질은 SiO2 및 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 추가로 포함하며, 여기서 SiO2가 지지체 물질내로 혼입되는 경우, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 5 중량%이다.
제3의 구현예에 따라서, 조성물은 알루미나계 지지체 물질 및 산화망간을 포함하는 지지체 물질을 포함하고, 지지체 물질 속의 산화망간의 함량은 MnO2로 계산된 총 지지체 물질의 0.1 내지 20 중량%이며, 지지체 물질은 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 포함하고, 지지체 물질은 SiO2로 코팅되며, 여기서 SiO2가 지지체 물질을 코팅하는 경우 SiO2 코팅은 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 0.2 중량%를 구성한다.
제4 구현예에 따라서, 조성물은 알루미나계 지지체 물질 및 산화망간을 포함하는 지지체 물질을 포함하고, 지지체 물질 속의 산화망간의 함량은 MnO2로 계산된 총 지지체 물질의 0.1 내지 20 중량%이며, 지지체 물질은 SiO2로 코팅되며, 여기서 SiO2가 지지체 물질을 코팅하는 경우 SiO2 코팅은 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 0.2 중량%를 구성한다.
조성물은 배기가스 제어용 촉매 시스템으로 사용될 수 있다.
지지체 물질의 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 지지체 물질의 적어도 80 중량%는 알루미나계 지지체 물질로 이루어진다.
알루미나계 지지체 물질은 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 알루미나이다. 지지체 물질은 바람직하게는 지르코늄의 산화물, 바람직하게는 Zr02를 포함한다.
전형적으로, 알루미나계 지지체 물질의 BET 표면적은 50 m2/g 초과 및 보다 바람직하게는 100 m2/g 초과이다. 용어 BET 표면적은 N2 흡수에 의해 비표면적의 측정을 위한 브루나우어-엠머트-텔러 방법(Brunauer-Emmett-Teller method)을 지칭한다. 이와는 별도로 지지체 물질의 BET 표면적은 전형적으로 50 m2/g 초과 및 보다 바람직하게는 100 m2/g 초과이다. 이와는 별도로 알루미나계 지지체 물질의 세공 용적(pore volume)은 바람직하게는 0.1 ml/g 내지 1 .5 ml/g이다. 이와는 별도로 지지체 물질의 세공 용적은 바람직하게는 0.1 ml/g 내지 1 .5 ml/g이다. 세공 용적은 공지된 표준 실시, 특히 DIN 66134에 따라 N2로 측정된다.
알루미나계 지지체 물질은 나트륨 불순물을 가지지 않거나 극소량을 가진다. 특히, 알루미나계 지지체 물질은 500 ppm Na2O 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm Na2O 미만이다. 이와는 별도로 지지체 물질은 전형적으로 500 ppm 미만의 Na2O, 보다 바람직하게는 100 ppm 미만의 Na2O를 포함한다.
산화망간 함량은 바람직하게는 지지체 물질 속의 Mn02로 계산하여 1 내지 10 중량%이다. 산화망간은 다량의 형태 또는 표면 형태로, 또는 별도의 산화망간 형태로서의, 이의 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다.
산화망간은 바람직하게는 아세테이트, 니트레이트, 설페이트; 바람직하게는 아세테이트로부터 선택된 가용성 망간 염의 열 분해에 의해 유도된다. 이들 망간 염은 하소(calcination) 단계 동안 분해되어 산화망간을 형성하며, 가용성 망간 염의 용액은 또한 산화망간 염 용액으로서 지칭된다.
지지체 물질은 SiO2로 코팅되거나 SiO2는 지지체 물질 내로 혼입된다. "혼입된"은 SiO2를 지지체 물질 내로 조합함을 의미한다. "코팅"은 내부 세공 벽의 표면의 코팅을 포함하는, 지지체 물질 위에 형성된 표면 커버링을 의미한다.
알루미나계 지지체 물질이 실리카-알루미나인 경우, 실리카-알루미나 지지체 물질내로 혼입된 특정 양의 SiO2 또는 실리카-알루미나 지지체 물질을 코팅하는데 사용된 추가량의 SiO2가 존재한다.
바람직하게는, 실리카-알루미나는 알루미늄 화합물을 규산 화합물과 수성 매질 속에서 혼합하고, 후속적으로 수득된 생성물을 건조시키거나 하소시킴으로써 수득가능하다. 사용된 알루미늄 성분은 물로 가수분해된 및 바람직하게는 이온 교환체(ion exchanger)의 수단으로 정제된 C2- 내지 C20- 알루미늄 알콕사이드이다. 가수분해 전에, 동안에 또는 후에, 바람직하게는 이온 교환체의 수단에 의한 정제된, 규산, 바람직하게는 오르토규산을 알루미늄 화합물 각각에 가수분해된 알루미늄 화합물이 가한다. 이러한 방법은 US 5045519 A에 상세히 기술되어 있다.
SiO2가 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물의 부재하에서 지지체 물질내로 혼입되는 경우, 지지체 물질은 바람직하게는 알루미나계 지지체 물질에 대해 각각 적어도 10 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 SiO2 함량을 포함한다.
지지체 물질이 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 포함하는 경우, 알루미늄계 지지체 물질에 대해 각각 특히 Zr02, 이후 적어도 5 중량% 및 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 5 중량% 내지 25 중량% 이하의 SiO2 및 적어도 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합, 바람직하게는 Zr02가 지지체 물질내로 혼입된다.
SiO2가 지지체 물질을 코팅하는 경우, SiO2 코팅은 지지체 물질에 가해진 SiO2 용액의 양으로 측정된 바와 같은 알루미나계 지지체 물질에 대해 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
본 발명의 제2 양태에 따라서, SOx에 대해 높은 안정성을 지닌 조성물을 제공하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은 단계 ii) 내지 iv)를 임의의 순서로 포함한다:
i) 알루미나계 지지체 물질을 제공하는 단계;
ii) 임의로 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 알루미나계 지지체 물질 또는 산화망간 함침된 지지체 물질에 가하는 단계;
iii) 알루미나계 지지체 물질(임의로 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 포함)을 산화망간 염 용액으로 함침시켜 산화망간 함침된 지지체 물질을 형성시키는 단계; 및
iv) SiO2를 알루미나계 지지체 물질(임의로 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 포함) 또는 산화망간 함침된 지지체 물질에 다음 단계에 의해 가하는 단계:
a. 산화망간 함침된 지지체 물질을 SiO2 용액으로 코팅하여 산화망간 함침된 지지체 물질의 주변에 SiO2 코팅을 형성시키는 단계(적어도 하소 후)로서, 상기 SiO2 코팅은 알루미나계 지지체 물질(산화망간 제외)의 적어도 0.2 중량%를 형성하는 단계; 또는
b. SiO2를 지지체 물질내로 혼입하는 단계로서, 여기서 SiO2가 알루미나계 지지체물질내로 혼입되는 경우, 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 지지체 물질내로 혼입되지 않으면, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질(산화망간 제외)에 대하여 5 중량% 초과인 단계; 또는
c. SiO2를 지지체 물질내로 혼입하는 단계로서, 여기서 SiO2가 알루미나계 지지체 물질내로 혼입되는 경우, 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 지지체 물질내로 혼입되면, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질(산화망간 제외)의 적어도 5 중량%인 단계.
단계 iv)는 또한 알루미나계 지지체 물질이 실리카-알루미나(예컨대, 단계 iv) b) 및 iv) c)의 경우)인 경우, 단계 i)에서 제공된 알루미나계 지지체 물질의 제작 단계의 부분으로서 적용될 수 있다.
바람직하게는 이러한 방법은 단계 i), ii), iii) 및 이후 iv)의 순서로 수행된다.
방법의 제1 구현예에 따라서, 방법은 알루미나계 지지체 물질을 제공하는 단계; 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 알루미나계 지지체 물질에 가하는 단계; 알루미나계 지지체 물질을 산화망간 염 용액으로 함침시켜 (적어도 하소 후) 산화망간 함침된 지지체 물질을 형성시키는 단계; 및 산화망간 함침된 지지체 물질을 SiO2 용액으로 코팅시켜(적어도 하소 후) 산화망간 함침된 지지체 물질 주변에 SiO2 코팅을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 SiO2 코팅은 함침된 산화망간 지지체 물질의 적어도 0.2 중량%를 형성한다.
방법의 제1 구현예의 대안적인 방법에 따라서(지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 혼입된 경우), 방법은 알루미나계 지지체 물질을 제공하는 단계; 알루미나계 지지체 물질을 산화망간 염 용액으로 함침시켜(적어도 하소 후) 산화망간 함침된 지지체 물질을 형성시키는 단계; 및 산화망간 함침된 지지체 물질을 SiO2 용액으로 코팅시켜 산화망간 함침된 지지체 물질 주변에 SiO2 코팅을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 SiO2 코팅은 알루미나계 지지체 물질의 적어도 0.2 중량%를 형성한다.
방법의 제2 구현예에 따라서(지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 혼입되지 않은 경우), 방법은 알루미나계 지지체 물질을 제공하는 단계; 알루미나계 지지체 물질을 산화망간 염 용액으로 함침시켜 산화망간 함침된 지지체 물질을 형성시키는 단계; 및 SiO2를 알루미나계 지지체 물질내로 가하는 단계를 포함하며, 여기서 SiO2 코팅의 함량은 지지체 물질의 5 중량% 초과이다.
방법의 제3 구현예에 따라서, 방법은 알루미나계 지지체 물질을 제공하는 단계; 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 알루미나계 지지체 물질에 가하는 단계; 알루미나계 지지체 물질을 산화망간 염 용액으로 함침시켜 산화망간 함침된 지지체 물질을 형성시키는 단계; 및 SiO2를 알루미나계 지지체 물질내로 가하는 단계를 포함하며, 여기서 SiO2의 함량은 지지체 물질의 적어도 5 중량%이다.
이러한 방법은 지르코늄, 세륨, 티탄 또는 희토류 원소의 산화물 또는 산화물의 용액을 알루미늄 화합물에 가한 후 하소시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는 지르코늄의 산화물, 보다 바람직하게는 Zr02가 지지체 물질내로 혼입된다.
알루미나계 지지체 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 이의 혼합물 및 가장 바람직하게는 알루미나이다.
상이한 유형의 함침 기술을 함침에 사용할 수 있다. 이는 예를 들면, 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation), 평형 침전 여과(equilibrium deposition filtration), 또는 습식 함침법(wetness impregnation)을 포함한다.
알루미나계 지지체 물질은 바람직하게는 초기 습식 함침법에 의해 산화망간 염 용액으로 함침된다. 지지체 물질 속의 산화망간의 함량은 MnO2로서 계산된 총 지지체 물질의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 MnO2로서 계산된, 지지체 물질의 1 내지 10 중량%이다.
지지체 물질을 수득하기 위한 최종 조성물의 하소는 100 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 900℃의 온도에서, 각각 적어도 1/2 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 하소, 즉, 산화망간 함침된 지지체 물질을 100 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 900℃의 온도에서, 각각 적어도 1/2 시간 동안 하소시켜서 하소된 산화망간 함침된 지지체 물질을 형성시킴을 포함한다.
산화망간 함침된 지지체 물질 또는 하소된 산화망간 함침된 지지체 물질은 SiO2 용액으로 코팅되거나 SiO2 용액이 알루미나계 지지체 물질내로 혼입된다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 SiO2 용액은 후속적인 건조 또는 하소 단계 동안 SiO2를 형성할 수 있는 적합한 화합물을 함유하는 용액을 지칭한다. 이러한 SiO2 공급원의 예는 이온 교환에 의해 물 유리(water glass)로부터 수득된 규산, 특히 오르토규산이다.
코팅을 선택하는 경우, 하소되거나 하소되지 않은 산화망간 함침된 지지체 물질을 이후에 SiO2 용액으로 코팅한다. SiO2 용액은 바람직하게는 규산이다. 코팅은 산화망간 함침된 지지체 물질의 내부 세공 벽의 표면을 포항하는 코팅 커버링(surface covering)을 지칭한다.
SiO2 코팅의 양은 지지체 물질에 가해지고 SiO2로 계산된 SiO2 용액 중 SiO2의 양으로 각각 측정된 바와 같은, 알루미나계 지지체 물질에 대해 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
특히, 코팅은 초기 습식 함침에 의해 달성되며, 여기서 SiO2 함침 용액의 용적은 산화망간 함침된 지지체 물질의 세공 용적과 거의 동일하다. 이러한 방법은 산화망간 함침된 지지체 물질의 세공 시스템 전체에서 SiO2의 균일한 분포를 생성하는 것으로 알려져 있다.
코팅된 하소되거나 하소되지 않은 산화망간 함침된 지지체는 이후에 추가의 열 처리 단계에서 100℃ 초과의 온도에서 SiO2를 첨가한 후 적어도 0.5 시간 동안, 바람직하게는 500 내지 900℃에서 적어도 0.5 시간 동안 적용된다.
SiO2가 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물의 부재하에 알루미나계 지지체 물질내로 혼입되는 경우, 지지체 물질은 바람직하게는 적어도 10 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 SiO2를 포함한다.
지지체 물질이 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 포함하는 경우, 이후 적어도 5 중량% 및 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 5 중량% 및 25 중량% 이하의 SiO2 및 적어도 5 중량% 내지 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 초과 내지 25 중량% 이하의 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 알루미나계 지지체 물질에 대해 혼입된다. 지지체 물질이 지르코늄의 산화물을 포함하는 경우, 적어도 5 중량% 및 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 5 중량% 및 중량% 이하의 SiO2 및 적어도 5 중량% 내지 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 초과 내지 25 중량% 이하의 Zr02가 알루미나계 지지체 물질에 대해 혼입된다.
SiO2는 알루미늄 알콕사이드의 가수분해에 의해 형성된 알루미늄 화합물에 규산을 가함으로써 지지체 물질 내로 혼입될 수 있다. Zr02가 지지체 물질내로 추가로 혼입되는 경우, 하소 단계 후 Zr02를 형성하는 화합물, 바람직하게는 Zr-아세테이트가 수용액(지르코늄의 산화물의 용액)으로서 가수분해에 의해 형성된 알루미늄 화합물/규산 혼합물에 가해진다. 수득된 각각의 혼합물은 바람직하게는 분무 건조에 의해 후속적으로 건조시키고 500℃ 초과의 온도에서 적어도 1시간 동안 하소시킨다.
지지체는 알칼리토금속 산화물, 특히 산화망간 또는 산화바륨과 같은 다른 금속 산화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 SOx 흡수능(uptake capacity)은 선행 기술의 산화망간 함유 조성물과 비교하는 경우 유의적으로 감소되어있음이 밝혀져 있다. 이러한 효과는 SiO2의 촉매 혼합물내로의 혼입에 대해 명확하게 추정될 수 있다.
본 발명을 이제 다음의 비-제한적인 실시예 및 도면을 참고로 설명할 것이며, 여기서:
도 1은 본 발명당 SiO2 코팅의 중량%에 대한 SOx 흡수의 양의 플롯을 나타내고;
도 2는 지지체 물질내로 혼입된 SiO2의 중량%에 대한 SOx 흡착의 양의 플롯을 나타낸다.
실시예
SOx 내성 시험
SOx 내성은 조성물의 SOx 흡수능을 측정함으로써 측정한다. 약 80 mg의 물질을 관 석영 미세반응기(tubular quartz microreactor) 속에 두고 일정 속도(10℃/min)에서 N2(총 유동 0.5 l/min) 하에 300℃로 될 때까지 가열하였다. 흡착 실험을 O2/SO2/N2 가스 혼합물(10% O2 v/v + 200 ppm SO2, 균형 N2; 총 유동 0.5 l/min) 속에서 샘플이 포화될 때까지 300℃에서 등온 조건 하에 수행하였다. 이후에, 온도를 100℃로 냉각시키고 가스 혼합물을 SO2 농도 신호가 0으로 다시 될 때까지 N2(총 유동 0.5 l/min)에 대해 변화시켰다. 배출 가스 조성(즉, SO2)을 FT-IR 가스 분석기(MultiGas 2030, MKS)를 사용하여 측정하였다.
실험 - SiO 2 코팅
비교 실시예 1
선행 기술의 Mn 산화물 함침된 지지체 물질은, BET 표면적이 150 m2/g이고 세공 용적이 0.8 ml/g(N2 흡착으로 측정)인 시판되는 알루미나를 아세트산망간 용액으로 초기 습식 함침에 의해 함침시켜 산화망간 함침된 지지체 물질에 대해 5% Mn02의 총 로딩(loading)을 수득한 후 550℃에서 3시간 동안 하소시켜 제조하였다.
실시예 1
비교 실시예 1에서 제조된 Mn 산화물 함침된 지지체 물질을 초기 습식 함침 조건 하에서 규산의 수용액으로 함침시켰다. 후속적으로, 물질을 550℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 코팅된 SiO2의 최종 양은 총 Mn 산화물 함침된 지지체 물질을 기준으로 하여 1 중량%이었다.
비교 실시예 2
선행 기술의 Mn 산화물 함침된 지지체 물질은, BET 표면적이 180 m2/g이고 세공 용적이 0.7 ml/g(N2 흡착으로 측정)인 시판되는 실리카-알루미나를 아세트산망간 용액으로 초기 습식 함침에 의해 함침시켜 산화망간 함침된 지지체 물질에 대해 5% Mn02의 총 로딩을 수득한 후 550℃에서 3시간 동안 하소시켜 제조하였다.
실시예 2
비교 실시예 2에서 제조된 Mn 산화물 함침된 지지체 물질을 초기 습식 함침 조건 하에서 규산의 수용액으로 함침시켰다. 후속적으로, 물질을 550℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 코팅된 SiO2의 최종 양은 총 Mn 산화물 함침된 지지체 물질을 기준으로 하여 0.2 중량%이었다.
실시예 3
물질을 실시예 2에서와 같이 그러나 SiO2 코팅의 양이 총 조성물을 기준으로 하여 0.5 중량%이도록 하여 제조하였다.
실시예 4
물질을 실시예 2에서와 같이 그러나 SiO2 코팅의 양이 총 조성물을 기준으로 하여 1 중량%이도록 하여 제조하였다.
실시예 및 비교 실시예의 결과는 표 1에 포함된다. 표 1로부터, SOx의 흡수는 비교 실시예와 비교하는 경우 본 발명에 의해 현저히 감소됨이 명확하다.
지지체내로 혼입된 실험 SiO 2 :
실시예 5
10 중량% SiO2를 함유하고 BET 표면적이 250 m2/g인 실리카-알루미나를 규산을 알루미늄 알콕사이드의 가수분해에 의해 형성된 알루미늄 화합물에 가한 다음, 분무 건조하고 후속적으로 900℃에서 3시간 동안 하소시켜 제조하였다. 실리카-알루미나를 아세트산망간 용액으로 초기 습식 함침에 의해 함침시켜 산화망간 함침된 지지체 물질에 대해 5% MnO2의 총 로딩을 수득한 후 550℃에서 3시간 동안 하소시켜 수득하였다.
실시예 6
물질을 실시예 5에서와 같이 그러나 알루미늄 화합물에 가해진 SiO2의 양을 조절하여 1000℃에서 3시간 동안 하소 후 25 중량% SiO2를 함유하고 BET 표면적이 321 m2/g이며 세공 용적이 1.07 ml/g인 실리카-알루미나를 수득함으로써 제조하였다.
실시예 7
Zr 아세테이트의 수용액을 규산과, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해로 형성된 알루미늄 화합물의 혼합물에 가하고 혼합물을 분무 건조시키며 900℃에서 3시간 동안 하소시켜 BET 표면적이 156 m2/g이고 세공 용적이 0.8 ml/g(N2 흡수로 측정)인 Zr02 함유 실리카-알루미나계 지지체 물질을 수득하였다. 가해진 Zr02 및 가해진 SiO2의 퍼센트는 각각 5%(알루미나계 지지체 물질에 대해)이었다. 알루미나계 지지체 물질을 아세트산망간 용액으로 초기 습식 함침에 의해 추가로 함침시켜 산화망간 함침된 지지체 물질에 대해 5% Mn02의 총 로딩을 수득한 다음 550℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
실험 결과는 하기 표 2 및 3에 포함된다:
다시, 상기 표로부터 SOx의 흡수는 비교 실시예와 비교하는 경우 본 발명에 의해 현저히 감소됨이 명백하다.

Claims (15)

  1. 알루미나계 지지체 물질 및 산화망간을 포함하는 지지체 물질을 포함하는 조성물로서, 지지체 물질 속의 산화망간의 함량은 MnO2로서 계산된 총 지지체 물질의 0.1 내지 20 중량%이고, 지지체 물질은 SiO2 및 임의로 지르코늄, 티탄(titanium), 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을 추가로 포함하며, SiO2는 지지체 물질내로 혼입되거나 지지체 물질을 코팅하거나 이들 둘 다의 작용을 하며;
    i) 상기 SiO2가 지지체 물질내로 혼입되는 경우, 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 지지체 물질내로 혼입되지 않으면, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질에 대해 5 중량% 초과이거나;
    ii) 상기 SiO2가 지지체 물질 내로 혼입되는 경우, 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 지지체 물질내로 혼입되면, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 5 중량%이거나;
    iii) 상기 SiO2가 지지체 물질을 코팅하고, SiO2 코팅은 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 0.2 중량%의 지지체 물질을 구성하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    알루미나계 지지체 물질이 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 알루미나인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    지지체 물질이 지르코늄의 산화물, 바람직하게는 Zr02인 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    산화망간 함량이, Mn02로서 계산된, 총 지지체 물질의 1 내지 10 중량%인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    SiO2 코팅이 알루미나계 지지체 물질에 대해 0.2 내지 5 중량%인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    SiO2가 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물의 부재하에서 지지체 물질 내로 혼입되는 경우, 지지체 물질이 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 10 중량%의 함량의 SiO2를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    지지체 물질이 ZrO2를 포함하는 경우, 각각 알루미나계 지지체 물질에 대해, 적어도 5 중량%의 SiO2 및 적어도 5 중량%의 ZrO2가 지지체 내로 혼입되는 조성물.
  8. 다음의 단계를 단계 ii) 내지 iv) 중 임의의 순서로 포함하는, 조성물의 제조 방법:
    i) 알루미나계 지지체 물질을 제공하는 단계;
    ii) 임의로 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물을, 알루미나계 지지체 물질, 또는 산화망간 함침된 지지체 물질, 또는 이들 둘 다에 가하는 단계;
    iii) 알루미나계 지지체 물질을 산화망간 염 용액으로 함침시켜 산화망간 함침된 지지체 물질을 형성시키는 단계; 및
    iv) 다음 단계에 의해, SiO2를 알루미나계 지지체 물질 또는 산화망간 함침된 지지체 물질에 가하는 단계:
    a. 산화망간 함침된 지지체 물질을 SiO2 용액으로 코팅하여 산화망간 함침된 지지체 물질의 주변에 SiO2 코팅을 형성시키는 단계로서, 상기 SiO2 코팅은 알루미나계 지지체 물질에 대하여 적어도 0.2 중량%를 형성하는 단계; 또는
    b. SiO2를 지지체 물질내로 혼입하는 단계로서, 상기 SiO2가 알루미나계 지지체물질 내로 혼입되는 경우, 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 지지체 물질내로 혼입되지 않으면, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질에 대하여 5 중량% 초과인 단계; 또는
    c. SiO2를 지지체 물질내로 혼입하는 단계로서, 상기 SiO2가 알루미나계 지지체 물질내로 혼입되는 경우, 지르코늄, 티탄, 희토류 원소 또는 이의 조합의 산화물이 지지체 물질내로 혼입되면, SiO2 함량은 알루미나계 지지체 물질에 대해 적어도 5 중량%인 단계.
  9. 제8항에 있어서,
    알루미나계 지지체 물질이 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 알루미나인, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    지르코늄의 산화물, 바람직하게는 ZrO2가 알루미나계 지지체 물질내로 혼입되는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    산화망간 함침된 지지체가 SiO2로 코팅되고, SiO2 코팅이 알루미나계 지지체 물질에 대해 0.2 내지 5 중량%인 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    산화망간 함침된 지지체 물질이 규산(silicic acid)으로 코팅되는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    SiO2가 지르코늄의 산화물의 부재하에 지지체 물질 내로 혼입되고, 지지체 물질이 알루미나계 지지체 물질에 대하여 바람직하게는 적어도 10 중량%의 SiO2 함량을 포함하는 방법.
  14. 제8항 또는 제10항에 있어서,
    지지체 물질이 ZrO2를 포함하는 경우, 지지체 물질에 대하여, 적어도 5 중량%의 SiO2 및 적어도 5 중량%의 ZrO2가 지지체 내로 혼입되는 방법.
  15. 촉매, 특히 배기가스 촉매, 가장 특히 디젤 배기가스 촉매용 담체로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
KR1020237023586A 2017-01-20 2018-01-19 산화망간 함유 알루미나 조성물, 이의 제조 방법 및이의 용도 KR20230112156A (ko)

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