ES2855003T3 - Aleación de plomo, electrodo y acumulador - Google Patents

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Abstract

Aleación de plomo sin calcio, que consta de: 0,003 % en peso - 0,025 % en peso de al menos dos metales de tierras raras 0,0 % en peso - 2,0 % en peso de Sn 0,0 % en peso - 0,035 % en peso de Ag 0,0 % en peso - 0,07 % en peso de Ba 0,0 % en peso - 0,03 % en peso de Bi 0,0 % en peso - 0,012 % en peso de Al resto Pb; ascendiendo la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes de aleación en la aleación de plomo al 100 % en peso, caracterizada por que como metales de tierras raras están contenidos al menos un lantánido e itrio en la aleación de plomo.

Description

DESCRIPCIÓN
Aleación de plomo, electrodo y acumulador
La invención se refiere a aleaciones de plomo que presentan al menos un metal de tierras raras, a usos para las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención, a un electrodo que presenta una estructura de electrodos que consta al menos parcialmente de una de las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención, así como a un acumulador de plomo-ácido que presenta un electrodo de acuerdo con la invención.
Las aleaciones de plomo como material para estructuras de electrodos para la utilización en acumuladores de plomoácido se conocen por el estado de la técnica. Los electrodos presentan generalmente una estructura de electrodos sólida, que sirve para el alojamiento de una masa de electrodos activa y pastosa. A este respecto, la estructura de electrodos está configurada generalmente como rejilla de electrodos. Sin embargo, por el estado de la técnica también se conocen formas adicionales. Independientemente de la forma final de las estructuras de electrodos, con referencia a las aleaciones de plomo se habla habitualmente de aleaciones de rejilla de electrodos.
Diferentes factores desempeñan un papel en la elección de la aleación de plomo. Por una parte, es necesario que la aleación de plomo se pueda procesar de manera económicamente sensata respecto a estructuras de electrodos. Aparte de eso, la aleación de plomo debe presentar una estabilidad mecánica comparativamente buena para poder soportar tanto su propio peso comparativamente alto como el peso de la masa de electrodos durante toda la vida útil del acumulador. Aparte de esto, cuando se utiliza de acuerdo con lo previsto en un acumulador de plomo-ácido, la estructura de electrodos siempre está en contacto con un electrolito altamente corrosivo, por una parte, y con los constituyentes corrosivos de la masa de electrodos activa, por otra parte. Por eso, aparte de esto, la aleación de plomo debe ser resistente a la corrosión, además de las propiedades anteriormente mencionadas.
En este contexto, por ejemplo, por el documento US 2.860.969 A se conocen aleaciones que contienen plomo-calciocerio. La publicación se ocupa de superar las desventajas de las aleaciones de plomo-antimonio como material de rejilla de electrodos. El antimonio se ha usado originalmente en aleaciones de plomo para otorgar estabilidad mecánica a la aleación. La aleación que contiene PbCaSnCe específicamente propuesta proporciona calcio como sustitución del antimonio con el fin de poner a disposición la estabilidad mecánica necesaria y evitar la precipitación de antimonio en la placa negativa debido a la corrosión positiva de la rejilla. De manera conocida, la contaminación de la masa activa negativa con antimonio da como resultado un aumento de la pérdida de agua debido a la electrólisis y sulfatación de las placas negativas.
Por el contrario, el componente de aleación cerio sirve para mejorar las propiedades de corrosión por medio de la refinación de los tamaños de grano. Las rejillas con una estructura de grano grueso tienen almas y marcos que constan de algunos granos. En este caso, el ataque de corrosión en los límites del grano penetra rápida y profundamente en las almas o bien marcos. Este tipo de corrosión intergranular da como resultado, por regla general, una desintegración prematura de la rejilla.
Sin embargo, las estructuras de electrodos hechas de las aleaciones anteriormente mencionadas tienen la desventaja de que tienden al crecimiento de rejilla durante el funcionamiento de acuerdo con lo determinado, lo cual puede dar como resultado desde un deterioro de la conexión a tierra de rejilla positiva hasta pérdidas de capacidad considerables del acumulador. El fenómeno del crecimiento de rejilla es la consecuencia de una creciente falta de resistencia a la termofluencia con el transcurso del tiempo de las aleaciones de rejilla. Esta pérdida irreversible de resistencia mecánica también se denomina "sobreenvejecimiento". En estas condiciones, el espesor creciente de la capa de corrosión genera una fuerza axial, que da como resultado un estiramiento considerable de las almas de rejilla y los marcos.
Aparte de eso, por el documento JP 2006/079951 A se conoce una aleación de plomo sin calcio, que consta del 0,02 % en peso de aluminio, el 0,01 % en peso de iterbio y un resto de plomo que se suma hasta el 100 % en peso.
Aparte de esto, por el documento CN 103137978 A se conoce una aleación de plomo sin calcio, que consta del 0,15 al 10 % en peso de estaño, del 0,02 al 3 % en peso de aluminio, del 0,01 al 5 % en peso de lantano y un resto de plomo que se suma hasta el 100 %. Con ello, la invención se basa en el objetivo técnico de proporcionar una aleación alternativa que es adecuada como material para estructuras de electrodos, es decir, que se puede procesar de manera sensata económicamente en la producción industrial, es suficientemente estable mecánicamente y resistente a la corrosión y, aparte de eso, presenta una tendencia más reducida al crecimiento de rejilla durante el funcionamiento en un acumulador de plomo-ácido.
Para la resolución del objetivo, la invención propone una aleación de plomo sin calcio de acuerdo con la reivindicación 1.
A este respecto, entre los "metales de tierras raras" en el sentido de la invención se incluyen los metales del grupo de los lantánidos así como los metales del subgrupo III de la tabla periódica escandio e itrio. Una "aleación de plomo" designa una composición de aleación de este tipo que presenta plomo hasta un porcentaje predominante en peso. A este respecto, los componentes de aleación adicionales potenciales indicados se suman con el resto predominante de plomo hasta el 100 % en peso.
La invención se basa en el conocimiento de que el calcio, como componente de aleación en las aleaciones de plomo, es el principal responsable del crecimiento de rejilla no deseado durante el funcionamiento en acumuladores de plomoácido. A este respecto, la aleación de plomo de acuerdo con la invención utiliza el efecto sinérgico de una combinación de plomo y metales de las tierras raras en la composición indicada para llegar a una aleación que muestra un crecimiento reducido en comparación con las aleaciones de plomo conocidas por el estado de la técnica.
Distanciándose completamente del estado de la técnica, sorprendentemente se ha demostrado que las aleaciones de plomo sin calcio, que presentan únicamente un metal de tierras raras como constituyente esencial adicional, cumplen en particular los requisitos mecánicos de una aleación de rejilla de electrodos. Esto no era de esperar, puesto que en el mundo técnico hasta el momento se había partido de la base de que o bien el antimonio o bien el calcio eran absolutamente necesarios como componente de aleación para el endurecimiento con el fin de garantizar la estabilidad mecánica necesaria de la aleación de plomo. Al prescindir completamente del calcio como componente de aleación, además el procedimiento de producción de la aleación se simplifica y se reduce la necesidad de superficie de almacenamiento para la reserva del calcio. A este respecto, "sin calcio" en el sentido de la invención significa que el calcio no es un constituyente de acuerdo con lo determinado de la aleación. Para ello, la aleación de plomo se deja libre de constituyentes que contienen calcio en la medida de lo técnicamente posible y económicamente justificable. No obstante, la aleación de plomo puede contener impurezas de calcio, que no se pueden evitar con un esfuerzo económicamente justificable. Sin embargo, siempre que debieran estar presentes, estas impurezas no tienen ninguna influencia en las propiedades de la aleación.
De acuerdo con la invención, la aleación de plomo sin calcio presenta al menos dos metales de tierras raras. Estos son un lantánido, preferentemente un metal compuesto que presenta al menos dos lantánidos, e itrio. A este respecto, El lantano, el cerio, el metal compuesto de lantano-cerio y el itrio han demostrado ser especialmente positivos tanto para la estabilidad mecánica de la aleación como para su resistencia a la corrosión. De acuerdo con una característica de la invención, la aleación de plomo presenta itrio y al menos un lantánido o preferentemente un metal compuesto del mismo. En particular, la combinación de itrio y lantano ha demostrado ser particularmente ventajosa en cuanto a la estabilidad mecánica, la resistencia a la corrosión y la inhibición del crecimiento de rejilla cuando en el caso del uso de acuerdo con lo determinado.
De acuerdo con la invención, el porcentaje en peso de los al menos dos metales de las tierras raras asciende a del 0,003 % en peso al 0,025 % en peso. Preferentemente, el porcentaje en peso de los al menos dos metales de las tierras raras asciende a del 0,005 % en peso al 0,020 % en peso. Las aleaciones de plomo sin calcio preferentes en este contexto son Pb-La-Y, Pb-Ce-Y o Pb-La-Ce-Y. En cuanto a la composición cuantitativa, resultan preferentes en particular las aleaciones Pb-La0,01-Y0,01, Pb-Ce0,01-Y0,01 o Pb-La0,01-Ce0,005-Y0,005.
Aunque una aleación de plomo sin calcio, que consta exclusivamente del 0,005 % en peso - 0,025 % en peso de al menos dos metales de tierras raras así como un resto de plomo que se suma hasta el 100 % en peso, es completamente adecuada como aleación de rejilla de electrodos, de acuerdo con un diseño preferente de la invención está previsto que la aleación de plomo presente componentes de aleación adicionales. Estos componentes de aleación están seleccionados del grupo Sn, Ag, Ba, Bi y Al. Los componentes de aleación sirven para mejorar diversas propiedades de la aleación de plomo. En particular, sirven para optimizar la aleación de plomo para diversos procedimientos de procesamiento. En el ámbito de la técnica de colada, los procedimientos de procesamiento de este tipo comprenden, en particular, colada por goteo, colada a presión, colada continua (por ejemplo, ConCast de acuerdo con el documento US4544014, no perteneciendo el contenido de este documento a la invención) y técnicas de laminado/estampado.
En combinación con la aleación de plomo sin calcio de acuerdo con la invención, los componentes de aleación opcionales anteriormente mencionados tienen los siguientes efectos técnicos:
El estaño (Sn) ralentiza el sobreenvejecimiento de la estructura, aumenta la conductividad de las capas de corrosión y contribuye, por lo tanto, a aumentar la capacidad de absorción de corriente, la resistencia a los ciclos y la capacidad de recuperación de las baterías después de descargas totales. El porcentaje en peso de Sn en la aleación se encuentra en como máximo el 2,0 % en peso. Preferentemente, asciende del 0,2 % en peso al 2,0 % en peso.
La plata (Ag) mejora la resistencia a la corrosión y aumenta la resistencia a la termofluencia de las aleaciones de plomo a altas temperaturas. El porcentaje en peso de Ag en la aleación se encuentra en como máximo el 0,035 % en peso. Preferentemente, asciende del 0,008 % en peso al 0,035 % en peso.
El bario (Ba) aumenta (incluso en cantidades comparativamente pequeñas) la resistencia mecánica de las aleaciones de plomo. El porcentaje en peso de Ba en la aleación se encuentra en como máximo el 0,07 % en peso. Preferentemente, asciende del 0,03 % en peso al 0,07 % en peso.
El bismuto (Bi) contribuye a la dureza de la rejilla. El porcentaje en peso de Bi en la aleación se encuentra en como máximo el 0,03 % en peso. Preferentemente, asciende del 0,005 % en peso al 0,03 % en peso.
El aluminio (AI) protege las masas fundidas en el proceso de producción de aleaciones de plomo contra la oxidación del aire. Preferentemente, se usa Al solo junto con Ba, puesto que las masas fundidas que contienen bario tienden particularmente a la oxidación en el aire. El porcentaje en peso de Al en la aleación se encuentra en como máximo el 0,012 % en peso. Preferentemente, asciende del 0,005 % en peso al 0,012 % en peso.
Aparte de eso, la invención se refiere al uso de las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención como material para una estructura de electrodos para acumuladores de plomo-ácido. Resulta preferente el uso como material para una rejilla de electrodos. Por medio del uso de acuerdo con la invención de las aleaciones de plomo, se puede proporcionar una estructura de electrodos adecuada para la utilización en un acumulador de plomo-ácido, cuya vida útil se ha prolongado al menos por medio de una reducción del efecto de crecimiento de la estructura de electrodos en el funcionamiento de acuerdo con lo determinado.
Aparte de eso, las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención se pueden usar en diversos procesos de procesamiento, en particular en el ámbito de la técnica de colada. Preferentemente, está previsto un uso de las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención como material de partida en un procedimiento de producción para estructuras de electrodos, en particular rejillas de electrodos.
En el caso del procesamiento de aleaciones de plomo sin calcio, resultan preferentes los procedimientos de colada continua.
Uno de los procedimientos de colada continua preferentes es el procedimiento ConCast. En esta tecnología, descrita en el documento US 4.544.014, un tambor giratorio cilíndrico desempeña el papel de molde de colada. Los patrones de rejilla en forma de una banda de rejilla se graban en la superficie periférica del tambor de colada. Las cavidades del grabado (es decir, las almas y los marcos) se llenan a presión con plomo fundido, que se alimenta a través de aberturas desde las ranuras de apertura de un antecrisol.
Una posibilidad asimismo preferente adicional para la producción de bandas de rejilla continua es el procedimiento de laminado y estampado: En el caso de este procedimiento, en primer lugar se funde continuamente una banda gruesa. El espesor de banda de aproximadamente 10 mm se reduce a 1 mm de espesor inmediatamente después de la colada por medio de la acción de 4 a 6 pasos de laminación. A continuación, la tira de aleación de plomo de 1 mm de espesor se troquela para formar una banda de rejilla según cualquier patrón de rejilla.
La aleación de plomo es comparativamente fácil de procesar debido a la elección de sus componentes, mediante lo cual, a diferencia de las aleaciones conocidas por el estado de la técnica, se puede utilizar en una amplia variedad de procedimientos.
Aparte de eso, la invención se refiere a un electrodo para un acumulador de plomo-ácido con una estructura de electrodos, que está formada al menos parcialmente a partir de al menos una de las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención. De acuerdo con un diseño preferente de la invención, la estructura de electrodos está formada completamente a partir de solo una de las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención. Por medio de la utilización de las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención, se mejora en conjunto la vida útil del electrodo y del acumulador.
De acuerdo con un perfeccionamiento preferente de la invención, el electrodo presenta una masa activa y pastosa, que se ha alojado por la estructura de electrodos. Se ha demostrado que las aleaciones de plomo de acuerdo con la invención interactúan especialmente bien con la masa de electrodos activa. Por lo tanto, se refuerza la adhesión de la masa de electrodos activa a la estructura de electrodos, mediante lo cual el electrodo presenta en conjunto una estabilidad mecánica mejorada y un comportamiento de carga-descarga mejorado.
Aparte de esto, la invención se refiere a un acumulador de plomo-ácido que presenta un electrodo de acuerdo con la invención. Por medio de la utilización de un electrodo con una estructura de electrodos hecha a partir de una aleación de plomo de acuerdo con la invención, se mejora la vida útil del acumulador por medio de la reducción del crecimiento de electrodos. Consecuentemente, se proporciona un acumulador de plomo-ácido con una vida útil relativamente larga. Preferentemente, el acumulador de plomo-ácido es un acumulador VRLA (siglas en inglés para "acumulador de plomo-ácido regulado por válvula"). Por ello, el acumulador es adecuado en particular para la utilización en baterías de tracción e instalaciones estacionarias.
A continuación se dan ejemplos de composiciones de aleaciones preferentes y de composiciones de aleaciones no de acuerdo con la invención:
Ejemplo comparativo 1 (no de acuerdo con la invención)
0,005 % en peso - 0,025 % en peso La
Resto Pb.
Ejemplo comparativo 2 (no de acuerdo con la invención)
0,005 % en peso - 0,025 % en peso Ce Resto Pb. Ejemplo comparativo 3 (no de acuerdo con la invención)
0,005 % en peso - 0,025 % en peso Y Resto Pb Ejemplo de realización 1
0,008 % en peso - 0,025 % en peso La 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Y Resto Pb. Ejemplo comparativo 4 (no de acuerdo con la invención)
0,008 % en peso - 0,025 % en peso La 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Ce Resto Pb. Ejemplo de realización 2
0,008 % en peso - 0,025 % en peso Ce 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Y Resto Pb. Ejemplo de realización 3
0,008 % en peso - 0,025 % en peso La 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Ce 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Y Resto Pb. Ejemplo de realización 4
0,1 % en peso - 0,8 % en peso Sn 0,008 % en peso - 0,025 % en peso La 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Y Resto Pb Ejemplo comparativo 5 (no de acuerdo con la invención)
0,1 % en peso - 0,8 % en peso Sn 0,008 % en peso - 0,025 % en peso La 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Ce Resto Pb. Ejemplo de realización 5
0,1 % en peso - 0,8 % en peso Sn 0,01 % en peso - 0,025 % en peso Ag 0,008 % en peso - 0,025 % en peso La 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Y Resto Pb Ejemplo comparativo 6 (no de acuerdo con la invención)
0,1 % en peso - 0,8 % en peso Sn 0,01 % en peso - 0,025 % en peso Ag 0,008 % en peso - 0,025 % en peso La 0,008 % en peso - 0,025 % en peso Ce Resto Pb.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Aleación de plomo sin calcio, que consta de:
0,003 % en peso - 0,025 % en peso de al menos dos metales de tierras raras
0,0 % en peso - 2,0 % en peso de Sn
0,0 % en peso - 0,035 % en peso de Ag
0,0 % en peso - 0,07 % en peso de Ba
0,0 % en peso - 0,03 % en peso de Bi
0,0 % en peso - 0,012 % en peso de Al
resto Pb;
ascendiendo la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes de aleación en la aleación de plomo al 100 % en peso, caracterizada por que como metales de tierras raras están contenidos al menos un lantánido e itrio en la aleación de plomo.
2. Aleación de plomo sin calcio de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene:
0,01 % en peso - 0,8 % en peso de Sn
y
0,01 % en peso - 0,025 % en peso de Ag.
3. Aleación de plomo sin calcio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el al menos un lantánido es La, Ce o un metal compuesto de LaCe.
4. Aleación de plomo sin calcio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por
0,003 % en peso - 0,012 % en peso de al menos un lantánido
y
0,003 % en peso - 0,012 % en peso Y.
5. Uso de una aleación de plomo sin calcio de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 como material para una estructura de electrodos en forma de una rejilla de electrodos para acumuladores de plomo-ácido.
6. Uso de una aleación de plomo sin calcio de acuerdo con la reivindicación 5 en un procedimiento de colada para la producción de una estructura de electrodos, en particular de una rejilla de electrodos, para acumuladores de plomoácido.
7. Electrodo para un acumulador de plomo-ácido, con una rejilla de electrodos, que está formada al menos parcialmente a partir de una aleación de plomo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por una masa de electrodos activa y pastosa, que está alojada por la rejilla de electrodos.
9. Acumulador de plomo-ácido que presenta un electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 u 8.
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