JP2008130231A - 鉛蓄電池用正極格子体および鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池用正極格子体および鉛蓄電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 鉛蓄電池における正極格子体の腐食防止を図り、該正極格子体を用いた鉛蓄電池の長寿命化を実現する。
【解決手段】 鉛蓄電池またはその正極格子体において、正極格子体の鉛合金が、質量%(以下、同じ)で、0.03%以上、0.10%以下のカルシウムと、0.1%以上、2.0%以下の錫を含有し、かつガドリニウムを0.01以上、1.0%以下を含有してなる。
【選択図】 図1

Description

本発明は鉛蓄電池用正極格子体および鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、正極格子体の耐食性の向上および該格子体を用いた鉛蓄電池の長寿命化の実現に関するものである。
従来、鉛蓄電池用格子体の鉛合金としては、主として機械的強度を重視しているために、Sbを4.5〜8.0重量%と多量に配合したものが用いられてきたが、このような鉛合金を鉛蓄電池の格子体に適用した場合は、上記Sbが原因となって電池の自己放電を促進し、容量を低下するのみならず、充電完了状態や過充電状態において激しい水分解反応が生じて水の補給を必要とし、現在の鉛蓄電池の主流をなすメンテナンスフリーには適さないものであった。
そのため、上記のような欠点のない鉛蓄電池用格子体の鉛合金として、Sbを含有しないPb−Ca−Sn合金もしくはPb−Ca−Sn−Al合金が提案され、これらの合金の耐食性、機械的強度等を向上させるために、Ba−Ag、Mg、Bi−Ag、Ba−Bi、Ba−Ce等を添加する技術が開発されている(例えば、特許文献1〜5)。
特開2002−134116号公報 特開2002−329499号公報 特開2003−151562号公報 特開2003−151563号公報 特開2003−221633号公報
特許文献1には、「カルシウムが0.04〜0.10重量%、スズが0.80〜2.00重量%、アルミニウムが0.01〜0.03重量%、銀が0.01〜0.10重量%、バリウムが0.001〜0.015重量%で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落[0022]〜[0025]に、AgやBaを規定量含有させることによって耐食性を向上させることができ、また、Agのみを含有させたものよりBaを規定量配合させたものの方が、より耐食性を向上させることができると記載され、その段落[0010]に、Agの配合量は0.01〜0.10重量%、Baの配合量は0.001〜0.015重量%とするのがよいと記載されている。
特許文献2には、「カルシウムが0.04〜0.10重量%、スズが0.80〜2.00重量%、アルミニウムが0.01〜0.03重量%、マグネシウムが0.0005〜0.05重量%で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落[0018]に、Mgを添加することによって耐食性を向上させることができると記載され、その段落[0009]に、Mgの添加量は0.05重量%を上限とするのがよいと記載されている。
特許文献3には、「 カルシウム含有量が0.03〜0.10重量%、スズ含有量が0.60〜2.00重量%、アルミニウム含有量が0.01〜0.03重量%、銀含有量が0.005〜0.10重量%、ビスマス含有量が0.05〜0.15重量%で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落[0017]に、Biを0.05〜0.15重量%含有させることによって、また、Agを0.005〜0.10重量%含有させることによって耐食性を向上させることができると記載され、また、その段落[0010]に、Biの含有量は0.05〜0.15重量%とするのがよいと記載されている。
特許文献4には、「カルシウムが0.03〜0.10重量%、スズが0.60〜2.00重量%、アルミニウムが0.01〜0.03重量%、バリウムが0.001〜0.01重量%、ビスマスが0.05〜0.15重量%で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落[0018]に、Biを0.05〜0.15重量%含有させることによって耐食性を向上させることができると記載され、また、その図4から、Biを0.05〜0.15重量%含有させた場合において、Baの含有量を0.008重量%とするより0.004重量%とする方がより耐食性を向上させることができることがわかる。
特許文献5には、「カルシウムが0.04〜0.10重量%、スズが0.80〜2.00重量%、アルミニウムが0.01〜0.03重量%、セリウムまたはセリウムとバリウムの合計が0.001〜0.05重量%で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落[0023]に、CeまたはCeとBaを添加することによって鉛合金の粒界腐食が防止できると記載されている。
本発明は、正極格子体に用いられる鉛−カルシウム−錫系合金を改良することで、さらなる耐食性を実現させるとともに、このような格子体を用いたメンテナンスフリー対応の鉛蓄電池を実現することを目的としている。すなわち、上記した特許文献1〜5に記載された鉛蓄電池においては、正極格子体の機械的強度の向上と伸びの抑制を、種々の元素を添加することによって結晶粒を微細化させることによって実現しているが、結晶粒を微細化させることは腐食が生じる結晶粒界の絶対量を増加させて格子体の破断を遅らせているだけであるため、耐食性の向上には限界があるという問題があった。
本発明は、上記した問題に鑑み、結晶粒を微細化させ、結晶粒界の絶対量を増加させても、その結晶粒界から腐食が生じにくいようにした点に着目したものである。すなわち、本発明は、鉛蓄電池格子体の機械的強度を向上させるという課題を解決するために、鉛合金を用いた鉛蓄電池用正極格子体において、前記鉛合金が、質量%で、0.03%以上、0.10%以下のカルシウムと、0.1%以上、2.0%以下の錫を含有し、かつ0.01%以上、1.0%以下のガドリニウムを含有することを特徴(請求項1)とし、また、前記正極格子体が、0.001%以上、0.03%以下のアルミニウムを含有することを特徴(請求項2)とし、また、鉛蓄電池の長寿命化を実現させるという課題を解決するために、鉛蓄電池に前記各正極格子体を用いたことを特徴(請求項3)とする。
本発明によれば、メンテナンスフリー対応の鉛蓄電池、特にフロート充電用に用いられるメンテナンスフリー対応の鉛蓄電池は常に充電状態におかれていて、正極格子体は拡散してきた酸素に晒されて腐食されやすい環境下にあるが、ガドリニウムを添加することにより、腐食のメカニズムである結晶粒界自体の酸化が抑制できるという効果を奏する。
以下、本発明の効果を裏付けるために、実施形態に基づいて説明する。
(評価試験1)
最初に、本発明の前提として、表1の試料1〜15の各組成からなる鉛合金を、JIS Z 2201に規定する6号試験片に成形したものを準備し、それぞれについて抗張力を引張試験機によって調査した結果と、試料1〜15の各組成からなる鉛合金を鋳造によって格子体に加工し、公知の正極活物質を充填した後、75℃の雰囲気下における20時間率定電流(0.1A)による過充電試験を30日間継続させた後の腐食量を格子体の質量を測定することによって調査した結果を表1に示す。なお、抗張力と腐食量は、試料1の抗張力と腐食量をそれぞれ100として、その比率で示した。また、各試料において、0.02質量%のアルミニウムを添加したのは、アルミニウムはカルシウムの酸化を抑制することを目的とするものであって、鉛合金の抗張力や腐食量に直接影響することはないこと、前記特許文献1〜5に開示された添加量の中間値が0.02質量%であること、から定めた。
Figure 2008130231
表1から、抗張力と腐食量については、カルシウムの添加量が0.01質量%、錫の添加量が0.1質量%、アルミニウムの添加量が0.02質量%の鉛合金(試料1)を100とし、錫の添加量が0.1質量%の場合では、カルシウムの添加量を0.01質量%、0.03質量%、0.05質量%、0.10質量%に増加させる(試料1〜4)といずれも増大するが、錫の添加量が2.0質量%の場合では、同じようにカルシウムの添加量を増加させる(試料5〜8)と、抗張力の増大を大きくでき、腐食量の増大を抑えられることがわかる。なお、カルシウムの添加量を0.10質量%にして錫の添加量を2.5質量%(試料9)にしても、抗張力も腐食量もほとんど変化していないことがわかる。また、カルシウムの添加量を0.01質量%とし、錫の添加量を0.5質量%、1.0質量%、1.5質量%に増加させた(試料10〜12)場合は、錫の添加量が0.1質量%のもの(試料1)と比較すると、抗張力は僅かに増大するものの腐食量はほとんど変化していないことがわかる。さらに、カルシウムの添加量を0.10質量%とし、同じように錫の添加量を増加させた(試料13〜15)場合は、錫の添加量が0.1質量%のもの(試料4)と比較すると、抗張力は増大するものの腐食量は逆に増大していることがわかる。以上のことから、試料1に対して抗張力を200以上にできるということを実用性の目安とすれば、0.03質量%以上、0.10質量%以下のカルシウムと、0.1質量%以上、2.0質量%以下の錫を含有したものが好ましいと言える。
(評価試験2)
また、評価試験1において、錫の添加量が2.0質量%である試料6〜8と、カルシウムの添加量が0.10質量%である試料13〜15の中から、腐食量が最も少ない試料6と抗張力が最も大きい試料8を選択し、前記特許文献1〜5に開示された種々の添加元素から、Ag+Ba、Mg、Ag+Bi、Ba+Bi及びCe+Baを選択し、試料6に対応するものを比較例1〜5とし、試料8に対応するものを比較例6〜10として評価試験1と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料6の腐食量を100としたときの比較例1〜5の腐食量比と、試料8の腐食量を100としたときの比較例6〜10の腐食量比を求め、結果を表2に示す。
Figure 2008130231
表2から、抗張力については、比較例1〜5であっても、比較例6〜10であっても、僅かに低下しているが、前述した使用に耐え得る範囲内であり、腐食量については、比較例2、3ではほとんど変化していないが、比較例1、4、5、6〜10で僅かに改善されていることがわかる。このことから、これらの添加元素も、抗張力を低下させない範囲で、腐食量の減少に寄与する効果があると言える。
以上のことを踏まえたうえで、次に、本発明を実施例によって説明する。
(評価試験3)
評価試験1の結果で、カルシウムと錫の添加量が下限値であるもの(試料2:0.03質量%のカルシウムと0.1質量%の錫を含有)について、ガドリニウムの添加量を0.005質量%、0.01質量%、0.05質量%、0.1質量%、0.5質量%、1質量%、1.5質量%としたもの(実施例1〜7)を準備し、それぞれについて、評価試験1と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料2の腐食量を100としたときの腐食量比を求め、結果を表3に示す。
Figure 2008130231
表3から、抗張力については、ガドリニウムの添加量が増加するにしたがって増大することがわかる。また、腐食量については、ガドリニウムの添加量が0.005質量%ではほとんど変化はないが、その添加量を0.01質量%以上にすると試料2に比べて改善されていることがわかる。ただし、その添加量を1.5質量%にしても、その添加量が1.0質量%の場合とほとんど変化していないことがわかる。
(評価試験4)
評価試験1の結果で、カルシウムの添加量が上限値、錫の添加量が下限値であるもの(試料4:0.10質量%のカルシウムと0.1質量%の錫を含有)について、ガドリニウムの添加量を0.005質量%、0.01質量%、0.05質量%、0.1質量%、0.5質量%、1質量%、1.5質量%としたもの(実施例8〜14)を準備し、それぞれについて、評価試験1と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料4の腐食量を100としたときの腐食量比を求め、結果を表4に示す。
Figure 2008130231
表4から、抗張力については、ガドリニウムの添加量が増加するにしたがって増大することがわかる。また、腐食量については、ガドリニウムの添加量が0.005質量%ではほとんど変化はないが、その添加量を0.01質量%以上にすると試料4に比べて改善されていることがわかる。ただし、その添加量を1.5質量%にしても、その添加量が1.0質量%の場合とほとんど変化していないことがわかる。また、評価試験3の試料2に対する耐食性の向上の割合と比較しても、本評価試験4の試料4に対する耐食性の向上の割合は大きく、腐食量の改善効果は大きくなっており、カルシウムの添加量の増加による耐食性の低下をガドリニウムの添加によって抑制する効果があると言える。
(評価試験5)
評価試験1の結果で、カルシウムの添加量が下限値、錫の添加量が上限値であるもの(試料6:0.03質量%のカルシウムと2.0質量%の錫を含有)について、ガドリニウムの添加量を0.005質量%、0.01質量%、0.05質量%、0.1質量%、0.5質量%、1質量%、1.5質量%としたもの(実施例15〜21)を準備し、それぞれについて、評価試験1と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料6の腐食量を100としたときの腐食量比を求め、結果を表5に示す。
Figure 2008130231
表5から、抗張力については、ガドリニウムの添加量が増加するにしたがって増大することがわかる。また、腐食量については、ガドリニウムの添加量が0.005質量%ではほとんど変化はないが、その添加量を0.01質量%以上にすると試料6に比べて改善されていることがわかる。ただし、その添加量を1.5質量%にしても、その添加量が1.0質量%の場合とほとんど変化していないことがわかる。
また、評価試験3の結果と比較すると、錫の添加量を増加させたことによる抗張力の増加は認められるが、腐食量の改善効果の点では差異は認められなかった。しかしながら、評価試験2の比較例1〜5と比較すると、抗張力も腐食量比も改善されていることがわかる。
(評価試験6)
評価試験1の結果で、カルシウムの添加量が上限値、錫の添加量が上限値であるもの(試料8:0.10質量%のカルシウムと2.0質量%の錫を含有)について、ガドリニウムの添加量を0.005質量%、0.01質量%、0.05質量%、0.1質量%、0.5質量%、1質量%、1.5質量%としたもの(実施例22〜28)を準備し、それぞれについて、評価試験1と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料8の腐食量を100としたときの腐食量比を求め、結果を表6に示す。
Figure 2008130231
表6から、抗張力については、ガドリニウムの添加量が増加するにしたがって増大することがわかる。また、腐食量については、ガドリニウムの添加量が0.005質量%ではほとんど変化はないが、その添加量を0.01質量%以上にすると試料6に比べて改善されていることがわかる。ただし、その添加量を1.5質量%にしても、その添加量が1.0質量%の場合とほとんど変化していないことがわかる。また、評価試験5の試料6に対する耐食性の向上の割合と比較しても、本評価試験6の試料8に対する耐食性の向上の割合は大きく、腐食量の改善効果は大きくなっており、評価試験4の場合と同様に、カルシウムの添加量の増加による耐食性の低下をガドリニウムの添加によって抑制する効果があると言える。また、本評価試験6の結果から、評価試験2の比較例6〜10にあるような元素を添加する効果よりすぐれていることもわかる。さらに、錫の添加量の増加による抗張力の増大という効果も奏していると言える。
上記した実施例(評価試験3〜6)の結果を裏付けるために、Pb(純鉛)と、Pb−0.05質量%Ca及びPb−0.5質量%Gdの鉛合金を準備し、それぞれの合金組織を撮影した写真を図1に示す。ここで、鉛合金をPb−0.05質量%Ca及びPb−0.5質量%Gdとしたのは、PbにCaを含む合金とPbにGdを含む合金の組織がどのようになるかを観察することを目的にしたものであるから、合金組成やCaあるいはGdの含有量は上記した実施例(評価試験3〜6)のものとは異なっているが、定性的な傾向を知るうえでは問題はない。
図1から、Pb−0.05質量%Ca合金もPb−0.5質量%Gd合金も、Pb(純鉛)と比較すると、いずれもその合金組織が微細化していることが認められる。このことは、Caを含有させても、Gdを含有させても合金組織を微細化させて結晶粒界を増加させる効果はあることがわかる。結晶粒界が増加することは、Caの添加量を増加させた場合がそうであるように、腐食の原因となる部位が増加するが、上記した実施例(評価試験3〜6)の結果から明らかなように、Gdを添加することによって腐食量を減少できる効果があることがわかる。このことは、Caの添加量を増加させることによる耐食性の低下を抑制する効果があることに他ならない。このような効果が認められる原因は明らかではないが、結晶粒界に酸素原子が結合することによって腐食が進行するというメカニズムを考えると、Gdを添加することによって、結晶粒界に酸素原子が結合すること自体を抑制できるのではないか、ということが考えられる。
以上の結果から、鉛にGdを添加した合金を用いれば、結晶粒界に酸素原子が結合することを抑制できることが考えられるから、たとえば、メンテナンスフリー対応の鉛蓄電池、特にフロート用途の鉛蓄電池においては、充電によって生成した正極活物質のPbO2に電解液成分の水の酸素原子が結合して酸素を発生させ、それが格子体と結合して腐食させることが知られているから、鉛にGdを添加した合金を用いることによって、格子体の結晶粒界に酸素原子が結合するのを抑制できて腐食が抑制できることが考えられる。
本発明は、カルシウムを含む鉛合金の場合は、機械的強度(抗張力)を向上させることはできるが、粒界腐食による耐食性が低下するため、カルシウムの添加量を必要最小限にして、錫を添加することによって機械的強度(抗張力)の向上を補っていたのを、粒界腐食そのものを抑制することを目的として、ガドリニウムを添加したものである。
なお、上記実施例において、アルミニウムを添加した合金について試験を行ったのは、カルシウムの添加量を必要最小限にした場合、カルシウム自体が酸化されてその効果が失われやすいため、その酸化を防止するという点で有効である、ということに基づいたものである。ここで、アルミニウムを添加する場合、その添加量は特許文献1〜5にある0.01〜0.03質量%にするのが好ましいが、本発明ではカルシウムの添加量を抑えているので、その酸化が抑制できる効果は0.01質量%より少ない0.001質量%程度であってもよい。
また、本発明は、上述した如く、鉛−カルシウム−錫系合金にガドリニウムを添加することで、さらなる耐食性を実現させたものであるから、このようなメカニズムによる耐食性の向上に影響を与えない元素、たとえば、前述の特許文献1〜5に記載されたような元素を、さらに鉛−カルシウム−錫系合金に含有していてもよいことは言うまでもない。
上記した如く、本発明に係る鉛蓄電池は、格子体の耐食性を向上させることができるので、特に、メンテナンスフリー用の鉛蓄電池における格子体の腐食防止が図れ、このような鉛蓄電池の信頼性を向上、長寿命化を実現させることができ、その産業上の利用可能性が大である。
また、上記実施例は、いずれも鋳造格子体を例にして説明したが、本発明は結晶粒界自体の酸化を抑制するものであるから、結晶粒界が存在するエキスパンド格子体でも効果は得られることは言うまでもない。
Pb(純鉛)と、Pb−0.05質量%Ca及びPb−0.5質量%Gdの鉛合金の合金組織を撮影した図(写真)である。

Claims (3)

  1. 鉛合金を用いた鉛蓄電池用正極格子体において、前記鉛合金が、質量%(以下、同じ)で、0.03%以上、0.10%以下のカルシウムと、0.1%以上、2.0%以下の錫を含有し、かつ0.01%以上、1.0%以下のガドリニウムを含有することを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体。
  2. 前記正極格子体が、0.001%以上、0.03%以下のアルミニウムを含有することを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
  3. 請求項1または2に記載の正極格子体を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
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