ES2709356T3 - Aglutinante para uso en electrodos positivos para batería secundaria de iones de litio, electrodo positivo para batería secundaria de iones de litio que contiene dicho aglutinante, batería secundaria de iones de litio que utiliza dicho electrodo positivo y maquinaria y aparato eléctrico - Google Patents

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Tetsuo Sakai
Yuji Kinpara
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Abstract

Uso de un copolímero aleatorio de alcohol vinílico y de un producto neutralizado en metal alcalino de ácido carboxílico insaturado en etileno como aglutinante para un electrodo positivo de una batería secundaria de iones de litio.

Description

DESCRIPCION
Aglutinante para uso en electrodos positivos para batena secundaria de iones de litio, electrodo positivo para batena secundaria de iones de litio que contiene dicho aglutinante, batena secundaria de iones de litio que utiliza dicho electrodo positivo y maquinaria y aparato electrico
CAMPO TECNICO
La presente invencion se refiere a un aglutinante destinado a un electrodo positivo de una batena secundaria de iones de litio y que tiene excelentes caractensticas de descarga de alto mdice, un electrodo positivo de una batena secundaria de iones de litio que contiene el aglutinante y una batena secundaria de iones de litio que utiliza el electrodo positivo.
TECNICA ANTERIOR
En los ultimos anos, con el uso generalizado de dispositivos electronicos portatiles, tales como ordenadores portatiles, telefonos inteligentes, maquinas de juego portatiles y PDA, ha ido creciendo la necesidad de reducir el tamano de las batenas secundarias utilizadas como fuentes de energfa y aumentar la densidad de energfa, con el fin de reducir el peso de los dispositivos descritos anteriormente y lograr el uso de los dispositivos descritos anteriormente durante un penodo de tiempo mas largo.
En particular, en los ultimos anos, se ha generalizado el uso de batenas secundarias como fuentes de energfa para vehmulos tales como bicicletas electricas, motocicletas electricas y automoviles electricos. Las batenas que tienen una alta densidad de energfa y que son capaces de funcionar en un amplio rango de temperaturas han sido demandadas como las batenas secundarias utilizadas como fuentes de energfa para vehmulos.
De manera convencional, por ejemplo, las batenas de mquel-cadmio y las batenas de mquel-hidrogeno se han utilizado principalmente como batenas secundarias. Sin embargo, el uso de batenas secundarias de iones de litio tiende a aumentar debido a la necesidad de reduccion de tamano y una mayor densidad de energfa como se ha descrito anteriormente.
Normalmente, en una batena secundaria de iones de litio, se utiliza oxido de cobalto y litio (LiCoO2) como electrodo positivo, se utiliza un electrodo de carbono como electrodo negativo y se utiliza como electrolito una solucion electrolftica no acuosa formada de tal manera que los iones de litio se disuelven en un solvente organico tal como el carbonato de propileno. Los oxidos metalicos de transicion que contienen iones de litio, como el oxido de mquel y litio (LiNiO2) o la manganita de litio de tipo espinela (LiMn2O4), han sido conocidos como otros tipos de material activo de electrodo positivo.
En estos materiales activos de electrodo positivo, la capacidad y estabilidad del material activo de electrodo positivo se determina por la reaccion reversible de insercion/eliminacion de los iones de litio. La capacidad del material activo de electrodo positivo aumenta al aumentar la cantidad de Li eliminado del material activo del electrodo positivo. Una mayor eliminacion de Li da como resultado un mayor voltaje de carga.
Sin embargo, debido a un aumento en la cantidad de Li eliminado del material activo del electrodo positivo, puede producirse la descomposicion de la estructura cristalina del material activo del electrodo positivo y la descomposicion oxidativa de un aglutinante y de un electrolito organico debido a un aumento en el voltaje de carga. Como resultado, existe la preocupacion de que se degraden las caractensticas de la batena como las caractensticas de descarga de alto mdice y las caractensticas dclicas.
Con el fin de mejorar las caractensticas de descarga de alto mdice, se han hecho varias propuestas para mejorar el material activo de electrodo positivo, un material activo de electrodo negativo, el electrolito y la solucion electrolftica, pero hay un numero limitado de propuestas con respecto al aglutinante (veanse, por ejemplo, los documentos de patente 1, 2 y 3).
Sin embargo, los aglutinantes descritos en estos documentos de patente se utilizan en forma de latex, emulsion o solucion ftquida que utiliza un solvente organico, y existe el problema de aumentar la carga ambiental debido al uso del solvente organico.
Ademas, para mejorar las caractensticas dclicas, se ha propuesto el procedimiento de recubrimiento del material activo de electrodo positivo con oxido como Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2 o AlPO4 (vease, por ejemplo, el documento de patente 4).
Sin embargo, dado que estos oxidos son aislantes, existe el problema de que la ruta de conduccion de los iones de litio y la ruta de transferencia de los electrones se bloquee particularmente en la carga/descarga rapida causando un aumento en la resistencia a la reaccion del electrodo, lo que resulta en una disminucion de la capacidad de la batena.
Los electrodos de la batena secundaria de iones de litio estan formados de tal manera que el material activo, el aglutinante y un asistente conductor se aplican a un colector de corriente y luego se secan.
Por ejemplo, el electrodo positivo se forma de tal manera que una suspension en la que se dispersa LiCoO2 como el material activo, fluoruro de polivinilideno (PVdF) como aglutinante y negro de carbono como asistente conductor, se aplica en un colector de corriente de lamina de aluminio y luego se seca. Sin embargo, dado que el PVdF no se disuelve o dispersa en agua, se requiere N-metil-2-pirrolidona (NMP) como solvente organico y, por lo tanto, existe un problema en la carga ambiental. Ademas, el PVdF se dilata en la solucion electrolftica en un ambiente de alta temperatura igual o superior a 50 °C, lo que provoca un debilitamiento de la fuerza de union y un aumento de la resistencia del electrodo. Como resultado, el electrodo positivo carece de durabilidad a altas temperaturas.
Por otra parte, el electrodo negativo se forma de tal manera que una suspension en la que se dispersa el grafito como material activo, la carboximetilcelulosa (CMC) y el caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinantes y el negro de carbono como asistente conductor se aplica en un colector de corriente de lamina de cobre y luego se seca. La CMC y el SBR se disuelven o dispersan en agua, lo que resulta en una menor carga ambiental con un bajo coste.
Ademas de la CMC y el SBR, se ha propuesto una composicion de aglutinante de batena secundaria de litio que contiene un compuesto reticulado de acido poliacnlico sometido a intercambio por cationes alcalinos y alcohol polivimlico, como un aglutinante acuoso (vease, por ejemplo, el documento de patente 5).
En el documento de patente 5, en el caso de que se utilice el compuesto reticulado de acido poliacnlico sometido a intercambio por cationes alcalinos y alcohol polivimlico para el electrodo negativo como el aglutinante de batena secundaria de litio, hay una ventaja en la mejora de las caractensticas de vida util del electrodo. Sin embargo, no se ha descrito el ejemplo donde dicho aglutinante es utilizado para el electrodo positivo, y no hay una descripcion de las caractensticas de descarga de alto mdice, lo que sigue siendo el unico problema de la batena secundaria de litio. A diferencia del electrodo negativo, las razones por las que es diffcil utilizar el aglutinante acuoso para el electrodo positivo son, por ejemplo, las siguientes:
(1) en la carga, se produce la descomposicion oxidativa del aglutinante acuoso;
(2) es diffcil dispersar uniformemente la suspension;
(3) si se intenta mejorar la capacidad del electrodo positivo incrementando el espesor del mismo, se produce el craqueo en el electrodo debido a la tension cohesiva causada por el secado; y
(4) el material activo de electrodo positivo y el agua entran en contacto y reaccionan entre sf, y, por lo tanto, el litio del material activo de electrodo positivo se disuelve causando el craqueo del electrodo positivo y disminuyendo la capacidad del electrodo positivo.
Dado que no se puede asegurar una ruta de conduccion suficiente en el electrodo debido al craqueo en el electrodo, existe la preocupacion de que las caractensticas de descarga de alto mdice, asf como las caractensticas de la batena se degraden y de que se produzca una disminucion en la capacidad del electrodo positivo y la degradacion de las caractensticas dclicas debido a la disolucion del litio del material activo de electrodo positivo.
A menudo ocurre que los materiales activos en un sistema de material de batena no presentan caractensticas de batena favorables simplemente por una nueva combinacion de materiales existentes, lo que resulta en ninguna previsibilidad. Por tal motivo, en la evaluacion del sistema de material de la batena, se requiere incluso para los materiales existentes que el sistema de material de la batena se evalue como una batena y que el beneficio del sistema de material de la batena se demuestre en base a los resultados de la evaluacion. En otras palabras, incluso cuando se conoce el material en sf, si no se realiza una evaluacion de dicho material como una batena, dicho material se considera como un material desconocido en el sistema de material de la batena. Ademas, si una batena no funciona como un todo, dicha batena es inutil. Por lo tanto, incluso si se utilizan materiales activos utiles, debe considerarse la compatibilidad con un aglutinante, un asistente conductor y un colector de corriente, y un anti-polo, una solucion electrolftica, etc. tambien son importantes.
LISTA DE REFERENCIAS DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE 1 publicacion de patente japonesa sin examinar N.° 2010-146871 DOCUMENTO DE PATENTE 2 publicacion de patente japonesa sin examinar N.° 2008-204829 DOCUMENTO DE PATENTE 3 publicacion de patente japonesa sin examinar N.° 2007-173047 DOCUMENTO DE PATENTE 4 publicacion de patente japonesa sin examinar N.° 2003-007299 DOCUMENTO DE PATENTE 5 publicacion de patente japonesa sin examinar N.° 2012-064574
El documento JP 2011-046764A describe el uso de una solucion de alcohol polivimlico como un dispersante polimerico. Jiajun Wang y Xuelinag Sun, “Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries” Energy & Environmental Science, vol. 5, n.° 1 (2011) 5163 - 5185, es un analisis sobre el desarrollo de materiales catodicos para batenas de iones de litio.
El documento KR 2009-0019630A se refiere a un aglutinante para su uso en una batena secundaria de litio, que incluye un copolfmero, comprendiendo dicho copolfmero un primer componente seleccionado de entre alcohol vimlico o un monomero de acetato de vinilo, un segundo componente seleccionado de entre monomeros de vinilo, monomeros de dieno conjugado y compuestos organicos que contienen un grupo nitrilo, y un tercer componente de un monomero de ester de acido (met)acnlico.
El documento WO 2012/133034A1 describe un aglutinante que se utiliza en el electrodo negativo de una batena de iones de litio, comprendiendo dicho aglutinante un copolfmero de bloque de un alcohol vimlico y una sal de acido poliacnlico.
RESUMEN DE LA INVENCION PROBLEMA TECNICO
La presente invencion se ha realizado en vista del estado actual de la tecnica anterior descrita arriba, y esta destinada principalmente a proporcionar un aglutinante de electrodo positivo de batena secundaria de iones de litio que tenga, incluso si se utiliza un aglutinante acuoso, excelentes caractensticas de descarga de alto mdice sin una disminucion en la capacidad de un material activo de electrodo positivo, un electrodo positivo que contiene el aglutinante, una batena secundaria de iones de litio y el equipo electrico que utiliza la batena secundaria.
SOLUCION AL PROBLEMA
Despues de un estudio completo realizado para lograr el objetivo descrito anteriormente, los presentes inventores han descubierto que un copolfmero aleatorio de alcohol vimlico y un producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno se utiliza como aglutinante para un electrodo positivo de una batena secundaria de iones de litio para obtener una batena secundaria de iones de litio que tenga excelentes caractensticas de descarga de alto mdice, y por lo tanto, han llegado a la presente invencion.
El aglutinante para el electrodo positivo de la batena secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente invencion incluye el copolfmero aleatorio del alcohol vimlico y el producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno.
En el aglutinante descrito anteriormente, el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno puede estar contenido en una cantidad igual o superior al 20 % en masa.
En el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno, la relacion molar del alcohol vimlico con respecto al producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es preferentemente de 8/2 a 2/8.
El producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es preferentemente un producto neutralizado en metal alcalino de acido acnlico o un producto neutralizado en metal alcalino de acido metacnlico. El tamano de partmula promedio en masa del copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es preferentemente igual o superior a 10 pm e igual o inferior a 100 pm.
La viscosidad de una solucion acuosa que contiene, al 1 % en masa, el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es preferentemente igual o superior a 100 mPa s e igual o inferior a 3.500 mPas.
El electrodo positivo de la batena secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente invencion incluye un material activo, un asistente conductor y el aglutinante de cualquiera de los aspectos descritos anteriormente.
En el electrodo positivo de la batena secundaria de iones de litio descrito anteriormente, el aglutinante esta contenido en una cantidad preferentemente igual o superior al 0,5 % en masa e igual o inferior al 30 % en masa con respecto a una masa total del material activo, el asistente conductor y el aglutinante. Un nanotubo de carbono esta contenido preferentemente como el asistente conductor. El contenido del nanotubo de carbono en el asistente conductor es preferentemente igual o superior al 30 % en masa.
La batena secundaria de iones de litio de la presente invencion incluye el electrodo positivo de la batena secundaria de iones de litio descrito anteriormente.
Un equipo electrico de la presente invencion incluye la batena secundaria de iones de litio descrita anteriormente. VENTAJAS DE LA INVENCION
De acuerdo con la presente invencion, un aglutinante acuoso que provoca una carga ambiental menor y que tiene una excelente resistencia termica se utiliza para proporcionar, no solo con una capacidad de electrodo positivo y caractensticas dclicas excelentes, sino tambien excelentes caractensticas de descarga de alto mdice, un electrodo positivo de batena secundaria de iones de litio, una batena secundaria de iones de litio y un equipo electrico. Por lo tanto, en la batena secundaria de iones de litio de la presente invencion, pueden mejorarse las caractensticas de descarga de alto mdice en comparacion con una batena secundaria de litio convencional, y pueden realizarse ambas de una batena altamente funcional y de una batena de menor coste. Como resultado, la batena secundaria de iones de litio de la presente invencion se puede utilizar para una amplia variedad de propositos.
DESCRIPCION DE REALIZACIONES
Se describira a continuacion un aglutinante para un electrodo positivo de una batena secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente invencion, un electrodo positivo de la batena secundaria de iones de litio y una batena secundaria que incluye el aglutinante, y el equipo electrico que utiliza la segunda batena.
<Aglutinante para electrodo positivo de batena secundaria de iones de litio>
El aglutinante para el electrodo positivo de la batena secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente invencion contiene un copolfmero aleatorio de alcohol vimlico y un producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno. El copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es un copolfmero aleatorio que contiene, como monomeros, alcohol vimlico y un producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno. El copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno puede obtenerse, por ejemplo, de tal manera que un copolfmero aleatorio obtenido mediante la copolimerizacion del ester vimlico y del ester de acido carboxflico insaturado en etileno se saponifican en una mezcla de solventes de un solvente organico acuoso y agua en presencia de alcali que contiene metal alcalino. Es decir, aunque no pueda utilizarse el propio alcohol vimlico como monomero debido a la inestabilidad del mismo, se saponifica un polfmero obtenido mediante ester vimlico como monomero, y como consecuencia, el polfmero resultante es de tal forma que el alcohol vimlico se polimeriza como un monomero.
Los ejemplos del ester vimlico descrito anteriormente incluyen acetato de vinilo y propionato de vinilo. Debido al rapido progreso en la reaccion de saponificacion, es preferible el acetato de vinilo. Un solo tipo de estos esteres de vinilo puede utilizarse individualmente o dos o mas tipos de estos esteres de vinilo pueden utilizarse en combinacion. Los ejemplos del ester de acido carboxflico insaturado en etileno descrito anteriormente incluyen ester metilico, ester etflico, ester n-propflico, ester isopropflico, ester n-butilico o ester t-butnico de acido acnlico o acido metacnlico. Debido al progreso mas rapido en la reaccion de saponificacion, es preferible el acrilato de metilo o el metacrilato de metilo. Un solo tipo de estos esteres de acido carboxflico insaturado en etileno puede utilizarse individualmente o dos o mas tipos de estos esteres de acido carboxflico insaturado en etileno pueden utilizarse en combinacion.
Si es necesario, el ester de vinilo y el ester de acido carboxflico insaturado en etileno se pueden copolimerizar con otros tipos de monomero insaturado en etileno o reticulantes que pueden copolimerizarse con el ester de vinilo y el ester de acido carboxflico insaturado en etileno.
La reaccion de saponificacion en 100 % de saponificacion del copolfmero de acetato de vinilo/acrilato de metilo mediante hidroxido de potasio (KOH) se muestra a continuacion como un ejemplo de la reaccion de saponificacion en la presente realizacion:
[Primera formula]
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Como se ha mostrado anteriormente, el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es una sustancia obtenida de tal manera que el ester de vinilo y el ester de acido carboxflico insaturado en etileno se copolimeriza aleatoriamente y luego, una porcion de ester de un monomero se saponifica. Por otro lado, el compuesto reticulado del acido poliacnlico sometido a intercambio por cationes alcalinos y el alcohol polivimlico, tal como se describe en el documento de patente 5 tiene una estructura tal que el acido poliacnlico y el alcohol polivimlico estan reticulados entre sf por union de ester. Por lo tanto, el compuesto reticulado del acido poliacnlico sometido a intercambio por cationes alcalinos y el alcohol polivimlico, tal como se describe en el documento de patente 5, es una sustancia totalmente diferente del copolfmero del alcohol vimlico y el producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno de acuerdo con la presente invencion.
En el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno, la relacion molar del alcohol vimlico con respecto al producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno como monomeros es preferentemente de 8/2 a 2/8 y mas preferentemente de 7/3 a 3/7. Fuera del rango de 8/2 a 2/8, el polfmero obtenido despues de la saponificacion puede carecer de fuerza de retencion como aglutinante.
Considerando la formacion del copolfmero en forma de polvo, el copolfmero aleatorio de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado en etileno, es decir, el precursor del copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno, se obtiene preferentemente por polimerizacion en suspension, por lo que en el estado en el que los monomeros de principalmente ester de vinilo y ester de acido carboxflico insaturado en etileno estan en forma suspendida en una solucion dispersante acuosa que contiene un catalizador de polimerizacion, de modo que los monomeros se polimerizan en partfculas de polfmero. Los ejemplos del catalizador de polimerizacion descrito anteriormente incluyen peroxidos organicos tales como peroxido de benzoilo y peroxido de laurilo o compuestos azoicos tales como azobisisobutironitrilo y azobisdimetilvaleronitrilo. Es preferible, en particular, el peroxido de laurilo.
La cantidad de aditivo del catalizador de polimerizacion con respecto a la masa total de los monomeros es preferentemente igual o superior al 0,01 % en masa e igual o inferior al 5 % en masa, mas preferentemente igual o superior al 0,05 % en masa e igual o inferior al 3 % en masa, y mucho mas preferentemente igual o superior al 0,1 % en masa e igual o inferior al 3 % en masa.
Si la cantidad de aditivo es inferior al 0,01 % en masa, la reaccion de polimerizacion puede no completarse. Si la cantidad de aditivo excede el 5 % en masa, puede no presentarse un efecto suficiente de aumento de la viscosidad del copolfmero resultante del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno.
Aunque vana dependiendo del tipo, cantidad, etc. de monomero que se va a utilizar, los ejemplos del dispersante descrito anteriormente incluyen espedficamente alcohol polivimlico (alcohol polivimlico parcialmente saponificado o alcohol polivimlico completamente saponificado), acido poli(met)acnlico y una sal del mismo, polfmeros solubles en agua tales como polivinilpirrolidona, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa y compuestos inorganicos insolubles en agua tales como fosfato de calcio y silicato de magnesio. Un solo tipo de estos dispersantes puede utilizarse individualmente o dos o mas tipos de estos dispersantes pueden utilizarse en combinacion.
Aunque vana dependiendo de, por ejemplo, el tipo de monomero que se va a utilizar, el uso del dispersante con respecto a la masa total de los monomeros es preferentemente igual o superior al 0,01 % en masa e igual o inferior al 10 % en masa, y mas preferentemente igual o superior al 0,05 % en masa e igual o inferior al 5 % en masa.
Ademas, con el fin de ajustar, por ejemplo, el efecto tensioactivo del dispersante, se puede agregar sal soluble en agua de metal alcalino o metal alcalino de tierras raras. Los ejemplos de dicha sal soluble en agua incluyen cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de calcio, cloruro de litio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, hidrogenofosfato de disodio, hidrogenofosfato de dipotasio, fosfato trisodico y fosfato tripotasico. Puede utilizarse un solo tipo de estas sales solubles en agua individualmente o pueden utilizarse dos o mas tipos de estas sales solubles en agua en combinacion.
Aunque vana dependiendo del tipo, cantidad, etc. del dispersante que se va a utilizar, el uso de la sal soluble en agua con respecto a la masa de la solucion dispersante acuosa es normalmente igual o superior al 0,01 % en masa e igual o inferior al 10 % en masa.
La temperatura a la que se polimerizan los monomeros, con respecto a la temperatura de vida media de diez horas del catalizador de polimerizacion es preferentemente igual o superior a -20 °C e igual o inferior a 20 °C, y mas preferentemente igual o superior a -10 °C e igual o inferior a 10 °C.
Si la temperatura con respecto a la temperatura de vida media de diez horas es inferior a -20 °C, la reaccion de polimerizacion puede no completarse. Si la temperatura con respecto a la temperatura de vida media de diez horas excede los 20 °C, puede no presentarse un efecto suficiente de aumento de la viscosidad del copolfmero resultante del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno.
Aunque vana dependiendo del tipo, cantidad y temperature de polimerizacion, etc., del catalizador de polimerizacion que se va a utilizar, el tiempo requerido para la polimerizacion de los monomeros es normalmente de varias horas a varias decenas de horas.
Una vez completada la reaccion de polimerizacion, el copolfmero se separa, por ejemplo, por separacion centnfuga o filtracion, y, como resultado, se obtiene en forma de una torta que contiene agua. El copolfmero resultante en forma de torta que contiene agua se deja reposar o se seca si es necesario, y luego, se puede utilizar para la reaccion de saponificacion.
El peso molecular promedio en numero del polfmero descrito anteriormente se puede obtener mediante un dispositivo de medicion de peso molecular que utiliza, como solvente, un solvente polar como DMF e incluye, por ejemplo, una columna GFC (“OHpak” fabricado por Showa Denko K.K.).
El peso molecular promedio en numero antes de la saponificacion es preferentemente igual o superior a 10.000 e igual o inferior a 8.000.000, y mas preferentemente igual o superior a 50.000 e igual o inferior a 1.000.000. Dado que el peso molecular promedio en numero antes de la saponificacion se establece dentro de un rango igual o superior a 10.000 e igual o inferior a 8.000.000, se mejora la fuerza de union del aglutinante. De este modo, incluso en el caso de una suspension acuosa, se facilita el recubrimiento espeso de la suspension.
La reaccion de saponificacion se puede realizar en la mezcla de solventes del solvente organico acuoso y el agua en presencia del alcali que contiene metal alcalino. Se puede utilizar el alcali convencionalmente conocido como el alcali utilizado para la reaccion de saponificacion, pero es preferible el hidroxido de metal alcalino. Teniendo en cuenta su alta reactividad, es particularmente preferible el hidroxido de sodio o el hidroxido de potasio.
La cantidad del alcali descrito anteriormente con respecto al numero de moles de los monomeros es preferentemente igual o superior al 60 % en moles e igual o inferior al 140 % en moles, y mas preferentemente igual o superior al 80 % en moles e igual o inferior al 120 % en moles. Si la cantidad de alcali es inferior al 60 % en moles, la saponificacion puede ser insuficiente. Incluso si el alcali se utiliza con una cantidad superior al 140 % en moles, no se muestra un efecto adicional y, por lo tanto, dicho uso del alcali no es economico.
Los ejemplos del solvente organico acuoso incluyen alcoholes inferiores tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y t-butanol, cetonas tales como acetona y metiletilcetona, y una mezcla de los mismos. De estos solventes, los alcoholes inferiores son preferibles. Dado que el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno se puede obtener con un excelente efecto de aumento de la viscosidad del copolfmero y una excelente resistencia al cizallamiento mecanico, el metanol o el etanol son particularmente preferibles.
La relacion de mezcla (en terminos de una masa) del solvente organico acuoso con respecto al agua en la mezcla de solvente es preferentemente 3/7 a 8/2, mas preferentemente 3/7 a 7/3, y mucho mas preferentemente 4/6 a 6/4. Si la relacion de mezcla esta fuera de un rango de 3/7 a 8/2, la reaccion de saponificacion puede no progresar de forma satisfactoria debido a la falta de afinidad de solvente de la resina antes o despues de la saponificacion. Si el solvente organico acuoso esta contenido en una relacion inferior a 3/7, no solo se reduce la fuerza de union del aglutinante, sino tambien es diffcil obtener de manera industrial el producto de copolfmero saponificado debido al aumento significativo de la viscosidad en la reaccion de saponificacion. Si el solvente organico acuoso esta contenido en una relacion superior a 8/2, la solubilidad en agua del producto de copolfmero saponificado resultante se reduce y, por lo tanto, la fuerza de union despues del secado puede reducirse en uso para el electrodo. Debe tenerse en cuenta que el copolfmero en forma de torta que contiene agua se utiliza directamente para la reaccion de saponificacion, el agua contenida en el copolfmero en forma de torta que contiene agua es considerada para la relacion de mezcla del solvente organico acuoso con respecto al agua en la mezcla de solventes.
Aunque vana dependiendo de la relacion molar de los monomeros, la temperatura a la cual el copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado en etileno se saponifica es preferentemente igual o superior a 20 °C e igual o inferior a 60 °C, y mas preferentemente igual o superior a 20 °C e igual o inferior a 50 °C. Si se realiza la saponificacion a una temperatura inferior a 20 °C, la reaccion de polimerizacion puede no completarse. Si se realiza la saponificacion a una temperatura superior a 60 °C, la agitacion puede no ser realizable debido a un aumento de la viscosidad en un sistema de reaccion.
Un tiempo de reaccion de saponificacion vana dependiendo del tipo, cantidad, etc. del alcali que se va a utilizar, dicha reaccion se completa generalmente despues de un lapso de aproximadamente varias horas.
Una vez completada la reaccion de saponificacion, se forman los elementos dispersantes del producto saponificado de copolfmero en forma de pasta o suspension. Despues de la separacion solido - lfquido de los elementos dispersantes mediante un procedimiento conocido convencionalmente tal como la separacion centnfuga o la filtracion, el producto resultante se limpia bien con un alcohol inferior como el metanol. Luego, se seca el producto del copolfmero saponificado resultante que contiene lfquido. Como resultado, puede obtenerse el producto del copoKmero saponificado como parffculas simples esfericas o parffculas aglomeradas formadas por aglomeracion de parffculas esfericas, es decir, el copoKmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carbox^lico insaturado en etileno.
Un producto neutralizado en metal alcalino de acido acfflico y un producto neutralizado en metal alcalino de acido metacfflico son preferibles como producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno, y el acrilato de sodio y el metacrilato de sodio son mas preferibles como producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno.
Las condiciones para secar el producto de copolfmero saponificado que contiene ffquido no estan limitadas, pero normalmente, el secado se realiza preferentemente a una temperatura de 30 °C a 120 °C a presion normal o presion reducida.
Aunque vaffa dependiendo de la presion y la temperatura en el secado, el tiempo de secado es normalmente de varias horas a varias decenas de horas.
El tamano de parffcula promedio en masa del producto de copolfmero saponificado, es decir, el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno, es preferentemente igual o superior a 10 pm e igual o inferior a 100 pm, y mas preferentemente igual o superior a 10 pm e igual o inferior a 90 pm. Si el tamano de parffcula promedio en masa es inferior a 10 pm, puede no presentarse un efecto suficiente para aumentar la viscosidad. Si el tamano de parffcula promedio en masa excede los 100 pm, el efecto de aumento de la viscosidad puede disminuir debido a una solucion acuosa espesada no uniformemente. El tamano de parffcula promedio en masa del producto de copolfmero saponificado obtenido despues del secado del producto de copoffmero saponificado que contiene lfquido excede los 100 pm, el tamano de parffcula promedio en masa se puede ajustar para que sea igual o superior a 10 pm e igual o inferior a 100 pm, de tal manera que dicho producto de copolfmero saponificado sea molido mediante un procedimiento de molienda convencionalmente conocido como molienda mecanica.
La molienda mecanica es el procedimiento para proporcionar el producto de copoffmero saponificado resultante con fuerzas externas tales como impacto, tension, friccion, compresion o cizallamiento. Los ejemplos de dispositivos para molienda mecanica incluyen un molino de alisamiento, un molino vibratorio, un molino planetario, un molino oscilante, un molino horizontal, un molino de desgaste, un molino de chorro, un mezclador de raikai, un homogeneizador, un fluidificador, un agitador de pintura y un mezclador. Por ejemplo, el molino planetario esta configurado de la siguiente manera. El producto de copoffmero saponificado y las bolas se colocan juntos en un recipiente y luego se genera energfa mecanica realizando rotacion y revolucion al mismo tiempo. Este muele o mezcla el producto de copoffmero saponificado. Se ha conocido que, de acuerdo con dicho procedimiento, el producto de copoffmero saponificado se puede moler hasta un orden nanometrico.
Con respecto al efecto de aumento de la viscosidad del copoffmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno, la viscosidad de la solucion acuosa que contiene, al 1 % en masa, el copoffmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es preferentemente igual o superior a 100 mPas e igual o inferior a 3.500 mPas, y mas preferentemente igual o superior a 200 mPas e igual o inferior a 2.000 Pas. Si la viscosidad es inferior a 100 mPas, la viscosidad de la suspension resultante de la mezcla de electrodo positivo es baja y, por lo tanto, dicha mezcla se propaga en la aplicacion de la misma a un colector de corriente. Como resultado, puede ser diffcil aplicar la mezcla de electrodo positivo o un material activo y un asistente conductor podffa dispersarse de manera insuficiente en la mezcla de electrodo positivo. Si la viscosidad supera los 3.500 mPa s, la viscosidad de la mezcla de electrodo positivo resultante es alta y, por lo tanto, puede ser diffcil de aplicar de manera fina y uniforme dicha mezcla al colector de corriente.
Debe tenerse en cuenta que la viscosidad de la solucion del uno por ciento en masa se puede medir utilizando un husillo n.° 5 de un viscosfmetro giratorio (un tipo de RVDV-I+) fabricado por Brookfield Engineering a 50 rpm (una temperatura del ffquido de 25 °C).
A continuacion, se consideran las razones por las que el copoffmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno puede funcionar como aglutinante, con excelentes caracteffsticas de descarga de alto mdice para el electrodo positivo de la bateffa secundaria de iones de litio. Dado que el copoffmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxffico insaturado en etileno no se dilata en una solucion electrofftica de alta temperatura, se suprime un aumento en la resistencia de un electrodo y la fuerza de union del aglutinante no se debilita.
Normalmente, si se utiliza un aglutinante acuoso como aglutinante para un electrodo positivo, el litio como material de partida se disuelve en agua y, por lo tanto, la capacidad real de una bateffa secundaria de iones de litio disminuye. Sin embargo, de acuerdo con la presente invencion, se utiliza un material de electrodo positivo que contiene el material activo que contiene el oxido metalico o carbono en las superficies de las parffculas del material activo y, por lo tanto, no se produce el problema de disminuir la capacidad real incluso si se emplea el aglutinante acuoso.
Se pueden utilizar otros tipos de aglutinantes acuosos (solubles o dispersables en agua) agregados adicionalmente al copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno como aglutinante para el electrodo positivo de acuerdo con la presente realizacion.
Los ejemplos de los otros tipos de aglutinante acuoso incluyen carboximetilcelulosa (CMC), resina acnlica, poliacrilato de sodio, alginato de sodio, poliimida (PI), poliamida, poliamidaimida, acido poliacnlico, caucho de estireno-butadieno (SBR), copolfmero de estireno-etilenobutileno-estireno (SEBS), alcohol polivimlico (PVA) y copolfmero de etilvinilacetato (EVA). Puede utilizarse un solo tipo de estos materiales individualmente o pueden utilizarse dos o mas tipos de estos materiales en combinacion.
De los otros tipos de aglutinante acuoso, se utilizan preferentemente la carboximetilcelulosa (CMC), la resina acnlica, el poliacrilato de sodio, el alginato de sodio y la poliimida, y se utiliza mas preferentemente la carboximetilcelulosa (CMC). La adicion de la carboximetilcelulosa (CMC) puede mejorar aun mas la densidad de capacidad del electrodo positivo.
La cantidad de aditivo de los otros tipos de aglutinante acuoso en el caso de anadir ademas los otros tipos de aglutinante acuoso al copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es preferentemente igual o inferior al 80 % en masa con respecto a la masa total del copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno y los otros tipos de aglutinante acuoso, y mas preferentemente igual o inferior al 70 % en masa. En otras palabras, la relacion de contenido del copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno en el aglutinante es preferentemente igual o superior al 20 % en masa e igual o inferior al 100 % en masa, y mas preferentemente igual o superior al 30 % en masa e igual o inferior al 100 % en masa.
<Material activo de electrodo positivo>
En el campo tecnico de la presente invencion puede utilizarse un material activo de electrodo positivo como el material activo de electrodo positivo. Los ejemplos del material activo de electrodo positivo utilizado preferentemente incluyen fosfato de hierro y litio (LiFePO4), fosfato de manganeso y litio (LiMnPO4), fosfato de cobalto y litio (LiCoPCM), pirofosfato de hierro (Li2FeP2Oz ), oxido compuesto de cobalto y litio (LiCoO2), oxido compuesto de manganeso y litio tipo espinela (LiMn2O4), oxido compuesto de manganeso y litio (LiMnO2), oxido compuesto de mquel y litio (LiNiO2), oxido compuesto de niobio y litio (LiNbO2), oxido compuesto de hierro y litio (LiFeO2), oxido compuesto de magnesio y litio (LiMgO2), oxido compuesto de calcio y litio (LiCaO2), oxido compuesto de cobre y litio (LiCuO2), oxido compuesto de zinc y litio (LiZnO2), oxido compuesto de molibdeno y litio (LiMoO2), oxido compuesto de tantalio y litio (LiTaO2), oxido compuesto de tungsteno y litio (LiWO2), oxido compuesto de aluminio, cobalto, mquel y litio (LiNi0,8Co0,i5Al0,05O2), oxido compuesto de manganeso, cobalto, mquel y litio (LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2), oxido compuesto de manganeso, cobalto y mquel rico en Li (una solucion solida de LixNiACoBMncO2), oxido de manganeso y mquel (LiNi0,5Mni ,5O4), oxido de manganeso (MnO2), oxidos a base de vanadio, oxidos a base de azufre y oxidos a base de silicatos.
<Asistente conductor>
Mientras el asistente conductor tenga conductividad, el asistente conductor no esta limitado. Sin embargo, se prefiere el polvo de carbono. Los ejemplos de polvo de carbono incluyen materiales de carbono de uso tfpico, como negro de acetileno (AB), negro de Ketjen (KB), plomo negro, fibras de carbono, un tubo de carbono, grafeno, carbono amorfo, carbono duro, carbono suave, carbono vftreo, nanofibras de carbono y un nanotubo de carbono. Un solo tipo de estos materiales puede utilizarse individualmente o dos o mas tipos de estos materiales pueden utilizarse en combinacion. De estos materiales, se prefieren las nanofibras de carbono y el nanotubo de carbono y se prefiere aun mas el nanotubo de carbono, si se considera la mejora de la conductividad. Si se utiliza el nanotubo de carbono como asistente conductor, el uso del mismo no se limita, pero, por ejemplo, se prefiere que sea igual o superior al 30 % en masa e igual o inferior al 100 % en masa con respecto al total de asistentes conductores, y mas preferentemente igual o superior al 40 % en masa e igual o inferior al 100 % en masa. Si el uso del nanotubo de carbono es inferior al 30 % en masa, no se puede garantizar una ruta suficientemente conductora entre el material activo de electrodo y el colector de corriente. Dicha cantidad de uso no es preferible porque no puede formarse una ruta suficientemente conductora particularmente en la carga/descarga de alto mdice. Debe tenerse en cuenta que las “nanofibras de carbono” indican materiales fibrosos que tienen un espesor de varios nanometros a varios cientos de nanometros. De estos materiales, los materiales que tienen una estructura hueca se denominan “nanotubos de carbono” y existen varios tipos de nanotubos, tales como nanotubos de carbono monocapa y nanotubos de carbono multicapa. Estos materiales se forman mediante diversos procedimientos tales como epitaxia en fase de vapor, descarga de arco y evaporacion por laser, pero no hay restriccion en relacion con el procedimiento que se emplea.
<Electrodo positivo>
El electrodo positivo puede formarse de tal manera que el asistente conductor, el aglutinante y el agua se agreguen al material activo de electrodo positivo para formar la pasta del material activo de electrodo positivo y la pasta se aplique al colector de corriente. El aglutinante puede disolverse en el agua previamente. De manera alternativa, el material activo y el polvo del aglutinante se mezclan juntos previamente, y luego, la mezcla se puede agregar y mezclar con el agua.
El uso del asistente conductor no esta limitado. Sin embargo, dicho uso es preferentemente de aproximadamente el 1,5 % en masa al 20 % en masa, y mas preferentemente aproximadamente del 2,0 % en masa al 10 % en masa, donde el total del material activo de electrodo positivo, el asistente conductor y el aglutinante se toman como el 100 % en masa. Si el uso del asistente conductor es inferior al 1,5 % en masa, la conductividad del electrodo positivo no se puede mejorar lo suficiente. Por lo tanto, dicho uso no es preferible. Si el uso del asistente conductor supera el 20 % en masa, dicho uso no es preferible debido a las siguientes razones: es diffcil garantizar una alta capacidad en la carga/descarga de la batena debido a la relativa disminucion en el porcentaje del material activo; es diffcil dispersar de manera uniforme el asistente conductor debido a que el agua es expulsada por el carbono, y por lo tanto, se produce la aglomeracion del material activo; y el area superficial del asistente conductor es grande debido a que el asistente conductor es mas pequeno que el material activo, y por lo tanto, la cantidad de aglutinante que se va a utilizar aumenta.
El uso del aglutinante no esta limitado. Sin embargo, dicho uso es preferentemente igual o superior al 0,5 % en masa e igual o inferior al 30 % en masa, mas preferentemente igual o superior al 1 % en masa e igual o inferior al 20 % en masa, y mucho mas preferentemente igual o superior al 2 % en masa e igual o inferior al 8 % en masa, donde el total del material activo del electrodo positivo, el asistente conductor y el aglutinante se toman como el 100 % en masa. Esto se debe a las siguientes razones: si hay demasiado aglutinante contenido, las caractensticas de descarga de alto mdice se degradan debido a un aumento en la resistencia interna de electrodo del electrodo positivo; y si, por el contrario, hay muy poco aglutinante contenido, se presentan caractensticas dclicas de vida util insuficientes.
En el caso en el que los otros tipos de aglutinante se agregan ademas al copoffmero del alcohol vimlico y al producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno, la cantidad de aditivo de dicho aglutinante es preferentemente de aproximadamente el 0,1 % en masa al 10 % en masa, y mas preferentemente aproximadamente del 0,2 % en masa al 5 % en masa, donde el total del material activo del electrodo positivo, el asistente conductor, el aglutinante (el copoffmero descrito anteriormente) se toman como el 100 % en masa. Esto se debe a las siguientes razones: si hay demasiada cantidad de los otros tipos de aglutinante contenida, las caractensticas de descarga de alto mdice pueden degradarse debido a un aumento en la resistencia interna de electrodo del electrodo positivo, y la resistencia a altas temperaturas puede llegar a ser insuficiente; y si, por el contrario, hay muy poca cantidad de los otros tipos de aglutinante contenida, la densidad de la capacidad del electrodo positivo puede disminuir.
El colector de corriente del electrodo positivo tiene conductividad electrica, y no esta limitado siempre que la corriente pueda ser aplicada al material del electrodo positivo retenido por el colector de corriente. Por ejemplo, puede utilizarse una sustancia conductora tal como C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au y Al o una aleacion (por ejemplo, acero inoxidable) que contenga dos o mas de estas sustancias conductoras. Teniendo en cuenta una mayor conductividad electrica y una estabilidad y resistencia a la oxidacion favorables en la solucion electrofftica, C, Al, acero inoxidable, etc. son preferibles como colector de corriente. Ademas, si se tiene en cuenta un coste de material, Al, etc. son mas preferibles como colector de corriente.
La forma del colector de corriente no esta limitada, pero puede utilizarse, por ejemplo, un material de base en forma de lamina o un material de base tridimensional. Debe tenerse en cuenta que si se utiliza el material de base tridimensional (por ejemplo, metal espumado, malla, tela tejida, tela no tejida o un metal expandido), puede obtenerse el electrodo con una densidad de alta capacidad incluso si el aglutinante carece de adherencia con el colector de corriente. Ademas, se muestran caractensticas de carga/descarga de alto mdice favorables.
Debe tenerse en cuenta que incluso en el caso del colector de corriente en forma de lamina, se puede obtener una mayor capacidad, de modo que se forme previamente una capa de imprimacion en la superficie del colector de corriente. La capa de imprimacion puede tener una adherencia favorable al material activo y al colector de corriente, y tambien puede tener conductividad. Por ejemplo, se aplica un aglutinante mezclado con un asistente conductor a base de carbono con un espesor de 0,1 a 50 pm sobre el colector de corriente, formando asf una capa de imprimacion.
El polvo de carbono es preferible como asistente conductor para la capa de imprimacion. Con el asistente conductor a base de metal se puede aumentar la densidad de la capacidad, pero se degradan las caractensticas de entrada/salida. Con el asistente conductor a base de carbono, se mejoran las caractensticas de entrada/salida. Los ejemplos del asistente conductor a base de carbono incluyen KB, AB, VGCF, grafito, grafano y un tubo de carbono. Puede utilizarse un solo tipo de estos materiales individualmente o pueden utilizarse dos o mas de estos materiales en combinacion. De estos materiales, se prefiere el KB o el AB si se considera la conductividad y el coste.
Los tipos de aglutinante para la capa de imprimacion no son limitados siempre que el aglutinante pueda unirse al asistente conductor a base de carbono. Debe tenerse en cuenta que, si se utiliza un aglutinante acuoso que no sea el aglutinante de la presente invencion, tal como PVA, CMC y alginato de sodio para formar la capa de imprimacion, a menudo sucede que la capa de imprimacion se disuelve en la formacion de una capa de material activo, que muestra menos efecto significativo. Por dichas razones, al usar dicho aglutinante acuoso, la capa de imprimacion puede ser reticulada previamente. Los ejemplos de un reticulador incluyen un compuesto de zirconia, un compuesto de boro y un compuesto de titanio y el reticulador puede agregarse del 0,1 al 20 % en masa con respecto a la cantidad de aglutinante en formacion de la suspension para la capa de imprimacion.
La capa de imprimacion formada como se acaba de describir puede aumentar, en el caso del colector de corriente en forma de lamina, la densidad de capacidad mediante el aglutinante acuoso, y puede mostrar caractensticas favorables de carga/descarga de alto mdice a traves de una disminucion en el grado de polarizacion incluso si la carga/descarga se realiza con alta corriente.
Debe tenerse en cuenta que la capa de imprimacion tiene efecto no solo en el colector de corriente en forma de lamina, sino tambien en el material de base tridimensional.
El electrodo positivo de la batena secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente invencion puede ser un electrodo positivo de batena secundaria de iones de litio que utiliza un aglutinante acuoso y un material activo que contiene un compuesto representado por la siguiente primera formula sobre superficies de partmulas del material activo. La primera formula esta representada por LiaMpOY. En la formula, “M” es uno o mas elementos metalicos seleccionados de un grupo que consiste en Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W e Ir, y se cumple que 0 < a < 6, 1 < p < 5 y 0 <y < 12. De estos materiales, si se considera la resistencia al calor, es preferible el Zr como “M”.
En la presente memoria descriptiva, la expresion del material activo que contiene el oxido metalico en las superficies de las partmulas del material activo incluye los siguientes significados: el oxido metalico se proporciona en la superficie del electrodo positivo como capa de recubrimiento; el oxido metalico se proporciona de tal manera que las superficies de las partmulas del material activo se recubren con el oxido metalico; y ambos se implementan.
El material activo contiene el oxido metalico sobre las superficies de las partmulas del material activo. Por lo tanto, los problemas en el uso del aglutinante acuoso, es decir, una disminucion en la capacidad del material activo de un electrodo positivo debido a la disolucion de litio del material activo del electrodo positivo y la descomposicion oxidativa del aglutinante acuoso en la carga, pueden reducirse o prevenirse. Por lo tanto, las caractensticas de descarga de alto mdice pueden mejorarse aun mas.
Ademas, dado que el material activo se cubre con el oxido metalico, puede utilizarse un material activo cuyo voltaje operativo sea superior a 4 V en una solucion electrolttica convencional. Es decir, debido a un potencial redox extremadamente alto del metal de transicion, tal como Ni o Co divalente a tetravalente o Ni o Co tetravalente a divalente, de un compuesto de fosfato y metal de transicion de litio, el metal de transicion puede extraer los electrones de la solucion electrolttica, lo que conduce a la descomposicion oxidativa. Sin embargo, el material activo se puede cubrir con oxido metalico de transicion de litio que tiene resistencia a la oxidacion para reducir o prevenir el contacto directo del material activo con la solucion electrolttica. Por lo tanto, se muestra el efecto descrito anteriormente.
Dado que la superficie del electrodo y las superficies de las partmulas del material activo estan recubiertas con el oxido metalico, el efecto descrito anteriormente se muestra aun mas.
El procedimiento para recubrir las superficies de las partmulas del material activo con el oxido metalico no esta limitado, pero puede utilizarse un procedimiento empleado convencionalmente como un procedimiento de inmersion para agregar una cantidad predeterminada de polvo de material activo a una cantidad predeterminada de solucion de recubrimiento que contiene un oxido metalico y luego mezclarlos. Sin embargo, las superficies de partmulas de un material activo pueden estar, como un procedimiento mas simple, recubiertas con oxido metalico, de tal manera que se pulverizan las micropartmulas del oxido metalico sobre el material activo.
Dicho procedimiento de recubrimiento que utiliza pulverizacion se puede realizar facilmente, y resulta ventajoso en cuanto al coste.
Se puede emplear un procedimiento similar para recubrir la superficie del electrodo con el oxido metalico.
En el caso de que se proporcione oxido metalico en la superficie del electrodo positivo como la capa de recubrimiento, el espesor de la capa de recubrimiento del oxido metalico sobre la superficie del electrodo es preferentemente igual o superior a 0,1 pm e igual o inferior a 10 pm.
Si el espesor es inferior a 0,1 pm, dicho espesor no es preferible debido a una disminucion en la capacidad del material activo del electrodo positivo y la descomposicion oxidativa del aglutinante acuoso en la carga no puede reducirse o prevenirse suficientemente. Si el espesor excede los 10 pm, dicho espesor no es preferible debido a las siguientes razones. La tendencia muestra que no solo la capacidad de la batena disminuye debido a un aumento en el espesor de un electrodo, sino que tambien se degradan las caractensticas de descarga de alto mdice debido a la mejora en la impedancia de la batena.
El material activo puede contener la mezcla del oxido metalico y el asistente conductor sobre las superficies de las partmulas del material activo.
Puede emplearse el procedimiento en el que se proporciona previamente la mezcla de oxido metalico y un precursor de carbono sobre las superficies de partmulas de un material activo, y luego, se carboniza mediante un procedimiento de calentamiento.
El procedimiento de calentamiento es el procedimiento para obtener conductividad de tal manera que el calentamiento se realice de 600 a 4.000 °C en una atmosfera no oxidante (el estado en el que la oxidacion tiende a ocurrir, como la atmosfera reductora, atmosfera inerte y atmosfera de presion reducida) para carbonizar un precursor de carbono.
El precursor de carbono no esta limitado siempre que el precursor de carbono pueda convertirse en un material de carbono a traves del procedimiento de calentamiento. Los ejemplos del precursor de carbono incluyen glucosa, acido cttrico, alquitran, brea y un material aglutinante utilizado para una batena.
El polvo de carbono es preferentemente igual o superior al 0,5 % en masa e igual o inferior al 20 % en masa, donde el total del oxido metalico y el polvo de carbono se toma como el 100 % en masa.
Si el contenido de polvo de carbono es inferior al 0,5 % en masa, dicho contenido no es preferible porque no se puede mejorar suficientemente la conductividad del electrodo positivo. Si el contenido de polvo de carbono supera el 20 % en masa, dicho contenido no es preferible porque la tendencia muestra que el polvo de carbono es difmil de dispersarse de manera uniforme debido a la eliminacion de agua por el carbono en la formacion de la suspension acuosa y la probabilidad de causar aglomeracion del material activo aumenta.
En el caso en el que el material activo esta en forma de polvo cubierto con carbono o en el caso en el que se utilice el asistente conductor a base de carbono, la tendencia muestra que el polvo de carbono es diffcil de dispersarse de manera uniforme debido a la eliminacion de agua por el carbono en la formacion de la suspension acuosa y la probabilidad de causar aglomeracion del material activo aumenta. En dicho caso, dicho estado se puede superar mediante la adicion de un surfactante a la suspension.
En este caso, por ejemplo, la saponina, el fosfolfpido, el peptido o el triton son eficaces como surfactantes y el surfactante puede agregarse a aproximadamente el 0,01 al 0,1 % en masa con respecto a la masa total de una solucion de revestimiento.
<Batena>
El electrodo positivo de batena secundaria de iones de litio de la presente invencion se puede utilizar para formar la batena secundaria de iones de litio de la presente invencion.
Un material utilizado normalmente para batenas secundarias de iones de litio puede utilizarse para un electrodo negativo. Los ejemplos del material incluyen al menos uno o mas elementos seleccionados de un grupo que consiste en Li, Na, C, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb y Bi o una aleacion, un oxido, un compuesto de calcogeno o un compuesto de halogeno del mismo.
De estos materiales, al menos uno o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Li, C, Mg, Al, Si, Ti, Zn, Ge, Ag, Cu, In, Sn y Pb o una aleacion o un oxido de los mismos, si se considera una region de meseta de descarga observable dentro de un rango de 0 a 1 V (frente a un potencial de litio). Si se considera una densidad de energfa, es preferible Al, Si, Zn, Ge, Ag o Sn como elementos, una combinacion tal como Si-AI, Al-Zn, Si-Mg, Al-Ge, Si-Ge, Si-Ag, Zn-Sn, Ge-Ag, Ge-Sn, Ge-Sb, Ag- Sn, Ag-Ge o Sn-Sb es preferible como aleacion y SiO, SnO, SnO2, CuO o Li4Ti5O12 es preferible como oxido, por ejemplo.
De estos materiales, los materiales a base de Si son preferibles porque dichos materiales pueden utilizarse para mejorar no solo la densidad de energfa, sino tambien las caractensticas de descarga de alto mdice. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que muchos de los materiales a base de Si estan sujetos a un cambio significativo en el volumen debido a la carga/descarga y, por lo tanto, no se muestran suficientes caractensticas dclicas. Por dichas razones, es preferible utilizar la descomposicion de SiO en la carga inicial de un electrolito solido que tiene conductividad de iones de litio y un material capaz de ocluir/liberar litio de manera reversible.
Debe tenerse en cuenta que no hay problema si se utilizan dos o mas tipos de material capaces de ocluir/liberar litio de manera reversible.
La batena secundaria de iones de litio que utiliza el electrodo positivo de acuerdo con la presente invencion necesita contener iones de litio y, por lo tanto, la sal de litio es preferible como sal electrolftica. Los ejemplos espedficos de la sal de litio incluyen, pero no se limitan a, hexafluorofosfato de litio, perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio, trifluorometanosulfonato de litio e imida de trifluorometanosulfonato de litio. Un solo tipo de estas sales de litio puede utilizarse individualmente o dos o mas tipos de estas sales de litio pueden utilizarse en combinacion. Dado que las sales de litio descritas anteriormente tienen una alta electronegatividad y se ionizan facilmente, se muestran excelentes caractensticas dclicas de carga/descarga y se puede mejorar la capacidad de carga/descarga de la batena secundaria.
Por ejemplo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o ybutirolactona pueden utilizarse como solvente del electrolito descrito anteriormente. Un solo tipo de estos solventes puede utilizarse individualmente o dos o mas tipos de estos solventes pueden utilizarse en combinacion. En particular, se prefiere el carbonato de propileno por separado, la mezcla del carbonato de etileno y el carbonato de dietilo o la Y-butirolactona por separado. Debe tenerse en cuenta que la relacion de mezcla en la mezcla del carbonato de etileno y el carbonato de dietilo se puede ajustar opcionalmente de modo que uno del carbonato de etileno o el carbonato de dietilo se encuentren dentro de un rango igual o superior al 10 % en volumen e igual o inferior al 90 % en volumen.
El electrolito de la batena secundaria de litio de la presente invencion puede ser un electrolito solido o un lfquido ionico.
De acuerdo con la descripcion anterior, la batena secundaria de litio que tiene la estructura descrita anteriormente puede funcionar como una batena secundaria de litio con excelentes caractensticas de descarga de alto mdice. La estructura de la batena secundaria de litio puede aplicarse, aunque no de manera limitativa, a las configuraciones/estructuras de batenas por capas y batenas de bobinado, por ejemplo.
<Equipos electricos>
Dado que la batena secundaria de litio que incluye el electrodo positivo de acuerdo con la presente invencion muestra una seguridad favorable, dicha batena puede ser utilizada como fuente de energfa para varios tipos de equipos electricos (incluyendo vehnculos que utilizan electricidad).
Los ejemplos de equipos electricos incluyen aires acondicionados, lavadoras, televisores, refrigeradores, congeladores, equipos de refrigeracion por aire, ordenadores portatiles, tabletas, telefonos inteligentes, teclados de ordenadores, pantallas para ordenadores, ordenadores de escritorio, monitores CRT, soportes de ordenadores, impresoras, ordenadores integrales, ratones, discos duros, equipos perifericos de ordenador, planchas de alisado, secadores de ropa, ventiladores de ventana, transceptores, sopladores de aire, ventiladores de aireacion, televisores, grabadores de musica, reproductor de musica, hornos, modulos de coccion, asientos de inodoro con funcion de limpieza, calentadores de ventilador, sistemas de componente estereo para vehnculos, sistemas de navegacion de vehnculos, linternas, humidificadores, maquinas de karaoke portatiles, ventiladores, secadores, batenas de celdas secas, purificadores de aire, telefonos portatiles, luces de emergencia, maquinas de juego, medidores de presion arterial, molinillos de cafe, cafeteras, kotatsu, fotocopiadoras, cambiadores de discos, radios, maquinas de afeitar, exprimidores, trituradoras, purificadores de agua, equipos de iluminacion, deshumidificadores, secadores de platos, ollas arroceras, equipos de sonido, estufas, altavoces, prensas de pantalones, aspiradoras, basculas de grasa corporal, basculas de peso, medidores de salud, reproductores de pelfculas, alfombras electricas, arroceras electricas, arroceras, maquinas de afeitar electricas, lamparas de escritorio, ollas electricas, maquinas de juegos electronicos, maquinas de juegos portatiles, diccionarios electronicos, organizadores electronicos, microondas, equipos de cocina electromagneticos, calculadoras, carros electricos, patinetes de movilidad, herramientas electricas, cepillos de dientes electricos, almohadillas de calefaccion, herramientas de corte de pelo, telefonos, relojes, intercomunicadores, circuladores de aire, maquinas electricas para matar insectos, duplicadores, placas calientes, tostadoras, secadores, taladros electricos, calentadores de agua, calentadores de paneles, molinos, planchas de soldeo, camaras de video, grabadoras de videocasetes, maquinas de fax, calefactores de ventiladores, procesadores de alimentos, secador de futon, auriculares, ollas electricas, alfombras electricas, microfonos, maquinas de masajes, luces nocturnas, mezcladoras, maquinas de coser, maquinas para hacer pasteles de arroz, paneles de calefaccion por suelo radiante, linternas, mandos a distancia, neveras o calefactores, enfriadores de agua, cadenas de congelamiento, sopladores de aire fno, procesadores de texto, bigotes, instrumentos electronicos, motocicletas, juguetes, cortadoras de cesped, barras, bicicletas, automoviles, automoviles hnbridos, automoviles hnbridos enchufables, vehnculos electricos, ferrocarriles, barcos, aviones y batenas de almacenamiento de emergencia.
EJEMPLOS
La presente invencion se describira mas espedficamente a continuacion con referencia a los ejemplos, pero la presente invencion no se limita a estos ejemplos.
<Formacion del aglutinante>
(Primer ejemplo de fabricacion) Smtesis de copoKmero aleatorio de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado en etileno
Se introdujeron agua de 768 g y sulfato de sodio anhidro de 12 g en un reactor que tiene una capacidad de 2 L e incluye un agitador, un medidor de temperature, un tubo de inyeccion de gas N2, un condensador de reflujo y un embudo de goteo, y luego, se inyecto gas N2 para desoxidar el sistema. Posteriormente, se introdujeron alcohol polivimlico parcialmente saponificado (el grado de saponificacion es del 88 %) de 1 g y peroxido de laurilo de 1 g para aumentar la temperature interna a 60 °C. Despues del goteo de un monomero de acrilato de metilo de 104 g (1,209 mol) y de un monomero de acetato de vinilo de 155 g (1,802 mol) desde el embudo de goteo durante cuatro horas, el producto resultante se dejo a una temperatura interna de 65 °C durante dos horas. Luego, se completo la reaccion. Posteriormente, se filtro un contenido solido para obtener un copolfmero de acetato de vinilo/acrilato de metilo de 288 g (un contenido de agua del 10,4 %). El copolfmero resultante se disolvio en DMF y luego se filtro. El peso molecular promedio en numero obtenido por el dispositivo de medicion de peso molecular fue de 188.000.
(Segundo ejemplo de fabricacion) Smtesis de copolfmero aleatorio de alcohol vimlico y producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno
Se introdujeron metanol de 450 g, agua de 420 g, hidroxido de sodio de 132 g (3,3 mol) y un copolfmero resultante que contiene agua de 288 g (un contenido de agua del 10,4 %) en un reactor similar al reactor descrito anteriormente, y luego, se realizo la reaccion de saponificacion a 30 °C durante tres horas en agitacion. Tras la finalizacion de la reaccion de saponificacion, el producto de copolfmero saponificado resultante se limpio con metanol, se filtro y se seco a 70 °C durante seis horas. Luego, se obtuvo el producto de copolfmero saponificado de acetato de vinilo/acrilato de metilo (el copolfmero de alcohol vimlico y acrilato de sodio) en una cantidad de 193 g. El tamano de partmula promedio en masa del producto de copolfmero saponificado de acetato de vinilo/acrilato de metilo (el copolfmero de alcohol vimlico y acrilato de sodio) fue de 180 pm.
(Tercer ejemplo de fabricacion) Molienda de copolfmero de alcohol vimlico y acrilato de sodio
Se molio el copolfmero resultante de alcohol vimlico y acrilato de sodio en una cantidad de 193 g en un molino de chorro (“U” fabricado por Nippon Pneumatic MFG. Co., Ltd.), y como resultado, se obtuvo el copolfmero de alcohol vimlico y acrilato de sodio en forma de polvo fino en una cantidad de 173 g. El tamano de partmula del copolfmero resultante de alcohol vimlico y acrilato de sodio se midio con un dispositivo de medicion de distribucion de tamano de partmulas de difraccion laser (“SALD-7200 fabricado por Shimadzu Corporation), y luego, el tamano de partmula promedio en volumen obtenido se convirtio en un tamano de partmula promedio en masa. El tamano de partmula promedio en masa fue de 44 pm. El copolfmero de alcohol vimlico y acrilato de sodio obtenido en el tercer ejemplo de fabricacion se denominara en lo sucesivo “copolfmero 1”.
(Cuarto ejemplo de fabricacion)
Se realizo la operacion similar a la del primer ejemplo de fabricacion, excepto por el hecho de que un monomero de acrilato de metilo de 104 g (1,209 mol) y un monomero de acetato de vinilo de 155 g (1,802 mol) en el primer ejemplo de fabricacion se cambiaron por un monomero de acrilato de metilo de 155 g (1,802 mol) y por un monomero de acetato de vinilo de 104 g (1,209 mol). En dicho procedimiento, se obtuvo un copolfmero de acetato de vinilo/acrilato de metilo. Para el copolfmero aleatorio resultante, la reaccion de saponificacion se realizo de manera similar a la del segundo ejemplo de fabricacion, y como resultado, se obtuvo el copolfmero de alcohol vimlico y acrilato de sodio. El copolfmero resultante se molio de manera similar a la del tercer ejemplo de fabricacion, y como resultado, se obtuvo un copolfmero 2 que tiene un tamano de partmula de 34 pm.
(Quinto ejemplo de fabricacion)
Se realizo la operacion similar a la del primer ejemplo de fabricacion, excepto por el hecho de que un monomero de acrilato de metilo de 104 g (1,209 mol) y un monomero de acetato de vinilo de 155 g (1,802 mol) en el primer ejemplo de fabricacion se cambiaron por un monomero de acrilato de metilo de 51,8 g (0,602 mol) y por un monomero de acetato de vinilo de 207,2 g (2,409 mol). En dicho procedimiento, se obtuvo un copolfmero de acetato de vinilo/acrilato de metilo. Para el copolfmero resultante, la reaccion de saponificacion se realizo de manera similar a la del segundo ejemplo de fabricacion, y como resultado, se obtuvo el copolfmero de alcohol vimlico y acrilato de sodio. El copolfmero resultante se molio de manera similar a la del tercer ejemplo de fabricacion, y como resultado, se obtuvo un copolfmero 3 que tiene un tamano de partmula de 37 pm.
Para los copolfmeros 1 a 3 obtenidos en los ejemplos de fabricacion, la viscosidad del 1 % en masa de solucion acuosa, el tamano de partmula promedio en masa y la relacion de composicion de copolfmero de alcohol vimlico con respecto a acrilato de sodio, se mostraran en la tabla 1. El mdice de saponificacion fue del 100 % para todos los copoKmeros.
Figure imgf000015_0001
<Estabilidad termica del aglutinante>
Para el copoKmero 1 obtenido, se evaluo la estabilidad termica mediante TG-DTA. Ademas, se realizo una prueba similar en la CMC a modo de comparacion.
Como resultado, el copolfmero 1 no se carbonizo a 400 °C, y retuvo aproximadamente el 70 % de la masa del mismo, donde la masa antes de la prueba de estabilidad termica se tomo como el 100 %.
Por otro lado, la carbonizacion de la CMC se acelera considerablemente a aproximadamente 250 °C, y la masa de la CMC disminuyo en el 48 %. La masa de la CMC disminuyo en el 37 % a 400 °C, y la CMC se carbonizo completamente.
<Formacion del electrodo positivo LiFePO4>
(Primer ejemplo)
Los siguientes se mezclaron para formar una mezcla de electrodos positivos en forma de suspension: 90 partes en masa de un material activo (LiFePO4 fabricado por Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.); 6 partes en masa del copolfmero (el copolfmero 1 que se muestra en la tabla 1) de alcohol vimlico y acrilato de sodio obtenido como aglutinante en el tercer ejemplo de fabricacion; 2 partes en masa de un nanotubo de carbono (VGCF fabricado por Showa Denko K.K.) como asistente conductor; 2 partes en masa de negro de Ketjen (ECP-300JD fabricado por Lion Corporation); y 400 partes en masa de agua.
La mezcla se aplico sobre una lamina de aluminio con un espesor de 20 pm, y se seco. Luego, la lamina de aluminio y la pelfcula aplicada se unieron firmemente mediante una maquina de prensa de rodillos (fabricada por Oono-Roll Corporation). Posteriormente, se realizo un calentamiento (bajo presion reducida a 180 °C durante tres o mas horas) para formar un electrodo positivo de prueba. La composicion de cada electrodo positivo de prueba se mostrara en la Tabla 2.
La densidad de la capacidad del electrodo positivo de prueba fue de 0,7 mAh/cm2 (un espesor promedio de una capa de material activo: 35 pm).
(Segundo ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que el copolfmero 1 utilizado en el primer ejemplo se cambio por el copoifmero 2 obtenido en el cuarto ejemplo de fabricacion.
(Tercer ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que el copolfmero 1 utilizado en el primer ejemplo se cambio por el copolfmero 3 obtenido en el quinto ejemplo de fabricacion.
(Cuarto ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que el LiFePO4 como material activo en el primer ejemplo se cambio de 90 partes en masa a 94 partes en masa, y el copolfmero 1 utilizado en el primer ejemplo se cambio de 6 partes en masa a 2 partes en masa.
(Quinto ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que 6 partes en masa del copoUmero 1 utilizado en el primer ejemplo se cambiaron por 3 partes en masa del copoKmero 1 y 3 partes en masa de carboximetilcelulosa.
(Sexto ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que 2 partes en masa del nanotubo de carbono como asistente conductor y 2 partes en masa del negro de Ketjen en el primer ejemplo se cambiaron por 4 partes en masa de un nanotubo de carbono.
(Septimo ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que 2 partes en masa del nanotubo de carbono (VGCF fabricado por Showa Denko K.K.) como asistente conductor en el primer ejemplo se cambiaron por 2 partes en masa de un nanotubo de carbono (NT7 fabricado por Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
(Octavo ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que el LiFePO4 en el primer ejemplo se cambio de 90 partes en masa a 92 partes en masa, el nanotubo de carbono se cambio de 2 partes en masa a 1 parte en masa, el KB se cambio de 2 partes en masa a 1 parte en masa.
(Noveno ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que el LiFePO4 en el primer ejemplo se cambio de 90 partes en masa a 95 partes en masa, y el copolfmero 1 se cambio de 6 partes en masa a 1 parte en masa.
(Decimo ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que 2 partes en masa del nanotubo de carbono como asistente conductor y 2 partes en masa del negro de Ketjen en el primer ejemplo se cambiaron a 4 partes en masa de negro de Ketjen.
(Undecimo ejemplo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que 2 partes en masa del nanotubo de carbono como asistente conductor y 2 partes en masa del negro de Ketjen en el primer ejemplo se cambiaron a 4 partes en masa de negro de acetileno.
(Primer ejemplo comparativo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que el copolfmero 1 utilizado en el primer ejemplo se cambio por PVdF (KF Polfmero # 1120 fabricado por Kureha Corporation), y se utilizaron 200 partes en masa de NMP (N-metil-2-pirrolidona) en lugar de 400 partes en masa de agua como solvente.
(Segundo ejemplo comparativo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que el copolfmero 1 utilizado en el primer ejemplo se cambio por CMC (# 2260 fabricado por Daicel FineChem Ltd.).
(Tercer ejemplo comparativo)
Se formo un electrodo positivo y se evaluo mediante una operacion similar a la del primer ejemplo, excepto por el hecho de que el copolfmero 1 utilizado en el primer ejemplo se cambio por PVA (PVA103 fabricado por Kuraray Co. Ltd.).
Los electrodos positivos del primero al undecimo ejemplo comparativo tal como se han descrito anteriormente se muestran en la tabla 2.
T l 21
Figure imgf000017_0001
<Ensamblaje de baterfa>
Se utilizo litio metalico como anti-polo del electrodo positivo de prueba (los ejemplos del primero al undecimo y los ejemplos comparativos del primero al tercero) obtenido de la manera descrita anteriormente. Se formo una celda tipo boton (CR2032) que incluye un filtro de vidrio (GA-100 fabricado por Advantech Co. Ltd.) como separador y una solucion como solucion electrolftica. La solucion se formo de tal manera que el LiPF6 se disolvio en una concentracion de 1 mol/L en un solvente formado por la mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una relacion de volumen de 1:1, y luego, se agrego carbonato de vinileno (VC) como aditivo para la solucion electrolftica al resultante al 1 % en masa. La celda tipo boton se sometio a dos ciclos de envejecimiento a 0,2 C en un ambiente de 30 °C.
<Prueba de descarga de alto fndice>
Para las celdas tipo boton del primero al undecimo ejemplo y del primero al tercer ejemplo comparativo, se realizo una prueba de descarga de alto fndice en un ambiente de 30 °C. Las condiciones para la prueba de descarga de alto fndice incluyen la carga a 0,5 C y la descarga a cada uno de 0,5 C, 1 C, 3 C, 5 C, 10 C y 30 C. Debe tenerse en cuenta que el potencial de corte se establecio en 4,2 a 2,0 V (frente a Li+/Li).
La tabla 3 muestra una capacidad de material activo en cada fndice de descarga como los resultados de la prueba de descarga de alto fndice.
T l 1
Figure imgf000018_0002
La tabla 4 muestra un potencial promedio (V frente a Li+/Li) en cada mdice de descarga como los resultados de la prueba de descarga de alto mdice. A una capacidad de material activo de 0 mAh/g, el potencial promedio en la descarga no se puede medir, dicho potencial se indica con un guion.
[Tabla 4]
Figure imgf000018_0001
Normalmente, la tendencia muestra que un mdice mas alto resulta en una resistencia interna mas alta y por lo tanto una menor capacidad de material activo y un menor potencial promedio. Como se muestra en las tablas 3 y 4, en el caso de utilizar los electrodos positivos de los ejemplos del primero al undecimo, es obvio que se puede obtener una alta capacidad de descarga y un alto potencial de descarga incluso a un alto mdice de 30 C.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
Con el aglutinante de la presente invencion, se muestran excelentes caractensticas de salida de la batena a un mdice de descarga igual o superior a 10 C en comparacion con los aglutinantes de PVdF y CMC existentes. La batena secundaria de iones de litio que utiliza el electrodo positivo de acuerdo con la presente invencion se utiliza preferentemente como fuente de alimentacion principal para equipos de comunicacion portatil, equipos electronicos portatiles, bicicletas electricas, motocicletas electricas, automoviles electricos, etc.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Uso de un copoKmero aleatorio de alcohol vimlico y de un producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno como aglutinante para un electrodo positivo de una batena secundaria de iones de litio.
2. El uso de la reivindicacion 1, en donde el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno esta contenido en una cantidad igual o superior al 20 % en masa con respecto al aglutinante.
3. El uso de la reivindicacion 1 o 2, en donde en el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno, la relacion molar del alcohol vimlico con respecto al producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es preferentemente de 8/2 a 2/8.
4. El uso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es preferentemente un producto neutralizado en metal alcalino de acido acnlico o un producto neutralizado en metal alcalino de acido metacnlico.
5. El uso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde un tamano de partfcula promedio en masa del copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es igual o superior a 10 pm e igual o inferior a 100 pm.
6. El uso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde una viscosidad de una solucion acuosa que contiene, al 1 % en masa, el copolfmero del alcohol vimlico y del producto neutralizado en metal alcalino de acido carboxflico insaturado en etileno es igual o superior a 100 mPa s e igual o inferior a 3.500 mPas.
7. Un electrodo positivo de una batena secundaria de iones de litio, que comprende un material activo y un asistente conductor, caracterizado porque comprende ademas un aglutinante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y porque dicho material activo se selecciona de entre fosfato de hierro y litio (LiFePO4), fosfato de manganeso y litio (LiMnPO4), fosfato de cobalto y litio (LiCoPO4), pirofosfato de hierro (Li2FeP2O7), oxido compuesto de cobalto y litio (LiCoO2), oxido compuesto de manganeso y litio tipo espinela (LiMn2O4), oxido compuesto de manganeso y litio (LiMnO2), oxido compuesto de mquel y litio (LiNiO2), oxido compuesto de niobio y litio (LiNbO2), oxido compuesto de hierro y litio (LiFeO2), oxido compuesto de magnesio y litio (LiMgO2), oxido compuesto de calcio y litio (LiCaO2), oxido compuesto de cobre y litio (LiCuO2), oxido compuesto de zinc y litio (LiZnO2), oxido compuesto de molibdeno y litio (LiMoO2), oxido compuesto de tantalio y litio (LiTaO2 ), oxido compuesto de tungsteno y litio (LiWO2), oxido compuesto de aluminio, cobalto, mquel y litio (LiNi0,8Co0,15Al0,05O2), oxido compuesto de manganeso, cobalto, mquel y litio (LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2), oxido compuesto de manganeso, cobalto y mquel rico en Li (una solucion solida de LixNiACoBMnc O2), oxido de manganeso y mquel (LiNi0,5Mm,5O4), oxido de manganeso (MnO2), oxidos a base de vanadio, oxidos a base de azufre y oxidos a base de silicato.
8. El electrodo positivo de la reivindicacion 7, en donde el aglutinante esta contenido en una cantidad igual o superior al 0,5 % en masa e igual o inferior al 30 % en masa con respecto a una masa total del material activo, el asistente conductor y el aglutinante.
9. El electrodo positivo de la reivindicacion 7 u 8, en donde un nanotubo de carbono esta contenido como asistente conductor.
10. El electrodo positivo de la reivindicacion 9, en donde un contenido del nanotubo de carbono en el asistente conductor es igual o superior al 30 % en masa.
11. Una batena secundaria de iones de litio que comprende:
el electrodo positivo de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.
12. Un equipo electrico que comprende:
la batena secundaria de iones de litio de la reivindicacion 11.
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