ES2645691T3 - Fibra de celulosa y procedimiento para su fabricación - Google Patents

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Abstract

Fibra de celulosa del género Lyocell que se trata con un agente de entrecruzamiento, en donde el agente de entrecruzamiento en la fibra induce una protección contra la fibrilación y muestra las siguientes propiedades: - la protección contra la fibrilación inducida por el agente de entrecruzamiento varía al almacenar la fibra en un intervalo de pH de 4,0 a 10, en particular bajo la influencia de humedad y/o calor - en el intervalo de pH de 4,0 a 10,0 existe un valor óptimo en el que la estabilidad de la protección contra la fibrilación inducida por el agente de entrecruzamiento durante el almacenamiento es máxima - alrededor del valor óptimo existe un intervalo adecuado en el que la estabilidad disminuye un máximo del 20% frente a la estabilidad al valor óptimo - el intervalo adecuado está limitado dentro del intervalo de pH de 4,0 a 10,0 por al menos un valor límite, en el que la estabilidad disminuye un 20% frente a la estabilidad a largo plazo al valor óptimo y por debajo o por encima del cual se produce una disminución adicional de la estabilidad - el agente de entrecruzamiento tiene un potencial de cambiar el valor de pH caracterizada en que la fibra contiene una sustancia tamponante en el intervalo adecuado y muestra una capacidad tamponante en el intervalo adecuado de al menos 12 mmol/kg de fibra, preferiblemente de 15 a 70 mmol/kg de fibra.

Description

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DESCRIPCION
Fibra de celulosa y procedimiento para su fabricacion
La invencion se refiere a una fibra de celulosa del genera Lyocell, asf como a un procedimiento para su fabricacion.
En las ultimas decadas se han acometido esfuerzos intensos para proporcionar procedimientos alternativos, mas respetuosos con el medio ambiente debido a los problemas medioambientales del conocido procedimiento de viscosa para la produccion de fibras celulosicas. Como una posibilidad especialmente interesante ha cristalizado en los ultimos anos, disolver celulosa en un disolvente organico sin la formacion de un derivado y extruir cuerpos moldeados de esta solucion. A las fibras hiladas de tales soluciones, se les ha asignado el nombre generico Lyocell por la BISFA (La Agencia Internacional para la Estandarizacion de Fibras Artificiales), en donde mediante disolvente organico se entiende una mezcla de una sustancia qmmica organica y agua.
Ademas, tales fibras tambien se conocen con el termino “fibras hiladas de disolvente”.
Se ha hecho aparente que como disolvente organico en particular una mezcla de un oxido de amina terciaria y agua es excelentemente adecuada para la produccion de fibras de Lyocell y otros cuerpos moldeados, respectivamente. Como oxido de amina se usa principalmente N-oxido de N-metil-morfolina (NMMO). Otros oxidos de amina adecuados se divulgan en el documento EP-A 553 070. Se divulgan procedimientos para la produccion de cuerpos moldeados celulosicos a partir de una solucion de celulosa en una mezcla de NMMO y agua, por ejemplo, en el documento US-PS 4.246.221 o en el documento PCT-WO 93/19230. Para ello, la solucion de celulosa se extruye de una hilera, se estira en un hueco de aire y se precipita de la solucion en un bano de precipitacion acuoso. Este procedimiento se denomina en lo siguiente “procedimiento de oxido de amina” o “procedimiento de Lyocell”, en donde con la abreviatura “NMMO” en lo siguiente se quiere decir todos los oxidos de amina terciaria que pueden disolver celulosa. El procesamiento de fibras de Lyocell inmediatamente despues del hilado se describe, por ejemplo, en los documentos WO 92/14871 y WO 00/18991. Las fibras producidas segun el procedimiento de oxido de amina se caracterizan por una alta tenacidad de fibra en estados tanto acondicionado como humedo, un alto modulo humedo y una alta resistencia a bucles.
Ademas, se sabe que las fibras de Lyocell muestran una cierta tendencia a la fibrilacion. Contra esta propiedad ya se han sugerido numerosas medidas, en donde el tratamiento de la fibra de Lyocell con un agente de entrecruzamiento constituye un enfoque comercialmente significativo.
Se describen agentes de entrecruzamiento adecuados, por ejemplo, en los documentos EP 0 538 977, WO 97/49856 y WO 99/19555. Otros agentes de entrecruzamiento se conocen, por ejemplo, de los documentos WO 94/09191 y WO 95/28516.
Un agente de entrecruzamiento particularmente preferido es una sustancia de formula (I)
en donde, X representa halogeno, R=H o un resto ionico y n=0 o 1, o una sal de dicho compuesto, respectivamente.
Las fibras de Lyocell tratadas con dichos agentes de entrecruzamiento estan mejor protegidas contra la fibrilacion que las fibras de Lyocell sin tratar. Una medida para la proteccion de la fibrilacion es la resistencia a la abrasion humeda (RAH) de las fibras.
No obstante, tambien puede haber problemas con las fibras de Lyocell tratadas con agente de entrecruzamiento debido a frisado y fibrilacion debido a la insuficiente proteccion contra la fibrilacion, en particular en procesamiento adicional en hilos y telas.
Como asimismo se ha encontrado, la proteccion contra la fibrilacion disminuye durante el almacenamiento con el tiempo. Se asume que esto, en muchos casos, se debe a una hidrolisis lenta, pero continua de los enlaces del agente de entrecruzamiento. El nivel de esta hidrolisis del agente de entrecruzamiento y, por tanto, la disminucion de la proteccion contra la fibrilacion, puede ser muy diferente, dependiendo de cuanto tiempo y en que condiciones climaticas se almacena la fibra de celulosa.
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La presente invencion tiene por objeto proporcionar una fibra de celulosa del genero Lyocell, en la que la proteccion contra la fibrilacion producida por el tratamiento con un agente de entrecruzamiento se mantiene durante un periodo de tiempo mas largo que en fibras de Lyocell convencionales.
Este objeto se logra mediante una fibra de celulosa del genero Lyocell, que se trata con un agente de entrecruzamiento, en donde el agente de entrecruzamiento en la fibra induce una proteccion contra la fibrilacion y muestra las siguientes propiedades:
- la proteccion contra la fibrilacion inducida por el agente de entrecruzamiento vana si la fibra se almacena en un intervalo de pH de 4,0 a 10,0, en particular bajo la influencia de humedad y/o calor;
- dentro del intervalo de pH de 4,0 a 10,0 existe un valor optimo en el que la estabilidad de la proteccion contra la fibrilacion inducida por el agente de entrecruzamiento durante el almacenamiento es maxima,
- existe un intervalo adecuado alrededor del valor optimo en el que la estabilidad disminuye un maximo del 20%, frente a la estabilidad al valor optimo
- el intervalo adecuado esta limitado, dentro del intervalo de pH a 4,0 a 10,0 por al menos un valor lfmite, en el que la estabilidad disminuye un 20% frente a la estabilidad a largo plazo en el valor optimo, y con una disminucion adicional que se produce por encima o por debajo del mismo, respectivamente
- el agente de entrecruzamiento tiene el potencial de cambiar el valor de pH.
La fibra segun la invencion se caracteriza en que la fibra contiene una sustancia tamponante en el intervalo adecuado y muestra una capacidad tampon en el intervalo adecuado de al menos 12 mmol/kg de fibra, preferiblemente de 15 a 70 mmol/kg de fibra.
Para los fines de la presente invencion significan:
“Proteccion contra la fibrilacion” - la fibra tratada con el agente de entrecruzamiento tiene una mayor resistencia contra la fibrilacion que una fibra sin tratar. Esto se establece mediante el ensayo sobre resistencia a la abrasion humeda descrito en el documento WO 99/19555.
“La proteccion contra la fibrilacion inducida por el agente de entrecruzamiento cambia al almacenar la fibra en un intervalo de pH de 4,0 a 10,0” - al almacenar la fibra tratada con el agente de entrecruzamiento se produce un cambio de la proteccion contra la fibrilacion, por ejemplo, mediante la influencia de calor y humedad, en particular vapor. Esto se puede establecer por medio del ensayo descrito posteriormente de la resistencia a la abrasion humeda de fibras almacenadas durante un determinado periodo de tiempo a diferentes valores de pH - mantenido constante con tampones. Para ello se determina, en cada caso, el periodo de tiempo hasta que la resistencia a la abrasion humeda ha disminuido el 30% respecto al valor inicial.
“Dentro del intervalo de pH de 4,0 a 10,0 existe un valor optimo” - este es el caso en que, en un cierto intervalo de pH dentro del intervalo de 4,0 a 10,00 durante el almacenamiento de la fibra tratada con el agente de entrecruzamiento se produce una cafda menor de la proteccion contra la fibrilacion que a otros valores de pH. Por tanto, debe existir al menos un valor de pH dentro del intervalo de pH a 4,0 a 10,0 en el que la estabilidad de la proteccion contra la fibrilacion inducida por el agente de entrecruzamiento durante el almacenamiento es maxima, es decir, en el que cual el periodo de tiempo, hasta que la resistencia a la abrasion humeda frente al valor inicial ha disminuido el 30% es el mas largo. Este valor se denominara en lo siguiente “valor optimo”. Puesto que en algunos casos se puede observar un optimo constante de la estabilidad de la proteccion contra la fibrilacion solo en un punto tambien en un cierto intervalo de pH (por ejemplo, un intervalo de 0,5 a 1 unidad de pH), el termino “valor optimo” tambien comprende tal intervalo de pH.
“Alrededor del valor optimo existe un intervalo adecuado” - debe existir alrededor del valor optimo un intervalo en el que la estabilidad frente a la estabilidad al valor optimo disminuye. En lo siguiente se denomina “intervalo adecuado” a cada intervalo en que la estabilidad frente a la estabilidad al valor optimo disminuye un maximo del 20%.
“El intervalo adecuado esta limitado dentro del intervalo de pH de 4,0 a 10,0 al menos por un valor lfmite” - esto significa que el intervalo adecuado al menos hacia una direccion (es decir, hacia un valor de pH mas acido o hacia mas alcalino) esta limitado por un valor de pH, en el que el periodo de tiempo hasta que se alcanza una disminucion del 30% de la resistencia a la abrasion humeda se ha reducido en el 80% del periodo de tiempo (maximo) en el “valor optimo”. Este valor se denominara en lo siguiente “valor lfmite”.
“El agente de entrecruzamiento tiene un potencial de cambiar el valor de pH” - este criterio significa que el agente de entrecruzamiento mismo en el curso del almacenamiento, por ejemplo, mediante la influencia de humedad o calor, o por reaccion con la fibra, sea por separacion de las fibras o por una reaccion adicional de grupos reactivos aun no unidos o libres, respectivamente, puede influir en el valor de pH de las fibras. Esto se determina observando el desarrollo del valor de pH de la fibra de una fibra tratada con el respectivo agente de entrecruzamiento (vease posteriormente).
El valor de pH de la fibra se establece segun el metodo indicado posteriormente.
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La capacidad de tampon de una fibra se establece asimismo segun una prueba descrita posteriormente.
El termino “contiene” comprende para el fin de la presente invencion tambien un deposito de la sustancia tamponante en la superficie de la fibra.
Si el agente de entrecruzamiento cumple los criterios anteriormente mencionados, es decir
a) cambia la proteccion contra la fibrilacion durante el almacenamiento de la fibra tratada con el agente de entrecruzamiento en un intervalo de pH de 4,0 a 10,0, en particular bajo la influencia de humedad y/o calor,
b1) existe dentro del intervalo de pH de 4,0 a 10,0 un valor optimo, en el que la estabilidad de la proteccion contra la fibrilacion inducida por el agente de entrecruzamiento durante el almacenamiento es maxima,
b2) existe alrededor del valor optimo un intervalo adecuado, en el que la estabilidad disminuye un maximo del 20% frente a la estabilidad al valor optimo,
b3) el intervalo adecuado esta limitado dentro del intervalo de pH de 4,0 a 10,0 por al menos un valor lfmite, en el que la estabilidad disminuye en el 20% frente a la estabilidad a largo plazo al valor optimo, y
c) el agente de entrecruzamiento tiene el potencial de cambiar el valor de pH,
se ha mostrado que mediante la adicion de sustancias tamponantes, que tamponan en el intervalo de pH adecuado espedfico para el respectivo agente de entrecruzamiento, el valor de pH de la fibra se mantiene en este intervalo adecuado y, por tanto, tambien se puede impedir una reduccion de la proteccion contra la fibrilacion en el curso del almacenamiento.
Como se ha mostrado en estudios extensos, la velocidad de la rotura de los enlaces del agente de entrecruzamiento mencionados depende en particular de los siguientes 3 parametros:
1) temperatura
2) humedad
3) pH de la fibra.
Mientras que solo se puede ejercer poca influencia sobre los parametros 1) y 2), se ha mostrado que el valor de pH de la fibra puede tener una influencia decisiva sobre la velocidad de la hidrolisis del agente de entrecruzamiento. Se ha encontrado que, dependiendo de los agentes de entrecruzamiento usados, hay un intervalo de pH en el que el entrecruzamiento de fibras de Lyocell tiene la mayor estabilidad.
Dependiendo del control del procedimiento, por ejemplo, tipo de acabados aplicados, las fibras de Lyocell entrecruzadas pueden en efecto mostrar un valor de pH inicial durante la fabricacion que esta en un intervalo que, en cada caso, es optimo para el respectivo agente de entrecruzamiento usado. Sin embargo, se ha encontrado ahora que, dependiendo del control del procedimiento y del tipo de agente de entrecruzamiento usado, las fibras pueden contener una porcion mas o menos grande de moleculas de entrecruzador que han reaccionado parcialmente que contienen, por ejemplo, restos formadores de acido (por ejemplo, restos de cloro). Estos restos reactivos pueden completar sus reacciones durante etapas de procesamiento adicionales, por ejemplo, en el secador, al volverse a humedecer, tratar con vapor, pero tambien durante el almacenamiento. Como resultado, cambiara el valor de pH de la fibra. El cambio del valor de pH lejos del intervalo de pH optimo producira, a su vez, una aceleracion de la hidrolisis del entrecruzador.
La presente invencion se desarrolla ahora desde este conocimiento no sabido previamente usando una sustancia en el intervalo optimo para el respectivo entrecruzador, que tiene un efecto tamponante en ese intervalo para mantener el valor de pH de la fibra.
Mediante ello se logra que la proteccion contra la fibrilacion se mantenga tambien durante el almacenamiento de la fibra durante un periodo de tiempo mas largo.
Preferiblemente, la fibra segun la invencion muestra un valor de pH en el intervalo adecuado.
Preferiblemente, al menos una de las sustancias tamponantes usadas tambien muestra un valor de pKa en el intervalo adecuado. Sin embargo, tambien son adecuadas sustancias que muestran un valor de pKa ligeramente fuera del intervalo optimo, por ejemplo, en el intervalo de, en cada caso, hasta 1 unidad de pH, preferiblemente hasta 0,5 unidades de pH, por encima o por debajo, respectivamente, del “valor lfmite”, siempre que el efecto tamponante vaya hacia esos valores de pH en los que se produce un deterioro en la estabilidad de almacenamiento del comportamiento de fibrilacion.
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Un agente de entrecruzamiento que cumple los criterios anteriores a) a c) y en particular se usa preferiblemente es una sustancia de formula (I)
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en donde, X representa halogeno, R=H o un resto ionico y n=0 o 1, o es una sal de dicho compuesto, respectivamente. El uso de este agente de entrecruzamiento para el tratamiento de fibras de Lyocell se conoce del documento WO 99/19555. Particularmente preferida es la sal sodica de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1.3.5-triazina.
Se ha mostrado que agentes de entrecruzamiento de este grupo cumplen el criterio a) anterior, es decir, durante el almacenamiento de la fibra tratada con el agente de entrecruzamiento en un intervalo de pH de 4,0 a 10,0, en particular bajo la influencia de humedad y/o calor, vanan la proteccion contra la fibrilacion.
Ademas, estos agentes de entrecruzamiento muestran, en particular la sal sodica de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1.3.5- triazina, un “valor optimo” (o, respectivamente, en este caso, un intervalo optimo) a un valor de pH en el intervalo de 9 a 9,5 (criterio b1)), en el que la estabilidad de la proteccion contra la fibrilacion durante el almacenamiento es la maxima. Ademas, estos agentes de entrecruzamiento muestran, en particular la sal sodica de 2,4-dicloro-6-hidroxi- 1.3.5-triazina, un “valor lfmite” (segun la definicion anterior) a un valor de pH de 8,5 (criterio b2)). Por debajo de dicho valor lfmite cae la proteccion contra la fibrilacion durante el almacenamiento de la fibra claramente mas rapido que por encima de dicho valor. Por tanto, existe un intervalo “adecuado” segun la definicion anterior (criterio b3)). Ademas, la sal sodica de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1.3.5-triazina muestra un valor lfmite adicional a un valor de pH de 10,5, por encima del cual la proteccion contra la fibrilacion de nuevo disminuye claramente mas rapido. Sin embargo, un almacenamiento de fibras de celulosa a un valor de pH por encima de 10,5 no es realista, de modo que el uso de sustancias tamponantes en este intervalo no es necesario.
Por ultimo, los agentes de entrecruzamiento de este grupo tambien tienen un potencial de cambiar el valor de pH (criterio c), que se debe, aparentemente, a la liberacion y la reaccion adicional, respectivamente, de los grupos halogenos contenidos.
Una fibra tratada con este agente de entrecruzamiento debe mostrar, por tanto, preferiblemente un valor de pH en el intervalo de 8,5 a 10,5.
Las sustancias tamponantes usadas en esta forma de realizacion preferida muestran ventajosamente un valor de pKa en el intervalo de 8,0 a 11,0.
Como sustancias tamponantes son adecuadas en particular sustancias del grupo que consiste en borax; carbonatos o bicarbonatos de iones de metales alcalinos (por ejemplo, iones Li, Na, K, amonio o cationes derivados de aminas sustituidas (por ejemplo, mono-, di-, trimetil-amonio o mono- di- trietil-amonio); fosfatos, hidrogenofosfatos o dihidrogenofosfatos de iones de metales alcalinos, amonio o cationes derivados de aminas sustituidas; amoniaco, aminas sustituidas (por ejemplo, mono-, di, trimetilamina o mono- di, trietilamina); guanidina o sales de guanidinio; y mezclas de los mismos, asf como mezclas con acidos carboxflicos y sus sales.
En particular borax (Na2B4O7 x 10 H2O) y el sistema hidrogenocarbonato/carbonato, asf como mezclas de los mismos, asf como mezclas de borax y tampon fosfato son un sistema tamponante inorganico adecuado. Tambien se puede usar una mezcla de tampon carbonato y fosfato. En particular preferiblemente se usa borax como sustancia tamponante.
Borax tampona en ambas direcciones de pH y de esta manera tambien previene valores de pH de fibra que son parcialmente demasiado altos, ya que neutraliza posibles regiones con alto contenido alcalino.
El uso de borax parece particularmente conveniente en un intervalo de pH de 8,8-9,7, en donde un valor de pH que se desvfa del pKa (=9,2-9,3) de borax se puede ajustar mediante la adicion de acidos o soluciones alcalinas habituales.
Ventajosamente, sin embargo, se mantiene un valor de pH alrededor del valor de pKa. Sin embargo, en lugar de borax solo, tambien se puede usar borax junto con otros sistemas tampon (hidrogenocarbonato/carbonato y/o tampon fosfato).
Segun la invencion, borax se anade a la fibra en cantidades del 0,05% hasta el 1,4% de borax respecto a la celulosa, preferiblemente del 0,3-0,6%, en donde la aplicacion se puede producir junto con la aplicacion de un
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acabado. Preferiblemente, se anade borax como un solido a traves de una unidad de dosificacion de solidos, ya que no debe diluir el acabado. Sin embargo, borax tambien se puede anadir como solucion acuosa cuando se deposita el acabado.
La concentracion de borax en la fibra esta preferiblemente en al menos 1525 mg de borax por kg de fibra. Esto es equivalente a un contenido de al menos 173 mg/kg de boro en la fibra. En particular, son adecuadas concentraciones de 2860 mg a 14000 mg de borax por kg de fibra. Esto equivale a un contenido de 324 a 1600 mg/kg de boro en la fibra.
Tambien como sustancia tamponante es adecuado el sistema tampon hidrogenocarbonato de sodio/carbonato de sodio, y particularmente en concentraciones de al menos 848 mg por kilo de fibra (calculado como carbonato de sodio). Especialmente preferido es un intervalo de concentracion de 1580 mg a 7420 mg por kilo de fibra (calculado como carbonato de sodio).
La fibra de celulosa segun la invencion muestra ademas preferiblemente una humedad de fibra del 8-10%. Con mayores contenidos en humedad, el tamponamiento como se proporciona segun la invencion es tanto mas importante.
La invencion se refiere a una fibra de celulosa del genero Lyocell, que se trata con un agente de entrecruzamiento de formula (I)
en donde, X representa halogeno, R=H o un resto ionico y n=0 o 1, o es una sal de dicho compuesto, respectivamente, preferiblemente con la sal sodica de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1.3.5-triazina, que muestra las propiedades mencionadas en la reivindicacion 1, y caracterizada en que la fibra contiene una sustancia tamponante contra la accion de un acido en el intervalo de pH de 7,5 a 11,0, preferiblemente de 8,5 a 10,5 y en este intervalo de pH muestra una capacidad tamponante de al menos 12 mmol/kg de fibra, preferiblemente de 15 a 70 mmol/kg de fibra.
Preferiblemente esta forma de realizacion de la fibra de celulosa segun la invencion contiene los tampones concretos ya mencionados anteriormente y en las cantidades mencionadas allr
Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a una bala de fibras de celulosa, que contiene las fibras de Lyocell segun la invencion.
Se sabe que las fibras de Lyocell como tambien otras fibras artificiales se comprimen a balas despues de su fabricacion y de esta forma se envfan a los compradores (por ejemplo, productores de hilos). Por tanto, el almacenamiento de las fibras se produce tanto por el productor (antes del envfo) como por el comprador (antes de procesamiento adicional) en forma de balas. Para mantener la proteccion contra la fibrilacion durante dicho almacenamiento, por tanto, es particularmente adecuado si las balas contienen fibras de Lyocell segun la invencion que se han estabilizado mediante la presencia de una sustancia tamponante. En particular, la bala puede esencialmente consistir en fibras segun la invencion por completo. Mediante “esencialmente” se debe entender que pueden estar contenidas mezclas minoritarias de otras fibras (por ejemplo, fibras marcadoras para una mejor identificacion del producto).
Tambien artfculos textiles como hilos, telas, tejidos tricotados, mallas y tejidos de ganchillo se almacenan, por lo cual se puede producir una reduccion en la proteccion contra la fibrilacion. Por tanto, la presente invencion se refiere tambien a tales artfculos textiles como hilos, telas, tejidos tricotados, mallas y tejidos de ganchillo que contienen las fibras de Lyocell segun la invencion. En particular, la invencion se refiere a tales artfculos textiles que no se han sometido aun a un procedimiento humedo (por ejemplo, una coloracion reactiva), ya que, en los procedimientos humedos convencionales de fibras celulosicas en la cadena textil, la mayor parte de grupos aun reactivos del entrecruzador completan su reaccion segun lo esperado, que es la razon por la que despues no (o apenas) existe capacidad de cambiar el pH, que necesitana tamponacion segun la invencion.
Para la produccion de la fibra segun la invencion sirve un procedimiento que comprende la etapa de aplicar una sustancia tamponante en un intervalo adecuado sobre una fibra de celulosa del genero Lyocell.
Para ello, la aplicacion de la sustancia tamponante se produce preferiblemente en el curso del procedimiento de produccion de la fibra de celulosa, antes de la compresion a una bala. En particular, la aplicacion se debe producir
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bien durante o despues del procedimiento humedo final previsto para el tratamiento de la fibra. Es dedr, si despues de la aplicacion de las sustancias tamponantes se produce otra etapa humeda, estan se eliminanan por lavado de la fibra otra vez.
Por ejemplo, la sustancia tamponante se puede aplicar a la fibra en la ultima etapa del procedimiento, antes del secado junto con el bano de acabado.
Alternativamente, la sustancia tamponante se puede aplicar en un procedimiento de recubrimiento inmediatamente antes del tratamiento de la fibra con el bano de acabado.
Asimismo, es posible aplicar la sustancia tamponante a la fibra inmediatamente antes, durante o al final del procedimiento de secado, antes de la compresion de las fibras en balas.
En todas las variantes la sustancia tamponante se puede aplicar en forma lfquida o rociar como aerosol sobre la fibra, aplicar a traves de un labio de contacto o mezclar en la fibra en forma de polvo fino en estado solido.
Cuando se usan agentes entrecruzadores de formula (I) la adicion de sistemas tamponantes alcalinos como borax, por ejemplo, en el bano de acabado, tuvo en todos los casos estudiados un efecto estabilizador marcado sobre el entrecruzamiento de fibras de Lyocell. Se puede asumir de ello que la adicion de borax en el acabado, aproximadamente duplica el periodo en que la fibra de Lyocell entrecruzada se puede usar sin limitaciones de la proteccion contra la fibrilacion, en comparacion con una fibra no tamponada, dependiendo de la cantidad y contenido de un entrecruzador que ha reaccionado parcialmente. Por tanto, la consistencia de la calidad de fibras de Lyocell entrecruzadas se puede asegurar durante un periodo de tiempo esencialmente mas largo.
Ejemplos
Metodos de medida:
Metodos de medida para la determinacion del valor de pH de fibras:
En este metodo las fibras se tratan con agua desmineralizada (DE). Posteriormente, se mide el valor de pH del agua.
Se pesan 3 g (+/- 0,01 g) de fibra seca (secada al aire) en la balanza de analisis en un tarro de muestras de 100 ml. A continuacion, las fibras se mezclan con 30 ml de agua DM y se tratan una hora a temperatura ambiente, en donde aproximadamente cada 15 min se agitan exhaustivamente. Posteriormente, se separan las fibras del extracto con ayuda de una varilla de vidrio y se determina el valor de pH del extracto con un pH-metro (Fa. Knick).
Determinacion del comportamiento de estabilidad de la proteccion contra la fibrilacion durante el almacenamiento, la sensibilidad dependiente del pH del enlace entrecruzador, asi como los intervalos de pH adecuados para la estabilidad a largo plazo del enlace del entrecruzador (criterios a) y b1) a b3)):
Principio:
Se producen soluciones tampon con una concentracion de las sustancias tamponantes de al menos 0,1 mol/l y un pKa del sistema tampon que no debe desviar del valor de pH ajustado en mas de 0,8 unidades de pH, a partir de sistemas tampon que conoce el experto en la materia (por ejemplo, acetato, citrato, fosfato, bicarbonato, carbonato, borax) en intervalos de pH de 4,0 a 10,0 en gradaciones de 0,5 unidades de pH.
Variante 1) Empapado en licor
En primer lugar, se determina la proteccion contra la fibrilacion de la fibra inicial tratada con agente de entrecruzamiento que se va a examinar por medio de la resistencia a la abrasion humeda (ensayo segun el documento WO 99/19555) en al menos 3 determinaciones paralelas. El valor para la resistencia a la abrasion humeda (“RAH”) se da en x R/dtex (revoluciones/dtex), en donde x debe mostrar un valor >450 para una buena proteccion contra la fibrilacion.
Despues de ello, las fibras se colocan en cada uno de los sistemas de tampon anteriormente mencionados en el intervalo de pH de 4,0 a 10,0 en una proporcion de licor 1:10, y se mantienen en este lfquido en un recipiente cerrado a 50°C.
Se toma una muestra de fibra de cada uno de los recipientes de tampon en intervalos de 2 dfas durante un periodo de tiempo de 25 dfas, estas se enjuagan con agua DM para eliminar la solucion tampon, se secan con cuidado a 60°C durante 5 horas en una secadora de laboratorio y se determina la RAH.
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Al final del almacenamiento de 25 dfas se representa para cada sistema tampon el valor obtenido de la RAH frente al tiempo.
Si al menos uno de los grupos de curvas as^ obtenidos muestra una clara tendencia descendente con una perdida del valor de abrasion de al menos el 30% del principio al final, se cumple el criterio a), es decir, se trata de un sistema entrecruzador sensible a hidrolisis.
Cuando se ha determinado la existencia del criterio a), se comparan las inclinaciones de las curvas a diferentes valores de pH y, en particular, el periodo de tiempo hasta que se alcanza una disminucion del 30% en la RAH. El “valor optimo” es el valor de pH en el que el periodo de tiempo hasta que se alcanza una disminucion del 30% en la RAH frente al valor inicial es el mas largo (criterio b1)). El intervalo alrededor del “valor optimo” en el que el periodo de tiempo hasta que se alcanza una disminucion del 30% en la RAH se ha acortado en menos del 20% frente al periodo de tiempo maximo, es el “intervalo adecuado” (criterio b2)), dentro del cual la fibra se debe tamponar segun la invencion. El valor de pH en el que el periodo de tiempo hasta que se alcanza una disminucion del 30% se ha acortado el 80% frente al periodo de tiempo maximo, se denomina “valor lfmite” (criterio b3)).
Variante 2) Mediante impregnacion de las fibras con tampones, posterior secado y almacenamiento en condiciones climaticas humedas calidas
El procedimiento es similar a la variante 1, solo que en este caso la fibra inicial tratada con un agente de entrecruzamiento despues de la determinacion de la RAH original, se impregna, en cada caso, en un sistema tampon, que debe contener asimismo aproximadamente 0,1 mol/l del tampon respectivo, en un intervalo de pH de 4,0 a 10,0 con gradaciones del valor de pH en pasos de 0,5 unidades de pH. Se asegura mediante posterior estrujamiento o centrifugacion que todas las fibras asf tratadas han cogido una cantidad igualmente alta de licor. A continuacion, las fibras se secan cuidadosamente en la secadora de laboratorio (60°C 5 horas).
La estabilidad a hidrolisis del agente de entrecruzamiento se puede determinar ahora como sigue:
2.1) A una temperatura de 40°C y una humedad relativa del aire del 85%:
Para este fin, la prueba de almacenamiento se debe realizar durante 12 semanas. Una vez a la semana se va a realizar una determinacion de la RAH. (Se puede asumir que, en estas condiciones climaticas el cambio de la proteccion contra la fibrilacion procede virtualmente 10 veces mas rapida que al almacenar una bala con humedad media a 25°C).
2.2) Ensayo rapido a 50°C y una humedad relativa del aire del 100%:
Aqu se usa como sistema un recipiente hermeticamente sellable, cuyo espacio inferior se llena con agua desmineralizada, en donde las fibras se colocan a alguna distancia sobre el lfquido. Se debe tener cuidado para que las fibras no toquen ninguna pared o similar, para evitar la aparicion de condensacion. El ensayo rapido se completa despues de 25 dfas como el sistema 1), realizandose una determinacion de la RAH cada 2 dfas.
La evaluacion de produce de forma analoga a la variante 1).
El “valor lfmite” se determina otra vez que es el valor de pH en el que el periodo de tiempo hasta que se alcanza una disminucion del 30% se ha acortado el 80% frente al periodo de tiempo maximo.
Criterio c) - Determinacion de un potencial de cambio de pH
Segun la invencion, un agente de entrecruzamiento se mantendra en su intervalo de pH adecuado mediante el uso de sustancias tamponantes, si aun comprende grupos reactivos en la fibra o en un artfculo que contiene fibras como, por ejemplo, balas, hilos y materias primas textiles, respectivamente, que pueden cambiar el valor de pH de la fibra durante el almacenamiento y/o procedimientos de tratamiento tfpicos humedos y/o termicos de hilos/superficies textiles, de una manera que sin tamponamiento el intervalo de pH adecuado se pierde.
Para determinar tal capacidad de cambiar el pH se procede como sigue:
1) Determinar el valor de pH de la fibra de la fibra tratada con el agente de entrecruzamiento - en lo siguiente denominada “fibra inicial” (la fibra tambien puede estar en forma de un hilo o una materia prima textil). Vease para ello el metodo de medida descrito anteriormente.
2) Eliminacion de sustancias solubles en agua (sales, tampon, acabados) lavando 10 veces la fibra inicial con agua desmineralizada en una proporcion de licor de al menos 1:10 a temperatura ambiente y secado cuidadoso (60°C 5 h). En lo siguiente la fibra obtenida mediante lavados se denomina “fibra lavada”.
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Mediante la eliminacion de las sustancias solubles en agua se evita una falsificacion del siguiente ensayo por dichas sustancias, que podnan ellas mismas influir en valor de pH. Sin embargo, puesto que al reves mediante un lavado y secado de la fibra se podnan producir ya reacciones consecutivas del entrecruzador, es necesario, examinar tambien la fibra inicial (sin lavar).
3) Determinacion del pH de la fibra de la fibra lavada
4) Ensayo de estabilidad de almacenamiento tanto de la fibra inicial como de la fibra lavada segun las variantes 2.1 o 2.2 descritas anteriormente para los criterios a) y b) (pero sin aplicacion previa de tampones), determinando el cambio de la RAH a lo largo del tiempo.
5) Comprobar el valor de pH de la fibra despues del almacenamiento tanto en la fibra inicial como en la fibra lavada: Si hay un cambio de valor de pH de la fibra en al menos uno de ambos tipos en al menos 1 unidad de pH frente al pH de la fibra original (en particular en una direccion lejos del intervalo de pH adecuado determinado con respecto a los criterios a) y b)) esta presente un agente entrecruzador que tiene la capacidad de cambiar el pH durante el periodo de almacenamiento.
Si se cumplen todos los criterios a) a c), es decir, si se ha detectado una disminucion dependiente de pH en la proteccion contra fibrilacion durante el tiempo de almacenamiento, asf como un cambio del valor de pH en la fibra inicial o la fibra lavada en direccion a menor estabilidad del entrecruzador, existe un sistema entrecruzador que, segun la invencion se puede estabilizar mediante el uso de tampones.
Prueba general del uso de sistemas tampon en una fibra entrecruzada que muestra las propiedades anteriormente mencionadas, y determinacion de capacidad tamponante, respectivamente:
Cuando se determina el intervalo adecuado de un agente de entrecruzamiento determinado, se puede probar la estabilizacion mediante sistemas tampon y la determinacion de capacidad tamponante de la fibra, respectivamente, como sigue:
i) La deteccion de sustancias tamponantes acidas es necesaria si se ha determinado en el procedimiento descrito anteriormente un “valor lfmite” por encima de un valor de pH de 4,0 y una sensibilidad en direccion a valor de pH acido (es decir, que la estabilidad de almacenamiento se deteriora hacia valores de pH por debajo de valor lfmite).
Deteccion de sustancias tamponantes acidas:
Se extraen fibras (opcionalmente en forma de hilos o materia prima textil) con agua desmineralizada durante una hora a temperatura ambiente en una proporcion de licor de exactamente 1:10. Se separan las fibras y el extracto y una alfcuota de exactamente 50 ml de este extracto se titula primero con HCl 0,01 mol/l hasta un valor de pH, que esta exactamente 1,50 unidades por debajo del “valor lfmite” determinado anteriormente. Despues, la solucion se titula de vuelta con NaOH 0,01 mol/l hasta un valor de pH que esta exactamente 1,50 unidades de pH por encima del “valor lfmite”. El consumo de NaOH 0,01 mol/l dentro de esas 3,00 unidades de pH se lee de la curva de titulacion. Asf, 5 ml se corresponden con una capacidad de tampon de 10 mmol/kg de fibra.
ii) La deteccion de sustancias tamponantes alcalinas es necesaria si se ha determinado en el procedimiento descrito anteriormente un “valor lfmite” por debajo de un valor de pH de 10,0 y una sensibilidad en direccion a valor de pH alcalino (es decir, que la estabilidad de almacenamiento se deteriora hacia valores de pH por encima de valor lfmite).
Deteccion de sustancias tamponantes alcalinas:
Se extraen fibras (hilos, materia prima) con agua desmineralizada durante una hora a temperatura ambiente en una proporcion de licor de exactamente 1:10. Se separan las fibras y el extracto y una alfcuota de exactamente 50 ml de este extracto se titula primero con NaOH 0,01 mol/l hasta un valor de pH, que esta exactamente 1,50 unidades por encima del “valor lfmite” determinado anteriormente. Despues, la solucion se titula de vuelta con HCl 0,01 mol/l hasta un valor de pH que esta exactamente 1,50 unidades de pH por debajo del “valor lfmite”. El consumo de HCl 0,01 mol/l dentro de esas 3,00 unidades de pH se lee de la curva de titulacion. 5 ml se corresponden con una capacidad de tampon de 10 mmol/kg de fibra.
Ejemplos de realizacion
Ejemplo 1
Fibras de Lyocell producidas segun el estado de la tecnica y entrecruzadas con un entrecruzador de la anterior formula (I) (sal sodica de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1.3.5-triazina) en cada caso de la misma manera, se tratan como sigue:
Ejemplo 1a) (segun la invencion) - Tratamiento con borax (0,6% sobre la fibra), valor de pH de la fibra = 9,2
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Ejemplo 1b) (segun la invencion) - Tratamiento con tampon carbonato (Na2CO3/NaHCO3, proporcion molar 1:1; 0,2% sobre la fibra), valor de pH de la fibra = 10,2
Ejemplo 1c) (ejemplo comparativo) - Sin tratamiento, valor de pH de la fibra = 8,5
Ejemplo 1d) (ejemplo comparativo) - Tratamiento con un acabado debilmente acido, valor de pH de la fibra = 6,7
Se midio la resistencia a la abrasion humeda (RAH) de las fibras segun el procedimiento descrito, por ejemplo, en el documento WO 99/19555. Posteriormente las fibras se almacenaron en condiciones identicas en un clima extremo con alta humedad del aire y temperatura. Se determino la denominada “semivida”, que es el tiempo en el que la RHA disminuye a la mitad del valor original:
Ejemplo 1a) (borax): aprox. 11 semanas Ejemplo 1b) (carbonato): 10 semanas Ejemplo 1c) (sin tampon): aprox. 7 semanas Ejemplo 1d) (acabo acido): 3 semanas.
Ademas, en las primeras semanas de almacenamiento no se observo disminucion en la RHA en las fibras segun el ejemplo 1) y 2), mientras que en las fibras segun el ejemplo 3) y 4) se pudo determinar una disminucion continua de la RHA.
Ejemplo 2:
Respecto a la sal sodica de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1.3.5-triazina se determino segun el metodo descrito anteriormente, que existe un “valor lfmite” a pH 8,5, por debajo del cual la estabilidad de almacenamiento de la proteccion contra fibrilacion se deteriora.
Segun esto, la capacidad tamponante se determino en diferentes muestras de fibras de Lyocell que, en cada caso se habfan tratado con la misma cantidad de dicho agente de entrecruzamiento segun el metodo descrito anteriormente mediante titulacion del extracto de la fibra con HCl 0,01 mol/l a pH 7,0 y titulacion de vuelta con NaOH 0,01 mol/l a pH 10,0:
Se determino el consumo de NaOH 0,01 mol/l en el intervalo de pH de 7,0 a 10,0. De este se puede calcular la capacidad de tamponamiento de la fibra segun la siguiente formula:
ml de NaOH consumido * 0,01*1000/5 = mmol de tampon/kg de fibra
Se ensayaron las siguientes muestras:
Muestra 1: fibra tratada con 2 g de borax/kg de fibra
Muestra 2: fibra tratada con 3,5 g de borax/kg de fibra
Muestra 3: fibra tratada con 12 g de borax/kg de fibra
Muestra 4: fibra tratada con 6 g de borax/kg de fibra
Muestra 5: fibra tratada con 1,5 g de carbonato de sodio/kg de fibra
Muestra 6: fibra tratada con 1 g de carbonato de sodio/kg de fibra
Muestra 7-11: muestras de fibras no tratadas con sustancias tamponantes
Muestra:
ml de NaOH 0,01 m entre pH 7,0 a pH 10,0 mmol de tampon/kg de fibra entre pH 7,0 y pH 10,0
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19,27 38,54
3
59,69 119,38
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33,36 66,72
5
9,74 19,48
6
7,56 15,11
7 a 11 (valor medio)
3,26 ± 0,95 6,52 ± 1,92
Es obvio que en todas las muestras que contienen una sustancia con efecto tamponante en un intervalo de 7 a 10, como borax o carbonato, la capacidad tamponante esta (claramente) en mas de 12 mmol/kg de fibra.

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Fibra de celulosa del genero Lyocell que se trata con un agente de entrecruzamiento, en donde el agente de entrecruzamiento en la fibra induce una proteccion contra la fibrilacion y muestra las siguientes propiedades:
    - la proteccion contra la fibrilacion inducida por el agente de entrecruzamiento vana al almacenar la fibra en un intervalo de pH de 4,0 a 10, en particular bajo la influencia de humedad y/o calor
    - en el intervalo de pH de 4,0 a 10,0 existe un valor optimo en el que la estabilidad de la proteccion contra la fibrilacion inducida por el agente de entrecruzamiento durante el almacenamiento es maxima
    - alrededor del valor optimo existe un intervalo adecuado en el que la estabilidad disminuye un maximo del 20% frente a la estabilidad al valor optimo
    - el intervalo adecuado esta limitado dentro del intervalo de pH de 4,0 a 10,0 por al menos un valor lfmite, en el que la estabilidad disminuye un 20% frente a la estabilidad a largo plazo al valor optimo y por debajo o por encima del cual se produce una disminucion adicional de la estabilidad
    - el agente de entrecruzamiento tiene un potencial de cambiar el valor de pH
    caracterizada en que la fibra contiene una sustancia tamponante en el intervalo adecuado y muestra una capacidad tamponante en el intervalo adecuado de al menos 12 mmol/kg de fibra, preferiblemente de 15 a 70 mmol/kg de fibra.
  2. 2. Fibra de celulosa segun la reivindicacion 1, caracterizada en que la fibra muestra un valor de pH en el intervalo adecuado.
  3. 3. Fibra de celulosa segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada en que la sustancia tamponante u opcionalmente al menos una de las sustancias tamponantes muestra un valor de pKa en el intervalo adecuado o hasta 1 unidad de pH fuera del intervalo adecuado.
  4. 4. Fibra de celulosa segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada en que el agente de entrecruzamiento es una sustancia de formula (I)
    X
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    en donde X representa halogeno, R=H o un resto ionico y n=0 o 1, o es una sal de este compuesto, respectivamente, preferiblemente es la sal sodica de 2,4-dicloro-6-hidroxi-1.3.5-triazina y en que la fibra contiene una sustancia tamponante contra la accion de acido en un intervalo de pH de 7,5 a 11,0, preferiblemente de 8,5 a 10,5.
  5. 5. Fibra de celulosa segun la reivindicacion 4, caracterizada en que la fibra muestra un valor de pH en el intervalo de 8,5 a 10,5.
  6. 6. Fibra de celulosa segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizada en que la sustancia tamponante u opcionalmente al menos una de las sustancias tamponantes muestra un valor de pKa en el intervalo 8,0 a 11,0.
  7. 7. Fibra de celulosa segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizada en que la sustancia tamponante se selecciona del grupo que consiste en borax; carbonatos o bicarbonatos de iones de metales alcalinos, amonio o cationes derivados de aminas sustituidas; fosfatos, hidrogenofosfatos o dihidrogenofosfatos de iones de metales alcalinos, amonio o cationes derivados de aminas sustituidas; amoniaco; aminas sustituidas; guanidina o sales de guanidinio; y mezclas de los mismos, asf como mezclas con acidos carboxflicos y sus sales.
  8. 8. Fibra de celulosa segun la reivindicacion 7, caracterizada en que como sustancia tamponante contiene borax en concentraciones de al menos 1525 mg de borax por kg de fibra.
  9. 9. Fibra de celulosa segun la reivindicacion 8, caracterizada en que como sustancia tamponante contiene borax en concentraciones desde 2860 mg hasta 14000 mg de borax por kilo de fibra.
  10. 10. Fibra de celulosa segun la reivindicacion 7, caracterizada en que como sustancia tamponante contiene el sistema tampon hidrogenocarbonato de sodio/carbonato de sodio en concentraciones de al menos 848 mg por kilo de fibra (calculado como carbonato de sodio).
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  11. 11. Fibra de celulosa segun la reivindicacion 10, caracterizada en que como sustancia tamponante contiene el sistema tampon hidrogenocarbonato de sodio/carbonato de sodio en concentraciones desde 1580 mg a 7420 mg por kilo de fibra (calculado como carbonato de sodio).
  12. 12. Fibra de celulosa segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada en que muestra una humedad de fibra del 8-10%.
  13. 13. Balas de fibras de celulosa, que contienen fibras de celulosa segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  14. 14. Hilos, telas, tejidos tricotados, mallas y tejidos de ganchillo que contienen fibras de celulosa segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
  15. 15. Procedimiento para la produccion de una fibra de celulosa segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende la etapa de aplicar una sustancia tamponante en el intervalo de pH adecuado sobre una fibra de celulosa del genero Lyocell.
  16. 16. Procedimiento segun la reivindicacion 15 caracterizado en que la aplicacion de la sustancia tamponante en el curso del procedimiento de produccion de la fibra de celulosa se produce antes de su compresion a una bala.
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