CN102076903A - 纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经交联剂处理的莱赛尔类纤维素纤维，其中该交联剂在纤维上诱导防原纤化并具有下列特性：-经交联剂诱导的防原纤化在4.0-10.0的pH范围内贮存纤维时特别是在湿气和/或热的作用下发生变化，-在4.0-10.0的pH范围内存在最优值，在该最优值处贮存时经交联剂诱导的防原纤化为最大，-在该最优值周围存在合适的范围，在该范围内的稳定性与在最优值时的稳定性相比最多降低20%，-在4.0-10.0的pH范围内，通过至少一个界限值界定该合适的范围，在该界限值处的稳定性与最优值下的长期稳定性相比降低20%，并且低于或高于该界限值时稳定性开始进一步降低，-该交联剂具有改变pH值的能力。本发明的纤维的特征在于，该纤维含在该合适的范围内起缓冲作用的物质，并在该合适的范围内的缓冲容量为至少12mmol/kg纤维，优选为15-70mmol/kg纤维。

Description

纤维素纤维及其制备方法
本发明涉及莱赛尔类的纤维素纤维以及其制备方法。
近几十年来，由于已知的制备纤维素纤维的粘胶法(Viskoseverfahren)的环境问题，曾花费大量精力以提供替代性的环境友好型的方法。近年来，作为一种特别让人感兴趣的可能性是将纤维素溶于有机溶剂中且不形成衍生物，并由该溶液挤出成型体。由这种溶液纺丝的纤维由BISFA(国际人造纤维标准化局)分配给莱赛尔(Lyocell)类，这里有机溶剂意指由有机化学试剂和水组成的混合物。
此外，这类纤维也在术语“溶剂纺丝纤维(lösungsmittelgesponnene Faser)”下已知。
已表明，由氧化叔胺和水组成的混合物作为有机溶剂特别适合用于制备莱赛尔纤维或其它成型体。主要用N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)作为氧化胺。其它适用的氧化胺公开于EP-A 553 070中。由在NMMO和水组成的混合物中的纤维素溶液制备纤维素成型体的方法例如公开于US-PS 4,246,221或PCT-WO 93/19230中。其中该纤维素溶液由纺丝喷嘴挤出、在空气间隙中拉伸并在含水沉淀浴中由溶液沉淀出。该方法在下面称为“氧化胺法”或“莱赛尔法”，下面用缩写字“NMMO”表示可溶解纤维素的所有的叔氧化胺。纺丝后立即对莱赛尔纤维的处理例如描述于WO 92/14871和WO 00/18991中。按氧化胺法制得的纤维的特征为在调理状态以及湿状态下的高的纤维强度、高的湿模量和高的不扭结性。
此外还已知，莱赛尔纤维具有一定的原纤化趋势。为对抗此特性曾提出过各种各样的措施，其中用交联剂处理莱赛尔纤维是商业上重要的工序。
适用的交联剂例如描述于 EP 0 538 977、WO 97/49856和WO 99/19555中。例如由WO 94/09191和WO 95/28516中已知其它的交联剂。
一种特别优选的交联剂是式(I)的物质或该化合物的盐：
(I)
其中X为卤素，R = H或离子基团，n = 0或1。
与未经处理的莱赛尔纤维相比，用这种交联剂处理过的莱赛尔纤维能更好地防原纤化。纤维湿耐磨强度(NSF)是防原纤化的量度。
但在用交联剂处理的莱赛尔纤维中，特别是在再加工成纱和织物时由于不足的防原纤化仍会遇到由起球和原纤化引起的问题。
同样还发现，在贮存时该防原纤化会随时间而降低。可假定，在某些情况下是归因于交联剂键的缓慢但是持续的水解。交联剂水解的程度和由此防原纤化的降低程度可能是非常不同的，其和纤维素纤维的贮存时间长短和气候条件有关。
本发明的目的是提供莱赛尔类的纤维素纤维，其中通过用交联剂处理所产生的防原纤化保持比通常的莱赛尔纤维更长的时间。
该目的是通过经交联剂处理的莱赛尔类的纤维素纤维实现的，其中该交联剂在纤维上诱导防原纤化并具有下列特性：
- 经交联剂诱导的防原纤化在4.0-10.0的pH范围内贮存纤维时，特别是在湿气和/或热的作用下，发生变化
- 在4.0-10.0的pH范围内存在最优值，在该最优值处贮存时经交联剂诱导的防原纤化的稳定性为最大
- 在该最优值周围存在合适的范围，在该范围内的稳定性与在最优值时的稳定性相比最多降低20%
- 在4.0-10.0的pH范围内，通过至少一个界限值界定该合适的范围，在该界限值处的稳定性与在该最优值的长期稳定性相比降低20%，并且低于或高于该界限值时稳定性发生进一步降低
- 该交联剂具有改变pH值的能力。
本发明的纤维的特征在于，该纤维含有在合适的范围内起缓冲作用的物质，并在该合适的范围内的缓冲容量为至少12 mmol/kg纤维，优选为15-70 mmol/kg纤维。
下面由用语在本发明中的意义如下：
“防原纤化(Fibrillationsschutz)”- 经交联剂处理过的纤维比未经处理过的纤维有更高的耐原纤化性。其用在WO 99/19555中所述的试验以湿耐磨强度测定。
“经交联剂诱导的防原纤化在纤维于4.0-10.0的pH范围内贮存时变化”—在贮存时该经交联剂处理过的纤维(例如在热和湿气特别是蒸汽)的作用下发生防原纤化的变化。其可通过下面所述的湿耐磨强度试验在不同的pH值（在缓冲条件下保持恒定）下贮存一定时间的纤维测定。在每一情况下测定直到该湿耐磨强度比初始值降低30%的时间段。
“在4.0-10.0的pH范围内存在最优值”- 即在4.0-10.00的pH范围内的某pH范围中贮存该经交联剂处理过的纤维时，其防原纤化的降低小于在其它pH值下的降低的情况。在4.0-10.0的pH范围内必须存在至少一个pH值，在该pH值处经交联剂诱导的防原纤化在贮存时是最大的，即在该pH值处直到该湿耐磨强度比初始值降低30%的时间是最长的。该值在下面称为“最优值”。因为在某些情况下可能观察到该防原纤化的稳定性的恒定最优值不是仅仅一个点而是跨一定的pH范围(如0.5-1 pH单位的范围)，所以术语“最优值”也包括这样的pH范围。
“在该最优值周围存在合适的范围”—在该最优值周围必须存在合适的范围，在该范围内的稳定性低于最优值时的稳定性。下面将该稳定性比最优值时的稳定性降低最多为20%的范围称为“合适的范围”。
“在4.0-10.0的pH范围内的该合适的范围通过至少一个界限值(Grenzwert)界定”- 意指该合适的范围至少向一个方向(即酸性pH值方向或碱性pH值方向) 通过某pH值界定，在该pH值处湿耐磨强度达30%降低的时间段缩短到在“最优值”处的(最长)时间段的80%。该值在下面称为“界限值”。
“该交联剂具有改变pH值的能力”—该准则意指交联剂本身在贮存过程中如通过湿气或热的作用或通过与纤维的反应(可能通过纤维的裂解或通过尚未结合或游离的反应性基团的继续反应—影响该纤维的pH值。其通过观测经相关交联剂处理的纤维的纤维pH值的演变过程确定(见下面)。
该纤维的pH值按下面给出的方法测定。
纤维的缓冲容量也可用下面描述的方法测定。
术语“含有”也包括为达本发明目的该起缓冲作用的物质积聚在纤维表面上。
如果交联剂满足上述准则，即
a) 在经交联剂处理过的纤维于4.0-10.0的pH范围内贮存时防原纤化，特别是在湿气和/或热的作用下，发生变化，
b1) 在4.0-10.0的pH范围内存在最优值，在该最优值处经交联剂诱导的防原纤化在贮存时为最大，
b2) 在该最优值周围存在合适的范围，在该合适的范围内的稳定性与在最优值时的稳定性相比最多降低20%，
b3) 在4.0-10.0的pH范围内的该合适的范围通过至少一个界限值界定，在该界限值处的稳定性与在最优值下的长期稳定性相比降低20%，和
c) 该交联剂具有改变pH值的能力，
则表明，通过加入在对于各交联剂特异性的合适的pH范围内起缓冲作用的缓冲性物质可保持该纤维的pH值在该合适的范围内，并由此可阻止在贮存过程中防原纤化的降低。
如大量研究所表明的，该交联剂键的所述断裂的速度特别与下列3个参数有关：
1）温度
2) 湿度
3) 纤维pH。
从生产商方面看，对参数1)和2)仅能施加小的影响，而已表明，该纤维的pH值可对交联剂水解的速度有决定性影响。已确定，依所用的交联剂，存在莱赛尔纤维交联最稳定的pH范围。
经交联的莱赛尔纤维虽然按生产进程如施加的柔软剂种类可在制备中具有在每一情况下在适于各种所用的交联剂的最优范围内的起始pH值。但已发现，依程序进程和所用交联剂的种类，所述纤维可含有或多或少份额的经部分反应的交联剂分子，其例如含有形成酸的基团（例如氯基团）。这种反应性基团在后续加工步骤如干燥器中、在再湿润、汽蒸时以及在贮存中会被反应掉。由此该纤维的pH值发生变化。这种偏离最佳pH范围的pH值的变化进而又导致交联剂水解的加速。
本发明现利用在这方面所未预知的知识，也即使用某物质来使该纤维的pH值保持在对于各交联剂的最优范围内，该物质在此pH范围内起缓冲作用。
由此实现了在纤维贮存时该防原纤化保持更长的时间段。
本发明的纤维优选具有在该合适的范围内的pH值。
优选的是所用的起缓冲作用的物质的至少一种的pKa值在合适的范围内。但pKa值略微在该合适的范围外，例如高于或低于“界限值”达1个 pH单位，优选0.5个pH单位范围的物质也是适用的，只要在出现损害原纤化行为的贮存稳定性的pH值方向上给出缓冲作用即可。
满足上述准则a)至c)且特别优选使用的交联剂是式(I)的物质或该化合物的盐：
Figure 887352DEST_PATH_IMAGE002
(I)
其中X为卤素，R = H或离子基团，n = 0或1。从WO 99/19555中已知这种交联剂用于处理莱赛尔纤维的应用。特别优选是2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐。
已表明，该类交联剂满足上述准则a)，即经该交联剂处理的纤维在贮存时，特别是在湿气和/或热的作用下，于4.0-10.0的pH范围内防原纤化发生变化。
此外，该交联剂，特别是2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐，在9-9.5范围内的pH值具有“最优值”(或在此情况下具有最优范围)(准则b1))，在该最优值下该防原纤化的稳定性在贮存时是最好的。此外，该交联剂，特别是2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐，在pH值8.5下具有“界限值”(按上述定义)(准则b2))。低于该界限值时在纤维贮存下的该防原纤化比高于此界限值时明显更快地降低。所以存在按上述定义的“合适的”范围(准则b3))。此外，该2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐在pH值10.5下还有另一个界限值，高于该界限值时在贮存下的防原纤化再次明显更快地降低。但在pH值高于10.5下纤维素纤维的贮存使得在此范围内不必使用起缓冲作用的物质是不现实的。
最后，这类交联剂也有改变pH值的能力(准则c)，其明显归因于所含卤素基团的释出或反应掉。
因此，经这种交联剂处理过的纤维的pH值优选为8.5-10.5。
在这优选的实施方案中所使用的起缓冲作用的物质的pKa值有利地为8.0-11.0。
合适作为起缓冲作用的物质尤其选自：硼砂；碱金属离子(如Li离子、Na离子、K离子)、铵或由取代胺衍生的阳离子(如单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵或单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵)的碳酸盐或碳酸氢盐；碱金属离子、铵或由取代胺衍生的阳离子的磷酸盐或磷酸氢盐或磷酸二氢盐；氨；经取代的胺(如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺或单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺)；胍或胍
Figure 463826DEST_PATH_IMAGE003
盐；和其混合物以及其与羧酸和羧酸盐的混合物。
作为无机缓冲体系，特别适合的是硼砂(Na2B4O7 x 10 H2O)和碳酸氢盐/碳酸盐体系，以及其混合物，以及由硼砂和磷酸盐缓冲剂组成的混合物。也可使用由碳酸盐缓冲剂和磷酸盐缓冲剂组成的混合物。特利优选使用硼砂作为起缓冲作用的物质。
硼砂在双pH方向起缓冲作用，并还以这种方式部分阻止形成过高的纤维pH值，其中中和含较高碱含量的可能范围。
在pH范围为8.8-9.7中使用硼砂似乎是特别有效的，其中可通过加入常用的酸或碱液来调节偏离硼砂的pKa(=9.2-9.3)的pH值。
但保持约为该pKa值的pH值是有利的。也可一起使用含其它缓冲体系(碳酸氢盐/碳酸盐和/或磷酸盐缓冲剂)的硼砂代替单独的硼砂。
按本发明，以覆层形式加入按纤维的纤维素计0.05-1.4%，优选0.3-0.6%的硼砂，这时该施加可与柔软剂的施加同时进行。因为由此不需稀释柔软剂，硼砂优选作为固体经固体计量添加单元添加。但硼砂也可在准备柔软剂时作为水溶液加入。
在纤维中的硼砂浓度优选为最少1525 mg硼砂/kg纤维。这相应于在纤维上为至少173 mg/kg的硼含量。浓度为2860 mg-14000 mg硼砂/kg纤维是特别有利的。这相应于在纤维上为324-1600 mg/kg的硼含量。
碳酸氢钠/碳酸钠缓冲体系且特别是浓度为至少848 mg/kg纤维(按碳酸钠计算)也很适合作为起缓冲作用的物质。特别优选的浓度范围是1580 mg-7420 mg/kg 纤维(按碳酸钠计算)。
本发明的纤维素纤维的纤维湿度进一步优选为8-10%。在较高湿含量下如本发明所采取的缓冲作用是更为重要的。
本发明还涉及莱赛尔类的纤维素纤维，其经式(I)的交联剂或该化合物的盐处理，优选经2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐处理：
Figure 921353DEST_PATH_IMAGE002
(I)
其中X为卤素，R = H或离子基团，n = 0或1，并且其特征在于，该纤维含在7.5-11.0，优选为8.5-10.5的pH范围内对酸影响起缓冲作用的物质，并且在该pH范围内的缓冲容量为至少12 mmol/kg纤维，优选为15-70 mmol/kg纤维。
本发明的纤维素纤维的该实施方案优选以上述所规定的含量含有上面已具体列出的缓冲剂。
本发明的另一方面还涉及含本发明的莱赛尔纤维的纤维素纤维包(Ballen von Cellulosefaser)。
已知，莱赛尔纤维以及其它人造纤维在其制备后要经压制成纤维包，并以此形式发送给客户(如纱线制造商)。因此该纤维不仅要在制造商(发送前)处也要在客户(再加工前)处以纤维包的形式贮存。因此，为保持在这种贮存期间的防原纤化，该纤维包按本发明含有通过起缓冲作用的物质的存在而稳定化的莱赛尔纤维是特别有利的。特别是该纤维包可基本上完全由本发明的纤维组成。“基本上”意指可含有些微混入的其它纤维(如为更好识别产品用的标记纤维)。
纺织制品如纱线、织物(Gewebe)、针织物(Gestricke)、编织物(Geflechte)和针织品(Gewirk)也经贮存，由此可能发生防原纤化的降低。所以本发明还涉及含本发明的莱赛尔纤维的纺织制品，如纱线、织物、针织物、编织物和针织品。特别是本发明涉及不经受湿处理(反应性着色)的这些纺织制品，因为在纺织链的纤维素纤维的常用湿处理中预计大部分仍呈反应性的基团由交联剂反应掉，由此不(或完全不)存在改变pH的能力，这就必需按照本发明那样的缓冲作用。
为制备本发明的纤维，使用一种方法，该方法包括在莱赛尔类纤维素纤维上施加在合适的范围内起缓冲作用的物质的步骤。
该起缓冲作用的物质的施加优选在纤维素纤维的制备工艺过程中并在压制成纤维包之前进行。特别是该施加应在用于处理该纤维的最后的湿处理期间或其后进行。如果在施加起缓冲作用的物质后还要实施湿式步骤，则该物质会再次从纤维中洗去。
例如该起缓冲作用的物质可在干燥前的最后工艺步骤中与柔软剂浴一起同时加到纤维上。
替代地，还可在该纤维用柔软剂浴处理之前以施涂法直接施加起缓冲作用的物质。
该起缓冲作用的物质也可在将纤维压制成纤维包之前，于干燥工艺紧前面、干燥工艺期间或干燥工艺结束时施加到该纤维上。
在所有变型方案中，该起缓冲作用的物质可呈液态形式施加或作为气溶胶喷雾到纤维上，经接触嘴施加或呈固态粉末状混入该纤维中。
在使用式(I)的交联剂时，将碱性缓冲体系如硼砂加到例如柔软剂浴中，则在所有研究情况中均对莱赛尔纤维的交联有显著的稳定效应。这可认为是，在柔软剂中按覆层和部分反应的交联剂的含量加入硼砂，可在防原纤化不受限情况下使用经交联的莱赛尔纤维的周期比未经缓冲处理的纤维长约一倍。由此可在明显更长的时间内确保经交联的莱赛尔纤维的品质恒定。
实施例
测量方法：
测定纤维的 pH 值的方法：
在此方法中，用软化(VE-)水处理该纤维。接着测量该水的pH值。
在分析天平上称3g (+/- 0.01g)干(空气干燥)的纤维到100 ml的样品玻璃杯中。然后在纤维中加入30 ml VE-水，并在室温下处理1小时，其中每隔约15分钟充分搅动一次。接着用玻璃棒将纤维与萃取液分离，并用pH-计(Knick公司)测量该萃取液的pH值。
测定贮存期间的防原纤化的稳定性行为、与 pH- 相关的交联剂键的稳定性以及适于该交联剂键的长期稳定性的 pH 范围 ( 准则 a) 和 b1) 至 b3)) ：
原理：
由本领域技术人员已知的缓冲体系(如醋酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐、碳酸盗、硼砂)制备pH范围为4.0-10.0，步长为0.5个pH单位的缓冲溶液，其中起缓冲作用的物质的浓度为至少0.1 mol/l和该缓冲体系的pKa偏离所设定的pH值不应大于0.8个pH单位。
变型方案1)在处理浴(Flotte)中湿浸渍
首先借助于湿耐磨强度(按WO 99/19555的试验)以至少3个平行测量确定经待研究的交联剂处理过的初始纤维的防原纤化。该湿耐磨强度的值以x U/dtex (捻数/dtex)给出，其中对优质的防原纤化x的值应＞450。
然后以浴比1∶10将纤维放入4.0-10.0的pH范围的每个上述的缓冲体系中，并将其保持在50℃的密封容器中的该液体中。
在25天的时间内每2天间隔由每个缓冲剂容器中取出纤维样品，用VE-水冲去缓冲溶液，在实验室干燥器中在60℃仔细干燥5小时并测定NSF。
在25天贮存结束后，对每个缓冲体系绘制出所得的NSF值相对于时间的曲线。
如果这样所得的曲线族中的至少一个的从开始到结束的磨损值损失显示出降低至少30%的趋势，则满足准则a)，即是水解敏感性交联体系。
如果确定准则a)的存在，则比较在各pH值下的曲线的趋势和特别是NSF达到30%降低的时间段。与初始值相比，该NSF达到30%降低的时间段最长的pH值是“最优值”(准则b1))。在“最优值”周围的其NSF达到30%降低的时间段相对于最长时间段的缩短小于20%的范围是“合适的范围”(准则b2))，在该范围内对该纤维应起本发明的缓冲作用。达到30%降低的时间段相对最长时间段的缩短到80%的pH值称为“界限值”(准则b3))。
变型方案2) 通过用缓冲剂浸渍纤维，接着干燥和在温湿气候条件下贮存
该方案类似于变型方案1，仅在此情况下该用交联剂处理过的初始纤维经起始NSF测定后总浸渍在也含约0.1 mol/l 的各缓冲剂的缓冲体系中，该体系的pH范围为4.0-10.0，并且pH值以0.5个pH单位的步长分级。通过接着的挤压和离心要注意使所有经如此处理过的纤维有相同高的浴吸收。接着在实验室干燥器中小心地干燥该纤维(在60℃ 5小时)。
该交联剂的水解稳定性可如下测定：
2.1) 在40℃和85%空气相对湿度下：
为此，该贮存试验必须进行12星期，每星期进行NSF测定1次。(出发点可能是，在此气候条件下，该防原纤化的变化是25℃含平均湿度的纤维包贮存情况的10倍快)。
2.2) 在50℃和100%相对湿度下的快速试验：
这里使用气密性的可封闭容器作为体系，其底部空间充满软化水，该纤维以少许间距定位在液体上方。要注意的是，该纤维不接触壁等，以避免冷凝现象。该快速试验如体系1)在25天后结束，每2天测定一次NSF。
该评定类似于变型方案1)。
重新将其中达30%降低的时间段相对于最长时间段缩短到80%的pH值确定为“界限值”。
准则 c)- 测定改变 pH 的能力
如果在纤维中或在含纤维的制品如纤维包、纱线和纺织坯布中还含有在贮存期间和/或在纱线/纺织物表面典型的湿处理或热处理过程中能以下面方式改变纤维pH范围：以致在无缓冲下会离开合适的pH范围的基团时，则按本发明可通过应用起缓冲作用的物质将交联剂保持在其适用的pH范围内。
为测定这种改变pH的能力，可按如下进行：
1) 测定用交联剂处理过的纤维(下面称为初始纤维)的纤维pH值(该纤维可以以纱线或纺织坯布形式存在)。为此见上述的测量方法。
2) 通过在室温下用软化水以浴比为至少1∶10洗涤该初始纤维10次以去除水溶性物质(盐、缓冲剂、柔软剂)，并经小心干燥(60℃，5小时)。经洗涤所得的纤维下面称为“洗过的纤维”。
通过去除水溶性物质避免了由于本身可影响pH值的物质在后续试验中产生歪曲。反之，由于该纤维的洗涤和干燥可能引起该交联剂的后续反应，所以还必需检测(未经洗涤的)初始纤维。
3) 测定该洗涤过的纤维的纤维pH值。
4) 按针对准则a)和b)的上述变型方案2.1或2.2进行初始纤维和经洗涤过的纤维的贮存稳定性试验(但未预先施加缓冲剂)，并测定该NSF随时间的变化。
5) 检测该初始纤维和经洗涤过的纤维在贮存后的纤维pH值：在该两种类型至少之一的纤维pH值相对于起始的纤维pH值变化至少1个pH单位(特别是在偏离由准则a)和b)所测定的合适的pH范围的方向上)时，存在具有在贮存期间改变pH能力的交联剂。
如果满足全部准则a)-c)，即证实了在贮存期间该防原纤化与pH-相关的降低以及初始纤维或经洗涤过的纤维在交联剂的较低稳定性方向上的pH值变化，则存在按本发明通过应用缓冲剂来稳定化的交联剂体系。
在具有上述特性的经交联的纤维中应用缓冲体系的一般证实，或测定缓冲容量：
在确定某个交联剂的合适的范围时，可按如下来证实通过缓冲体系的稳定化或确定该纤维的缓冲容量：
i) 如果在上述方法中，“界限值”大于4.0的pH值，并且如果确定了在酸性pH值方向的敏感性(即在低于界限值的pH值方向上贮存稳定性变差)，则证实酸缓冲物质是需要的。
酸缓冲物质的证实：
在室温下以浴比为刚好1∶10的软化水萃取纤维（任选地以纱线或纺织坯布形式）1小时。将纤维与萃取液分离，并首先用0.01 mol/l的HCl将准确吸取的50 ml的萃取液等分部分滴定到比预先测定的“界限值”刚好低1.50个pH单位的pH值。然后用0.01 mol/l的NaOH溶液返滴定到比该“界限值”刚好高1.50个pH单位的pH值。由滴定曲线读取在该3.00个pH单位内的0.01 mol/l NaOH的耗量。在此5 ml相应于10 mmol/kg纤维的缓冲容量。
ii) 如果在上述方法中，“界限值”低于10.0的pH值，并且如果确定了在碱性pH值方向的敏感性(即在高于界限值的pH值方向上贮存稳定性变差)，则证实碱缓冲物质是需要的。
碱缓冲物质的证实：
在室温下以浴比为刚好1∶10的软化水萃取纤维（纱线，坯布）1小时。将纤维与萃取液分离，并首先用0.01 mol/l的NaOH将准确的50 ml的萃取液滴定到比预先测定的“界限值”刚好高1.50个pH单位的pH值。然后用含0.01 mol/l HCl溶液的返滴定到比该“界限值”刚好低1.50个pH单位的pH值。由滴定曲线读取在该3.00个pH单位内的0.01 mol/l的HCl的耗量。在此5 ml相应于10 mmol/kg纤维的缓冲容量。
工作实施例
实施例 1 ：
按现有技术制备的和含上式(I)的交联剂(2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐)在每一情形下以同样方式交联的莱赛尔纤维经如下处理：
实施例1a) (本发明)-用硼砂(0.6%，在纤维上)处理，该纤维的pH值= 9.2
实施例1b) (本发明)-用碳酸盐缓冲剂(Na2CO3/NaHCO3，摩尔比为1∶1，0.2%，在纤维上)处理，该纤维的pH值= 10.2
实施例1c) (对比例)-未处理，该纤维的pH值= 8.5
实施例1d) (对比例)-用弱酸性纤维整理剂处理，该纤维的pH值= 6.7
该纤维的湿耐磨强度(NSF)按WO 99/19555中示例性描述方法测量。接着使纤维在高空气湿度和高温的极端气候中于相同的条件下贮存。测定所谓的“半值时间”，即NSF降低到初始值的一半的时间：
实施例1a) (硼砂)：约11星期
实施例1b) (碳酸盐)：10星期
实施例1c) (无缓冲剂)：约7星期
实施例1d) (酸性整理剂)：3星期。
此外，实施例1)和2)的纤维在贮存的第一星期未发现NSF的降低，而实施例3)和4)的纤维显示持续降低。
实施例 2 ：
2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐情况下，按上述方法确定“界限值”在pH 8.5处，低于此值时该防原纤化的贮存稳定性恶化。
因此，按上述方法，各用相同量的这种交联剂处理过的莱赛尔纤维的各样品的缓冲容量通过该纤维的萃取液用0.01mol/l的HCl滴定到pH 7.0和用0.01mol/l的NaOH返滴定到pH 10.0来测定。
测定7.0到10.0的pH范围内的0.01mol/l NaOH的耗量，由此按下式计算该纤维的缓冲容量：
NaOH的ml耗量×0.01×1000 / 5 = mmol缓冲剂/kg纤维。
曾测试下列样品：
样品1：经2 g硼砂/kg纤维处理过的纤维
样品2：经3.5 g硼砂/kg纤维处理过的纤维
样品3：经12 g硼砂/kg纤维处理过的纤维
样品4：经6 g硼砂/kg纤维处理过的纤维
样品5：经1.5 g碳酸钠/kg纤维处理过的纤维
样品6：经1 g碳酸钠/kg纤维处理过的纤维
样品7-11：各为未经起缓冲作用的物质处理过的纤维的样品。
样品 pH7.0至pH10.0之间的0.01m的NaOH的ml数 pH7.0至pH10.0之间的mmol缓冲剂/kg纤维
1 12.61 25.22
2 19.27 38.54
3 59.69 119.38
4 33.36 66.72
5 9.74 19.48
6 7.56 15.11
7-11 (平均值) 3.26 ± 0.95 6.52 ± 1.92
显而易见，含在7-10范围内起缓冲作用的物质如硼砂或碳酸盐的所有样品的缓冲容量均（显著）大于12 mmol/kg纤维。

Claims (17)

1.莱赛尔类的纤维素纤维，其经交联剂处理，其中该交联剂在该纤维上诱导防原纤化并具有下列特性：
- 经所述交联剂诱导的防原纤化在纤维于4.0-10.0的pH范围内贮存时，特别是在湿气和/或热的作用下，发生变化
- 在4.0-10.0的pH范围内存在最优值，在该最优值处贮存时经所述交联剂诱导的防原纤化的稳定性为最大
- 在该最优值周围存在合适的范围，在该合适的范围内的稳定性与在最优值时的稳定性相比最多降低20%
- 在4.0-10.0的pH范围内，通过至少一个界限值界定该合适的范围，在该界限值处的稳定性与在该最优值的长期稳定性相比降低20%，并且在低于或高于该界限值时稳定性发生进一步降低
- 该交联剂具有改变所述pH值的能力，
其特征在于，该纤维含有在该合适的范围内起缓冲作用的物质，并在该合适的范围内的缓冲容量为至少12 mmol/kg纤维，优选为15-70 mmol/kg纤维。
2.权利要求1的纤维素纤维，其特征在于，该纤维具有在该合适的范围内的pH值。
3.权利要求1或2的纤维素纤维，其特征在于，所述起缓冲作用的物质或任选的所述起缓冲作用的物质至少之一的pKa值在该合适的范围内，或在该合适的范围外最多1个pH单位。
4.上述权利要求之一的纤维素纤维，其特征在于，该交联剂是式(I)的物质或该化合物的盐：
Figure 147824DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中X为卤素，R = H或离子基团，且n = 0或1，优选是2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐。
5.权利要求4的纤维素纤维，其特征在于，该纤维的pH值为8.5-10.5范围。
6.权利要求4-5之一的纤维素纤维，其特征在于，所述起缓冲作用的物质或任选的所述起缓冲作用的物质至少之一的pKa值在8.0-11.0的范围。
7.权利要求4-6之一的纤维素纤维，其特征在于，所述起缓冲作用的物质选自硼砂；碱金属离子、铵或由经取代的胺衍生的阳离子的碳酸盐或碳酸氢盐；碱金属离子、铵或由经取代的胺衍生的阳离子的磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐；氨；经取代的胺；胍或胍
Figure 64964DEST_PATH_IMAGE002
盐；和其混合物以及其与羧酸和羧酸盐的混合物。
8.权利要求7的纤维素纤维，其特征在于，其含硼砂作为起缓冲作用的物质，浓度为至少1525 mg硼砂/kg纤维。
9.权利要求8的纤维素纤维，其特征在于，其含硼砂作为起缓冲作用的物质，浓度为2860 mg-14000 mg硼砂/kg纤维。
10.权利要求7的纤维素纤维，其特征在于，其含碳酸氢钠/碳酸钠缓冲体系作为起缓冲作用的物质，浓度为至少848 mg/kg纤维(按碳酸钠计算)。
11.权利要求10的纤维素纤维，其特征在于，其含碳酸氢钠/碳酸钠缓冲体系作为起缓冲作用的物质，浓度为1580 mg-7420 mg/kg纤维(按碳酸钠计算)。
12.上述权利要求之一的纤维素纤维，其特征在于，该纤维具有8-10%的纤维湿度。
13.莱赛尔类的纤维素纤维，其经式(I)的交联剂或该化合物的盐处理，优选经2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪的钠盐处理：
(I)
其中X为卤素，R=H或离子基团，且n = 0或1，其特征在于，该纤维含在7.5-11.0，优选为8.5-10.5的pH范围内对酸影响起缓冲作用的物质，并且在该pH范围内的缓冲容量为至少12 mmol/kg纤维，优选为15-70 mmol/kg纤维。
14.纤维素纤维包，其含上述权利要求之一的纤维素纤维。
15.纱线、织物、针织物、编织物和针织品，其含权利要求1-13之一的纤维素纤维。
16.用于制备权利要求1-13之一的纤维素纤维的方法，其包括在所述莱赛尔类的纤维素纤维上施加在所述合适的pH范围起缓冲作用的物质的步骤。
17.权利要求16的方法，其特征在于，所述起缓冲作用的物质的施加在制备该纤维素纤维的过程中在将其压制成纤维包之前进行。
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