KR101970626B1 - 셀룰로스 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 섬유에 대한 피브릴화로부터의 보호를 유도하고 다음과 같은 성질을 나타내는, 가교제로 처리된 라이오셀계 셀룰로스 섬유에 관한 것이다:
- 섬유가 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 특히 수분 및/또는 열의 영향 하에 저장되는 동안, 가교제에 의해 유도된 피브릴화에 대한 보호가 변함, - 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 저장중에 가교제에 의해 유도된 피브릴화에 대한 보호의 안정성이 가장 높은 최적치가 존재함, - 상기 최적치에서의 안정성과 비교하여, 안정성이 최대 20% 만큼 감소되는 적합한 범위가 상기 최적치 근방에 존재함, - 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 상기 최적치에서의 장기적 안정성과 비교하여 안정성이 20% 만큼 감소되는 하나 이상의 제한값에 의해 상기 적합한 범위가 제한되고, 그 값 상하에서 안정성이 더욱 감소됨, 및 - 상기 가교제는 상기 pH 값을 변화시키는 능력을 가짐. 본 발명에 따른 섬유는, 적합한 범위에서 완충작용을 하는 물질을 함유하고, 상기 적합한 범위에서 섬유 1kg당 12mmol 이상, 바람직하게는 섬유 1kg당 15∼70mmol의 완충 능력을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

셀룰로스 섬유 및 그의 제조 방법 {CELLULOSE FIBER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 라이오셀(Lyocell)계 셀룰로스 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 수십년간, 셀룰로스 섬유를 제조하기 위한 공지의 비스코스 공정과 관련된 환경 문제로 인해, 그 대안적인 보다 친환경적 공정을 제공하려는 노력이 집중되어 왔다. 최근에 등장하게 된 특별히 흥미로운 하나의 가능한 공정은 유도체를 형성하지 않고 유기 용매 중에서 셀룰로스를 용해시키고, 이 용액으로부터 성형체를 압출하는 것이다. 그러한 용액으로부터 방사된 섬유는 BISFA(The International Bureau for the Standardization of Man Made Fibres: 인조 섬유의 표준화를 위한 국제 사무국)에 의해 Lyocell이라는 일반명을 부여받았으며, 따라서 유기 용매는 유기 화합물과 물의 혼합물인 것으로 이해된다.

또한, 그러한 섬유는 "용매-방사 섬유(solvent-spun fibres)"로도 알려져 있다.

특히 3차 아민 옥사이드와 물의 혼합물은, 각각 라이오셀 섬유 및 기타 성형체의 제조용 유기 용매로서 탁월하게 적합하다는 것이 명백해졌다. 아민 옥사이드로서는 주로 N-메틸-모르폴린-N-옥사이드(NMMO)가 사용된다. 다른 적합한 아민 옥사이드는 특허 문헌 EP-A 553 070에 개시되어 있다. NMMO와 물의 혼합물 중의 셀룰로스 용액으로부터 셀룰로스계 성형체를 제조하는 방법이 예를 들면 US-PS 4,246,221 또는 PCT-WO 93/19230에 개시되어 있다. 그러한 방법을 실행하는 데 있어서, 세룰로스 용액은 방사구(spinneret)로부터 압출되고, 에어 갭에서 연신되고, 수성 침전조 내 용액으로부터 침전된다. 이하에서, 이 방법은 "아민-옥사이드 공정" 또는 라이오셀 공정"으로 지칭되며, 따라서 이하에서 "NMMO"라는 약어는 셀룰로스를 용해시킬 수 있는 모든 3차 아민 옥사이드를 지칭한다. 방사 직후 라이오셀 섬유의 가공은, 예를 들면, 특허 문헌 WO 92/14871 및 WO 00/18991에 기재되어 있다. 아민-옥사이드 공정에 따라 제조된 섬유는, 조절된 습윤 상태에서의 높은 섬유 점착성(tenacity), 높은 습윤 계수(wet modulus), 및 높은 루프 강도(loop strength)를 특징으로 한다.

또한, 라이오셀 섬유는 어느 정도 피브릴화(fibrillation)의 경향을 가지는 것으로 알려져 있다. 이러한 성질을 방지하기 위한 많은 대책이 이미 제안되었지만, 가교제에 의한 라이오셀 섬유의 처리가 상업적으로 유의적인 접근방법을 이룬다.

적합한 가교제는, 예를 들면, 특허 문헌 EP 0 538 977, WO 97/49856 및 WO 99/19555에 기재되어 있다. 다른 가교제는, 예를 들면, WO 94/09191 및 WO 95/28516으로부터 공지되어 있다.

특히 바람직한 가교제는 식(I)으로 표시되는 물질, 또는 그의 염이다:

식에서, X는 할로겐, R=H 또는 이온성 모이어티(moiety)를 나타내고, n은 0 또는 1이다.

그러한 가교제로 처리된 라이오셀 섬유는 피브릴화에 대해 미처리 라이오셀 섬유보다 더 양호하게 보호된다. 피브릴화로부터 보호하기 위한 조치는 섬유의 습윤 내마모성(NSF)이다.

그러나, 피브릴화로부터의 보호가 불충분하기 때문에 생기는 필링(pilling) 및 피브릴화에 기인한 문제들은, 가교제로 처리된 라이오셀 섬유에 있어서도, 특히 그 섬유를 얀(yarn) 및 직물로 추가 가공하는 동안 여전히 반복적으로 일어날 수 있다.

마찬가지로 확인된 바와 같이, 피브릴화로부터의 보호는 저장되는 동안 시간이 경과됨에 따라 감소된다. 몇몇 경우에, 이것은 가교제 결합의 느리지만 지속적인 가수분해로 인한 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 가교제 가수분해의 정도 및 그에 따른 피브릴화로부터의 보호 효과 감소의 정도는, 셀룰로스 섬유가 얼마나 오래 동안, 그리고 어떠한 기후 조건 하에서 저장되는가에 따라 매우 큰 폭으로 변동될 수 있다.

본 발명의 목적은, 가교제를 이용한 처리에 의해 생성되는 피브릴화로부터의 보호 효과가 종래의 라이오셀 섬유에 비해 더 긴 시간 동안 유지되는 라이오셀계 셀룰로스 섬유를 제공하는 것이다.

상기 목적은, 섬유에 대한 피브릴화로부터의 보호를 유도하고 다음과 같은 성질을 나타내는 가교제로 처리된 라이오셀계 셀룰로스 섬유에 의해 달성된다:

- 가교제에 의해 유도된 피브릴화에 대한 보호는, 섬유가 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 특히 수분 및/또는 열의 영향 하에 저장되는 경우에 변함,

- 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 저장중에 가교제에 의해 유도된 피브릴화에 대한 보호의 안정성이 가장 높은 최적치가 존재함,

- 상기 최적치에서의 안정성과 비교하여, 안정성이 최대 20% 만큼 감소되는 적합한 범위가 상기 최적치 근방에 존재함,

- 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 상기 최적치에서의 장기적 안정성과 비교하여 안정성이 20% 만큼 감소되는 하나 이상의 제한값에 의해 상기 적합한 범위가 제한되고, 각각 상기 값 상하에서 안정성이 더욱 감소됨, 및

- 상기 가교제는 상기 pH 값을 변화시키는 능력을 가짐.

본 발명에 따른 섬유는, 적합한 범위에서 완충작용(buffering)을 하는 물질을 함유하고, 상기 적합한 범위에서 섬유 1kg당 12mmol 이상, 바람직하게는 섬유 1kg당 15∼70mmol의 완충 능력을 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 목적에 있어서:

"피브릴화로부터의 보호"란, 가교제로 처리된 섬유는 미처리 섬유보다 피브릴화에 대해 더 높은 내성을 가진다는 것을 의미한다. 이것은 특허 문헌 WO 99/19555에 기재된 바와 같은 습윤 내마모성에 관한 테스트에 의해 확립되어 있다.

"가교제에 의해 유도된 피브릴화에 대한 보호는, 섬유가 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서 저장되는 경우에 변한다"는 것은, 가교제로 처리된 섬유가 저장될 때, 예를 들면, 열과 수분, 특히 수증기의 영향에 의해 초래되는 피브릴화로부터의 보호에 변화가 일어난다는 것을 의미한다. 이것은 완충작용 하에 일정하게 유지되는 여러 가지 pH 값에서 특정한 시간에 걸쳐 저장되는 섬유의 습윤 내마모성에 관해 이하에 기재되는 바와 같은 테스트를 이용하여 판정될 수 있다. 그러한 공정을 수행함에 있어서, 초기 값에 비교하여 습윤 내마모성이 30% 만큼 감소될 때까지의 시간이 각각의 경우에 판정된다.

"4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서 최적치가 존재한다" - 이것은 가교제로 처리된 섬유의 저장시, 4.0 내지 10.0의 특정한 pH 범위에서 피브릴화로부터의 보호에 감소가 일어나고, 상기 감소는 다른 pH 값의 경우에 비해 더 낮은 경우이다. 따라서, 4.0 내지 10.0의 pH 범위에서, 저장시 가교제에 의해 유도되는 피브릴화로부터의 보호의 안정성이 가장 높은 pH 값, 즉 초기 값과 비교하여 습윤 내마모성이 30% 만큼 감소될 때까지의 지속시간(duration)이 가장 긴 pH 값이 하나 이상 반드시 존재한다. 이하에서, 상기 값은 "최적치"라 지칭된다. 피브릴화로부터의 보호의 안정성의 일정한 최적치는, 경우에 따라서는, 단일 값 대신에 특정한 pH 범위(예컨대 0.5 내지 1 pH 단위의 범위)에 걸쳐 관찰될 수 있으므로, "최적치"라는 용어는 그러한 pH 범위도 포함한다.

"적합한 범위가 최적치 근방에 존재한다" - 최적치에서의 안정성과 비교하여 안정성이 감소되는 범위가 최적치 근방에 반드시 존재한다. 이하에서, "적합한 범위"라고 지칭되는 범위는, 안정성이 최적치에서의 안정성에 비해 최대 20% 만큼 감소되는 범위이다.

"4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 적합한 범위는 하나 이상의 제한값에 의해 제한된다" - 이것은, 적어도 한쪽 방향으로(즉, 산성 또는 알칼리성 pH 값 방향으로), 습윤 내마모성의 30% 감소에 도달할 때까지의 지속시간이 "최적치"에서의 지속시간의 80%까지 단축되었을 때의 pH 값에 의해 적합한 범위가 제한된다는 것을 의미한다. 이하에서, 상기 값은 "제한값"이라고 지칭된다.

"가교제가 pH 값을 변화시키는 능력을 가진다" - 이러한 기준은, 가교제 자체가 저장 과정에서, 예를 들면, 섬유로부터 떨어져 나옴으로써, 또는 결합되지 않고 계속 반응하거나 자유 반응성 기에 의할 수도 있지만, 수분이나 열의 영향의 결과로서 및/또는 섬유와의 반응에 의해, 섬유의 pH 값에 영향을 준다는 것을 의미한다. 이것은 각각의 가교제로 처리된 섬유의 섬유 pH 값의 추이를 관찰함으로써 판정된다(이하에서 보다 상세히 기술됨).

섬유의 pH 값은 이하에 상세히 기재된 방법에 따라 확립된다.

섬유의 완충 능력도 마찬가지로 이하에 상세히 기재된 테스트에 의해 확립된다.

본 발명의 목적에 있어서, "함유하다"라는 용어는 섬유의 표면 상에 완충 물질이 부착되는 것도 포함한다.

가교제가 전술한 기준에 부합될 경우에, 즉

a) 가교제로 처리된 섬유가 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 특히 수분 및/또는 열의 영향 하에서 저장될 때 피브릴화로부터의 보호가 변화될 경우에,

b1) 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 저장시 가교제에 의해 유도된 피브릴화로부터 보호의 안정성이 가장 높은 최적치가 존재할 경우에,

b2) 상기 최적치에서의 안정성과 비교하여, 안정성이 최대 20% 만큼 감소되는 적합한 범위가 상기 최적치 근방에 존재할 경우에,

b3) 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 상기 최적치에서의 장기적 안정성과 비교하여 안정성이 20% 만큼 감소되는 하나 이상의 제한값에 의해 상기 적합한 범위가 제한될 경우에,

c) 상기 가교제가 pH 값을 변화시키는 능력을 가질 경우에,

각각의 가교제에 적합한 특정 pH 범위에서 완충작용하는 완충 물질의 첨가에 의해, 섬유의 pH 값은 상기 적합한 범위로 유지될 수 있고, 따라서 저장 과정에서 피브릴화로부터의 보호 효과의 감소도 지연시킬 수 있는 것으로 나타났다.

집중적인 연구에서 나타난 바와 같이, 전술한 가교제 결합의 파괴 속도는 특별히 다음의 세 가지 파라미터에 의존한다:

1) 온도

2) 수분

3) 섬유 pH.

제조자 측으로부터는 파라미터 1)과 2)에 대해서는 매우 적은 영향이 미칠 수 있지만, 섬유의 pH 값은 가교제 가수분해의 속도에 대해 결정적인 충격을 줄 수 있는 것으로 나타났다. 사용된 가교제에 따라서, 라이오셀 섬유의 가교결합이 가장 큰 안정성을 가지는 pH 범위가 존재하는 것으로 밝혀졌다.

적용되는 마감처리의 형태와 같은 공정 제어에 따라서, 가교결합된 라이오셀 섬유는 제조시, 각각의 경우에 사용되는 각 가교제에 대해 이상적인 범위에 있는 초기 pH 값을 실제로 나타낼 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 공정 제어 및 사용되는 가교제에 따라서, 예를 들면 산-형성 모이어티(예컨대, 염소 모이어티)를 함유하는, 부분적으로 반응된 가교제 분자의 다소 많은 부분을 섬유가 포함할 수 있다는 것을 발견했다. 그러한 반응성 모이어티는, 예를 들면, 건조기에서 재가습, 스티밍(steaming)과 같은 추가적 가공 단계뿐 아니라 저장 중에 그것들의 반응을 완결시킬 수 있다. 결과적으로, 섬유의 pH 값은 변화될 것이다. 최적 pH 범위로부터 벗어나는 pH 값의 변위는, 이어서 가교제 가수분해의 가속화를 초래할 것이다.

본 발명은, 섬유의 pH 값을 유지하기 위한 상기 pH 범위에서 완충 효과를 가지는 각각의 가교제에 있어서 이상적인 범위에 있는 물질을 사용함으로써, 이제까지 알려져 있지 않은 이러한 발견으로부터 출발한다.

그럼으로써, 섬유가 장기간에 걸쳐 저장되는 경우에도 피브릴화로부터의 보호를 유지하는 것이 달성된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 섬유는 적합한 범위의 pH 값을 가진다.

바람직하게는, 사용되는 하나 이상의 완충 물질도 적합한 범위의 pK_a 값을 가진다. 그러나, 저장 안정성에 있어서 피브릴화 거동의 저하가 일어나는 pH 값 방향으로 완충 효과가 나타난다면, 예를 들면, 각각의 경우에, "제한 값"보다 1 pH 단위 이하, 바람직하게는 0.5 pH 단위 이하 높거나 낮은 범위로, 상기 적합한 범위를 약간 벗어나는 pK_a 값을 가지는 물질도 적합하다.

상기 기준 a) 내지 c)에 부합되고 특히 바람직하게 사용되는 가교제는 식(I)으로 표시되는 물질, 또는 그의 염이다:

식에서, X는 할로겐, R=H 또는 이온성 모이어티를 나타내고, n은 0 또는 1이다. 그러한 가교제를 라이오셀 섬유의 처리에 이용하는 것은 특허 문헌 WO 99/19555로부터 공지되어 있다. 2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진의 나트륨염이 특히 바람직하다.

이러한 군의 가교제는 상기 기준 a)에 부합하는 것으로 나타났다. 즉, 가교제로 처리된 섬유가 4.0 내지 10.0의 pH 범위 내에서, 특히 수분 및/또는 열의 영향 하에서 저장될 경우에, 피브릴화로부터의 보호가 변화되는 것으로 나타났다.

또한, 그러한 가교제, 특히 2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진의 나트륨염은, 저장중에 피브릴화로부터 보호의 안정성이 가장 양호한, 9 내지 9.5 범위의 pH 값(기준 b1))에서 "최적치"(또는, 이 경우에 최적 범위)를 가진다. 또한, 그러한 가교제, 특히 2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진의 나트륨염은, pH 값 8.5에서(기준 b2)) "제한값"(상기 정의에 따른)을 가진다. 상기 제한값 미만에서, 피브릴화로부터의 보호는, 섬유가 저장될 때 상기 값보다 현저히 빠르게 감소된다. 따라서, 상기 정의에 따른 "적합한" 범위가 존재한다(기준 b3)). 또한, 2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진의 나트륨염은 pH 값 10.5에서 추가적 제한값을 가지며, 그 제한값보다 높은 pH에서 피브릴화로부터의 보호는 저장중에 현저히 더 빠르게 다시 감소된다. 그러나, 10.5보다 높은 pH 값에서 셀룰로스 섬유의 저장은 비현실적이므로, 이 범위에서는 완충 물질의 사용이 필요하지 않다.

궁극적으로, 이 군의 가교제도 pH 값을 변화시키는 능력을 가지며(기준 c), 이것은 함유되어 있는 할로겐기의 방출 및 추가적 반응에 기인하는 것으로 보인다.

따라서, 이 가교제로 처리된 섬유는 바람직하게는 8.5 내지 10.5 범위의 pH 값을 가진다.

유리하게는, 이 바람직한 구현예에서 사용되는 완충 물질은 8.0 내지 11.0 범위의 pKa 값을 가진다.

특히, 붕사(borax); 알칼리 금속 이온(예컨대, Li, Na, K 이온)의 탄산염 또는 중탄산염, 치환된 아민으로부터 유도된 암모늄 또는 양이온(예컨대, 모노, 디, 트리메틸 암모늄 또는 모노, 디, 트리에틸 암모늄); 알칼리 금속 이온의 인산염, 수소 인산염 또는 2수소 인산염, 치환된 아민으로부터 유도된 암모늄 또는 양이온; 암모니아; 치환된 아민(예컨대, 모노, 디, 트리메틸 아민 또는 모노, 디, 트리에틸 아민); 구아니딘 또는 구아니디늄염; 이것들의 혼합물 및 카르복시산과의 혼합물과 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질이 완충 물질로서 적합하다.

특히, 붕사(Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O) 및 수소 탄산염/탄산염과 그의 혼합물 및 붕사와 인산염 완충제의 혼합물이 무기 완충제 시스템으로서 적합하다. 탄산염과 인산염 완충제의 혼합물도 적용가능하다. 특히 바람직하게는, 붕사가 완충 물질로서 사용된다. 붕사는 두 가지 pH 방향에서 완충 작용을 하고, 또한 이 방식으로 더 높은 알칼리 함량을 가진 가능한 부분을 중화시킴으로써 부분적으로 지나치게 높은 섬유 pH 값을 방지한다.

붕사의 사용은 특히 8.8 내지 9.7의 pH 범위에서 특히 민감한 것으로 보이고, 붕사의 pKa(=9.2∼9.3)로부터 벗어나는 pH 값은 통상적 산 또는 가성소다의 첨가에 의해 조절될 수 있다.

그러나, 유리하게는 pKa 값 근방의 pH 값이 유지된다. 그러나, 붕사만을 사용하는 대신에, 붕사는 다른 완충제 시스템과 함께 사용될 수도 있다(수소 탄산염/탄산염 및/또는 인산염 완충제).

본 발명에 따라, 붕사는 셀룰로스 기준으로 0.05% 내지 1.4%, 바람직하게는 0.3∼0.6% 붕사의 양으로 섬유에 첨가되고, 그 적용은 마감처리의 적용과 함께 일어날 수 있다. 붕사는 바람직하게는 고체 투입 유닛을 통해 고체로서 첨가되는데, 왜냐하면, 그 경우에, 마감처리 공정에서 희석되지 않아도 되기 때문이다. 그러나, 붕사는 마감처리가 준비되고 있을 때 수용액으로서 첨가될 수도 있다.

섬유 중 붕사의 농도는 바람직하게는 섬유 1kg당 붕사 1525mg 이상이다. 이것은 섬유 상 붕소 1kg당 173mg 이상의 함량에 해당한다. 섬유 1kg당 붕사 2860mg 내지 14000mg의 농도가 특히 적합하다. 이것은 섬유 상 붕소 1kg당 324∼1600mg의 함량에 해당한다.

완충제 시스템 탄산수소나트륨/탄산나트륨도, 특히 섬유 1kg당 848mg 이상의 농도에서, 완충 물질로서 매우 적합하다(탄산나트륨으로서 계산됨). 섬유 1kg당 1580mg 내지 7420mg의 농도 범위(탄산나트륨으로서 계산됨)가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 셀룰로스 섬유는 바람직하게 8∼10%의 섬유 수분을 나타낸다. 이보다 더 높은 수분 함량에 있어서, 본 발명에 따라 제공되는 완충작용은 더욱 중요하다.

본 발명은 또한 식(I)의 가교제:

(식에서, X는 할로겐, R=H 또는 이온성 모이어티를 나타내고, n은 0 또는 1임)

또는 상기 화합물의 염, 바람직하게는 2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진의 염으로 처리되는 라이오셀계 셀룰로스 섬유로서, 상기 섬유는 7.5 내지 11.0, 바람직하게는 8.5 내지 10.5의 pH 범위에서 산의 작용에 대해 완충작용을 하는 물질을 함유하고, 상기 pH 범위에서 섬유 1kg당 12mmol 이상, 바람직하게는 섬유 1kg당 15∼70mmol의 완충 능력을 나타내는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 섬유에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 셀룰로스 섬유의 상기 구현예는 앞에서 표시된 양으로 이미 명확하게 표시된 완충제를 함유한다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 라이오셀 섬유를 함유하는 곤포(梱包; bale)의 셀룰로스 섬유에 관한 것이다.

라이오셀 섬유 및 기타 인조 섬유는 제조 후 곤포로 압착되고, 이 형태로 구매자(예를 들면, 얀 제조자)에게 출하되는 것으로 알려져 있다. 따라서 상기 섬유의 저장은 제조자(선적 이전)와 구매자(추가적 가공 이전)의 위치 모두에서 곤포의 형태로 이루어진다. 따라서, 상기 저장중 피브릴화로부터 보호를 유지시키기 위해서는, 상기 곤포가 완충 물질의 존재에 의해 안정화된 본 발명에 따른 라이오셀 섬유를 함유한다면 특히 적합하다. 특히, 상기 곤포는 본질적으로 본 발명에 따른 섬유로 구성될 수 있다. "본질적으로"란 소량의 다른 섬유(예를 들면, 제품의 더 양호한 식별을 위한 마커(marker) 섬유)의 혼합물이 함유될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.

얀, 부직포, 편직물, 브레이디드 직물(braided fabrics) 및 양말류(hosiery)와 같은 직물도 저장되고, 그에 따라 피브릴화로부터의 보호의 감소가 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 라이오셀 섬유를 함유하는, 얀, 부직포, 편직물, 브레이디드 직물 및 양말류와 같은 직물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 셀룰로스 섬유의 통상적 습식 공정에 있어서, 직물 체인(textile chain)에서 가교제 중 아직 반응성인 기의 더 많은 부분이 예상된 바와 같이 그 반응을 완결시키기 때문에, 아직 습식 공정(예컨대, 반응성 염색)을 거치지 않은 직물에 관한 것이며, 이는 추후에 pH 변화 능력이 전혀(또는 거의) 존재하지 않는 이유이며, 이는 본 발명에 따른 완충 작용을 필요로 한다.

라이오셀계 셀룰로스 섬유 상에, 적합한 범위로 완충 작용을 하는 물질을 적용하는 단계를 포함하는 방법은 본 발명에 따른 섬유의 제조에 이용된다.

그러한 방법을 수행하는 데 있어서, 완충 물질의 적용은 바람직하게는 곤포 내에 압착하기 전에 셀룰로스 섬유를 위한 제조 공정의 과정에서 이루어진다. 특히, 상기 적용은 섬유의 처리를 하기 위한 최종적 습식 공정 도중 또는 이후에 이루어져야 한다. 즉, 완충 물질의 적용 후에 또 다른 습식 단계가 이루어질 경우, 상기 물질은 섬유로부터 세척된다.

완충 물질은, 예를 들면, 마감처리 배스(finishing bath)와 함께 건조하기 전 최종 공정 단계에서 섬유에 적용될 수 있다.

대안적으로, 완충 물질은 마감처리 배스로 섬유를 처리하기 직전에 코팅 공정에서 적용될 수 있다.

마찬가지로, 건조 공정의 직전, 도중 또는 종료 시점에, 섬유를 곤포 내에 압착하기 전에 섬유에 적용할 수도 있다.

모든 변형예에 있어서, 완충 물질은 액체 형태로 적용되거나, 에어로졸로서 섬유 상에 분무될 수도 있고, 컨택트 립(contact lip)을 통해 적용되거나, 초미세 분말 형태로 고체 상태에서 섬유에 혼합될 수 있다.

식(I)의 가교제가 사용되었을 때, 붕사와 같은 알칼리성 완충제 시스템을, 예를 들면, 마감처리 배스에 첨가하는 것은, 검토된 모든 경우에, 라이오셀 섬유의 가교결합에 대해 뚜렷이 나타나는 안정화 효과를 가졌다. 마감처리에 붕사를 첨가하면, 부분적으로 반응되는 가교제의 함량에 따라서, 비-완충처리 섬유에 비해서 피브릴화로부터의 보호에 대한 제한 없이 가교결합된 라이오셀 섬유가 사용될 수 있는 기간이 대략 2배로 연장되는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 가교결합된 라이오셀 섬유에서의 품질 일관성이 실질적으로 더 긴 시간에 걸쳐 보장될 수 있다.

본 발명에 의하면, 가교제를 이용한 처리에 의해 생성되는 피브릴화로부터의 보호 효과가 종래의 라이오셀 섬유에 비해 더 긴 시간 동안 유지되는 라이오셀계 셀룰로스 섬유가 제공된다.

실시예

측정 방법:

섬유의 pH 값을 판정하기 위한 측정 방법:

이 방법에서, 섬유는 탈염(VE)수로 처리된다. 이어서, 물의 pH 값이 측정된다.

건조(공기 건조) 섬유 3g(±0.01g)을 달고 화학 천칭 상의 100ml 샘플병에 넣는다. 이어서, 섬유를 30ml 탈염수와 혼합하고, 약 15분마다 균일하게 흔들어주면서 실온에서 1시간 동안 처리한다. 계속해서, 유리봉을 이용하여 섬유를 추출액으로부터 분리하고, 추출액의 pH 값을 pH 미터(Knick사 제조)로 판정한다.

저장중 피브릴화로부터 보호의 안정성 거동, 가교제 결합의 pH 의존성 민감도 및 가교제 결합의 장기적 안정성에 적합한 pH 범위(기준 a), b1)∼b3))의 판정:

원리:

0.1mol/l 이상의 완충 물질의 농도 및 조절된 pH 값으로부터 0.8 pH 단위 이상으로 벗어나지 않는 완충제 시스템의 pKa를 가진 완충제 용액을, 4.0 내지 10.0의 pH 범위에서 0.5 pH 단위의 단계(gradation)로 당업자에게 공지된 완충제 시스템(예; 아세트산염, 시트르산염, 인산염, 중탄산염, 탄산염, 붕사)으로부터 제조한다.

변형예 1) 액 중에 침지됨

먼저, 검사할 가교제로 처리된 출발 섬유의 피브릴화로부터의 보호를, 3회 이상의 병행 판정에서 습윤 내마모성(WO 99/19555에 따른 테스트)에 의거하여 판정한다. 습윤 내마모성("NSF")의 값은 xU/dtex(회전/dtex)를 단위로 하여 표시되고, 여기서 x는 피브릴화로부터의 양호한 보호의 경우에 >450의 값을 나타낸다.

그 결과, 섬유를 1:10의 액체비(liquor ratio)로 4.0 내지 10.0의 pH 범위에서 전술한 완충제 시스템 각각에 넣고, 밀폐 용기 내 상기 액체 중에서 50℃로 유지시킨다.

각각의 완충액 용기로부터 2일 간격으로 25일의 기간에 걸쳐 섬유 샘플을 채취한다. 이들 샘플을 탈염수로 세척하여 완충제 용액을 제거하고, 실험실 건조기로 60℃에서 5시간 동안 주의깊게 건조하고, NSF를 판정한다.

25일의 저장이 종료되었을 때, 얻어진 NSF의 값을 각각의 완충제 시스템에 대해 시간의 함술 플롯한다.

이렇게 얻어진 곡선의 군 중 하나 이상이 시작부터 종료시까지 30% 이상의 마모 값이 손실되는 명백한 하향 추세를 나타낸다면, 기준 a)에 부합된 것이며, 즉 이것은 가수분해에 대해 민감한 가교 시스템이다.

기준 a)의 존재가 판정되었을 때, 상이한 pH 값에서 곡성의 기울기, 특히 NSF의 30% 감소가 도달될 때까지 지속시간을 비교한다. "최적치"는 초기 값과 비교하여 NSF의 30% 감소가 도달될 때까지의 지속시간이 가장 긴 pH 값이다.(기준 b1)). NSF의 30% 감소가 도달될 때까지 지속시간이, 최대 지속시간에 비해 20% 미만 단축되었을 때의 "최적치" 근방의 범위가 "적합한 범위"(기준 b2))이며, 이 범위 내에서 섬유는 본 발명에 따라 완충처리되어야 한다. NSF의 30% 감소가 도달될 때까지 지속시간이 최대 지속시간에 비해 80%로 단촉되었을 때의 pH 값을 "제한 값"(기준 b3))이라 지칭한다.

변형예 2) 완충제로 섬유를 함침시키고, 이어서 건조하고, 따뜻하고 습한 환경 조건 하에서 저장함

공정은, 이 경우에 가교제로 처리된 출발 섬유를, 본래의 NSF가 판정된 후, 4.0 내지 10.0의 pH 범위에서 0.5 pH 단위의 단계로 pH 값을 점진적으로 변동시키면서, 마찬가지로 약 0.1mol/l의 완충제를 함유하는 완충제 시스템 중에 함침시키는 것 이외에는 변형예 1과 유사하다. 이어지는 스퀴징(squeezing) 및 원심분리에 의해, 이러한 방식으로 처리된 모든 섬유가 동일하게 높은 액체 픽업(pick-up)을 가지도록 확인된다. 계속해서, 섬유를 실험실 건조기(60℃, 5시간)에서 주의깊게 건조한다.

가교제의 가수분해 안정성은 다음과 같이 판정될 수 있다:

2.1) 40℃의 온도 및 85%의 공기의 상대습도에서:

이를 위해서, 저장 테스트는 12주일 동안 실행되어야 한다. 1주일에 한번씩, NSF의 판정을 수행해야 한다. (이러한 환경 조건 하에서, 피브릴화로부터의 보호의 변화는 평균 습도를 가진 곤포가 25℃에서 저장되는 경우에 비해 사실상 10배 더 빨리 진행되는 것으로 생각할 수 있다).

2.2) 50℃의 온도 및 공기의 상대습도 100%에서의 급속 테스트:

이 경우에, 저부 공간이 탈염수로 채워진 밀폐방식으로(hermetically) 밀봉가능한 용기를 시스템으로서 사용하고, 섬유는 액체 상부로 약간의 거리에 위치시킨다. 응축 현상을 방지하기 위해서, 섬유가 벽 등에 접촉하지 않도록 주의를 기울인다. 시스템 1)과 동일하게, 급속 테스트는 25일 후에 완결되고, NSF의 판정은 매 2일차에 실행된다.

평가는 변형예 1)과 동일하게 이루어진다.

"제한값"은 30% 감소가 도달될 때까지의 지속시간이 최대 지속시간에 비해 80%로 단축되었을 때의 pH 값인 것으로 다시 판정된다.

기준 c) - pH 변화 능력의 판정

본 발명에 따라, 가교제가 섬유 중에 또는 곤포, 얀 및 직물 회색 상품(grey goods)과 같이 섬유를 함유하는 물체 중에 반응성 기를 여전히 포함하여, 상기 반응성 기가 얀/직물 어셈블리의 저장 및/또는 전형적인 습윤 및/또는 열적 처리 공정 중에, 적합한 pH 범위가 완충작용 없이 남겨지도록 섬유의 pH 값을 변화시킬 수 있는 경우에, 완충 물질의 이용에 의해 가교제를 적합한 pH 범위에 유지시킨다.

이하의 공정은 그러한 pH 변화 능력을 판정하기 위해 수행된다:

1) 이하에서 "출발 섬유"로 지칭되는, 가교제로 처리된 섬유의 섬유 pH 값을 판정한다(상기 섬유는 얀 또는 직물 회색 천의 형태로도 존재할 수 있다). 이와 관련하여, 전술한 측정 방법을 참조할 것.

2) 실온에서 1:10 이상의 액체비로 탈염수를 사용하여 상기 출발 섬유를 10배로 세척함으로써 수용성 물질(염, 완충제, 마감처리제)를 제거하고, 주의깊게 건조한다(60℃, 5시간). 이하에서, 세척에 의해 얻어진 섬유를 "세척된 섬유"라 지칭한다.

수용성 물질을 제거함으로써, 그 자체가 pH 값에 영향을 줄 수 있는 그러한 물질에 의한 다음과 같은 테스트의 변조(falsification)를 피할 수 있다. 그러나, 그의 역도 마찬가지이므로, 가교제의 연속적 반응은 섬유의 세척 및 거조에 의해 이미 야기될 수 있고, (미세척) 출발 섬유도 검사할 필요가 있다.

3) 세척된 섬유의 섬유 pH 확립

4) 전술한 기준 a) 및 b)에 대해 전술한 변형예 2.1 또는 2.2에 따른 출발 섬유 및 세척된 섬유 모두의 저장 안정성 시험(완충제의 사전 적용은 없음), 그에 따른 NSF에서의 전환 시간(change over time)이 판정된다.

5) 출발 섬유와 세척된 섬유 모두에서, 저장 후 섬유 pH 값의 체크: 섬유 pH 값이 상기 두 가지 형태 중 적어도 하나에서, 초기 섬유 pH와 비교하여 1pH 단위 이상 변화되었다면(특히 기준 a) 및 b)에 관해 판정된 적합한 pH 범위로부터 벗어나는 방향으로), 저장 기간 중에 pH를 변화시킬 수 있는 가교제가 존재하는 것이다.

기준 a) 내지 c)가 모두 부합된 경우, 즉 저장 기간 중에 피브릴화로부터의 보호에 있어서 pH 의존성이 감소되고, 또한 출발 섬유 또는 세척된 섬유에서 가교제의 낮은 안정성 방향으로 pH 값이 변화되는 것으로 검출된 경우, 본 발명에 따라 완충제의 적용에 의해 안정화될 수 있는 가교제 시스템이 존재한다.

전술한 성질을 나타내는 가교제 섬유에서의 완충제 시스템의 적용에 대한 일반적 증명 및 완충제 용량의 판정

특정한 가교제의 적합한 범위가 결정되었을 때, 완충제 시스템에 의한 안정화 및 섬유의 완충제 용량의 판정을 제공하기 위해, 각각 다음과 같은 공정을 수행할 수 있다:

i) 전술한 공정에서 pH 값 4.0보다 높은 "제한값"이 판정되고, 산성 pH 값에 대한 민감성(sensibility)이 판정된 경우(이것은, 저장 안정성이 제한값보다 낮은 pH 값 쪽으로 나빠지는 것을 의미함), 산-완충 물질의 검출이 필요하다.

산-완충 물질의 검출:

실온에서 1시간 동안, 엄밀하게 1:10의 액체비로 탈염수를 사용하여 섬유(선택적으로는 얀 또는 직물 회색 상품의 형태)를 추출한다. 섬유와 추출물을 분리하고, 상기 추출물 중 정확히 50ml 부분은 먼저 0.01mol/l HCl로 적정하여, 앞서 판정된 "제한값"보다 정확히 1.50 단위 낮은 pH 값을 얻는다. 그런 다음, 다시 0.01mol/l NaOH로 용액을 적정하여 "제한값"보다 정확히 1.50 단위 높은 pH 값을 얻는다. 이러한 3.00 pH 단위 내에서 0.01mol/l NaOH의 소비가 적정 곡선으로부터 판독된다. 따라서 5ml는 섬유 1kg당 10mmol의 완충제 용량에 해당한다.

ii) 전술한 공정에서 10.0의 pH 값 낮은 "제한값"이 판정되고, 알칼리성 pH 값에 대한 민감성이 판정된 경우에, 알칼리-완충 물질의 검출이 필요하다(이것은 저장 안정성이 제한값보다 높은 pH 값 쪽으로 나빠지는 것을 의미함).

알칼리-완충 물질의 검출:

실온에서 1시간 동안, 엄밀하게 1:10의 액체비로 탈염수를 사용하여 섬유(얀, 회색 상품)를 추출한다. 섬유와 추출물을 분리하고, 상기 추출물 중 정확히 50ml 부분은 먼저 0.01mol/l NaOH로 적정하여, 앞서 판정된 "제한값"보다 정확히 1.50 단위 높은 pH 값을 얻는다. 그런 다음, 다시 0.01mol/l HCl로 용액을 적정하여 "제한값"보다 정확히 1.50 단위 높은 pH 값을 얻는다. 이러한 3.00 pH 단위 내에서 0.01mol/l NaOH의 소비가 적정 곡선으로부터 판독된다. 따라서 5ml는 섬유 1kg당 10mmol의 완충제 용량에 해당한다.

예시적 구현예

실시예 1:

종래 기술에 따라 제조되고, 상기 식(I)의 가교제(2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진의 나트륨염)와 가교결합된 라이오셀 섬유를 각각 동일한 방식으로 다음과 같이 처리했다:

실시예 1a) (본 발명에 따름) - 붕사(섬유 상 0.6%)로 처리, 섬유의 pH 값 = 9.2

실시예 1b) (본 발명에 따름) - 탄산염 완충제(Na₂CO₃/NaHCO₃, 몰비 1:1; 섬유 상 0.2%)로 처리, 섬유의 pH 값 = 10.2

실시예 1c) (비교예) - 처리 않음, 섬유의 pH 값 = 10.2

실시예 1d) (비교예) - 약산성 섬유 마감처리제(finisher)로 처리, 섬유의 pH 값 = 6.7

섬유의 습윤 내마모성(NSF)를, 예를 들면 특허 문헌 WO 99/19555에 기재된 방법에 따라 측정했다. 이어서, 높은 공기 습도와 온도의 극한 환경의 동일한 조건 하에 섬유를 저장했다. NSF가 원래의 값의 절반으로 떨어지는 시간인 소위 "하프-라이프(half-life)"를 판정했다:

실시예 1a) (붕사): 약 11주일

실시예 1b) (탄산염): 10주일

실시예 1c) (완충제 부재): 약 7주일

실시예 1d) (산성 마감처리제): 3주일

또한, 실시예 1)과 2)에 따른 섬유에서는 저장한 첫째주에 NSF의 감소가 관찰되지 않은 반면, 실시예 3)과 4)에 따른 섬유에서는 NSF의 지속적인 감소를 측정할 수 있었다.

실시예 2:

2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진의 나트륨염에 관하여, 전술한 방법에 따라 "제한값"이 pH 8.5에서 존재하는 것으로 판정되었고, 이 pH 값 미만에서 피브릴화로부터 보호의 저장 안정성이 저하되었다.

따라서, 완충제 용량을 라이오셀 섬유의 여러 가지 샘플에서 판정했는데, 각각의 경우에, 전술한 방법에 따라, 섬유의 추출물을 0.01mol/l HCl로 pH 7.0까지 적정하고, 다시 0.01mol/l NaOH로 pH 10.0까지 정정함으로써, 동일한 양의 상기 가교제로 처리했다.

7.0 내지 10.0의 pH 범위에서 0.01mol/l NaOH의 소모량을 판정했다. 섬유의 완충제 용량은 이것으로부터 하기 식에 따라 계산될 수 있다:

NaOH 소모량(ml)0.011000/5 = 완충제 mmol/섬유 kg

하기 샘플을 테스트했다:

샘플 1: 섬유 1kg당 붕사 2g으로 처리된 섬유

샘플 2: 섬유 1kg당 붕사 3.5g으로 처리된 섬유

샘플 3: 섬유 1kg당 붕사 12g으로 처리된 섬유

샘플 4: 섬유 1kg당 붕사 6g으로 처리된 섬유

샘플 5: 섬유 1kg당 탄산나트륨 1.5g으로 처리된 섬유

샘플 6: 섬유 1kg당 탄산나트륨 1g으로 처리된 섬유

샘플 7 내지 11: 각각의 경우에, 완충 물질로 처리되지 않은 섬유의 샘플

샘플	pH 7.0과 pH 10.0 사이에서 0.01m NaOH의 ml	pH 7.0과 pH 10.0 사이에서 섬유 1kg당 완충제의 mmol
1	12.61	25.22
2	19.27	38.54
3	59.69	119.38
4	33.36	66.72
5	9.74	19.48
6	7.56	15.11
7 내지 10(평균치)	3.26±0.95	6.52±1.92

7 내지 10 범위의 완충 효과를 가지는, 붕사 또는 탄산염과 같은 물질을 함유하는 모든 샘플에 있어서, 완충제 용량은 섬유 1kg당 12mmol을 (명백히) 초과하는 것이 뚜렷하다.

Claims (17)

1. 식(I)으로 표시되는 가교제, 또는 그의 염으로 처리된 라이오셀계 셀룰로스 섬유로서:
   

   

   
   상기 식에서, X는 할로겐, R=H 또는 이온성 모이어티를 나타내고, n은 0 또는 1이고,
   상기 섬유는, 7.5 내지 11.0의 pH 범위에서 산의 작용에 대해 완충작용을 하고, 상기 pH 범위에서 섬유 1kg당 12mmol 이상의 완충 용량을 나타내는 완충 물질을 함유하는, 셀룰로스 섬유.
2. 제1항에 있어서,
   상기 섬유가 8.5 내지 10.5 범위의 pH 값을 나타내는, 셀룰로스 섬유.
3. 제1항에 있어서,
   상기 완충 물질 또는 선택적으로 하나 이상의 상기 완충 물질이, 8.0 내지 11.0 범위의 pK_a 값을 가지는, 셀룰로스 섬유.
4. 제1항에 있어서,
   상기 완충 물질이, 붕사(borax); 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 치환된 아민으로부터 유도된 양이온의 탄산염 또는 중탄산염; 알칼리 금속 이온의 인산염, 수소 인산염 또는 2수소 인산염, 치환된 아민으로부터 유도된 암모늄 또는 양이온; 암모니아; 치환된 아민; 구아니딘 또는 구아니디늄염; 이것들의 혼합물 및 카르복시산과의 혼합물과 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질인, 셀룰로스 섬유.
5. 제4항에 있어서,
   완충 물질로서 붕사를, 섬유 1kg당 1525mg 이상의 농도로 함유하는, 셀룰로스 섬유.
6. 제5항에 있어서,
   완충 물질로서 붕사를, 섬유 1kg당 2860mg 내지 14000mg의 농도로 함유하는, 셀룰로스 섬유.
7. 제4항에 있어서,
   완충 물질로서, 완충제 시스템 탄산수소나트륨/탄산나트륨을 섬유 1kg당 848mg 이상의 농도(탄산나트륨으로서 계산됨)로 함유하는, 셀룰로스 섬유.
8. 제7항에 있어서,
   완충 물질로서, 완충제 시스템 탄산수소나트륨/탄산나트륨을 섬유 1kg당 1580mg 내지 7420mg의 농도(탄산나트륨으로서 계산됨)로 함유하는, 셀룰로스 섬유.
9. 제1항에 있어서,
   8∼10%의 섬유 수분을 나타내는, 셀룰로스 섬유.
10. 제1항에 있어서,
    상기 가교제의 염은 2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진의 나트륨염인, 셀룰로스 섬유.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로스 섬유를 함유하는, 셀룰로스 섬유의 곤포(bale).
12. 얀, 부직포, 편직물, 브레이디드 직물(braided fabrics) 및 양말류로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로스 섬유를 함유하는, 물품.
13. 라이오셀류 셀룰로스 섬유 상에 7.5 내지 11.0의 pH 범위에서 완충 물질을 적용하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로스 섬유의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 완충 물질을 적용하는 단계는, 곤포 내에 압착시키기 전에, 상기 셀룰로스 섬유에 대한 제조 공정의 과정에서 수행되는, 셀룰로스 섬유의 제조 방법.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제