EP2294259A1 - Cellulosefaser und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Cellulosefaser und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
EP2294259A1
EP2294259A1 EP09768599A EP09768599A EP2294259A1 EP 2294259 A1 EP2294259 A1 EP 2294259A1 EP 09768599 A EP09768599 A EP 09768599A EP 09768599 A EP09768599 A EP 09768599A EP 2294259 A1 EP2294259 A1 EP 2294259A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fiber
range
stability
cellulose fiber
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09768599A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2294259B1 (de
Inventor
Heidrun Fuchs
Peter Dobson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP2294259A1 publication Critical patent/EP2294259A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2294259B1 publication Critical patent/EP2294259B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • D06M13/358—Triazines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/68—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof
    • D06M11/70—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof with oxides of phosphorus; with hypophosphorous, phosphorous or phosphoric acids or their salts
    • D06M11/71—Salts of phosphoric acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/76—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon oxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/80—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with boron or compounds thereof, e.g. borides
    • D06M11/82—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with boron or compounds thereof, e.g. borides with boron oxides; with boric, meta- or perboric acids or their salts, e.g. with borax
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2965—Cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/40—Knit fabric [i.e., knit strand or strip material]

Definitions

  • the invention relates to a cellulose fiber of the genus Lyocell and a process for their preparation.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • EP-A 553,070 A process for producing cellulosic molded bodies from a solution of cellulose in a mixture of NMMO and water are, for. In U.S. Patent 4,246,221 or in PCT WO 93/19230. The cellulose solution is extruded from a spinneret, stretched in an air gap and precipitated from the solution in an aqueous precipitation bath.
  • amine oxide process or "lyocell process”
  • NMMO tertiary amine oxides
  • Fibers produced by the amine-oxide process are characterized by high fiber strength in the conditioned and in the wet state, a high wet modulus and a high loop strength.
  • lyocell fibers have a certain tendency to fibrillate.
  • Many measures have already been proposed against this feature, with the Treatment of the lyocell fiber with a crosslinking agent is a commercially significant procedure.
  • crosslinking agents are described, for example, in EP 0 538 977, WO 97/49856 and WO 99/19555.
  • Other crosslinking agents are e.g. from WO 94/09191 and WO 95/28516.
  • a particularly preferred crosslinking agent is a substance of the formula (I)
  • Lyocell fibers treated with such crosslinkers are better protected against fibrillation than untreated Lyocell fibers.
  • One measure of fibrillation protection is the wet rub resistance (NSF) of the fibers.
  • the fibrillation protection decreases during storage over time. It is believed that in some cases this is due to a slow but steady hydrolysis of the crosslinking bonds. The extent of this Vernetzerhydrolyse and thus the reduction of fibrillation protection can be very different, depending on how long and under which climatic conditions the cellulose fiber is stored.
  • the present invention has for its object to provide a cellulose fiber of the genus Lyocell, in which by treatment with a Crosslinking agent resulting fibrillation protection over a longer period of time than in conventional Lyocell fibers is maintained.
  • a cellulose fiber of the genus Lyocell which is treated with a crosslinking agent, wherein the crosslinking agent on the fiber induces fibrillation protection and has the following properties:
  • the fibrillation protection induced by the crosslinking agent changes during storage of the fiber within a pH range of 4.0 to 10.0, in particular under the action of moisture and / or heat
  • the suitable range is limited within the pH range from 4.0 to 10.0 by at least one limit at which the stability to the long-term stability at the optimum value is reduced by 20% and below or above thereof a further reduction of the stability entry
  • the crosslinking agent has a pH-changing potential.
  • the fiber according to the invention is characterized in that the fiber contains a substance buffering in the suitable range and has a buffer capacity of at least 12 mmol / kg of fiber, preferably 15 to 70 mmol / kg of fiber in the suitable range.
  • Fiber Treatment Protection The fiber treated with the crosslinker has a higher resistance to fibrillation than an untreated fiber. This is determined by the wet rub resistance test described in WO 99/19555.
  • the fibrillation protection induced by the crosslinking agent changes during storage of the fiber within a pH range of 4.0 to 10.0.
  • the treated with the crosslinking agent fiber finds - eg by the action of heat and moisture, especially steam - one Change in fibrillation protection instead. This can be ascertained by means of a below-described wet scrub resistance test of fibers stored at different pHs held constant under buffering for a certain period of time. In each case, that period is determined up to which has reduced wet rub resistance from baseline by 30%.
  • suitable range exists around the optimum value" - There must be a region around the optimum value in which stability stability is reduced at the optimum value.
  • suitable range refers to the range in which the stability stability is reduced by a maximum of 20% at the optimum value.
  • the suitable range is limited within the pH range of 4.0 to 10.0 by at least one limit value" - that means that the suitable range is at least toward one direction (ie in the direction of acidic or in the direction of alkaline pH values) is limited by a pH at which the time to reach a 30% reduction in wet rub resistance has been reduced to 80% of the (maximum) time at the "optimum value”. This value will be referred to as the "limit” below.
  • the cross-linking agent has a pH-changing potential" - this criterion means that the cross-linking agent itself in the course of storage, for example by exposure to moisture or heat or by reacting with the fiber - be it by cleavage from the fiber or by further reacting unbound or free reactive groups - affects the pH of the fiber. This is determined by observing the evolution of the fiber pH of a fiber treated with the particular crosslinker (see below). The pH of the fiber is determined by the method given below.
  • the buffer capacity of a fiber is also determined by a test described below.
  • the term "contains" for the purposes of the present invention also includes an attachment of the buffering substance to the surface of the fiber.
  • a crosslinking agent meets the above criteria, i. a) changes upon storage of the fiber treated with the crosslinking agent within a pH range of 4.0 to 10.0, in particular under the action of moisture and / or heat, the fibrillation protection, bl) exists within the pH range of 4, 0 to 10.0 is an optimal value at which the
  • B2 exists around the optimum value, a suitable range in which stability to stability at the optimum value is reduced by a maximum of 20%, b3) is the appropriate range within the range pH range from 4.0 to 10.0 is limited by at least one limit at which the stability to long-term stability at the optimum value is reduced by 20% and c) the crosslinking agent has a pH-changing potential,
  • Crosslinked lyocell fibers may vary depending on the process, e.g. Type of applied coatings, in the production of an initial pH in each case for the particular crosslinking agent used optimal range.
  • the fibers have a more or less large proportion of partially reacted crosslinker molecules, which are e.g. may contain acid-forming radicals (e.g., chlorine radicals).
  • acid-forming radicals e.g., chlorine radicals
  • These reactive radicals may be used in further processing steps, e.g. in the dryer, during the rewetting, steaming, but also during storage abreagieren. This will change the pH of the fiber.
  • the change in pH away from the optimum pH range accelerates crosslinker hydrolysis.
  • the present invention is now based on this knowledge, which is not previously known, by using a substance which has a buffering effect in this pH range in order to maintain the pH of the fiber in the optimum range for the particular crosslinker.
  • the fiber according to the invention preferably has a pH in the suitable range.
  • At least one of the buffering substances used preferably also has a pK a value in the appropriate range.
  • substances which have a pK a value just outside the suitable range for example in the range of up to 1 pH unit in each case, preferably up to 0.5 pH units above or below the "limit value", provided that the Buffering towards those pH values at which a deterioration of the storage stability of Fibrillations s occurs, is given.
  • a crosslinking agent which satisfies the above criteria a) to c) and is particularly preferably used is a substance of the formula (I) X
  • crosslinking agents of this group satisfy the above criterion a), i. upon storage of the crosslinker-treated fiber within a pH range of 4.0 to 10.0, especially under the action of moisture and / or heat, the fibrillation protection changes.
  • these crosslinking agents in particular the sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine, have an "optimum value” (or in this case an optimum range) at a pH in the range from 9 to 9.5 to (criterion b1)), in which the stability of the fibrillation protection during storage is best.
  • these crosslinking agents in particular the sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine, have a "limit value" (as defined above) at a pH of 8.5 (criterion b2)). , Below this limit, the fibrillation protection during storage of the fiber drops much faster than above this value.
  • the sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine has, in addition, a further limit value at a pH of 10.5, above which the fibrillation protection in turn falls much faster during storage.
  • a further limit value at a pH of 10.5 above which the fibrillation protection in turn falls much faster during storage.
  • storage of cellulosic fibers at pH values above 10.5 is not realistic, so that the use of buffering substances in this area is not necessary.
  • crosslinking agents in this group also have a pH-altering potential (criterion c), apparently due to the release or the abreaction of the halogen groups present.
  • a fiber treated with this crosslinking agent should preferably have a pH in the range of 8.5 to 10.5.
  • the buffering substances used in this preferred embodiment advantageously have a pKa in the range from 8.0 to 11.0.
  • substances from the group consisting of borax are suitable as the buffering substance;
  • Carbonates or bicarbonates of alkali metal ions eg Li, Na, K ions, ammonium or cations derived from substituted amines (eg mono-, di-, trimethyl-ammonium or mono-, di-, triethyl-ammonium), phosphates, hydrogen phosphates or dihydrogen phosphates cations derived from alkali metal ions, ammonium or substituted amines, ammonia, substituted amines (eg mono-, di-, trimethyl-amine or mono-, di-, triethyl-amine), guanidine or guanidinium salts, and mixtures thereof and mixtures with carboxylic acids and their salts.
  • alkali metal ions eg Li, Na, K ions, ammonium or cations derived from substituted amines (eg mono-, di-, trimethyl-ammonium or mono-, di-,
  • Borax Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10 H 2 O
  • Borax and phosphate buffer are particularly suitable for inorganic buffer systems.
  • a mixture of carbonate and phosphate buffer can also be used.
  • Particular preference is given to using borax as the buffering substance.
  • borax can also be used together with other buffer systems (bicarbonate / carbonate and / or phosphate buffer).
  • borax in amounts of 0.05% to 1.4% borax based on cellulose is added to the fiber, preferably 0.3-0.6%, wherein the application can be carried out simultaneously with the application of a finishing agent.
  • borax is added as a solid over a Feststoffdosierü, since you do not need to dilute the lubricant.
  • Borax can also be added as an aqueous solution when applying the finish.
  • the concentration of borax in the fiber is preferably at least 1525 mg borax per kg fiber. This corresponds to a content of at least 173 mg / kg boron on fiber. In particular, concentrations of 2860 mg to 14000 mg borax per kg fiber are favorable. This corresponds to a content of 324 to 1600 mg / kg boron on fiber.
  • buffer system Also suitable as a buffering substance is the buffer system
  • Sodium bicarbonate / sodium carbonate in particular in concentrations of at least 848 mg per kg of fiber (calculated as sodium carbonate). Particularly preferred is a concentration range of 1580 mg to 7420 mg per kg of fiber (calculated as sodium carbonate).
  • the cellulose fiber according to the invention furthermore preferably has a fiber moisture content of 8-10%.
  • buffering as provided according to the invention, is all the more important.
  • the invention also relates to a cellulose fiber of the genus Lyocell, which is reacted with a crosslinking agent of the formula (I)
  • This embodiment of the cellulose fiber according to the invention preferably contains the buffers specifically specified above in the amounts indicated there.
  • bale of cellulosic fibers containing the lyocell fibers of the present invention relates to a bale of cellulosic fibers containing the lyocell fibers of the present invention.
  • Lyocell fibers as well as other man-made fibers are pressed into bales after their production and are shipped in this form to the customers (eg manufacturers of yarns).
  • the storage of the fibers thus takes place both at the manufacturer (before shipping) and at the customer (before further processing) in the form of bales.
  • the bale according to the invention contains Lyocell fibers stabilized by the presence of a buffering substance.
  • the bale may consist essentially completely of the fibers according to the invention.
  • substantially it is meant that minor admixtures of other fibers (eg, tag fibers to better identify the product) may be included.
  • the present invention also relates to such textile articles as yarns, fabrics, knits, braids and knitted fabrics which contain the lyocell fibers according to the invention.
  • the invention relates to such textile articles which have not yet been subjected to a wet process (eg reactive dyeing), since in conventional wet processes of cellulosic fibers in the textile chain, as expected, the majority of reactive groups reacts from crosslinking agents, and therefore no (or hardly any) pH-changing potential is present, which would make the buffering invention necessary.
  • a method which comprises the step of applying a substance which buffers in a suitable range to a cellulose fiber of the genus Lyocell.
  • the application of the buffering substance preferably takes place in the course of the production process of the cellulose fiber, prior to its compression into a bale.
  • the application should be done either during or after the last wet process intended to treat the fiber. If, after the application of the buffering substances, a wet step still takes place, they would be washed out of the fiber again.
  • the buffering substance can be applied to the fiber at the same time as the drying bath with the oiling bath.
  • the buffering substance may be applied in an application process immediately prior to treatment of the fiber with the oiling bath. It is also possible to apply the buffering substance to the fiber immediately before, during or at the end of the drying process, prior to pressing the fibers into a bale.
  • the buffering substance can be applied in liquid form or sprayed as an aerosol onto the fiber, applied via a contact lip or mixed in the powdery state in a solid state in the fiber.
  • crosslinkers of formula (I) When using crosslinkers of formula (I), the addition of alkaline buffer systems such as borax, e.g. in all the cases examined, a pronounced stabilizing effect on the crosslinking of the lyocell fibers was observed in the bath. It can be assumed that the addition of borax in the lubricant, depending on the edition and content of partially reacted crosslinker, the period in which the crosslinked lyocell fiber can be used without restrictions of Fibrillationsschutzes, compared to a non-buffered fiber approximately doubled. This can be ensured over a much longer period, the quality consistency in networked lyocell fibers.
  • alkaline buffer systems such as borax
  • the fibers are treated with deionised (DI) water. Subsequently, the pH of the water is measured.
  • DI deionised
  • the fibrillation protection of the starting fiber treated with the cross-linking agent to be investigated is determined on the basis of the wet abrasion resistance (test according to WO 99/19555) in at least 3 parallel determinations.
  • the value for the wet abrasion resistance (“NSF") is given in x U / dtex (revolutions / dtex), where x should have a value> 450 for good fibrillation protection.
  • fibers in a liquor ratio of 1: 10 are introduced into each of the said buffer systems in the pH range 4.0 to 10.0 and kept in this liquid in a closed vessel at 50 ° C.
  • the NSF values obtained are plotted against time for each buffer system.
  • criterion a) is fulfilled, ie it is a hydrolysis-sensitive crosslinking system. If the presence of the criterion a) is established, the slopes of the curves at the various pH values are compared and, in particular, the time to reach a 30% reduction in the NSF. The pH at which the time to reach a 30% reduction in NSF is the longest from baseline is the "optimal value" (criterion bl)).
  • the range around the "optimal value” at which the time to reach a 30% decrease in the NSF has decreased by less than 20% from the maximum duration is the “appropriate range” (criterion b2)), within which the fiber should be buffered according to the invention.
  • the pH at which the time to reach a 30% reduction has decreased to 80% of the maximum time is referred to as the "limit” (criterion b3)).
  • Variant 2 By impregnating the fibers with buffers, then drying and storing under humid climatic conditions
  • the method is similar to variant 1, except that in this case the starting material treated with a crosslinking agent, after determination of the original NSF in each case in a buffer system, which is also to contain about 0.1 mol / l of the respective buffer, in the pH range of 4 , 0 to 10.0 is impregnated with gradations of the pH in steps of 0.5 pH units. By subsequent pressing or spinning, care is taken to ensure an equally high liquor pickup of all fibers treated in this way. Subsequently, the fibers are gently dried in the laboratory dryer (60 ° C 5 hours).
  • the hydrolytic stability of the crosslinking agent can now be determined as follows:
  • the storage test must be carried out for 12 weeks. Ix per week is a provision of the NSF perform. (It can be assumed that, under these climatic conditions, the change in the fibrillation protection takes place about 10 times as fast as when storing a bale with an average moisture content at 25 ° C.)
  • the fibers are positioned at some distance above the liquid. It is important to ensure that the fibers have no walls oa touch to avoid condensation.
  • the rapid test is complete as system 1) after 25 days, with a determination of the NSF being performed every other day.
  • the "threshold" is the pH at which the time to reach a 30% reduction has dropped to 80% of the maximum time.
  • a crosslinking agent according to the invention is then maintained in its proper pH range by the use of buffering substances when it is present in the fiber or in a fiber containing article such as e.g. Bales, yarns and textile raw materials still reactive groups that during storage and / or typical moist or thermal treatment processes of yarn / text.
  • Surfaces are capable of altering the fiber pH in a manner that will leave the appropriate pH range without buffering.
  • starting fiber the fiber may also be in the form of a yarn or a textile raw material. See the measurement method described above
  • washed fiber Removal of water-soluble substances (salts, buffers, lubricants) by washing the starting fiber 10 times with demineralized water in a liquor ratio of at least 1:10 at room temperature and gentle drying (60 ° C. for 5 h).
  • the fiber obtained by washing is hereinafter called "washed fiber”.
  • Fibers are extracted with deionized water for one hour at room temperature in a liquor ratio of exactly 1:10. Fibers and extract are separated and an aliquot of exactly 50 ml of this extract is first titrated with 0.01 mol / 1 HCl to a pH which is exactly 1.50 units below the previously determined "limit”. Thereafter, the solution is back-titrated with 0.01 mol / l NaOH to a pH which is exactly 1.50 pH units above the "limit”. From the titration curve, the consumption of 0.01 mol / 1 NaOH is read off within these 3.00 pH units. This corresponds to 5 ml of a buffer capacity of 10 mmol / kg fiber.
  • Fibers (yarns, raw materials) are extracted with deionized water for one hour at room temperature in a liquor ratio of exactly 1:10. Fibers and extract are separated and an aliquot of exactly 50 ml of this extract is first titrated with 0.01 mol / l NaOH to a pH which is exactly 1.50 units above the previously determined "threshold". Thereafter, the solution is back-titrated with 0.01 mol / l HCl to a pH which is exactly 1.50 pH units below the limit. From the titration curve, the consumption of 0.01 mol / 1 HCl within these 3.00 pH units is read. This corresponds to 5 ml of a buffer capacity of 10 mmol / kg fiber.
  • Lyocell fibers prepared in accordance with the prior art and crosslinked in each case in the same way with a crosslinker of the above formula (I) were treated as follows:
  • the wet rub resistance (NSF) of the fibers was measured according to the method described, for example, in WO 99/19555. Subsequently, the fibers were stored under identical conditions in an extreme climate with high humidity and temperature. The so-called “half-life” has been determined, which is the time in which the NSF has fallen to half the original value:
  • the sodium salt of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine has been found by the method described above to have a "cut-off" at pH 8.5, below which the storage stability of the fibrillation protection deteriorates.
  • the buffer capacity was determined by titrating the extract of the fiber with 0.01 mol / l HCl to pH 7.0 and back-titration with 0.01 mol / l on different samples of lyocell fibers each treated with the same amount of this crosslinking agent.
  • 1 NaOH to pH 10.0 determined:
  • Sample 1 Fiber treated with 2 g borax / kg fiber
  • Sample 2 Fiber treated with 3.5 g borax / kg fiber
  • Sample 3 Fiber treated with 12 g borax / kg fiber
  • Sample 4 Fiber treated with 6 g borax / kg sample 5: fiber treated with 1.5 g sodium carbonate / kg fiber
  • Sample 6 fiber treated with 1 g sodium carbonate / kg fiber
  • Samples 7 to 11 Samples of non-buffered fibers respectively
  • the buffering capacity is (significantly) more than 12 mmol / kg of fiber.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell, welche mit einem Vernetzungsmittel behandelt ist, wobei das Vernetzungsmittel auf der Faser einen Fibrillationsschutz induziert und folgende Eigenschaften aufweist: - der durch das Vernetzungsmittel induzierte Fibrillationsschutz verändert sich bei Lagerung der Faser innerhalb eines pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0, insbesondere unter Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme - innerhalb des pH-Bereichs von 4,0 bis 10,0 existiert ein optimaler Wert, an welchem die Stabilität des durch das Vernetzungsmittel induzierten Fibrillationsschutzes bei Lagerung am größten ist - um den optimalen Wert herum existiert ein geeigneter Bereich, in welchem die Stabilität gegenüber der Stabilität beim optimalen Wert um maximal 20 % verringert ist - der geeignete Bereich wird innerhalb des pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0 durch zumindest einen Grenzwert begrenzt, an welchem die Stabilität gegenüber der Langzeitstabilität beim optimalen Wert um 20 % verringert ist und unterhalb bzw. oberhalb desselben eine weitere Verringerung der Stabilität eintritt - das Vernetzungsmittel hat ein den pH-Wert- veränderndes Potenzial, Die erfindungsgemäße Faser ist dadurch gekennzeichnet, dass die Faser eine im geeigneten Bereich puffernde Substanz enthält und im geeigneten Bereich eine Pufferkapazität von mindestens 12 mmol/kg Faser, bevorzugt 15 bis 70 mmol/kg Faser aufweist.

Description

Cellulosefaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In den letzten Jahrzehnten wurden bedingt durch die Umweltproblematik des bekannten Viskoseverfahrens zur Herstellung cellulosischer Fasern intensive Anstrengungen unternommen, alternative, umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung zu stellen. Als eine besonders interessante Möglichkeit hat sich dabei in den letzten Jahren herauskristallisiert, Cellulose ohne Ausbildung eines Derivates in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper zu extrudieren. Fasern, welche aus solchen Lösungen ersponnen werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt, wobei unter einem organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden wird.
Weiters sind solche Fasern auch unter dem Begriff "lösungsmittelgesponnene Fasern" bekannt.
Es hat sich herausgestellt, dass sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser hervorragend zur Herstellung von Lyocell-Fasern bzw. anderen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei vorwiegend N-Methyl- morpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere geeignete Aminoxide sind in der EP-A 553 070 geoffenbart. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser sind z. B. in der US-PS 4,246,221 oder in der PCT-WO 93/19230 geoffenbart. Dabei wird die Celluloselösung aus einer Spinndüse extrudiert, in einem Luftspalt verstreckt und aus der Lösung in einem wässrigen Fällbad ausgefällt. Dieses Verfahren wird im folgenden als "Aminoxidverfahren" oder "Lyocellverfahren" bezeichnet, wobei mit der Abkürzung "NMMO" im folgenden sämtliche tertiäre Aminoxide gemeint sind, die Cellulose lösen können. Die Verarbeitung von Lyocell-Fasern unmittelbar nach dem Verspinnen ist beispielsweise in der WO 92/14871 und der WO 00/18991 beschrieben. Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Fasern zeichnen sich durch eine hohe Faserfestigkeit im konditionierten sowie im nassen Zustand, einen hohen Nassmodul und eine hohe Schiingenfestigkeit aus.
Es ist weiters bekannt, dass Lyocell-Fasern eine gewisse Tendenz zur Fibrillation aufweisen. Gegen diese Eigenschaft wurden bereits zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen, wobei die Behandlung der Lyocell-Faser mit einem Vernetzungsmittel eine kommerziell bedeutsame Vorgangsweise darstellt.
Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise in der EP 0 538 977, der WO 97/49856 und der WO 99/19555 beschrieben. Andere Vernetzungsmittel sind z.B. aus der WO 94/09191 und der WO 95/28516 bekannt.
Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel ist eine Substanz der Formel (I)
X
(I)
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung.
Mit solchen Vernetzungsmitteln behandelte Lyocellfasern sind besser gegen Fibrillation geschützt als unbehandelte Lyocellfasern. Ein Maß für den Fibrillationsschutz ist die Nassscheuerfestigkeit (NSF) der Fasern.
Dennoch kann es aber auch bei mit Vernetzungsmitteln behandelten Lyocellfasern insbesondere bei deren Weiterverarbeitung zu Garnen und Geweben nach wie vor immer wieder zu Problemen wegen Pilling und Fibrillierung aufgrund eines unzureichenden Fibrillationsschutzes kommen.
Wie ebenfalls gefunden wurde, verringert sich der Fibrillationsschutz während des Lagerns mit der Zeit. Es wird angenommen, dass dies in manchen Fällen auf eine langsame, aber stetige Hydrolyse der Vernetzerbindungen zurückzuführen ist. Das Ausmaß dieser Vernetzerhydrolyse und damit der Verringerung des Fibrillationsschutzes kann dabei sehr unterschiedlich sein, je nachdem, wie lang und unter welchen klimatischen Bedingungen die Cellulosefaser gelagert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell zur Verfügung zu stellen, bei welcher der durch eine Behandlung mit einem Vernetzungsmittel entstandene Fibrillationsschutz über eine längere Zeitdauer als bei herkömmlichen Lyocellfasern erhalten bleibt.
Diese Aufgabe wird durch eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell gelöst, welche mit einem Vernetzungsmittel behandelt ist, wobei das Vernetzungsmittel auf der Faser einen Fibrillationsschutz induziert und folgende Eigenschaften aufweist:
- der durch das Vernetzungsmittel induzierte Fibrillationsschutz verändert sich bei Lagerung der Faser innerhalb eines pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0, insbesondere unter Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme
- innerhalb des pH-Bereichs von 4,0 bis 10,0 existiert ein optimaler Wert, an welchem die Stabilität des durch das Vernetzungsmittel induzierten Fibrillationsschutzes bei Lagerung am größten ist
- um den optimalen Wert herum existiert ein geeigneter Bereich, in welchem die Stabilität gegenüber der Stabilität beim optimalen Wert um maximal 20 % verringert ist
- der geeignete Bereich wird innerhalb des pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0 durch zumindest einen Grenzwert begrenzt, an welchem die Stabilität gegenüber der Langzeitstabilität beim optimalen Wert um 20 % verringert ist und unterhalb bzw. oberhalb desselben eine weitere Verringerung der Stabilität eintritt
- das Vernetzungsmittel hat ein den pH-Wert-veränderndes Potenzial.
Die erfindungsgemäße Faser ist dadurch gekennzeichnet, dass die Faser eine im geeigneten Bereich puffernde Substanz enthält und im geeigneten Bereich eine Pufferkapazität von mindestens 12 mmol/kg Faser, bevorzugt 15 bis 70 mmol/kg Faser aufweist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet:
"Fibrillationsschutz" - Die mit dem Vernetzungsmittel behandelte Faser hat eine höhere Beständigkeit gegenüber Fibrillation als eine unbehandelte Faser. Dies wird mit dem in der WO 99/19555 beschriebenen Test auf Nass-Scheuerfestigkeit festgestellt.
"Der durch das Vernetzungsmittel induzierte Fibrillationsschutz verändert sich bei Lagerung der Faser innerhalb eines pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0" - Bei Lagerung der mit dem Vernetzungsmittel behandelten Faser findet - z.B. durch Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit, insbesondere Dampf - eine Veränderung des Fibrillationsschutzes statt. Dies kann mittels eines unten beschriebenen Tests der Nass-Scheuerfestigkeit von über einen gewissen Zeitraum bei verschiedenen - unter Pufferung konstant gehaltenen - pH-Werten gelagerten Fasern festgestellt werden. Dabei wird jeweils jener Zeitraum ermittelt, bis zu welchem sich die Nass-Scheuerfestigkeit gegenüber dem Ausgangswert um 30 % verringert hat.
"Innerhalb des pH-Bereichs von 4,0 bis 10,0 existiert ein optimaler Wert" - Dies ist dann der Fall, wenn in einem gewissen pH-Bereich innerhalb des Bereiches von 4,0 bis 10,00 während der Lagerung der mit dem Vernetzungsmittel behandelten Faser ein geringerer Abfall des Fibrillationsschutzes eintritt als bei anderen pH-Werten. Es muss also im pH- Bereich von 4,0 bis 10,0 zumindest ein pH-Wert existieren, an welchem die Stabilität des durch das Vernetzungsmittel induzierten Fibrillationsschutzes bei Lagerung am größten ist, d.h. an welchem die Zeitdauer, bis zu welcher sich die Nass-Scheuerfestigkeit gegenüber dem Ausgangswert um 30 % verringert hat, am längsten ist. Dieser Wert wird im folgenden als "optimaler Wert" bezeichnet". Da ein konstantes Optimum der Stabilität des Fibrillationsschutzes in manchen Fällen anstelle an nur einem Punkt auch über einen gewissen pH-Bereich (z.B. einen Bereich von 0,5 bis 1 pH-Einheiten) beobachtet werden kann, umfasst der Begriff "optimaler Wert" auch einen solchen pH-Bereich.
"Um den optimalen Wert herum existiert ein geeigneter Bereich" - Es muss um den optimalen Wert herum ein Bereich existieren, in welchem die Stabilität gegenüber der Stabilität beim optimalen Wert verringert ist. In der Folge wird als "geeigneter Bereich" jener Bereich bezeichnet, in welchem die Stabilität gegenüber der Stabilität beim optimalen Wert um maximal 20 % verringert ist.
"Der geeignete Bereich wird innerhalb des pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0 durch zumindest einen Grenzwert begrenzt" - das bedeutet, dass der geeignete Bereich zumindest zu einer Richtung hin (d.h. in Richtung saurer oder in Richtung alkalischer pH-Werte) durch einen pH-Wert begrenzt wird, an welchem sich die Zeitdauer bis zum Erreichen einer 30 %-igen Verringerung der Nass-Scheuerfestigkeit auf 80 % der (maximalen) Zeitdauer am "optimalen Wert" verkürzt hat. Dieser Wert wird im folgenden als "Grenzwert" bezeichnet.
"Das Vernetzungsmittel hat ein den pH-Wert-veränderndes Potenzial" - dieses Kriterium bedeutet, dass das Vernetzungsmittel selbst im Zuge der Lagerung, z.B. durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wärme bzw. durch Reagieren mit der Faser - sei es durch Abspaltung von der Faser oder durch ein Weiter-Reagieren von noch nicht gebundenen bzw. freien reaktiven Gruppen - den pH- Wert der Faser beeinflusst. Dies wird durch eine Beobachtung der Entwicklung des Faser-pH-Wertes einer mit dem betreffenden Vernetzungsmittel behandelten Faser festgestellt (siehe weiter unten). Der pH- Wert der Faser wird nach der weiter unten angegebenen Methode ermittelt.
Die Pufferkapazität einer Faser wird ebenfalls mit einem weiter unten beschriebenen Test ermittelt.
Der Begriff „enthält" umfasst für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch eine Anlagerung der puffernden Substanz an der Oberfläche der Faser.
Erfüllt ein Vernetzungsmittel die oben genannten Kriterien, d.h. a) verändert sich bei Lagerung der mit dem Vernetzungsmittel behandelten Faser innerhalb eines pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0, insbesondere unter Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme, der Fibrillationsschutz, bl) existiert innerhalb des pH-Bereichs von 4,0 bis 10,0 ein optimaler Wert, an welchem die
Stabilität des durch das Vernetzungsmittel induzierten Fibrillationsschutzes bei Lagerung am größten ist, b2) existiert um den optimalen Wert herum ein geeigneter Bereich, in welchem die Stabilität gegenüber der Stabilität beim optimalen Wert um maximal 20 % verringert ist, b3) ist der geeignete Bereich innerhalb des pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0 durch zumindest einen Grenzwert begrenzt, an welchem die Stabilität gegenüber der Langzeitstabilität beim optimalen Wert um 20 % verringert ist und c) hat das Vernetzungsmittel ein den pH- Wert veränderndes Potenzial,
so hat sich gezeigt, dass durch die Zugabe von puffernden Substanzen, welche im für das jeweilige Vernetzungsmittel spezifischen geeigneten pH-Bereich puffern, der pH-Wert der Faser in diesem geeigneten Bereich gehalten werden und damit auch der Abbau des Fibrillationsschutzes im Zuge der Lagerung hintangehalten werden kann.
Wie sich in umfangreichen Untersuchungen gezeigt hat, hängt die Geschwindigkeit des erwähnten Bruches der Vernetzerbindungen insbesondere von folgenden 3 Parametern ab:
1) Temperatur
2) Feuchtigkeit
3) Faser-pH
Während auf die Parameter 1) und 2) herstellerseitig nur wenig Einfluss genommen werden kann, hat sich gezeigt, dass der pH-Wert der Faser einen entscheidenden Einfluss auf die Geschwindigkeit der Vernetzerhydrölyse haben kann. Es wurde festgestellt, dass es je nach verwendeten Vernetzungsmitteln einen pH-Bereich gibt, in welchem die Vernetzung von Lyocellfasern am stabilsten ist.
Vernetzte Lyocellfasern können zwar je nach Verfahrensfϊihrung, z.B. Art der aufgebrachten Avivagen, bei der Herstellung einen anfänglichen pH- Wert im jeweils für das jeweilige verwendete Vernetzungsmittel optimalen Bereich aufweisen. Es wurde aber nun gefunden, dass die Fasern je nach Prozessführung und Art des verwendeten Vernetzungsmittels einen mehr oder minder großen Anteil an teilreagierten Vernetzermolekülen, die z.B. säurebildende Reste (z.B. Chlor-Reste) enthalten, aufweisen können. Diese reaktiven Reste können bei weiteren Verarbeitungsschritten, z.B. im Trockner, beim Wiederbefeuchten, Dämpfen, aber auch beim Lagern abreagieren. Dadurch verändert sich der pH-Wert der Faser. Die Veränderung des pH- Werts weg vom optimalen pH-Bereich wiederum führt zu einer Beschleunigung der Vernetzerhydrolyse.
Die vorliegende Erfindung setzt nun bei dieser nicht vorbekannten Erkenntnis an, indem zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Faser im für den jeweiligen Vernetzer optimalen Bereich eine Substanz eingesetzt wird, die in diesem pH-Bereich puffernd wirkt.
Dadurch wird erreicht, dass der Fibrillationsschutz auch bei Lagerung der Faser über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Faser einen pH- Wert im geeigneten Bereich auf.
Bevorzugt weist auch mindestens eine der eingesetzten puffernden Substanzen einen pKa- Wert im geeigneten Bereich auf. Geeignet sind aber auch Substanzen, die einen pKa-Wert knapp außerhalb des geeigneten Bereiches, z.B. im Bereich von jeweils bis 1 pH-Einheit, bevorzugt bis 0,5 pH-Einheiten ober- bzw. unterhalb des "Grenzwertes" aufweisen, sofern die Pufferwirkung in Richtung jener pH- Werte hin, bei welchen eine Verschlechterung der Lagerstabilität des Fibrillationsverhaltens auftritt, gegeben ist.
Ein Vernetzungsmittel, welches die obigen Kriterien a) bis c) erfüllt und besonders bevorzugt eingesetzt wird, ist eine Substanz der Formel (I) X
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung ist. Die Verwendung dieser Vernetzungsmittel zur Behandlung von Lyocellfasern ist aus der WO 99/19555 bekannt. Besonders bevorzugt ist das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1.3.5-triazins.
Es hat sich gezeigt, dass Vernetzungsmittel dieser Gruppe das obige Kriterium a) erfüllen, d.h. bei Lagerung der mit dem Vernetzungsmittel behandelten Faser innerhalb eines pH- Bereiches von 4,0 bis 10,0, insbesondere unter Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme, verändert sich der Fibrillationsschutz.
Weiters weisen diese Vernetzungsmittel, insbesondere das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6- hydroxy-1.3.5-triazins, einen "optimalen Wert" (bzw. in diesem Fall einen optimalen Bereich) bei einem pH- Wert im Bereich von 9 bis 9,5 auf (Kriterium bl)), in welchem die Stabilität des Fibrillationsschutzes bei Lagerung am besten ist. Zudem weisen diese Vernetzungsmitteln, insbesondere das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1.3.5-triazins, einen "Grenzwert" (gemäß der obigen Definition) bei einem pH-Wert von 8,5 auf (Kriterium b2)). Unterhalb dieses Grenzwertes sinkt der Fibrillationsschutz bei Lagerung der Faser deutlich schneller ab als oberhalb dieses Wertes. Es liegt somit ein "geeigneter" Bereich gemäß der obigen Definition vor (Kriterium b3)). Das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6- hydroxy-1.3.5-triazins weist darüber hinaus noch einen weiteren Grenzwert bei einem pH- Wert von 10,5 auf, oberhalb dessen der Fibrillationsschutz wiederum bei Lagerung deutlich schneller absinkt. Allerdings ist eine Lagerung von Cellulosefasern bei pH-Werten von über 10,5 nicht realistisch, sodass der Einsatz puffernder Substanzen in diesem Bereich nicht notwendig ist.
Letztlich haben Vernetzungsmittel dieser Gruppe auch ein den pH- Wert veränderndes Potenzial (Kriterium c), was offenbar auf die Freisetzung bzw. das Abreagieren der enthaltenen Halogengruppen zurückzuführen ist.
Eine mit diesem Vernetzungsmittel behandelte Faser sollte daher bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10,5 aufweisen. Die in dieser bevorzugten Ausführungsform eingesetzten puffernden Substanzen weisen vorteilhafterweise einen pKa-Wert im Bereich von 8,0 bis 11,0 auf.
Als puffernde Substanz eignen sich dabei insbesondere Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Borax; Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallionen (z.B. Li, Na, K-Ionen, Ammonium oder von substiuierten Aminen abgeleiteten Kationen (z.B. Mono-, Di-, Trimethyl-ammonium oder Mono-, Di-, Triethyl-ammonium); Phosphaten, Hydrogenphosphaten oder Dihydrogenphoshphaten von Alkalimetallionen, Ammonium oder von substituierten Aminen abgeleiteten Kationen; Ammoniak; substituierten Aminen (z.B. Mono-, Di-, Trimethyl-amin oder Mono-, Di-, Triethyl-amin); Guanidin oder Guanidiniumsalzen; und Mischungen davon sowie Mischungen mit Carbonsäuren und deren Salzen.
An anorganischen Puffersystemen sind insbesondere Borax (Na2B4O7 x 10 H2O) und das System Hydrogencarbonat/Carbonat, sowie Mischungen davon, sowie Mischungen aus Borax und Phosphatpuffer geeignet. Auch eine Mischung aus Carbonat- und Phosphatpuffer ist einsetzbar. Besonders bevorzugt wird als puffernde Substanz Borax eingesetzt.
Borax puffert in beide pH-Richtungen und verhindert auf diese Weise auch partiell zu hohe Faser-pH-Werte, indem es etwaige Bereiche mit höherem Alkaligehalt neutralisiert.
Der Einsatz von Borax erscheint insbesondere im pH-Bereich von 8,8-9,7 sinnvoll, wobei ein vom pKa (=9,2-9,3) von Borax abweichender pH-Wert durch Zusatz üblicher Säuren oder Laugen eingestellt werden kann.
Vorteilhaft ist jedoch die Einhaltung eines pH- Wertes um den pKa-Wert. Statt Borax allein kann aber auch Borax mit anderen Puffersystemen (Hydrogencarbonat/Carbonat und/oder Phosphatpuffer) gemeinsam verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird Borax in Auflagen von 0,05 % bis 1,4 % Borax bezogen auf Cellulose der Faser zugesetzt, vorzugsweise 0,3-0,6 %, wobei die Aufbringung zugleich mit der Aufbringung einer Avivage erfolgen kann. Vorzugsweise wird Borax als Feststoff über eine Feststoffdosiereinheit zugesetzt, da man so die Avivage nicht verdünnen muss. Borax kann aber auch als wässrige Lösung beim Ansetzen der Avivage zugesetzt werden. Die Konzentration an Borax in der Faser liegt bevorzugt bei mindestens 1525 mg Borax je kg Faser. Dies entspricht einem Gehalt von mindestens 173 mg/kg Bor auf Faser. Insbesondere sind Konzentrationen von 2860 mg bis 14000 mg Borax je kg Faser günstig. Dies entspricht einem Gehalt von 324 bis 1600 mg/kg Bor auf Faser.
Ebenfalls als puffernde Substanz gut geeignet ist das Puffersystem
Natriumhydrogencarbonat / Natriumcarbonat, und zwar insbesondere in Konzentrationen von mindestens 848 mg je kg Faser (berechnet als Natriumcarbonat). Besonders bevorzugt ist ein Konzentrationsbereich von 1580 mg bis 7420 mg je kg Faser (berechnet als Natriumcarbonat) .
Die erfindungsgemäße Cellulosefaser weist weiters bevorzugt eine Faserfeuchte von 8-10 % auf. Bei höheren Feuchtigkeitsgehalten ist eine Pufferung, wie erfindungsgemäß vorgesehen, umso wichtiger.
Die Erfindung betrifft auch eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell, welche mit einem Vernetzungsmittel der Formel (I)
X
xANΛ0(R)n
' (D
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung ist, bevorzugt mit dem Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy- 1.3.5- triazins, behandelt ist, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Faser eine im pH-Bereich von 7,5 bis 1 1,0, bevorzugt 8,5 bis 10,5 gegen Säureeinwirkung puffernde Substanz enthält und in diesem pH-Bereich eine Pufferkapazität von mindestens 12 mmol/kg Faser, bevorzugt 15 bis 70 mmol/kg Faser aufweist.
Bevorzugt enthält diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Cellulosefaser die bereits oben konkret angegebenen Puffer in den dort angegebenen Mengen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Ballen von Cellulosefasern, der die erfindungsgemäßen Lyocellfasern enthält. Es ist bekannt, dass Lyocellfasern wie auch andere Man-Made-Fasern nach ihrer Herstellung zu Ballen verpresst werden und in dieser Form zu den Abnehmern (z.B. Herstellern von Garnen) versendet werden. Die Lagerung der Fasern findet somit sowohl beim Hersteller (vor dem Versand) als auch beim Abnehmer (vor der Weiterverarbeitung) in Form von Ballen statt. Zur Beibehaltung des Fibrillationsschutzes während dieser Lagerung ist es daher besonders günstig, wenn der Ballen erfindungsgemäße, durch Anwesenheit einer puffernden Substanz stabilisierte Lyocellfasern enthält. Insbesondere kann der Ballen im wesentlichen vollständig aus den erfindungsgemäßen Fasern bestehen. Unter „im wesentlichen" ist zu verstehen, dass geringfügige Beimischungen anderer Fasern (z.B. Markierungsfasern zur besseren Identifikation des Produktes) enthalten sein können.
Auch textile Artikel wie Garne, Gewebe, Gestricke, Geflechte und Gewirke werden gelagert, wodurch ein Abbau des Fibrillationsschutzes eintreten kann. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch solche textile Artikel wie Garne, Gewebe, Gestricke, Geflechte und Gewirke, welche die erfindungsgemäßen Lyocellfasern enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung solche textilen Artikel, welche noch keinem Nassprozess (z.B. einer Reaktivfärbung) unterworfen wurden, da bei üblichen Nassprozessen von cellulosischen Fasern in der textilen Kette erwartungsgemäß der Großteil noch reaktiver Gruppen aus Vernetzern abreagiert, weshalb danach kein (oder kaum noch ein) pH-veränderndes Potenzial vorliegt, was die erfindungsgemäße Pufferung notwendig machen würde.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Faser dient ein Verfahren, welches den Schritt des Aufbringens einer im geeigneten Bereich puffernden Substanz auf eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell umfasst. .
Das Aufbringen der puffernden Substanz erfolgt dabei bevorzugt im Zuge des Herstellungsverfahrens der Cellulosefaser, vor deren Verpressung zu einem Ballen. Insbesondere sollte das Aufbringen entweder während oder nach dem letzten zur Behandlung der Faser vorgesehenen Nassprozess erfolgen. Wenn nämlich nach dem Aufbringen der puffernden Substanzen noch ein Nassschritt erfolgt, würden diese wieder aus der Faser ausgewaschen.
Beispielsweise kann die puffernde Substanz im letzten Prozessschritt vor der Trocknung zugleich mit dem Avivagebad auf die Faser gebracht werden.
Alternativ dazu kann die puffernde Substanz in einem Auftragsverfahren unmittelbar vor der Behandlung der Faser mit dem Avivagebad aufgebracht werden. Ebenso ist es möglich, die puffernde Substanz unmittelbar vor, während oder am Ende des Trocknungsprozesses, vor der Verpressung der Fasern zum Ballen, auf die Faser aufzubringen.
Bei allen Varianten kann die puffernde Substanz in flüssiger Form aufgebracht oder als Aerosol auf die Faser gesprüht, über eine Kontaktlippe aufgebracht oder in feinstpulveriger Form in festem Zustand in die Faser gemengt werden.
Beim Einsatz von Vernetzungsmitteln der Formel (I) hatte die Zugabe von alkalischen Puffersystemen wie Borax z.B. in das Avivagebad in allen untersuchten Fällen einen ausgeprägt stabilisierenden Effekt auf die Vernetzung der Lyocellfasern. Es kann davon ausgegangen werden, dass der Zusatz von Borax in der Avivage, je nach Auflage und Gehalt an teilreagiertem Vernetzer, die Periode, in der die vernetzte Lyocellfaser ohne Einschränkungen des Fibrillationsschutzes verwendet werden kann, gegenüber einer nicht gepufferten Faser in etwa verdoppelt. Damit kann über einen wesentlich längeren Zeitraum die Qualitätskonstanz bei vernetzten Lyocellfasern gewährleistet werden.
Beispiele
Messmethoden:
Messmethode zur Bestimmung des pH-Wertes von Fasern:
Bei dieser Methode werden die Fasern mit vollentsalztem (VE-) Wasser behandelt. Anschließend wird der pH-Wert des Wassers gemessen.
3g (+/- 0,01g) trockene (lufttrocken) Faser werden auf der Analysenwaage in ein 100 ml Probenglas eingewogen. Dann werden die Fasern mit 30 ml VE- Wasser versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur behandelt, wobei ca. alle 15 min durchgeschüttelt wird. Anschließend wird mit Hilfe eines Glasstabes die Faser vom Extrakt getrennt und der pH- Wert des Extraktes mit einem pH-Meter (Fa. Knick) bestimmt. Ermitteln des Stabilitätsverhaltens des Fibrillationsschutzes während der Lagerung, der pH abhängigen Sensibilität der Vernetzerbindung sowie des für die Langzeitstabilität der Vernetzerbindung geeigneten pH-Bereichs (Kriterien a) und bl) bis b3Y):
Prinzip:
Es werden aus dem Fachmann bekannten Puffersystemen (z.B. Acetat, Citrat, Phosphat, Bicarbonat, Carbonat, Borax) im pH-Bereich 4,0 bis 10,0 in Abstufungen von 0,5 pH- Einheiten Pufferlösungen, mit einer Konzentration der puffernden Substanzen von wenigstens 0,1 mol/1 und einem pKa des Puffersystems, der nicht mehr als 0,8 pH-Einheiten vom eingestellten pH-Wert abweichen soll, hergestellt.
Variante 1 ) Nass getränkt in der Flotte
Zunächst bestimmt man den Fibrillationsschutz der mit dem zu untersuchenden Vernetzungsmittel behandelten Ausgangsfaser anhand der Nass-Scheuerfestigkeit (Test gemäß WO 99/19555) in mindestens 3 Parallelbestimmungen. Der Wert für die Nassscheuerfestigkeit ("NSF") wird in x U/dtex (Umdrehungen/dtex) angegeben, wobei x für einen guten Fibrillationsschutz einen Wert > 450 aufweisen soll.
Danach legt man Fasern in einem Flottenverhältnis 1 :10 in jedes der genannten Puffersysteme im pH-Bereich 4,0 bis 10,0 ein und hält sie in dieser Flüssigkeit in einem geschlossenen Gefäß auf 50°C.
Man entnimmt über einen Zeitraum von 25 Tagen im Abstand von je 2 Tagen aus jedem der Puffergefaße eine Faserprobe, spült diese mit VE- Wasser frei von der Pufferlösung, trocknet vorsichtig bei 60°C über 5 Stunden im Labortrockner und bestimmt die NSF.
Am Ende der 25-tägigen Lagerung trägt man für jedes Puffersystem die erhaltenen Werte der NSF gegen die Zeit auf.
Weist wenigstens eine der so erhaltenen Kurvenscharen einen eindeutigen Trend nach unten mit einem Verlust des Scheuerwerts von Anfang bis Ende von wenigstens 30 % auf, so ist das Kriterium a) erfüllt, d.h. es handelt sich um ein hydrolyseempfindliches Vernetzungssystem. Ist das Vorliegen des Kriteriums a) festgestellt, vergleicht man die Neigungen der Kurven bei den verschiedenen pH-Werten und insbesondere die Zeitdauer bis zum Erreichen einer 30 %-igen Verringerung der NSF. Der pH-Wert, an welchem die Zeitdauer bis zum Erreichen einer 30 %-igen Verringerung der NSF gegenüber dem Ausgangswert am längsten ist, ist der "optimale Wert" (Kriterium bl)). Der Bereich um den "optimalen Wert" herum, an welchem sich die Zeitdauer bis zum Erreichen einer 30 %-igen Verringerung der NSF um weniger als 20 % gegenüber der maximalen Zeitdauer verkürzt hat, ist der "geeignete Bereich" (Kriterium b2)), innerhalb dessen die Faser erfindungsgemäß gepuffert werden sollte. Der pH-Wert, bei welchem sich die Zeitdauer bis zum Erreichen einer 30 %-igen Verringerung auf 80 % gegenüber der maximalen Zeitdauer verkürzt hat, wird als "Grenzwert" bezeichnet (Kriterium b3)).
Variante 2) Durch Imprägnierung der Fasern mit Puffern, anschließende Trocknung und Lagern unter feuchtwarmen Klimabedingungen
Das Verfahren ist ähnlich wie Variante 1 , nur dass in diesem Fall die mit einem Vernetzungsmittel behandelte Ausgangsfaser nach Bestimmung der ursprünglichen NSF jeweils in einem Puffersystem, das ebenfalls etwa 0,1 mol/1 des jeweiligen Puffers enthalten soll, im pH-Bereich von 4,0 bis 10,0 mit Abstufungen des pH-Wertes in Schritten von 0,5 pH- Einheiten imprägniert wird. Durch anschließendes Abpressen oder Schleudern wird auf eine gleich hohe Flottenaufnahme aller so behandelten Fasern geachtet. Im Anschluss werden die Fasern schonend im Labortrockner getrocknet (60°C 5 Stunden).
Die Hydrolysestablität des Vernetzungsmittels kann nun wie folgt ermittelt werden:
2.1) Bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Luftfeuchte von 85 %:
Hierzu muss der Lagertest über 12 Wochen durchgeführt werden. Ix pro Woche ist eine Bestimmung der NSF durchzuführen. (Man kann davon ausgehen, dass unter diesen Klimabedingungen die Veränderung des Fibrillationsschutzes gut 10x so schnell abläuft wie bei der Lagerung eines Ballens mit durchschnittlicher Feuchte bei 25°C)
2.2) Schnelltest bei 50°C und einer relativen Luftfeuchte von 100 %:
Hier wird als System ein dicht verschließbares Gefäß verwendet, dessen Bodenraum mit voll entsalztem Wasser gefüllt wird, wobei die Fasern in einigem Abstand oberhalb der Flüssigkeit positioniert werden. Es ist darauf zu achten, dass die Fasern keine Wandungen o.a. berühren, um Kondensationserscheinungen zu vermeiden. Der Schnelltest ist wie System 1) nach 25 Tagen abgeschlossen, wobei jeden 2. Tag eine Bestimmung des NSF durchgeführt wird.
Die Auswertung erfolgt analog zur Variante 1).
Erneut wird als "Grenzwert" jener pH-Wert festgelegt, bei welchem sich die Zeitdauer bis zum Erreichen einer 30 %-igen Verringerung auf 80 % gegenüber der maximalen Zeitdauer verkürzt hat.
Kriterium c) - Ermitteln eines pH-verändernden Potenzials
Ein Vernetzungsmittel wird erfindungsgemäß dann durch die Verwendung von puffernden Substanzen in seinem geeigneten pH-Bereich gehalten, wenn es in der Faser bzw. in einem die Faser enthaltenden Artikel wie z.B. Ballen, Garnen und textilen Rohwaren noch reaktive Gruppen aufweist, die während der Lagerung und/oder typischer feuchter bzw. thermischer Behandlungsprozesse von Garnen/text. Flächen in der Lage sind, den Faser-pH-Wert in einer Weise zu verändern, dass ohne Pufferung der geeignete pH- Bereich verlassen wird.
Um ein solches pH-veränderndes Potenzial zu ermitteln, wird wie folgt vorgegangen:
1 ) Ermitteln des Faser-pH- Wertes der mit dem Vernetzungsmittel behandelten Faser - im folgenden "Ausgangsfaser" genannt (die Faser kann auch in Form eines Garns oder einer textilen Rohware vorliegen). Siehe dazu die oben beschriebene Messmethode
2) Entfernen wasserlöslicher Substanzen (Salze, Puffer, Avivagen) durch lOmaliges Waschen der Ausgangsfaser mit voll entsalztem- Wasser in einem Flottenverhältnis von mindestens 1:10 bei Raumtemperatur und vorsichtiges Trocknen (60°C 5 h). Die durch das Waschen erhaltene Faser wird im folgenden "gewaschene Faser" genannt.
Durch das Entfernen der wasserlöslichen Substanzen wird eine Verfälschung des nachfolgenden Tests durch diese Substanzen, welche selbst den pH-Wert beeinflussen könnten, vermieden. Da umgekehrt aber durch ein Waschen und Trocknen der Faser bereits Folgereaktionen des Vernetzers hervorgerufen werden können, ist es notwendig, auch die (nicht gewaschene) Ausgangsfaser zu untersuchen.
3) Ermitteln des Faser-pH der gewaschenen Faser 4) Lagerstabilitätsversuch sowohl der Ausgangsfaser als auch der gewaschenen Faser gemäß der für die Kriterien a) und b) oben beschriebenen Varianten 2.1 oder 2.2 (jedoch ohne vorangehende Applikation von Puffern), unter Ermittlung der Veränderung der NSF über die Zeit
5) Überprüfen des Faser-pH-Wertes nach der Lagerung sowohl in der Ausgangsfaser als auch in der gewaschenen Faser: Bei einer Änderung des Faser-pH- Wertes in wenigstens einer der beiden Typen um wenigstens 1 pH-Einheit gegenüber dem anfänglichen Faser-pH (insbesondere in Richtung weg vom hinsichtlich der Kriterien a) und b) ermittelten geeigneten pH-Bereich) liegt ein Vernetzungsmittel mit einem über die Lagerzeit den pH verändernden Potenzial vor.
Sind sämtliche Kriterien a) bis c) erfüllt, d.h. wurde eine pH-abhängige Verringerung des Fibrillationsschutzes während der Lagerzeit sowie eine Veränderung des pH -Wertes in der Ausgangsfaser oder der gewaschenen Faser in Richtung geringerer Stabilität des Vernetzers nachgewiesen, so liegt ein Vernetzersystem vor, das erfindungsgemäß durch die Anwendung von Puffern stabilisiert werden kann.
Allgemeiner Nachweis der Anwendung von Puffersystemen in einer vernetzten Faser, die obengenannte Eigenschaften aufweist, bzw. Bestimmung der Pufferkapazität:
Bei Feststehen des geeigneten Bereiches eines bestimmten Vernetzungsmittels kann zum Nachweis der Stabilisierung durch Puffersysteme bzw. der Feststellung der Pufferkapazität der Faser wie folgt vorgegangen werden:
i) Der Nachweis von säurepuffernden Substanzen ist dann notwendig, wenn im oben beschriebenen Verfahren ein "Grenzwert" oberhalb eines pH-Wertes von 4,0 und wenn eine Sensibilität in Richtung saurer pH- Werte festgestellt wurde (d.h. dass sich die Lagerungsstabilität in Richtung von pH-Werten unterhalb des Grenzwertes hin verschlechtert).
Nachweis von säurepuffernden Substanzen:
Fasern (gegebenenfalls in Form von Garnen, oder textiler Rohware) werden mit vollentsalztem Wasser eine Stunde lang bei Raumtemperatur in einem Flottenverhältnis von genau 1 :10 extrahiert. Fasern und Extrakt werden getrennt und ein Aliquot von genau 50 ml dieses Extrakts wird zunächst mit 0,01 mol/1 HCl bis zu einem pH-Wert, der um genau 1,50 Einheiten unter dem zuvor ermittelten "Grenzwert" liegt, titriert. Danach wird die Lösung mit 0,01 mol/1 NaOH bis zu einem pH-Wert, der genau 1,50 pH-Einheiten über dem "Grenzwert" liegt, rücktitriert. Aus der Titrationskurve wird der Verbrauch an 0,01 mol/1 NaOH innerhalb dieser 3,00 pH-Einheiten abgelesen. Dabei entsprechen 5 ml einer Pufferkapazität von 10 mmol/kg Faser.
ii) der Nachweis von alkalipuffernden Substanzen ist dann notwendig, wenn im oben beschriebenen Verfahren ein "Grenzwert" unterhalb eines pH- Wertes von 10,0 und wenn eine Sensibilität in Richtung alkalischer pH-Werte festgestellt wurde (d.h. dass sich die Lagerungsstabilität in Richtung von pH-Werten oberhalb des Grenzwertes hin verschlechtert).
Nachweis von Alkali-puffernden Substanzen
Fasern (Garne, Rohware) werden mit vollentsalztem Wasser eine Stunde lang bei Raumtemperatur in einem Flottenverhältnis von genau 1:10 extrahiert. Fasern und Extrakt werden getrennt und ein Aliquot von genau 50 ml dieses Extrakts wird zunächst mit 0,01 mol/1 NaOH bis zu einem pH- Wert, der um genau 1,50 Einheiten über dem zuvor ermittelten "Grenzwert" liegt, titriert. Danach wird die Lösung mit 0,01 mol/1 HCl bis zu einem pH- Wert, der genau 1,50 pH-Einheiten unterhalb des Grenzwertes liegt, rücktitriert. Aus der Titrationskurve wird der Verbrauch an 0,01 mol/1 HCl innerhalb dieser 3,00 pH- Einheiten abgelesen. Dabei entsprechen 5 ml einer Pufferkapazität von 10 mmol/kg Faser.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 :
Gemäß dem Stand der Technik hergestellte und mit einem Vernetzer der obigen Formel (I) (Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l.3.5-triazins) jeweils auf gleiche Weise vernetzte Lyocellfasem wurden wie folgt behandelt:
Beispiel Ia) (erfindungsgemäß) - Behandlung mit Borax (0,6 % auf Faser), pH- Wert der Faser = 9,2 Beispiel Ib) (erfindungsgemäß) - Behandlung mit Carbonatpuffer (Na2CO3/NaHCO3, molares Verhältnis 1 :1; 0,2 % auf Faser) , pH-Wert der Faser = 10,2
Beispiel Ic) (Vergleichsbeispiel) - Keine Behandlung, pH-Wert der Faser = 8,5
Beispiel Id) (Vergleichsbeispiel) - Behandlung mit einem schwach sauren Faserfinisher, pH-Wert der Faser = 6,7
Die Nassscheuerfestigkeit (NSF) der Fasern wurde nach dem beispielsweise in der WO 99/19555 beschriebenen Verfahren gemessen. Anschließend wurden die Fasern unter identischen Bedingungen in einem Extremklima mit hoher Luftfeuchtigkeit und Temperatur gelagert. Es wurde die sogenannte „Halbwertszeit" ermittelt, das ist jene Zeit, in welcher die NSF auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes gesunken ist:
Beispiel Ia) (Borax): ca. 11 Wochen Beispiel Ib) (Carbonat): 10 Wochen Beispiel Ic) (kein Puffer): ca. 7 Wochen Beispiel Id) (saurer Finisher): 3 Wochen.
Zudem wurde in den ersten Wochen der Lagerung bei den Fasern gemäß Beispiel 1) und 2) kein Abfall der NSF beobachtet, während bei den Fasern gemäß Beispiel 3) und 4) ein stetiger Abfall der NSF festzustellen war.
Beispiel 2:
Beim Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1.3.5-triazins wurde gemäß der oben beschriebenen Methode festgestellt, dass ein "Grenzwert" bei pH 8,5 existiert, unterhalb dessen sich die Lagerungsstabilität des Fibrillationsschutzes verschlechtert.
Dementsprechend wurde gemäß der oben beschriebenen Methode an verschiedenen Proben von jeweils mit der gleichen Menge an diesem Vernetzungsmittel behandelten Lyocellfasern die Pufferkapazität durch Titration des Extraktes der Faser mit 0,01 mol/1 HCl auf pH 7,0 und Rücktitration mit 0,01 mol/1 NaOH auf pH 10.0 bestimmt:
Ermittelt wurde der Verbrauch an 0,01 mol/1 NaOH im pH-Bereich von 7,0 bis 10,0. Aus diesem errechnet sich die Pufferkapazität der Faser nach folgender Formel: ml Verbrauch NaOH * 0,01 * 1000 / 5 = mmol Puffer / kg Faser
Es wurden folgende Proben getestet:
Probe 1 : Faser mit 2 g Borax/kg Faser behandelt Probe 2: Faser mit 3,5 g Borax/kg Faser behandelt Probe 3: Faser mit 12 g Borax /kg Faser behandelt Probe 4: Faser mit 6 g Borax /kg behandelt Probe 5: Faser mit 1,5 g Natriumcarbonat /kg Faser behandelt Probe 6: Faser mit 1 g Natriumcarbonat/kgFaser behandelt Proben 7 bis 11 : Proben von jeweils nicht mit puffernden Substanzen behandelten Fasern
Es ist ersichtlich, dass bei sämtlichen Proben, die eine im Bereich von 7 bis 10 puffernd wirkende Substanz wie Borax oder Carbonat enthielten, die Pufferkapazität bei (deutlich) mehr als 12 mmol/kg Faser liegt.

Claims

Patentansprüche:
1 ) Cellulosefaser der Gattung Lyocell, welche mit einem Vernetzungsmittel behandelt ist, wobei das Vernetzungsmittel auf der Faser einen Fibrillationsschutz induziert und folgende Eigenschaften aufweist:
- der durch das Vernetzungsmittel induzierte Fibrillationsschutz verändert sich bei Lagerung der Faser innerhalb eines pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0, insbesondere unter Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme
- innerhalb des pH-Bereichs von 4,0 bis 10,0 existiert ein optimaler Wert, an welchem die Stabilität des durch das Vernetzungsmittel induzierten Fibrillationsschutzes bei Lagerung am größten ist
- um den optimalen Wert herum existiert ein geeigneter Bereich, in welchem die Stabilität gegenüber der Stabilität beim optimalen Wert um maximal 20 % verringert ist
- der geeignete Bereich wird innerhalb des pH-Bereiches von 4,0 bis 10,0 durch zumindest einen Grenzwert begrenzt, an welchem die Stabilität gegenüber der Langzeitstabilität beim optimalen Wert um 20 % verringert ist und unterhalb bzw. oberhalb desselben eine weitere Verringerung der Stabilität eintritt
- das Vernetzungsmittel hat ein den pH-Wert-veränderndes Potenzial, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser eine im geeigneten Bereich puffernde Substanz enthält und im geeigneten Bereich eine Pufferkapazität von mindestens 12 mmol/kg Faser, bevorzugt 15 bis 70 mmol/kg Faser aufweist.
2) Cellulosefaser nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Faser einen pH- Wert im geeigneten Bereich aufweist.
3) Cellulosefaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die puffernde Substanz oder gegebenenfalls mindestens eine der puffernden Substanzen einen pKa-Wert im geeigneten Bereich oder bis zu 1 pH-Einheit außerhalb des geeigneten Bereiches aufweist.
4) Cellulosefaser gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel eine Substanz der Formel (I) X
xANA0(R)n
' (D
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung ist, bevorzugt das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1.3.5-triazins ist.
5) Cellulosefaser gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser einen pH- Wert im Bereich von 8,5 bis 10,5 aufweist.
6) Cellulosefaser gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die puffernde Substanz oder gegebenenfalls mindestens eine der puffernden Substanzen einen pKa-Wert im Bereich von 8,0 bis 11,0 aufweist.
7) Cellulosefaser gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die puffernde Substanz aus der Gruppe bestehend aus Borax; Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallionen, Ammonium oder von substituierten Aminen abgeleiteten Kationen; Phosphaten, Hydrogenphosphaten oder Dihydrogenphoshphaten von Alkalimetallionen, Ammonium oder von substituierten Aminen abgeleiteten Kationen; Ammoniak; substituierten Aminen; Guanidin oder Guanidiniumsalzen; und Mischungen davon sowie Mischungen mit Carbonsäuren und deren Salzen ausgewählt ist.
8) Cellulosefaser gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als puffernde Substanz Borax in Konzentrationen von mindestens 1525 mg Borax je kg Faser enthält.
9) Cellulosefaser gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als puffernde Substanz Borax in Konzentrationen von 2860 mg bis 14000 mg Borax je kg Faser enthält.
10) Cellulosefaser gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als puffernde Substanz das Puffersystem Natriumhydrogencarbonat / Natriumcarbonat in Konzentrationen von mindestens 848 mg je kg Faser (berechnet als Natriumcarbonat) enthält. 11) Cellulosefaser gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als puffernde Substanz das Puffersystem Natriumhydrogencarbonat / Natriumcarbonat in Konzentrationen von 1580 mg bis 7420 mg je kg Faser (berechnet als Natriumcarbonat) enthält.
12) Cellulosefaser gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Faserfeuchte von 8-10 % aufweist.
13) Cellulosefaser der Gattung Lyocell, welche mit einem Vernetzungsmittel der Formel (I)
X
X^NA0(R)>
' (D
wobei X Halogen, R=H oder einen ionischen Rest darstellt und n=0 oder 1 ist, bzw. ein Salz dieser Verbindung ist, bevorzugt mit dem Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1.3.5- triazins, behandelt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser eine im pH-Bereich von 7,5 bis 11,0, bevorzugt 8,5 bis 10,5 gegen Säureeinwirkung puffernde Substanz enthält und in diesem pH-Bereich eine Pufferkapazität von mindestens 12 mmol/kg Faser, bevorzugt 15 bis 70 mmol/kg Faser aufweist.
14) Ballen von Cellulosefasern, enthaltend Cellulosefasern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
15) Garn, Gewebe, Gestricke, Geflechte und Gewirke, enthaltend Cellulosefasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
16) Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend den Schritt des Aufbringens einer im geeigneten pH-Bereich puffernden Substanz auf eine Cellulosefaser der Gattung Lyocell.
17) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der puffernden Substanz im Zuge des Herstellungsverfahrens der Cellulosefaser, vor deren Verpressung zu einem Ballen, erfolgt.
EP09768599.4A 2008-06-27 2009-06-18 Cellulosefaser und verfahren zu ihrer herstellung Not-in-force EP2294259B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA1030/2008A AT507051B1 (de) 2008-06-27 2008-06-27 Cellulosefaser und verfahren zu ihrer herstellung
PCT/AT2009/000242 WO2009155624A1 (de) 2008-06-27 2009-06-18 Cellulosefaser und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2294259A1 true EP2294259A1 (de) 2011-03-16
EP2294259B1 EP2294259B1 (de) 2017-08-02

Family

ID=41077576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09768599.4A Not-in-force EP2294259B1 (de) 2008-06-27 2009-06-18 Cellulosefaser und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9963820B2 (de)
EP (1) EP2294259B1 (de)
JP (1) JP5722769B2 (de)
KR (2) KR20110025204A (de)
CN (2) CN105040427A (de)
AT (1) AT507051B1 (de)
BR (1) BRPI0914774A2 (de)
ES (1) ES2645691T3 (de)
PT (1) PT2294259T (de)
WO (1) WO2009155624A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102440861B1 (ko) 2020-05-26 2022-09-05 오영세 라이오셀 섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 라이오셀 섬유

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246221A (en) 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
US4555348A (en) * 1984-06-28 1985-11-26 Sybron Chemicals Inc. Liquid buffer system
JP2776850B2 (ja) * 1988-12-22 1998-07-16 日本化薬株式会社 セルロース繊維用反応染料の固着剤組成物及びそれを用いる染色法
GB9103297D0 (en) 1991-02-15 1991-04-03 Courtaulds Plc Fibre production method
GB9122318D0 (en) * 1991-10-21 1991-12-04 Courtaulds Plc Treatment of elongate members
AT396930B (de) 1992-01-23 1993-12-27 Chemiefaser Lenzing Ag Aminoxide
ATA53792A (de) 1992-03-17 1995-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie verwendung einer spinnvorrichtung
GB9222059D0 (en) 1992-10-21 1992-12-02 Courtaulds Plc Fibre treatment
GB9304887D0 (en) * 1993-03-10 1993-04-28 Courtaulds Plc Fibre treatment
US5662858A (en) * 1993-04-21 1997-09-02 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the production of cellulose fibres having a reduced tendency to fibrillation
TR27503A (tr) * 1993-04-21 1995-06-07 Chemiefaser Lenzing Ag Azaltilmis fibrillesme egilimine sahip olan selüloz liflerini imale mahsus yöntem.
GB9407496D0 (en) 1994-04-15 1994-06-08 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Fibre treatment
GB9408742D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Fabric treatment
FR2737408B1 (fr) * 1995-07-31 1997-09-05 Oreal Utilisation d'un antagoniste de bradykinine dans une composition cosmetique, pharmaceutique ou dermatologique et composition obtenue
AT402642B (de) * 1995-08-18 1997-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosefaser cellulosefaser
AT409144B (de) 1996-06-21 2002-05-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur behandlung von cellulosefasern und von gebilden aus diesen fasern
DE59806420D1 (de) * 1997-09-17 2003-01-09 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasern
AT2256U1 (de) * 1997-10-15 1998-07-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur behandlung von cellulosischen formkörpern
AT406588B (de) 1998-09-29 2000-06-26 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
JP2000234267A (ja) * 1999-02-12 2000-08-29 Bosuko:Kk 繊維製品の改質加工法
US6495058B1 (en) * 2000-02-14 2002-12-17 The Procter & Gamble Company Aqueous wrinkle control compositions dispensed using optimal spray patterns
JP2003176275A (ja) * 2001-12-12 2003-06-24 Toshio Hagiwara 安定化された形態安定加工薬剤の製法
AT413287B (de) * 2003-11-25 2006-01-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
JP5010175B2 (ja) * 2006-04-13 2012-08-29 萩原 敏夫 セルロース系繊維材料の改質加工法
JP2008063708A (ja) * 2006-09-09 2008-03-21 Kanehisa:Kk 有機繊維構造物の改質．疎水化製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009155624A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AT507051A2 (de) 2010-01-15
BRPI0914774A2 (pt) 2015-10-20
KR20110025204A (ko) 2011-03-09
JP5722769B2 (ja) 2015-05-27
PT2294259T (pt) 2017-11-14
KR101970626B1 (ko) 2019-04-19
WO2009155624A1 (de) 2009-12-30
CN102076903A (zh) 2011-05-25
KR20170002677A (ko) 2017-01-06
CN105040427A (zh) 2015-11-11
ES2645691T3 (es) 2017-12-07
US20110171865A1 (en) 2011-07-14
AT507051A3 (de) 2015-04-15
AT507051B1 (de) 2015-05-15
EP2294259B1 (de) 2017-08-02
JP2011525571A (ja) 2011-09-22
US9963820B2 (en) 2018-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0943027B1 (de) Verfahren zur behandlung von cellulosischen formkörpern
EP2981639A1 (de) Polysaccharidfaser mit erhöhtem fibrillationsvermögen und verfahren zu ihrer herstellung
WO2014201484A1 (de) Hochsaugfähige polysaccharidfaser und ihre verwendung
DE102007019768A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer bioaktiven Cellulosefaser mit hohem Weißgrad
EP2268857A1 (de) Cellulosische formkörper
EP2280098A1 (de) Regenerierte Cellulosefaser
EP1537261B1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkorper
WO1995016063A1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
AT518061B1 (de) Modifizierte Viskosefaser
EP3414374A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus mit sulfonsäuresalzen behandelten cellulosefasern
EP3143187B1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus cellulosefasern
EP3771755A1 (de) Verfahren zur herstellung von lyocell-stapelfasern
EP2294259B1 (de) Cellulosefaser und verfahren zu ihrer herstellung
EP1463858B1 (de) Verfahren zur behandlung von cellulosischen formkörpern
EP0726974A1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
DE1095780B (de) Verfahren zum Schlichten von Garnen aus synthetischen oder natuerlichen Fasern oder Faeden
WO1997004148A1 (de) Cellulosefaser
AT402828B (de) Modifizierte viskosefasern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10009471B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lösung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wässrigem Aminoxid
EP1440190B1 (de) Verfahren zur behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen fasern
DD154720A5 (de) Querschnittsstabile,hygroskopische kern/mantelstruktur aufweisende fasern und faeden und verfahren zu deren herstellung
WO2001062845A1 (de) Celluloseformkörper und verfahren zu dessen herstellung
WO2019170754A1 (de) ZELLSTOFF UND LYOCELL FASER MIT EINSTELLBAREM WEIßGRAD
AT7617U1 (de) Verfahren zur herstellung von viskosefasern
CH351364A (de) Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus modifizierter Viskose

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20101209

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160513

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170213

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 914604

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170815

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502009014222

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 2294259

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20171114

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20171102

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20170802

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2645691

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20171207

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171102

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171103

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171202

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502009014222

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20180503

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20180615

Year of fee payment: 10

Ref country code: DE

Payment date: 20180625

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20180612

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20180627

Year of fee payment: 10

Ref country code: GB

Payment date: 20180620

Year of fee payment: 10

Ref country code: ES

Payment date: 20180724

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20180630

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180618

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180618

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180630

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180630

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 914604

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180618

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180618

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502009014222

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191218

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190618

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200101

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190618

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190618

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20090618

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170802

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170802

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20201029

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190619

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190618