ES2634806T3

ES2634806T3 - Celdas de percolación de electrolitos con electrodo de difusión de gases

Info

Publication number: ES2634806T3
Application number: ES07728031.1T
Authority: ES
Inventors: Christian Urgeghe
Original assignee: Industrie de Nora SpA
Current assignee: Industrie de Nora SpA
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2027-04-12
Also published as: NO20084161L; EP2004879A2; US20090035615A1; DK2004879T3; TWI419398B; ZA200808296B; BRPI0709954B1; KR101365955B1; AU2007235879A1; CN101421438B; JP2009533553A; KR20080109926A; RU2423555C2; IL194179A; RU2008144590A; CN101421438A; US7972484B2; MX2008013070A; CA2648393C; PL2004879T3

Abstract

Celda de percolación de electrolitos electroquímica equipada con al menos un electrodo de difusión de gases que comprende un sustrato poroso hidrófobo preparado a partir de una sola pieza y una composición catalítica aplicada a una cara del mismo, siendo una fracción de volumen de dicho sustrato poroso penetrada por dicha composición catalítica, en donde un flujo descendente de electrolitos se establece en la correspondiente fracción de volumen no ocupada de dicho sustrato poroso.

Description

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DESCRIPCION

Celdas de percolacion de electrolitos con electrodo de difusion de gases Antecedentes de la invencion

La invencion se refiere al campo de celdas electroliticas, con particular referencia a celdas de electrolisis de percolacion de electrolitos. A continuacion, se hara referencia al caso particular de celdas para la electrolisis despolarizada de cloro-alcali haciendo uso de catodos de difusion de gases alimentados con ox^geno, ya que representan en gran medida la aplicacion industrial mas relevante para tal clase de dispositivos; sin embargo, los expertos en la materia apreciaran la aplicabilidad de la misma invencion a otras celdas del tipo de percolacion, en las que los electrodos de difusion de gases pueden aplicarse como anodos o como catodos o, de manera opcional, para ambos usos (tal como sucede, por ejemplo, en el caso conocido de celdas de combustible alcalinas con electrolitos de percolacion).

La electrolisis de cloro-alcali avanzada se lleva a cabo con celdas separadas en un compartimento catodico y un compartimento anodico por medio de una membrana de intercambio ionico; el proceso despolarizado con catodo de oxigeno proporciona la supresion de la reaccion catodica de evolucion del hidrogeno, tipica del proceso de cloro- alcali de la generacion anterior, por medio de la reduccion de un flujo de oxigeno que tiene lugar sobre la superficie de un catodo de difusion de gases, con el consiguiente descenso de la tension de la celda de aproximadamente el 30 % en las condiciones operativas comunes. Haciendo referencia al caso mas tipico de una electrolisis de salmuera de cloruro sodico, como sustitucion de la reaccion tipica del proceso tradicional:

2 NaCl + 2 H2O ^ 2 NaOH + Cb> + H2 se consigue la siguiente reaccion global:

4 NaCl + 2 H2O + O2 ^ 4 NaOH + 2 Ch

El catodo de difusion de gases en el que se lleva a cabo la reduccion de oxigeno es una estructura porosa que consiste generalmente en un material metalico reticulado (normalmente plata o niquel opcionalmente recubiertos con una pelicula fina de plata, con el fin de soportar las condiciones altamente corrosivas) que actua como colector de corriente y como soporte mecanico para un material poroso que presenta propiedades difusivas que, a su vez, comprende generalmente un catalizador metalico para promover la reaccion de reduccion de oxigeno, un aglutinante polimerico y, opcionalmente, un material de relleno basado en carbono u otro inerte preferentemente conductor.

Ademas de la reduccion de oxigeno, la production de una solution caustica en la fase liquida tiene lugar en el catodo de este tipo de celdas; por lo tanto, el catodo, por un lado, se suministra con un flujo de gas de oxigeno y, por otro lado, se pone en contacto con una solucion que consiste en un producto caustico que tiene que extraerse de manera eficaz a partir de la porosidad del electrodo. En las celdas de tamano industrial, el cabezal hidraulico establecido entre el gas y el lado de la solucion debe compensarse adecuadamente para hacer que la estructura del electrodo sea capaz de soportar el mismo sin que sea inundada por el producto caustico (o, por el contrario, en el caso de que haya un diferencial de presion negativa con respecto a la solucion, de evitar perdidas razonables de oxigeno). En el pasado se propusieron varias soluciones para superar este problema, de las que la mas eficaz consiste en permitir que el producto caustico se percole a traves de un elemento poroso adecuado interpuesto entre la superficie del catodo opuesta al lado del gas y la membrana de intercambio ionico, tal como se divulga, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 01/57290. De esta manera, la presion del cabezal hidraulico caustico se libera de manera eficaz a lo largo de toda la altura del electrodo.

Como ventaja adicional, la presencia de un percolador poroso permite la transmision de una presion mecanica desde la superficie anodica hasta la catodica a traves de la membrana, el propio percolador y el catodo de difusion de gases. De tal manera, la corriente electrica puede transferirse desde el colector de corriente catodica (proporcionado adecuadamente con una estructura elastica) hasta el catodo de difusion de gases poniendo en contacto su superficie posterior de una manera distribuida (y no localizada, por ejemplo, mediante soldaduras, tal como es el caso de otras configuraciones de celdas). Se deduce que, con esta disposition, el catodo de difusion de gases puede renunciar a la presencia de una estructura colectora de corriente interna.

En el documento mencionado en el presente documento, se divulga, en particular, el uso de percoladores metalicos, tales como espumas de niquel; sin embargo, para evitar que los fenomenos de corrosion que tienen lugar en un entorno tan agresivo provoquen la liberation peligrosa de iones metalicos en la solucion caustica, es preferible emplear un material plastico resistente a la corrosion, por ejemplo, un material perfluorado, como percolador, tal como se divulga en la solicitud de patente internacional WO 03/042430. Sin embargo, la solucion propuesta en este ultimo documento no resuelve completamente los problemas de contamination por corrosion e iones metalicos, ya que el mismo catodo de difusion de gases, tal como se ha mencionado anteriormente, consiste normalmente en una estructura metalica, generalmente una estructura de plata o de niquel revestida en plata: de hecho, la unica alternativa constructiva a la malla metalica de la tecnica anterior consiste en el uso de sustratos carbonosos (por

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ejemplo, telas de carbono), que tambien son propensos a la accion corrosiva de la solucion caustica que, en combinacion con el nivel de potencial electrico establecido por el flujo de oxigeno, deteriora sus propiedades mecanicas despues de un tiempo determinado. Ademas de someterse, hasta cierto punto, a los fenomenos de disolucion, las mallas metalicas de la tecnica anterior implican grandes problemas de coste que limitan el exito comercial de estas tecnologias: a modo indicativo, las mallas empleadas en las aplicaciones cloroalcalinas mas difundidas consisten en plata pura a una carga global de aproximadamente 500 g/m2, mientras que, en el caso del niquel revestido en plata, los costes mas altos de produccion limitan fuertemente los ahorros proyectados, ademas de proporcionar un producto de menor calidad global en terminos de resistencia a la corrosion.

Alcance de la invencion

Un objetivo de la presente invencion es proporcionar una celda de percolacion de electrolitos electroquimica que supere las limitaciones de la tecnica anterior. En particular, un objetivo de la presente invencion es proporcionar una celda de percolacion de electrolitos electroquimica adecuada para su uso con electrolitos agresivos, especialmente los alcalinos. Un objetivo de la presente invencion tambien es proporcionar un diseno de celda de percolacion de electrolitos equipada con un electrodo de difusion de gases caracterizado por una simplicidad estructural peculiar y por un coste reducido.

Un objetivo adicional de la presente invencion es proporcionar un metodo novedoso para la fabricacion de una celda de percolacion de electrolitos electroquimica. Los objetivos de la invencion se logran por medio de la celda de percolacion de electrolitos electroquimica, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Descripcion de la invencion

La invencion consiste en una celda de percolacion de electrolitos electroquimica que comprende un electrodo de difusion de gases obtenido mediante aplicacion de una composition catalitica sobre una cara de un sustrato poroso hidrofobo adecuado para soportar la percolacion de un flujo de electrolitos; la aplicacion de la composicion catalitica se efectua para obtener solo una penetration parcial del sustrato, que puede actuar de este modo como percolador en la fraction de volumen no ocupada. De este modo se obtiene la integration del electrodo dentro de la estructura del propio percolador, combinando las dos funciones en una sola pieza, disminuyendo sustancialmente los costes y potenciando la facilidad de ensamblaje de las celdas relativas. El electrodo obtenido de este modo, en particular, no requiere ninguna malla metalica u otro material reticulado interpuesto entre la activation catalitica y el percolador. En una realization preferida de la invencion, la composicion catalitica es una mezcla de catalizadores metalicos con un aglutinante polimerico adecuado, y esta preferentemente libre de materiales carbonosos, que es esencialmente importante cuando el oxigeno esta presente en combinacion con un electrolito fuertemente basico. En el caso de catodos de difusion de gases para la electrolisis de cloro-alcali, el catalizador metalico se selecciona preferentemente entre plata, niquel y oxidos relevantes, opcionalmente en una mezcla; el aglutinante polimerico es preferentemente un polimero perfluorado, por ejemplo, PTFE o similares. Segun una realizacion preferida, el catalizador metalico y el aglutinante se mezclan en una solucion, dispersion o suspension opcionalmente acuosas, hasta obtener una pasta que puede prensarse, por ejemplo, mediante calandrado, directamente en sentido opuesto al sustrato poroso adecuado para actuar como percolador: para obtener una estabilizacion mecanica suficiente, se lleva a cabo despues un tratamiento termico que comprende opcionalmente una etapa de secado preliminar a baja temperatura seguida de una etapa posterior a una temperatura mas alta.

Segun una realizacion alternativa, la composicion catalitica se aplica mediante transferencia de calcomania y posterior fusion a presion de una lamina catalitica sobre el sustrato poroso, tambien en este caso seguido de un tratamiento termico final.

En cuanto al tratamiento termico, los mejores resultados se obtienen con una temperatura maxima final comprendida entre 200 y 380 °C, dependiendo del tipo de aglutinante seleccionado y de sus caracteristicas reologicas en funcion de la temperatura, tal como puede determinar facilmente un experto en la materia.

La election de la estructura porosa hidrofoba debe tener en cuenta la necesidad de tener un volumen suficiente disponible para la percolacion de liquido despues de aplicar la composicion catalitica sobre la cara activa: en una realizacion preferida, la estructura porosa es una malla o tela de material polimerico, por ejemplo, PTFE, con un espesor suficiente, preferentemente no menor que 0,7 mm. Un experto en la materia puede identificar facilmente los espesores y las geometrias preferidos de la malla o tela dependiendo de la densidad electrolitica, la altura del cabezal hidraulico a descargar y las condiciones dinamicas de fluido requeridas.

Por lo tanto, una celda segun la invencion estara provista de un elemento integrado que actua tanto como electrodo de difusion de gases como percolador, con la posterior simplification de ensamblaje y reduction de costes. En algunos casos (por ejemplo, en el caso de celdas de combustible alcalinas), se puede construir una celda que comprende dos de los dichos electrodos, por ejemplo, un anodo alimentado con hidrogeno y un catodo alimentado con oxigeno, normalmente atravesados por un flujo descendente de potasa caustica.

La invencion se entendera mejor mediante la ayuda de los siguientes ejemplos, que no pretenden limitar el alcance

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de la misma, unicamente definido por las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplo 1

Se anadieron lentamente y en agitacion 20 g de una suspension acuosa de PTFE comercial (TF 5033 de Hostaflon, 40 % en peso) y 136 ml de una solucion de formaldehido (Fluka) al 35 % a 800 ml de agua desionizada, manteniendo la mezcla refrigerada a una temperatura entre 0 y 10 °C. Despues de una hora en agitacion continua, se anadieron gota a gota una solucion que contenia 80 g de AgNO3 (Aldrich, 63,6 % de Ag en peso expresado como metal) y 800 ml de una solucion al 10 % en peso de potasa caustica, manteniendo siempre el pH entre 7,5 y 10 y la temperatura por debajo de 15 °C. La operacion requirio un poco menos de 2 horas y la solucion se mantuvo en agitacion vigorosa durante dos horas adicionales. Tras finalizar la reaccion, el precipitado obtenido se decanto eliminando el liquido sobrenadante. El solido, filtrado al vacio, se enjuago con 2 litros de agua desionizada y 600 ml de eter de petroleo. El producto se seco al aire a 120 °C durante una noche. Se obtuvo asi un material catalitico con aproximadamente el 87 % de Ag en peso, mas que suficiente para la preparacion de 200 cm2 de electrodo de difusion de gases.

Ejemplo comparativo 1

Se suspendieron 30 g del material catalitico preparado en el Ejemplo 1 en 90 ml de 2-propanol. La suspension se vertio sobre una membrana filtrante de porosidad media, retirando el exceso de alcohol al vacio. La torta resultante se prensa despues con una calandria en varios pasos en una red de plata de malla 40 (0,3 mm de espesor), hasta finalizar la cobertura de la superficie. Despues de una etapa de secado a 100 °C, el electrodo se sometio a tratamiento al aire a 250 °C durante 15 minutos en una mufla.

El catodo se ensamblo en un electrolizador de laboratorio de una sola celda de 0,1 m2 de area activa, tal como se divulga en el documento WO 03/042430, acoplado a un percolador de PTFE de 1 mm de espesor. Se empleo una membrana de intercambio ionico Nafion® comercializada por DuPont/EE.UU. como separador entre los compartimentos de la celda.

El compartimento anodico se alimento con salmuera de cloruro sodico, mientras que el percolador, introducido en el compartimento catodico, se alimento con un flujo descendente de soda caustica de 25 l/h. El catodo de difusion de gases se alimento con un exceso de oxigeno.

A una temperatura de 85 °C y a una densidad de corriente de 4 kA/m2, se midio una tension de celda de 2,10 V despues de tres dias de estabilizacion desde la puesta en marcha, que permanecio estable durante mas de 30 dias.

Ejemplo 2

Se suspendieron 30 g del material catalitico preparado en el Ejemplo 1 en 90 ml de 2-propanol. La suspension se vertio sobre una membrana filtrante de porosidad media, retirando el exceso de alcohol al vacio. La torta resultante se prensa despues con una calandria en varios pasos en percolador de PTFE (1,5 mm de espesor), hasta finalizar la cobertura de la superficie, pero penetrando su volumen solo parcialmente, dejando una porcion no ocupada de al menos 1 mm de espesor. Despues de una etapa de secado a 100 °C, el electrodo se sometio a tratamiento al aire a 250 °C durante 15 minutos en una mufla.

El catodo con el percolador integrado asi obtenido se ensamblo en un electrolizador de laboratorio de una sola celda de 0,1 m2 de area activa, tal como se divulga en el documento WO 03/042430, en contacto directo con una membrana de intercambio ionico Nafion® comercializada por DuPont/EE.UU. que actuo como separador entre los compartimentos de la celda.

El compartimento anodico se alimento con salmuera de cloruro sodico, mientras que la cara no activada del catodo empleado como percolador se alimento con un flujo descendente de soda caustica de 25 l/h. El catodo de difusion de gases se alimento con un exceso de oxigeno.

A una temperatura de 85 °C y a una densidad de corriente de 4 kA/m2, se registro una tension de celda de 2,07 V despues de tres dias de estabilizacion desde la puesta en marcha, que permanecio estable durante mas de 30 dias.

Por tanto, se demostro que el electrodo con percolador, mas facil de ensamblar, menos costoso y menos propenso a los fenomenos de deterioro que los electrodos de difusion de gases de la tecnica anterior, tiene un rendimiento equivalente o incluso superior en terminos de eficacia de corriente en una aplicacion industrial en gran parte representativa.

La descripcion anterior no pretende limitar la invencion, que puede usarse segun las diferentes realizaciones sin apartarse de los alcances de la misma, y cuyo alcance esta definido univocamente por las reivindicaciones adjuntas.

A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones de la presente solicitud, el termino «comprenden» y variaciones del mismo tales como «que comprende» y «comprende» no pretenden excluir la presencia de otros elementos o

aditivos.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Celda de percolacion de electrolitos electroqmmica equipada con al menos un electrodo de difusion de gases que comprende un sustrato poroso hidrofobo preparado a partir de una sola pieza y una composition catalitica aplicada a una cara del mismo, siendo una fraction de volumen de dicho sustrato poroso penetrada por dicha composicion catalitica, en donde un flujo descendente de electrolitos se establece en la correspondiente fraccion de volumen no ocupada de dicho sustrato poroso.
2. La celda de la reivindicacion 1, en la que dicha composicion catalitica comprende al menos un polvo de metal y al menos un aglutinante polimerico.
3. La celda de la reivindicacion 2, en la que dicho al menos un polvo de metal comprende plata, niquel u oxidos de los mismos.
4. La celda de las reivindicaciones 2 o 3, en la que dicho y al menos un aglutinante polimerico comprende un polimero perfluorado, opcionalmente PTFE.
5. La celda de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho sustrato poroso tiene un espesor no menor de 0,7 mm.
6. La celda de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que dicho sustrato poroso hidrofobo es una malla o una tela de material polimerico.
7. La celda de la reivindicacion 6, en la que dicho material polimerico es un polimero perfluorado, opcionalmente PTFE.
8. La celda de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composicion catalitica se aplica directamente sobre una cara de dicho sustrato hidrofobo, sin ningun material metalico reticulado interpuesto.
9. La celda de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que dicho electrolito es una solution caustica.
10. Proceso de fabrication de una celda de percolacion de electrolitos electroquimica segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende la etapa de disponer al menos un electrodo de difusion de gases en dicha celda, preparandose dicho electrodo de difusion de gases mediante un metodo que comprende las etapas de:

- preparation de una pasta que contiene los componentes de dicha composicion catalitica partiendo de una solucion, una dispersion o una suspension opcionalmente acuosas,

- prensado de dicha pasta sobre una cara de dicho sustrato poroso hidrofobo hasta obtener una penetration parcial de dicha pasta en dicho sustrato poroso hidrofobo,

- ejecucion de un tratamiento termico hasta una temperatura maxima de 200 a 380 °C.
11. El proceso de la reivindicacion 10, en el que dicha etapa de prensado se lleva a cabo mediante calandrado.
12. Proceso de fabricacion de una celda de percolacion de electrolitos electroquimica segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende la etapa de disponer al menos un electrodo de difusion de gases en dicha celda, preparandose dicho electrodo de difusion de gases mediante un metodo que comprende las etapas de:

- aplicacion de dicha composicion catalitica a un soporte de calcomania, hasta obtener una lamina catalitica,

- fusion a presion de dicha lamina catalitica sobre una cara de dicho sustrato poroso hidrofobo,

- ejecucion de un tratamiento termico hasta una temperatura maxima de 200 a 380 °C.
13. Uso de la celda de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en un proceso de cloro-alcali en el que el electrodo de difusion de gases es un catodo de difusion de gases alimentado con oxigeno.
14. Uso de la celda de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en una celda de combustible alcalina del tipo de percolacion de electrolitos en el que el electrodo de difusion de gases es un catodo de difusion de gases alimentado con oxigeno o un anodo de difusion de gases alimentado con hidrogeno.